JPH0672020A - Recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve color developing properties, recording image preservability by forming it of coloring agent containing dye precursor having one or more types of compound represented by a special formula and acidic substance. CONSTITUTION:As dye precursor, at least one type of a compound represented by a formula I is used, and as a coloring agent, acidic substance such as organic substance like aromatic carboxylic acid derivative and its polyvalent metal salt are used. In the formula I, R1 is alkyl group, alkoxyalkyl group or aryl group having a substituent group, R2, R3 are alkyl group, aryl group having substituent groups, R4 is alkyl group, aryl group, amino group having substituent groups, R5, R6 are alkyl group, alkoxy group, halogen atom, P is 0. 1-5, g is 0.1-4. As an example of a compound of the formula I, 1-phenyl-3-methyl-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolone, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関するもので
あり、特に発色性、生保存性および記録像保存性に優れ
た記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material, and more particularly to a recording material excellent in color developability, raw storability and recorded image storability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無色ないしは淡色の染料前駆体と有機な
いしは無機の呈色剤との発色反応を利用した記録材料
は、感圧記録体、感熱記録体、通電感熱記録体等をその
典型として、種々のものが知られている。これらの記録
材料には、記録濃度が充分であること、高温、高湿度、
光暴露、薬品接触等の外部環境条件下における記録像の
保存性に優れていること、地肌発色を生じないこと等の
性能が要求されるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られていない。2. Description of the Related Art A recording material utilizing a color reaction between a colorless or light-colored dye precursor and an organic or inorganic coloring agent is typified by a pressure-sensitive recording material, a heat-sensitive recording material, an electric heat-sensitive recording material and the like. Various things are known. For these recording materials, sufficient recording density, high temperature, high humidity,
Performances such as excellent preservability of recorded images under external environmental conditions such as light exposure and chemical contact and no background color development are required.Currently, products that completely satisfy these are obtained. Absent.

【０００３】例えば、感熱記録体は、最近の感熱記録方
式の著しい進歩と相まってその利用分野や形態も多様化
しており、感熱ファクシミリや感熱プリンター用の記録
媒体としてのみならず、ＰＯＳ（Point of Sales）ラベ
ル、ＡＴＭ、ハンディーターミナルなどの新規な用途へ
の使用も急増している。しかし、従来の感熱記録体は、
高温や高湿度条件下に保存されたり、可塑剤、溶剤、油
脂などが接触したり、日光暴露条件下で使用されたりす
ると、印字部の変褪色や地肌部のかぶりを来すという欠
点を有する。For example, the thermal recording material has been diversified in its fields of application and forms in association with the recent remarkable progress of the thermal recording system, and not only as a recording medium for a thermal facsimile or a thermal printer, but also as a POS (Point of Sales). ) The use for new applications such as labels, ATMs and handy terminals is also rapidly increasing. However, the conventional thermal recording material is
When stored under high temperature and high humidity conditions, exposed to plasticizers, solvents, fats and oils, and used under conditions of exposure to sunlight, it has the drawback of causing discoloration of the printed area and fogging of the background area. .

【０００４】上記の如き欠点を改善する目的で、感熱記
録層上に各種の高分子化合物の保護層を設ける方法が提
案され、実用化もされている。しかし耐熱性、耐湿性、
耐可塑剤、耐光性、耐薬品性のいずれにおいても充分に
満足しうる程の効果が得られていない。感熱記録体はこ
のような欠点のために、その用途に一定の制約を受けて
いるのが現状であり、その改良が強く要請されている。For the purpose of improving the above-mentioned drawbacks, a method of providing a protective layer of various polymer compounds on the heat-sensitive recording layer has been proposed and put into practical use. However, heat resistance, moisture resistance,
Sufficiently satisfactory effects have not been obtained in any of the plasticizer, light resistance, and chemical resistance. Due to such drawbacks, the heat-sensitive recording material is currently subject to certain restrictions in its application, and there is a strong demand for improvement thereof.

【０００５】感熱記録体の記録像保存性の向上を目的と
した発色系側からの取り組みとしては、これまでにキレ
ート方式、酸化還元方式、ジアゾカップリング方式等の
不可逆的発色反応を利用した記録材料等が種々検討され
てきた。しかし、キレート方式では画像堅牢性は充分で
あるが感度が低く、金属化合物による地肌の着色があ
る。酸化還元方式では空気酸化により徐々に地発色を生
じる。ジアゾカップリング方式では系が不安定で生保存
性が悪く、定着を要するため装置が複雑である。また、
マイクロカプセル化によって他の素材と隔離することに
より生保存性が改善されているが、発色濃度、用紙コス
ト等の問題がある。このような欠点を有するために何れ
の方式も広く普及するには至っていない。As an approach from the side of the color-developing system for the purpose of improving the storability of the recorded image of the thermosensitive recording medium, recording using irreversible color-developing reactions such as chelate system, redox system and diazo coupling system has been conducted so far. Various materials have been studied. However, in the chelate method, the image fastness is sufficient but the sensitivity is low, and the background is colored by the metal compound. In the redox method, ground color is gradually generated by air oxidation. In the diazo coupling method, the system is unstable and the raw storability is poor, and fixing is required, so that the apparatus is complicated. Also,
The raw storability is improved by separating it from other materials by microencapsulation, but there are problems such as color density and paper cost. Due to such a drawback, none of the methods has been widely spread.

【０００６】かかる不可逆的発色反応を利用した記録材
料の一つとして米国特許第３，４０９，４５７号に記載
の、ピラゾロン誘導体ロイコ化合物を発色剤として用い
た記録材料が挙げられる。しかし、従来かかるロイコ化
合物を用いた記録材料としては、本化合物を単独で用い
たものが提案されているのみであり、かかる記録材料
は、特に発色性の点で不十分であるため実用化されてい
ない。As one of recording materials utilizing such an irreversible color development reaction, there is a recording material using a pyrazolone derivative leuco compound as a color former described in US Pat. No. 3,409,457. However, as a recording material using such a leuco compound, only one using the present compound alone has been conventionally proposed, and such a recording material is practically used because it is particularly insufficient in terms of color developability. Not not.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用性の高
い記録材料を提供しようとするものであり、特に発色
性、生保存性および記録像保存性に優れた記録材料を提
供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a highly practical recording material, and particularly to provide a recording material excellent in color developability, raw storability and recorded image storability. It is a thing.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、無色ないしは
淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と接触して呈色し得
る呈色剤との反応を利用した記録材料において、該染料
前駆体として下記一般式〔化１〕で表わされる化合物の
少なくとも１種を用い、呈色剤として酸性物質を用いる
ことを特徴とする記録材料である。The present invention provides a recording material utilizing the reaction of a colorless or light-colored dye precursor with a color-forming agent capable of developing a color upon contact with the dye precursor. It is a recording material characterized in that at least one compound represented by the following general formula [Chemical Formula 1] is used as a body and an acidic substance is used as a color developing agent.

【０００９】[0009]

【化１】 [Chemical 1]

【００１０】〔式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシア
ルキル基または置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ
₂ ，Ｒ₃ はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ₄ は置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基または置換基を有してもよいアミノ基を、Ｒ₅ ，
Ｒ₆ はそれぞれアルキル基、アルコキシル基またはハロ
ゲン原子を示し、ｐは０または１〜５の整数を、ｑは０
または１〜４の整数を示す。〕[Wherein R ₁ represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent, R 1
₂ , R ₃ is an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ₄ may have an alkyl group which may have a substituent or a substituent. A good aryl group or an optionally substituted amino group is represented by R ₅ ,
R ₆ represents an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, p is 0 or an integer of 1 to 5, and q is 0.
Or the integer of 1-4 is shown. ]

【００１１】このようなピラゾロン誘導体ロイコ化合物
を特定の呈色剤と組み合わせることにより、発色性に優
れ、しかも高温あるいは高湿環境下で保存されたり、可
塑剤や溶剤などの薬品類と接触しても画像部の変褪色や
白紙部のかぶりを来さない等の優れた特性を有する記録
材料が得られるものである。By combining such a pyrazolone derivative leuco compound with a specific color-developing agent, it is possible to obtain excellent color developability and to store it in a high temperature or high humidity environment, or to bring it into contact with chemicals such as a plasticizer and a solvent. In addition, a recording material having excellent properties such as no discoloration in the image area and no fogging in the blank area can be obtained.

【００１２】[0012]

【作用】ピラゾロン誘導体ロイコ化合物は、それ自体を
単独で強熱することにより、ピラゾロン環の４位に置換
したアシルアミノ基が隣接するアミノ基の水素原子とと
もに脱離する分解反応が起こりアゾメチン色素を形成す
る化合物であるが、かかる熱分解反応は通常の記録条件
下では応答が遅く、満足な記録像が得られない。本発明
者等は、かかるロイコ化合物の発色反応が酸性物質の共
存下で著しく促進されて充分な記録濃度が得られるのみ
ならず、記録像の保存性も一層向上することを見いだし
本発明を完成するに至った。[Function] A pyrazolone derivative leuco compound, when heated by itself, undergoes a decomposition reaction in which an acylamino group substituted at the 4-position of the pyrazolone ring is eliminated together with a hydrogen atom of an adjacent amino group to form an azomethine dye. However, such a thermal decomposition reaction has a slow response under normal recording conditions and a satisfactory recorded image cannot be obtained. The present inventors have completed the present invention by finding that not only a sufficient recording density can be obtained by the color development reaction of such leuco compound being significantly promoted in the presence of an acidic substance, but also the storability of a recorded image is further improved. Came to do.

【００１３】上記一般式〔化１〕で示される染料前駆体
において、Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示すが、ここで
アリール基とはフェニル基、ナフチル基または複素芳香
環残基を示し、その置換基としては、アルキル基、アル
コキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。尚、Ｒ₁と
しては、これらのうちでもＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基また
はフェニル基が好ましい。In the dye precursor represented by the general formula [Chemical Formula 1], R ₁ represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent. Here, the aryl group means a phenyl group. , A naphthyl group or a heteroaromatic ring residue, and examples of the substituent thereof include an alkyl group, an alkoxyl group, and a halogen atom. Of these, R ₁ is preferably a C ₁ -C ₄ alkyl group or a phenyl group.

【００１４】Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそれぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を
示すが、アルキル基の置換基としてはアリール基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、アルキルスルホニルアミ
ノ基等が、アリール基の置換基としては、アルキル基、
アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。尚、Ｒ
₂ およびＲ₃ としては、これらのうちでも置換基として
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基，ヒドロキシル基またはＣ
₁ 〜Ｃ₄ のアルキルスルホニルアミノ基を有してもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基が好ましい。R ₂ and R ₃ each represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and the substituent of the alkyl group is an aryl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group. , An alkylsulfonylamino group, etc., as the substituent of the aryl group, an alkyl group,
Examples thereof include an alkoxyl group and a halogen atom. Incidentally, R
₂ and R ₃ include, among these, a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group, a hydroxyl group or C as a substituent.
₁ -C ₄ alkylsulfonyl group for the amino group which may have a C ₁ -C ₄ are preferred.

【００１５】Ｒ₄ は置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基または置換基を有して
もよいアミノ基を示すが、アルキル基の置換基として
は、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換ス
ルファモイル基等が挙げられ、アリール基の置換基とし
ては、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリールアル
コキシ基、アリールオキシアルコキシ基、アリールスル
ホニルアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、Ｎ−置換
カルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基等が挙げら
れる。R ₄ is an alkyl group which may have a substituent,
An aryl group which may have a substituent or an amino group which may have a substituent is shown. As the substituent of the alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group,
Examples thereof include an acylamino group, an N-substituted carbamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group, and examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a halogen atom, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and aryloxy. Examples thereof include an alkoxy group, an arylsulfonylalkoxy group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an N-substituted carbamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group.

【００１６】また、アミノ基の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等が挙げられ、ここでそれぞれのアルキル基及びア
リール基はさらに置換基を有してもよく、アルキル基の
置換基としては、アリール基、アルコキシル基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−置換カルバモイル
基、Ｎ−置換スルファモイル基等が、アリール基の置換
基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アリールオキシアルコキシ基、アリール
スルホニルアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、Ｎ−
置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基等が挙
げられる。Further, examples of the substituent of the amino group include an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like, wherein each of the alkyl group and the aryl group is further It may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an acylamino group, an N-substituted carbamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group. Is an alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a halogen atom, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an aryloxyalkoxy group, an arylsulfonylalkoxy group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, N-
Examples thereof include a substituted carbamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group.

【００１７】これらのうちでも、Ｒ₄ としては耐光性、
耐薬品性の点で下記一般式〔化４〕，〔化５〕又は〔化
６〕で表わされるアリールカルボニルアミノ基または下
記一般式〔化７〕，〔化８〕又は〔化９〕で表わされる
アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、特に一般式
〔化４〕又は〔化５〕で表わされるアリールカルボニル
アミノ基が好ましく、一般式〔化４〕で表わされるアリ
ールカルボニルアミノ基がとりわけ好ましい。Of these, R ₄ has light resistance,
In terms of chemical resistance, an arylcarbonylamino group represented by the following general formula [Chemical formula 4], [Chemical formula 5] or [Chemical formula 6] or a general formula [Chemical formula 7], [Chemical formula 8] or [Chemical formula 9] The alkylcarbonylamino group is preferably an arylcarbonylamino group represented by the general formula [Chemical Formula 4] or [Chemical Formula 5], and the arylcarbonylamino group represented by the general formula [Chemical Formula 4] is particularly preferable.

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】[0019]

【化５】 [Chemical 5]

【００２０】[0020]

【化６】 [Chemical 6]

【００２１】[0021]

【化７】 [Chemical 7]

【００２２】[0022]

【化８】 [Chemical 8]

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】〔式中、Ｒ₇ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基またはハロゲン原子を、Ｒ
₈ はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ
ル基またはハロゲン原子を、Ｒ₉ はＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキ
ル基を示し、Ｑ′はエーテル結合またはスルホニル結合
を示し、Ａ′は分岐又は直鎖のＣ₂ 〜Ｃ₆ アルキレン基
を、Ａ″は分岐又は直鎖のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレン基を示
し、ｒは０または１〜５の整数を示す。〕[Wherein R ₇ is a C ₁ -C ₄ alkyl group,
The C ₁ -C ₄ alkoxyl group or halogen atom is replaced by R
₈ represents a C _{1 to} C ₅ alkyl group, a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group or a halogen atom, R ₉ represents a C _{1 to} C ₂₅ alkyl group, Q ′ represents an ether bond or a sulfonyl bond, and A ′ Represents a branched or linear C ₂ -C ₆ alkylene group, A ″ represents a branched or linear C ₁ -C ₆ alkylene group, and r represents 0 or an integer of 1 to 5.]

【００２５】前記一般式〔化１〕で表される染料前駆体
において、Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基、アルコキシル基
またはハロゲン原子を示すが、Ｒ₅ としてはＣ₁ 〜Ｃ₄
のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基またはハロ
ゲン原子が好ましく、Ｒ₆ としてはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基が好ましい。ま
た、ｐは０または１〜５の整数を示すが、０または１〜
３の整数が好ましい。更に、ｑは０または１〜４の整数
を示すが、０または１が好ましい。In the dye precursor represented by the general formula [Formula 1], R ₅ and R ₆ represent an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, and R ₅ is C _{1 to} C ₄
Is preferably a C ₁ -C ₄ alkoxyl group or a halogen atom, and R ₆ is preferably a C ₁ -C ₄ alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxyl group. In addition, p represents 0 or an integer of 1 to 5, but 0 or 1 to
An integer of 3 is preferred. Further, q represents 0 or an integer of 1 to 4, but 0 or 1 is preferable.

【００２６】一般式〔化１〕で示される化合物の具体例
としては例えば下記が挙げられる。１−フェニル−３−
メチル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−メチル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
メチル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−メチル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニルアミノ）−４−ベンゾイルアミノ−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
ベンゾイルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３
−フェニル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１
−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−フェニル
−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）
−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル
−３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピ
ラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−メトキシフェニルアミノ）−４−ア
セチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−ア
セチルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３−ステアロイルアミノ−４−（４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチ
ルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニ
ルアセチルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−（３，４，５−トリクロロフェ
ニルアセチルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−（３，４，５−トリメチル
フェニルアセチルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−
ピラゾロン、１−フェニル−３−フェノキシアセチルア
ミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−（３，４，５−トリクロロフェノキシアセチ
ルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１
−フェニル−３−（３，４，５−トリメチルフェノキシ
アセチルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−〔４−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−メチルフェニルアミノ〕−４−アセチルアミノ−５−
ピラゾロン、１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４
−〔４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルスルホニルアミ
ノエチル）アミノ−２−メチルフェニルアミノ〕−４−
アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−
ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−〔４−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニルアミノ〕−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−〔４−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノフェニルア
ミノ〕−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−
（４−クロロフェニル）−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−
（４−クロロフェニル）−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−（２−クロロフ
ェニル）−３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ
−５−ピラゾロン、１−（２，４−ジクロロフェニル）
−３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピ
ラゾロン、１−（４−メトキシフェニル）−３−ベンゾ
イルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１
−ｐ−トリル−３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルア
ミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−（２−クロ
ロベンゾイルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラ
ゾロン、１−フェニル−３−（４−クロロベンゾイルア
ミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−（３，４，５−トリクロロベンゾイルアミ
ノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−（３，４，５−トリメチルベンゾイルアミ
ノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−（４−メトキシベンゾイルアミノ）−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−
（４−メチルベンゾイルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ
−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔３−（２，４
−ジ−tert−ペンチルフェノキシアセチルアミノ）ベン
ゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−tert−ペンチルフェノキシアセチ
ルアミノ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−
５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔３−（フェノキ
シアセチルアミノ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチ
ルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔３−
（フェニルスルホニルアミノ）ベンゾイルアミノ〕−４
−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４
−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３
−〔３−（Ｎ−フェニルスルファモイル）ベンゾイルア
ミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−〔３−（Ｎ−フェニルカルバモイル）ベン
ゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−〔４−（３−ｐ−トリルスルホ
ニルプロポキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルア
ミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔３−（３
−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）ベンゾイルアミ
ノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−〔４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）ベンゾイルアミノ〕−４−〔４−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニルアミノ〕−４
−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３
−〔４−（３−ｐ−メトキシフェニルスルホニルプロポ
キシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−
ピラゾロン、１−フェニル−３−〔４−（３−フェニル
スルホニルプロポキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔４
−（３−ｐ−クロロフェニルスルホニルプロポキシ）ベ
ンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロ
ン、１−フェニル−３−〔４−（４−ｐ−トリルスルホ
ニルブトキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミ
ノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔４−（２−
ｐ−トリルスルホニルブトキシ）ベンゾイルアミノ〕−
４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−
４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−
３−｛４−〔３−（３，４，５−トリメチルフェニルス
ルホニル）プロポキシ〕ベンゾイルアミノ｝−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−｛４
−〔３−（３，４，５−トリクロロフェニルスルホニ
ル）プロポキシ〕ベンゾイルアミノ｝−４−（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルア
ミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−〔４−（３
−フェノキシプロポキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−
〔４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）ベンゾ
イルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、
１−フェニル−３−〔４−（２−フェノキシエトキシ）
ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾ
ロン、１−フェニル−３−アニリノ−４−（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミ
ノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−（２−クロロ
アニリノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１
−フェニル−３−（４−メトキシアニリノ）−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−ｐ−
トルイジノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１
−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ
−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）
−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル
−３−（２−クロロアニリノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン等。Specific examples of the compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] include the following. 1-phenyl-3-
Methyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-4- (4-N, N-dimethylaminophenylamino) -4- Acetylamino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-
Methyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-4- (4-N, N-dimethylaminophenylamino) -4- Benzoylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Benzoylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3
-Phenyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1
-(2,4,6-Trichlorophenyl) -3-phenyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino)
-4-Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6 -Trichlorophenyl)-
3-benzoylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylamino-2-methylphenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4- (4-N, N-diethylamino-2-methoxyphenylamino ) -4-Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-acetylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone,
1-phenyl-3-stearoylamino-4- (4-
N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone , 1-phenyl-3- (3,4,5-trichlorophenylacetylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- ( 3,4,5-Trimethylphenylacetylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-
Pyrazolone, 1-phenyl-3-phenoxyacetylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (3,4,5-trichlorophenoxy Acetylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1
-Phenyl-3- (3,4,5-trimethylphenoxyacetylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino- 4- [4-
N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino-2
-Methylphenylamino] -4-acetylamino-5-
Pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4
-[4-N-Ethyl-N- (2-methylsulfonylaminoethyl) amino-2-methylphenylamino] -4-
Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-
Benzoylamino-4- (4-N, N-dimethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-benzoylamino-4- [4-
N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminophenylamino] -4-acetylamino-5-pyrazolone,
1-phenyl-3-benzoylamino-4- [4-N-
Ethyl-N- (2-methoxyethyl) aminophenylamino] -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-
(4-chlorophenyl) -3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylamino-2-methylphenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-
(4-chlorophenyl) -3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Acetylamino-5-pyrazolone, 1- (2-chlorophenyl) -3-benzoylamino-4- (4-N, N-
Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1- (2,4-dichlorophenyl)
-3-Benzoylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1- (4-methoxyphenyl) -3-benzoylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1
-P-tolyl-3-benzoylamino-4- (4-N,
N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (2-chlorobenzoylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5 -Pyrazolone, 1-phenyl-3- (4-chlorobenzoylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (3,4 , 5-Trichlorobenzoylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (3,4,5-trimethylbenzoylamino) -4 -(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (4-me Carboxymethyl benzoylamino) -4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-
(4-Methylbenzoylamino) -4- (4-N, N-
Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [3- (2,4
-Di-tert-pentylphenoxyacetylamino) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl)- 3-
[3- (2,4-Di-tert-pentylphenoxyacetylamino) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-
5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [3- (phenoxyacetylamino) benzoylamino] -4- (4-
N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [3-
(Phenylsulfonylamino) benzoylamino] -4
-(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4
-Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3
-[3- (N-Phenylsulfamoyl) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [3- (N -Phenylcarbamoyl) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) benzoyl Amino] -4- (4-N,
N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [3- (3
-P-Tolylsulfonylpropoxy) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (3-p-tolylsulfonyl) Propoxy) benzoylamino] -4- [4-N-ethyl-N-
(2-Hydroxyethyl) aminophenylamino] -4
-Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3
-[4- (3-p-Methoxyphenylsulfonylpropoxy) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-
Pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (3-phenylsulfonylpropoxy) benzoylamino] -4- (4
-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4
-(3-p-Chlorophenylsulfonylpropoxy) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (4-p -Tolylsulfonylbutoxy) benzoylamino] -4- (4-N, N
-Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (2-
p-tolylsulfonylbutoxy) benzoylamino]-
4- (4-N, N-diethylaminophenylamino)-
4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-
3- {4- [3- (3,4,5-trimethylphenylsulfonyl) propoxy] benzoylamino} -4- (4
-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- {4
-[3- (3,4,5-Trichlorophenylsulfonyl) propoxy] benzoylamino} -4- (4-N,
N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- [4- (3
-Phenoxypropoxy) benzoylamino] -4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-
[4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone,
1-phenyl-3- [4- (2-phenoxyethoxy)
Benzoylamino] -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-anilino-4- (4-N, N
-Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (2-chloroanilino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1
-Phenyl-3- (4-methoxyanilino) -4- (4
-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-p-
Toluidino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone, 1
-(2,4,6-Trichlorophenyl) -3-anilino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino)
-4-Acetylamino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3- (2-chloroanilino) -4- (4-N, N-diethylamino-2-methylphenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone and the like.

【００２７】勿論、これらの化合物に限定されるもので
はなく、又、必要に応じて２種以上を併用することも可
能である。なおこれらの染料前駆体の発色色調は、該化
合物が有する置換基や呈色剤として用いる酸性物質の種
類によって若干異なるが、概ね赤紫〜紫色である。Of course, the compounds are not limited to these compounds, and two or more compounds may be used in combination if necessary. The color tone of these dye precursors is generally reddish purple to violet, although it varies slightly depending on the type of the substituent contained in the compound and the type of acidic substance used as a color former.

【００２８】本発明において、上記の如き特定の染料前
駆体の呈色剤として用いられる酸性物質とは、ブレンス
テッド酸又はルイス酸として作用する物質を意味し、例
えば脂肪族又は芳香族カルボン酸誘導体やフェノール誘
導体などの有機酸性物質又はその多価金属塩、チオシア
ン酸亜鉛と有機塩基配位子との錯体の如き金属錯化合
物、酸性白土などの無機酸性物質等が挙げられる。In the present invention, the acidic substance used as a coloring agent for the above-mentioned specific dye precursor means a substance which acts as a Bronsted acid or a Lewis acid, for example, an aliphatic or aromatic carboxylic acid derivative. And an organic acidic substance such as a phenol derivative or a polyvalent metal salt thereof, a metal complex compound such as a complex of zinc thiocyanate and an organic base ligand, an inorganic acidic substance such as acid clay.

【００２９】酸性物質の具体例としては、例えば下記が
挙げられる。酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、焼成カ
オリン、タルク等の無機酸性物質；４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデン
（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメ
チルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキ
シリデンビス（２−メチルフェノール）、４−tert−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、メチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、エチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、ベンジル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセ
テート、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ジフェノール、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−トリメチレ
ンジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸−２−フェノキシエチルエステル、
ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼ
ンスルホンアミド、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
４−アセチルフェノール、４−tert−オクチルフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ハイド
ロキノン、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）
ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ−４′−メ
トキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペン
チル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、
４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロフェニル、４−ヒド
ロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メトキシベンジ
ル、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブ
チルフェノール−アセチレン樹脂ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、シ
ュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ス
テアリン酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族
カルボン酸；安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、４
−トリフロロメチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、４
−ニトロ安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、α
−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチル、没食子
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フ
ェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５
−ベンジルサリチル酸、４−ペンチルオキシサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ
酸、３−ドデシルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、
３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−
５−メチルサリチル酸、４−（３−フェニルスルホニル
プロポキシ）サリチル酸、５−（３−フェニルスルホニ
ルプロポキシ）サリチル酸、４−（４−フェニルスルホ
ニルブトキシ）サリチル酸、４−（５−フェニルスルホ
ニル−３−オキサ−ペンチルオキシ）サリチル酸、４−
（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）サリチル酸、
５−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）サリチル
酸、４−（６−ｐ−トリルスルホニルヘキシルオキシ）
サリチル酸、４−（５−ｐ−トリルスルホニル−３−オ
キサ−ペンチルオキシ）サリチル酸、４−（３−ｐ−メ
トキシフェニルスルホニルプロポキシ）サリチル酸、４
−（３−ｐ−クロロフェニルスルホニルプロポキシ）サ
リチル酸、４−（２−フェノキシエトキシ）サリチル
酸、４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリ
チル酸、５−（２−ｐ−メトキシフェノキシ）サリチル
酸、４−（５−ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ−
ペンチルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキシ−
３−オキサ−ペンチルオキシ）サリチル酸、４−（３−
ｐ−メトキシプロポキシ）サリチル酸、４−〔ｐ−（２
−フェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、５−〔ｐ
−（２−フェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、５
−〔ｐ−（５−フェノキシ−３−オキサ−ペンチルオキ
シ）クミル〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキ
シフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、５−〔ｐ
−（４−ｐ−トリルスルホニルプロポキシ）クミル〕サ
リチル酸、５−〔ｐ−（３−フェニルスルホニルプロポ
キシ）クミル〕サリチル酸、５−〔ｐ−（３−ｐ−メト
キシフェニルスルホニルプロポキシ）クミル〕サリチル
酸等の芳香族カルボン酸；及びフェノール性化合物、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸と多価金属との塩；
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯化合
物等。Specific examples of the acidic substance include the following. Acid clay, activated clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate,
Inorganic acidic substances such as magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin and talc; 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidene (2-chlorophenol), 4,4 ' -Isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol),
4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4, 4'-sec-
Butylidene diphenol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), 4- tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 2,2'-
Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), methyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, ethyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4 ' -(P-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone, 4-
Hydroxy-4′-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone,
4-hydroxy-3 ', 4'-tetramethylene diphenyl sulfone, 4-hydroxy-3', 4'-trimethylene diphenyl sulfone, 3,3'-diallyl-4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid-2-phenoxyethyl ester,
p-hydroxy-N- (2-phenoxyethyl) benzenesulfonamide, dimethyl 4-hydroxyphthalate,
4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, hydroquinone, 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene)
Bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, methyl 4-hydroxybenzoate, Ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, sec-butyl 4-hydroxybenzoate, pentyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate. ,
P-Chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, phenylpropyl 4-hydroxybenzoate, phenethyl 4-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, p-methoxybenzyl 4-hydroxybenzoate, p-phenylphenol-formalin. Resin, p-butylphenol-acetylene resin, novolac type phenolic resin, phenolic compound such as phenolic polymer, carboxylic acid such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, phenylacetic acid and phenoxyacetic acid Benzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 4
-Trifluoromethylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 4
-Nitrobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, α
-Naphthoic acid, β-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, monomethyl terephthalate, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid,
3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5
-Benzylsalicylic acid, 4-pentyloxysalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl)
Salicylic acid, 3,5-di- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, 3-dodecylsalicylic acid, 3-nonylsalicylic acid,
3-benzyl salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl)
Salicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl)
Salicylic acid, 3,5-di- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl)-
5-Methylsalicylic acid, 4- (3-phenylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 5- (3-phenylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4- (4-phenylsulfonylbutoxy) salicylic acid, 4- (5-phenylsulfonyl-3-oxa- Pentyloxy) salicylic acid, 4-
(3-p-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid,
5- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4- (6-p-tolylsulfonylhexyloxy)
Salicylic acid, 4- (5-p-tolylsulfonyl-3-oxa-pentyloxy) salicylic acid, 4- (3-p-methoxyphenylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4
-(3-p-Chlorophenylsulfonylpropoxy) salicylic acid, 4- (2-phenoxyethoxy) salicylic acid, 4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid, 5- (2-p-methoxyphenoxy) salicylic acid, 4- ( 5-p-methoxyphenoxy-3-oxa-
Pentyloxy) salicylic acid, 4- (5-phenoxy-)
3-oxa-pentyloxy) salicylic acid, 4- (3-
p-methoxypropoxy) salicylic acid, 4- [p- (2
-Phenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, 5- [p
-(2-phenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, 5
-[P- (5-phenoxy-3-oxa-pentyloxy) cumyl] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, 5- [p
Such as-(4-p-tolylsulfonylpropoxy) cumyl] salicylic acid, 5- [p- (3-phenylsulfonylpropoxy) cumyl] salicylic acid, 5- [p- (3-p-methoxyphenylsulfonylpropoxy) cumyl] salicylic acid. Aromatic carboxylic acids; and phenolic compounds, aliphatic carboxylic acids, salts of aromatic carboxylic acids with polyvalent metals;
Metal complex compounds such as antipyrine complex of zinc thiocyanate.

【００３０】勿論、これらの酸性物質に限定するもので
はなく、また、２種以上併用することも可能である。上
記呈色剤において塩又は錯体を形成する多価金属として
は、２価、３価又は４価の金属が好ましく、特に亜鉛、
カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、錫、鉄がよ
り好ましい。Of course, it is not limited to these acidic substances, and it is also possible to use two or more kinds in combination. As the polyvalent metal forming a salt or complex in the color former, a divalent, trivalent or tetravalent metal is preferable, and zinc is particularly preferable.
More preferred are calcium, aluminum, magnesium, tin and iron.

【００３１】かかる酸性物質のなかでも芳香族カルボン
酸誘導体又はその多価金属塩を用いると、特に発色性の
優れた記録材料が得られるので好ましい。中でも下記一
般式〔化２〕及び〔化３〕で示されるサリチル酸誘導体
又はその多価金属塩の少なくとも１種を用いると、とり
わけ耐薬品性に優れた記録材料が得られるので好まし
い。Among these acidic substances, it is preferable to use an aromatic carboxylic acid derivative or a polyvalent metal salt thereof, since a recording material having particularly excellent color developability can be obtained. Among them, it is preferable to use at least one of salicylic acid derivatives represented by the following general formulas [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3] or a polyvalent metal salt thereof, since a recording material excellent in chemical resistance can be obtained.

【００３２】[0032]

【化２】 [Chemical 2]

【００３３】[0033]

【化３】 [Chemical 3]

【００３４】〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェ
ニル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基
を有してもよい複素芳香環基を示し、Ｑはエーテル結合
或いはスルホニル結合を示す。また、Ａはエーテル結
合，エステル結合，アミド結合又は不飽和結合を有して
もよい分岐又は直鎖のアルキレン基、エーテル結合，エ
ステル結合又はアミド結合を有してもよいシクロアルキ
レン基、エーテル結合，エステル結合又はアミド結合を
有してもよいアラルキレン基、又はアリーレン基を示
し、Ｒは枝分かれしてもよいアルキレン基を示す。更
に、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アリールオキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を
示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、又はハロゲン原子を示す。また、ｍは１〜３
の整数、ｎは１〜４の整数を示す。〕[In the formula, Ar represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a heteroaromatic ring group which may have a substituent, and Q represents an ether. A bond or a sulfonyl bond is shown. A is a branched or straight-chain alkylene group which may have an ether bond, an ester bond, an amide bond or an unsaturated bond, a cycloalkylene group which may have an ether bond, an ester bond or an amide bond, an ether bond Represents an aralkylene group which may have an ester bond or an amide bond, or an arylene group, and R represents an alkylene group which may be branched. Further, X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a nitro group, or a halogen atom, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, An aralkyl group or a halogen atom is shown. Also, m is 1 to 3.
, And n is an integer of 1 to 4. ]

【００３５】なお、〔化２〕，〔化３〕の表現で、一部
同じ記号を用いて置換基を表現しているが、これは単に
重複して置換基の説明を記載するのを避けるためのもの
である。〔化２〕，〔化３〕で表されるサリチル酸誘導
体において、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、
置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有して
もよい複素芳香環基を示すが、これらのうちでも特に置
換基を有してもよいフェニル基が好ましい。このフェニ
ル基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、又はハロゲン原子などが好ましく、これ
らの中でもＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
コキシル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀の
アラルキルオキシ基、塩素原子、臭素原子、及びフッ素
原子がより好ましく、特にＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基及び塩素原子が最も好まし
い。In the expressions [Chemical formula 2] and [Chemical formula 3], a part of
The same symbols are used to represent the substituents, but this is simply
To avoid duplicate descriptions of substituents
Is. Derivation of salicylic acid represented by [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3]
In the body, Ar is a phenyl group which may have a substituent,
Optionally substituted naphthyl group, or having a substituent
And a heteroaromatic ring group,
A phenyl group which may have a substituent is preferable. This pheny
As the substituent of the alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl
Group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alcohol
Xyl group, alkylthio group, aryloxy group, aral
Killoxy group, arylcarbonyl group, aryloxy
Carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarl
Bonyl group, alkylcarbonyloxy group, nitro group,
A droxyl group or a halogen atom is preferable,
Among them, C₁~ C₆Alkyl group of C₁~ C₆The al
Coxyl group, C₇~ C_TenAralkyl group of C₇~ C_Tenof
Aralkyloxy group, chlorine atom, bromine atom, and fluorine
More preferably an atom, especially C₁~ C_FourAlkyl group of C
₁~ C_FourMost preferred are alkoxyl groups and chlorine atoms.
Yes.

【００３６】また、〔化２〕，〔化３〕で表されるサリ
チル酸誘導体において、Ｑはエーテル結合或いはスルホ
ニル結合を示す。更にＡはエーテル結合，エステル結
合，アミド結合又は不飽和結合を有してもよい分岐又は
直鎖のアルキレン基、エーテル結合，エステル結合又は
アミド結合を有してもよいシクロアルキレン基、エーテ
ル結合，エステル結合又はアミド結合を有してもよいア
ラルキレン基、又はアリーレン基を示すが、エーテル結
合を有してもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキレン基がより好ま
しく、特にＣ₂ 〜Ｃ₆ のアルキレン基が最も好ましい。
〔化３〕において、Ｒは枝分かれしてもよいアルキレン
基を示すが、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキレン基が好ましく、特
に枝分かれしてもよいＣ₂ 〜Ｃ₆ アルキレン基が最も好
ましい。In the salicylic acid derivatives represented by [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3], Q represents an ether bond or a sulfonyl bond. Further, A is a branched or linear alkylene group which may have an ether bond, an ester bond, an amide bond or an unsaturated bond, an ether bond, a cycloalkylene group which may have an ester bond or an amide bond, an ether bond, An aralkylene group which may have an ester bond or an amide bond, or an arylene group is shown, but a C ₁ -C ₁₂ alkylene group which may have an ether bond is more preferable, and particularly a C ₂ -C ₆ alkylene group. Is most preferred.
In [Chemical Formula 3], R represents an alkylene group which may be branched, but a C _{1 to} C ₁₂ alkylene group is preferable, and a C _{2 to} C ₆ alkylene group which may be branched is most preferable.

【００３７】さらに、〔化２〕，〔化３〕において、Ｘ
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示す
が、これらのうちでも水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル
基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ のシクロアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₆ のアル
ケニル、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアル
コキシル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、
ニトロ基、又はハロゲン原子が好ましく、特に水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシル基、フェニル基、フェノ
キシ基、塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子がより好
ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｙは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はハ
ロゲン原子を示すが、これらのうちでも特に、水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₆ のアルケニル
基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル基、ハロゲン原子がより好
ましく、特に水素原子が好ましい。また、ｍは１〜３の
整数、ｎは１〜４の整数を示す。Further, in [Chemical formula 2] and [Chemical formula 3], X
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a nitro group, or a halogen atom, and among these, a hydrogen atom, C _{1 to} C ₂₀ alkyl group, C ₅ -C ₇ cycloalkyl group, C ₂ -C alkenyl _6, aralkyl group of C ₇ -C _10, an alkoxyl group having C ₁ -C _20, phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group,
A nitro group or a halogen atom is preferable, and particularly a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group, a C _{7 to} C ₁₀ aralkyl group, a C _{1 to} C ₆ alkoxyl group, a phenyl group, a phenoxy group, a chlorine atom, bromine. An atom or a fluorine atom is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. Further, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or a halogen atom, and among these, a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group, a C _{2 to} C ₆ alkenyl group, aralkyl C ₇ -C _10, more preferably a halogen atom, a hydrogen atom is particularly preferable. Moreover, m shows the integer of 1-3, n shows the integer of 1-4.

【００３８】本発明において、前記の染料前駆体と、そ
の呈色剤である酸性物質との使用量割合については特に
限定するものではないが、一般に染料前駆体１００重量
部に対して５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５
００重量部の範囲で酸性物質を用いるのが好ましい。In the present invention, the ratio of the amount of the dye precursor used to the acidic substance which is the coloring agent is not particularly limited, but generally 50 to 700 per 100 parts by weight of the dye precursor. Parts by weight, preferably 100-5
It is preferable to use the acidic substance in the range of 00 parts by weight.

【００３９】更に、これらの呈色剤と共に記録材料中に
金属化合物を含有させると、記録体としての特性を一層
向上させることができる。ここで言う金属化合物とは、
２価、３価、又は４価の金属、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、錫、チタ
ン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄等から選ばれる
金属の酸化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又はハロゲ
ン錯塩等が例示できるが、これらのうちでも特に亜鉛化
合物が好ましい。金属化合物の具体例としては、例えば
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭
酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミン酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム等を例示することができる。Further, when a metal compound is contained in the recording material together with these coloring agents, the characteristics as a recording material can be further improved. The metal compound referred to here is
Divalent, trivalent or tetravalent metals, for example, oxides, hydroxides, sulfides of metals selected from zinc, magnesium, barium, calcium, aluminum, tin, titanium, nickel, cobalt, manganese, iron and the like, Examples thereof include halides, carbonates, phosphates, silicates, sulfates, nitrates and halogen complex salts, and among these, zinc compounds are particularly preferable. Specific examples of the metal compound include, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc aluminate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc phosphate, zinc silicate, aluminum oxide,
Magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide,
Examples thereof include aluminum silicate, aluminum phosphate, magnesium aluminate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium phosphate and the like.

【００４０】これらの金属化合物の使用量については必
ずしも限定するものではないが、通常、酸性物質１００
重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３０
０重量部程度の範囲で用いるのが好ましい。The amount of these metal compounds used is not necessarily limited, but usually the acidic substance 100 is used.
1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight
It is preferably used in the range of about 0 parts by weight.

【００４１】本発明は、染料前駆体として前記特定のピ
ラゾロン誘導体ロイコ化合物を使用するものであるが、
必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
で、公知の塩基性染料を併用することもできる。かかる
公知の塩基性染料の具体例としては、例えば下記が挙げ
られる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−６−（ジメチルアミノ）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリア
リールメタン系染料、４，４′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、３，
３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフ
タリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のジビニルフタリド系
染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ
系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−
クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−
ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノア
ニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラ
ン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリ
ノ〕−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−６−メチル７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−
（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルアミ
ノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３′−メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサ
ンテン〕−２′−イルアミノ〕フェニル｝プロパン等の
フルオラン系染料、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル
−Ｎ−メチルアミノフルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′
Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオ
レン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）イン
ドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３′−メ
チル−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメ
ノ（４，３−ｂ）インドール〕等のフルオレン系染料等
が挙げられる。勿論、これらの染料に限定されるもので
はなく、二種以上の染料の併用も可能である。The present invention uses the above-mentioned specific pyrazolone derivative leuco compound as a dye precursor.
If necessary, known basic dyes can be used in combination within a range that does not impair the desired effects of the present invention. Specific examples of such known basic dyes include the following. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)
-6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6- (dimethylamino ) Phthalide, 3
-(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3 , 3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-)
Yl) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6 -Dimethylaminophthalide, 3-p
-Triarylmethane dyes such as dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl −
Diphenylmethane dyes such as leuco auramine and N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, 3,
3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl)
-1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-
Il] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,
3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-
Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,
Divinylphthalide dyes such as 6,7-tetrachlorophthalide, thiazine dyes such as benzoylleuco methylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue, 3
-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-
Spiro dyes such as methyl-naphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran and 3-propyl-spiro-dibenzopyran, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (o-
Lactam dyes such as chloroanilino) lactam, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-
Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-
Dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7
-(N-acetyl-N-methylamino) fluorane, 3
-Diethylamino-7-N-methylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (N-methyl-N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-
(N-chloroethyl-N-methylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-N-diethylaminofluorane, 4-benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3- [4- (4-dimethylaminoanilino) anilino] -7-chloro-6-methyl Fluorane, 8- [4- (4-dimethylaminoanilino) anilino] -benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-p
-Toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Phenylaminofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino- 6-methyl 7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-
Phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-
Isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Xylidinofluorane, 3-diethylamino-7-
(O-chlorophenylamino) fluorane, 3-di-n
-Butylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7- (o-chlorophenylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7- (o
-Chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-methyl-
N-n-propylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-methyl-) Nn-hexylamino) -6
-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3- [N-
(3-Ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- [m- (trifluoro Methyl) phenylamino] fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3
-Diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3
-(N-ethyl-N-cyclopentylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro Fluorane dyes such as [phthalide-3,9′-xanthene] -2′-ylamino] phenyl} propane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) Phthalide, 3-diethylamino-6- (N-allyl-N-methylaminofluorene-9-spiro-3'-
(6'-Dimethylamino) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6 '
H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (dimethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole ], 3,6-bis (diethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole] and the like. Of course, the dyes are not limited to these dyes, and two or more dyes may be used in combination.

【００４２】尚、これらの塩基性染料を併用する場合に
は、染料前駆体１０重量部に対して、上記一般の塩基性
染料を０．２〜２０重量部程度の割合で配合するのが望
ましい。When these basic dyes are used in combination, it is desirable to add the above-mentioned general basic dye in an amount of about 0.2 to 20 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the dye precursor. .

【００４３】また、例えば感熱記録体等にあっては、高
速記録性を得るために、記録感度向上剤として各種の熱
可融性物質を使用することができる。かかる熱可融性物
質としては、例えば下記が挙げられる。カプロン酸アミ
ド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リ
ノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレ
イン酸アミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、
Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸ア
ミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインア
セトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステアリ
ルシクロヘキシルアミド、ポリエチレングリコール、１
−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、
１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブ
タン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキ
シフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェニルエーテル、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert
−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
ベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ヒドロキシ−ベンゾトリ
アゾール、１−Ｎ−ベンゾイル−ベンゾトリアゾール、
１−Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，−５′−ジ−tert
−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル）
−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニ
ル〕ベンゾトリアゾール等の化合物が例示される。For example, in a thermosensitive recording medium, various heat fusible substances can be used as a recording sensitivity improving agent in order to obtain high speed recording property. Examples of such a heat-fusible substance include the following. Caproic acid amide, capric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide, N-methylstearic acid amide, stearic acid anilide, N-methyloleic acid amide, Benzanilide, linoleic acid anilide,
N-ethylcapric acid amide, N-butyllauric acid amide, N-octadecylacetamide, N-oleinacetamide, N-oleylbenzamide, N-stearylcyclohexylamide, polyethylene glycol, 1
-Benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester,
1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1-
Phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1
-Phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1- (2-methylphenoxy) -2- (4-methoxyphenoxy) ethane, terephthalic acid dibenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4- Methylbenzyl) ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, p-benzylbiphenyl, 1,5-
Bis (p-methoxyphenoxy) -3-oxa-pentane, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p-biphenyl-p-tolyl ether, benzyl-
p-methylthiophenyl ether, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert
-Butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-cyclohexyl-4-hydroxy-) 2-methylphenyl) butane,
Benzotriazole, 1-N-hydroxy-benzotriazole, 1-N-benzoyl-benzotriazole,
1-N-acetyl-benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ',-5'-di-tert
-Butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert
-Amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
tert-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)
-Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-
Examples thereof include compounds such as 3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole.

【００４４】熱可融性物質の使用量については特に限定
するものではないが、一般に染料前駆体１００重量部に
対して５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５００
重量部の範囲で調節するのが望ましい。The amount of the heat-fusible substance used is not particularly limited, but generally 50 to 700 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the dye precursor.
It is desirable to adjust in the range of parts by weight.

【００４５】以下に、染料前駆体として一般式〔化１〕
で表わされる化合物を用いるとともに、その呈色剤とし
て酸性物質を用いた各種の代表的な記録材料について、
具体的に説明する。Below, as a dye precursor, a compound represented by the general formula:
In addition to using the compound represented by, various representative recording materials using an acidic substance as a colorant,
This will be specifically described.

【００４６】感圧記録体は、例えば米国特許第２，５０
５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０
５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１
２，５０７号、同２，７３０，４５６号，同２，７３
０，４５７号、同３，４１８，２５０号、同３，９２
４，０２７号、同４，０１０，０３８号等に記載されて
いるように種々の形態のものがあり、本発明はこれら各
種の形態の感圧記録体に適用できるものである。The pressure-sensitive recording material is, for example, US Pat. No. 2,50.
5,470, 2,505,471, 2,50
No. 5,489, No. 2,548,366, No. 2,71
2,507, 2,730,456, 2,73
0,457, 3,418,250, 3,92
There are various forms as described in No. 4,027, No. 4,010,038, etc., and the present invention can be applied to these various forms of pressure-sensitive recording materials.

【００４７】一般的には、本発明の呈色剤の少なくとも
一種を顔料と共にスチレン・ブタジエン共重合体ラテッ
クス、ポリビニルアルコール等の各種バインダー中に分
散させた呈色剤塗液を、紙、プラスチックシート、樹脂
コーティッド紙等の適当な支持体上に塗布することによ
って呈色剤シート（所謂下用シート）が製造される。In general, a coloring agent coating liquid prepared by dispersing at least one of the coloring agents of the present invention together with a pigment in various binders such as styrene / butadiene copolymer latex and polyvinyl alcohol is used for a paper or a plastic sheet. A color-developing sheet (so-called lower sheet) is manufactured by applying it on a suitable support such as resin coated paper.

【００４８】一方、上記呈色剤シートと組み合わせて使
用される発色剤シート（所謂上用シート）は、本発明の
染料前駆体をアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェ
ニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフ
ェニル等の合成油；綿実油、ヒマシ油等の植物油；動物
油；鉱物油或いはこれらの混合物等からなる適当な溶媒
に溶解し、これをバインダー中に分散させた分散液、又
は上記溶液をコアセルベーション法、界面重合法、in-s
itu 法等の各種カプセル化法によりマイクロカプセル中
に含有させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテッド紙等の適当な支持体
上に塗布して製造される。On the other hand, a color former sheet (so-called upper sheet) used in combination with the above-mentioned color former sheet is prepared by adding the dye precursor of the present invention to alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl. Synthetic oils such as; vegetable oils such as cottonseed oil and castor oil; animal oils; mineral oils, or a dispersion obtained by dissolving them in a suitable solvent consisting of a mixture thereof, etc. in a binder, or the above solution by a coacervation method. , Interfacial polymerization method, in-s
It is produced by coating a suitable support such as paper, plastic sheet or resin coated paper with a dispersion liquid which is contained in microcapsules and dispersed in a binder by various encapsulation methods such as in situ method.

【００４９】勿論、支持体の片面に上記呈色剤塗液を塗
布し、反対面に染料分散液ないしは染料カプセル分散液
を塗布した所謂中用シート、更には支持体の同一面に染
料カプセルと呈色剤が混在する塗液を塗布するか、染料
カプセル分散液を塗布した上に呈色剤塗液を塗布するな
どして、同一面に染料カプセルと呈色剤を共存させた所
謂単体感圧複写シート等の形態も可能である。Of course, a so-called intermediate sheet in which the above-mentioned coloring agent coating liquid is applied to one surface of the support and the dye dispersion or dye capsule dispersion is applied to the other surface, and further, a dye capsule is applied to the same surface of the support. A so-called unity feeling in which a dye capsule and a colorant coexist on the same surface by applying a colorant-mixing coating liquid or a dye capsule dispersion liquid and then applying a colorant coating liquid. A form such as a pressure copy sheet is also possible.

【００５０】なお、染料前駆体と呈色剤の使用比率は所
望の塗布量、感圧記録体の形態、カプセル化法、その他
各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法等各種の条件
により異なるのでその条件に応じて適宜選択すればよ
い。The use ratio of the dye precursor and the color developing agent is various conditions such as a desired coating amount, the form of the pressure-sensitive recording material, the encapsulation method, the composition of the coating liquid including various auxiliaries, and the coating method. It depends on the condition, and may be appropriately selected according to the condition.

【００５１】感熱記録体は、例えば特公昭４４−３６８
０号、同４４−２７８８０号、同４５−１４０３９号、
同４８−４３８３０号、同４９−６９号、同４９−７０
号，同５２−２０１４２号等に記載されているように種
々の形態のものがあり、本発明の発色系はこれら各種の
形態の感熱記録体に適用できる。The heat-sensitive recording material is, for example, Japanese Patent Publication No. 44-368.
No. 0, No. 44-27880, No. 45-14039,
48-43830, 49-69, 49-70.
No. 52-20142 and the like, there are various forms, and the color-developing system of the present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials.

【００５２】一般的にはバインダーを溶解又は分散した
媒体中に本発明の染料前駆体と呈色剤を分散させて得ら
れる塗液を紙、プラスチックフィルム、合成紙さらには
不織布シート、成形物等の適当な支持体上に塗布すこと
によって本発明の感熱記録体は製造される。In general, a coating solution obtained by dispersing the dye precursor of the present invention and a color developing agent in a medium in which a binder is dissolved or dispersed is used as a paper, a plastic film, a synthetic paper, a non-woven fabric sheet, a molded product or the like. The thermosensitive recording medium of the present invention is produced by coating it on a suitable support.

【００５３】記録層中の染料前駆体と呈色剤の使用比率
は特に限定するものではないが、一般に染料１００重量
部に対し５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部程度の呈色剤が用いられる。また、発色能の改
良、記録層表面の艶消し、筆記性の改良等を目的とし
て、無機顔料を一般に呈色剤１重量部に対し０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度併用するこ
とができ、更に例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可融性
物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を必要
に応じて適宜併用できる。The use ratio of the dye precursor and the coloring agent in the recording layer is not particularly limited, but is generally 50 to 700 parts by weight, preferably 100 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the dye.
About 0 parts by weight of the coloring agent is used. Further, for the purpose of improving the color-forming ability, matting the surface of the recording layer, and improving the writability, an inorganic pigment is generally used in an amount of 0.1 to 1 per 1 part by weight of the coloring agent.
0 parts by weight, preferably about 0.5 to 3 parts by weight, can be used in combination, and further various auxiliaries such as a dispersant, an ultraviolet absorber, a heat-fusible substance, a defoaming agent, a fluorescent dye, a coloring dye, etc. It can be used in combination as needed.

【００５４】本発明の感熱記録体は上述の如く、一般に
染料前駆体と呈色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体
に塗布することによって製造されるが、染料前駆体と呈
色剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を
支持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって
製造することも勿論可能である。その他塗液の調製方
法、塗布方法等についても特に限定されるものではな
く、塗布量も一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 程度塗
布される。更に記録層上に記録層を保護したり筆記性を
向上させる等の目的のために、乾燥重量０．２〜１０ｇ
／ｍ² 、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² のオーバーコー
ト層を設けたり、支持体に下塗り層を設けることも勿論
可能で、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が
適宜付加し得るものである。As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention is generally produced by coating the support with a coating solution in which fine particles of the dye precursor and the color former are dispersed. Two kinds of coating liquids in which each of the above are separately dispersed may be applied over the support, and it is of course possible to manufacture by impregnation and papermaking. The method for preparing the coating liquid and the coating method are not particularly limited, and the coating amount is generally about ² to 12 g / m ² in terms of dry weight. Further, for the purpose of protecting the recording layer on the recording layer and improving the writability, a dry weight of 0.2 to 10 g
/ M ² , preferably 0.5 to 5 g / m ^{2 of} an overcoat layer or an undercoat layer may be provided on the support, and various known techniques in the field of producing a thermal recording medium can be appropriately added. It is a thing.

【００５５】なお、バインダーとしては、例えばデンプ
ン類、セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢ビ
−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等が適
宜選択して用いられる。かかるバインダーは、塗液の全
固形分に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％程度配合される。Examples of the binder include starches, celluloses, proteins, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene copolymer emulsion, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Polymer salts, polyacrylic acid salts and the like are appropriately selected and used. The binder is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content of the coating liquid.
It is blended in the amount of about wt%.

【００５６】通電感熱記録体は、例えば特開昭４９−１
１３４４号、同５０−４８９３０号等に記載の方法によ
って製造される。一般に、導電性物質、本発明の染料前
駆体及び呈色剤をバインダーと共に分散した塗液を紙等
の適当な支持体に塗布するか、支持体に導電性物質を塗
布して導電層を形成し、その上に染料前駆及び呈色剤を
バインダーと共に分散した塗液を塗布することによって
製造される。なお、染料前駆体と呈色剤が共に７０〜１
２０℃といった好ましい温度領域で溶融しない場合に
は、適当な熱可融性物質を併用することによりジュール
熱に対する感度を調整することができる。An electrothermal recording material is disclosed in, for example, JP-A-49-1.
It is produced by the method described in No. 1344, No. 50-48930 and the like. In general, a coating solution in which a conductive substance, the dye precursor of the present invention and a color former are dispersed together with a binder is applied to a suitable support such as paper, or a conductive substance is applied to the support to form a conductive layer. Then, the dye precursor and the color former are dispersed together with a binder to apply a coating liquid thereon. The dye precursor and the coloring agent are both 70 to 1
When it does not melt in a preferable temperature range of 20 ° C., the sensitivity to Joule heat can be adjusted by using an appropriate heat-fusible substance together.

【００５７】かくして得られる本発明の記録材料は発色
性に優れ、しかも高温又は高湿度環境下に曝されたり薬
品類と接触しても白紙部が発色したり記録像が変褪色を
おこすことがない、極めて品質に優れる記録材料であ
る。The thus-obtained recording material of the present invention is excellent in color developability, and even if it is exposed to a high temperature or high humidity environment or comes into contact with chemicals, the white paper part may develop color or the recorded image may be discolored. It is a recording material with excellent quality.

【００５８】[0058]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively.

【００５９】実施例１ 〔感圧記録体用発色剤シートの作成〕１，３−ジフェニ
ル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン６部をイソ
プロピル化ナフタレン１００部に溶解し、等電点８のピ
ッグスキンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解
した３５０部の温水（５０℃）中に添加し乳化分散し
た。この乳化液に１０００部の温水を加え酢酸でpHを４
に調節してから１０℃まで冷却し、グルタールアルデヒ
ドの２５％水溶液１０部を加えマイクロカプセルを硬化
した。このカプセル含有塗液を４５ｇ／ｍ² の原紙の片
面に乾燥重量が５ｇ／ｍ² となるように塗工し、発色剤
シートを得た。Example 1 [Preparation of color-developing agent sheet for pressure-sensitive recording material] 6 parts of 1,3-diphenyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone was replaced with isopropyl. It was dissolved in 100 parts of modified naphthalene and added to 350 parts of warm water (50 ° C.) in which 25 parts of pigskin gelatin having an isoelectric point of 8 and 25 parts of gum arabic were dissolved and emulsified and dispersed. To this emulsion, add 1000 parts of warm water and adjust the pH to 4 with acetic acid.
After adjusting to 10, the mixture was cooled to 10 ° C., and 10 parts of a 25% aqueous solution of glutaraldehyde was added to cure the microcapsules. This capsule-containing coating liquid was applied onto one side of a base paper of 45 g / m ^{2 so} that the dry weight was 5 g / m ² , to obtain a color former sheet.

【００６０】〔感圧記録体用呈色剤シートの作成〕一
方、水２００部に３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸の亜鉛塩２０部、カオリン８０部、スチレン−
ブタジエン共重合体エマルジョン（５０％固形分）３０
部を分散した呈色剤塗液を、４５ｇ／ｍ² の原紙に乾燥
重量が５ｇ／ｍ² となるように塗工し、呈色剤シートを
得た。[Preparation of Coloring Agent Sheet for Pressure Sensitive Recording Material] On the other hand, in 200 parts of water, 20 parts of zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 80 parts of kaolin, styrene-
Butadiene copolymer emulsion (50% solid content) 30
The coloring agent coating liquid in which the parts were dispersed was applied to a base paper of 45 g / m ^{2 so} that the dry weight was 5 g / m ² to obtain a coloring agent sheet.

【００６１】〔評価〕このようにして調製した発色剤シ
ートと呈色剤シートとを、カプセル塗布面と呈色剤塗布
面が相対向するように重ねた感圧記録体は、筆記・加圧
したところ、紫色の印像が得られた。またこの像は濃度
が高く、耐溶剤性、耐光性に優れていた。[Evaluation] The pressure-sensitive recording material prepared by stacking the color-developing agent sheet and the color-developing agent sheet thus prepared so that the capsule coating surface and the color-developing agent coating surface face each other is As a result, a purple imprint was obtained. Further, this image had high density and was excellent in solvent resistance and light resistance.

【００６２】実施例２〜３ 実施例１の呈色剤シートの作成において、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部の代
わりに、下記の呈色剤を用いた以外は実施例１と同様に
して２種類の呈色剤シートを得た。 実施例２：４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩２０部 実施例３：４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩２０部 これらの呈色剤シートを用いた感圧記録体は、実施例１
と同様にして発色させると、いずれの場合も紫色の像が
得られた。またこれらの像はいずれも濃度が高く、しか
も耐溶剤性、耐光性に優れていた。Examples 2 to 3 The following coloring agents were used in place of 20 parts of the zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid in the preparation of the coloring sheet of Example 1. In the same manner as in Example 1, two types of color developing agent sheets were obtained. Example 2: 20 parts of zinc salt of 4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid Example 3: 20 parts of zinc salt of 4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid These colorant sheets are used. The pressure-sensitive recording material used in Example 1 is
When color was developed in the same manner as above, a purple image was obtained in each case. Further, all of these images had high density and were excellent in solvent resistance and light resistance.

【００６３】実施例４ 実施例１の発色剤シートの作成において、１，３−ジフ
ェニル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルア
ミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロンの代わり
に、１−フェニル−３−ステアロイルアミノ−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロンを用いた以外は、実施例１
と同様にして発色剤シートを得た。Example 4 In the preparation of the color-developer sheet of Example 1, 1-diphenyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone was replaced by 1 -Phenyl-3-stearoylamino-4- (4
Example 1 except that -N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone was used.
A color former sheet was obtained in the same manner as in.

【００６４】この発色剤シートを用いた感圧記録体は、
実施例１と同様にして発色させると、紫色の像が得られ
た。またこの像は濃度が高く、しかも耐溶剤性、耐光性
に優れていた。A pressure-sensitive recording material using this color former sheet is
When a color was developed in the same manner as in Example 1, a purple image was obtained. Further, this image had a high density and was excellent in solvent resistance and light resistance.

【００６５】実施例５ 〔感熱記録体の作成〕 Ａ液調製 ・１−フェニル−３−メチル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５
−ピラゾロン １０部 ・メチルセルロース ５％水溶液 １０部 ・水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。 Ｂ液調製 ・１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ３０
部 ・メチルセルロース ５％水溶液 ３０部 ・水 ６０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。 Ｃ液調製 ・α−ナフトエ酸の亜鉛塩 ３０部 ・メチルセルロース ５％水溶液 ３０部 ・水 ９０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液１５０部、酸化ケイ素
顔料（吸油量：１８０ml／１００ｇ）１０部、２０％酸
化澱粉水溶液７５部、水８０部を混合・撹拌し塗液とし
た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に乾燥重量が
６．０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し、スーパーカ
レンダー処理して感熱記録紙を得た。Example 5 [Preparation of thermosensitive recording medium] Preparation of liquid A 1-phenyl-3-methyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5
-Pyrazolone 10 parts-Methylcellulose 5% aqueous solution 10 parts-Water 20 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size was 1.5 m. Preparation of liquid B 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 30
Parts-methyl cellulose 5% aqueous solution 30 parts-water 60 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 µm. Preparation of liquid C-Zinc salt of α-naphthoic acid 30 parts-Methylcellulose 5% aqueous solution 30 parts-Water 90 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 µm. Formation of recording layer 40 parts of A solution, 120 parts of B solution, 150 parts of C solution, 10 parts of silicon oxide pigment (oil absorption: 180 ml / 100 g), 75 parts of 20% aqueous solution of oxidized starch, 80 parts of water are mixed, stirred and applied. It was a liquid. The resulting coating liquid was applied to a base paper of 50 g / m ^{2 so} that the dry weight was 6.0 g / m ² , dried and supercalendered to obtain a heat-sensitive recording paper.

【００６６】実施例６〜２１ 実施例５のＡ液調製において、１−フェニル−３−メチ
ル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロンの代わり
に、下記の化合物を用いた以外は、実施例５と同様にし
て１６種類の感熱記録紙を得た。Examples 6 to 21 In the preparation of solution A of Example 5, 1-phenyl-3-methyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone was used instead of 16 kinds of thermal recording papers were obtained in the same manner as in Example 5 except that the following compounds were used.

【００６７】実施例６：１，３−ジフェニル−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン 実施例７：１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例８：１−フェニル−３−メチル−４−（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルア
ミノ−５−ピラゾロン 実施例９：１−フェニル−３−メチル−４−（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−ベンゾイル
アミノ−５−ピラゾロン 実施例10：１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
３−ベンゾイルアミノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラ
ゾロン 実施例11：１−フェニル−３−〔４−（３−ｐ−トリル
スルホニルプロポキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン 実施例12：１−フェニル−３−〔４−（２−ｐ−メトキ
シフェノキシエトキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセ
チルアミノ−５−ピラゾロン 実施例13：１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
〔４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノフェニルアミノ〕−４−アセチルアミノ−５−ピラゾ
ロン 実施例14：１−フェニル−３−フェニルアセチルアミノ
−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）
−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例15：１−フェニル−３−（２−クロロアニリノ）
−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）
−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例16：１−フェニル−３−〔４−（３−ｐ−トリル
スルホニルプロポキシ）ベンゾイルアミノ〕−４−〔４
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフ
ェニルアミノ〕−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例17：１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−
ベンゾイルアミノ−５−ピラゾロン 実施例18：１−フェニル−３−（４−メトキシベンゾイ
ルアミノ）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例19：１−フェニル−３−ベンゾイルアミノ−４−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル
アミノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例20：１−フェニル−３−フェノキシアセチルアミ
ノ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロン 実施例21：１−フェニル−３−〔３−（フェノキシアセ
チルアミノ）ベンゾイルアミノ〕−４−（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフェニルアミノ）−４−アセチルアミノ
−５−ピラゾロンExample 6: 1,3-diphenyl-4- (4
-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 7: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Acetylamino-5-pyrazolone Example 8: 1-Phenyl-3-methyl-4- (4-N,
N-Dimethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 9: 1-Phenyl-3-methyl-4- (4-N,
N-diethylaminophenylamino) -4-benzoylamino-5-pyrazolone Example 10: 1- (2,4,6-trichlorophenyl)-
3-benzoylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 11: 1-phenyl-3- [4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) benzoyl Amino] -4- (4
-N, N-Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 12: 1-phenyl-3- [4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) benzoylamino] -4- (4
-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 13: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-
[4-N-Ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminophenylamino] -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 14: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4- (4-N, N -Diethylaminophenylamino)
-4-Acetylamino-5-pyrazolone Example 15: 1-Phenyl-3- (2-chloroanilino)
-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino)
-4-Acetylamino-5-pyrazolone Example 16: 1-Phenyl-3- [4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) benzoylamino] -4- [4
-N-Ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminophenylamino] -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 17: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-
(4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-
Benzoylamino-5-pyrazolone Example 18: 1-Phenyl-3- (4-methoxybenzoylamino) -4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 19: 1-phenyl-3-benzoylamino-4-
(4-N, N-Diethylamino-2-methoxyphenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone Example 20: 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) ) -4-Acetylamino-5-pyrazolone Example 21: 1-Phenyl-3- [3- (phenoxyacetylamino) benzoylamino] -4- (4-N, N-
Diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone

【００６８】実施例２２〜２９ 実施例７のＣ液調製において、α−ナフトエ酸の亜鉛塩
の代わりに、下記の化合物を用いた以外は、実施例７と
同様にして８種類の感熱記録紙を得た。 実施例22：４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例23：５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）クミル〕サリチル酸の亜鉛塩 実施例24：３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸の亜鉛塩 実施例25：４−ニトロ安息香酸の亜鉛塩 実施例26：４−クロロ安息香酸の亜鉛塩 実施例27：４−トリフルオロメチル安息香酸の亜鉛塩 実施例28：４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例29：フェニル酢酸の亜鉛塩Examples 22 to 29 Eight kinds of thermal recording papers were prepared in the same manner as in Example 7 except that the following compounds were used in place of the zinc salt of α-naphthoic acid in the preparation of the liquid C of Example 7. Got Example 22: Zinc salt of 4- (3-p-tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid Example 23: 5-Zinc salt of 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid Example 24: 3,5 Zinc salt of di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid Example 25: Zinc salt of 4-nitrobenzoic acid Example 26: Zinc salt of 4-chlorobenzoic acid Example 27: Of 4-trifluoromethylbenzoic acid Zinc salt Example 28: Zinc salt of 4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid Example 29: Zinc salt of phenylacetic acid

【００６９】実施例３０ 実施例７のＣ液の代わりに下記Ｄ液を用いた以外は実施
例７と同様にして感熱記録紙を得た。 Ｄ液調製 ・α−ナフトエ酸 ３０部 ・酸化亜鉛 １０部 ・メチルセルロース ５％水溶液 ６０部 ・水 ３０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。Example 30 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 7 except that the liquid D described below was used instead of the liquid C in Example 7. Preparation of D liquid-α-naphthoic acid 30 parts-Zinc oxide 10 parts-Methylcellulose 5% aqueous solution 60 parts-Water 30 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 µm.

【００７０】実施例３１〜３７ 実施例３０のＤ液調製において、α−ナフトエ酸の代わ
りに、下記の化合物を用いた以外は、実施例３０と同様
にして７種類の感熱記録紙を得た。 実施例31：４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロポキ
シ）サリチル酸 実施例32：４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）サリチル酸 実施例33：４−ニトロ安息香酸 実施例34：４−クロロ安息香酸 実施例35：４−トリフルオロメチル安息香酸 実施例36：５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）クミル〕サリチル酸 実施例37：３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸Examples 31 to 37 Seven types of thermal recording papers were obtained in the same manner as in Example 30 except that the following compounds were used in place of α-naphthoic acid in the preparation of the D liquid of Example 30. . Example 31: 4- (3-p-Tolylsulfonylpropoxy) salicylic acid Example 32: 4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid Example 33: 4-Nitrobenzoic acid Example 34: 4-Chlorobenzoic acid Example 35: 4-trifluoromethylbenzoic acid Example 36: 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid Example 37: 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid

【００７１】実施例３８〜４０ 実施例７のＣ液調製において、α−ナフトエ酸の亜鉛塩
の代わりに、下記の化合物を用いた以外は、実施例７と
同様にして３種類の感熱記録紙を得た。 実施例38：４，４^, −イソプロピリデンジフェノール 実施例39：４−ヒドロキシ−４^, −イソプロポキシジフ
ェニルスルホン 実施例40：チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体Examples 38 to 40 Three kinds of thermal recording papers were prepared in the same manner as in Example 7 except that the following compounds were used in place of the zinc salt of α-naphthoic acid in the preparation of the liquid C of Example 7. Got Example 38: 4,4 ^, -Isopropylidene diphenol Example 39: 4-Hydroxy-4 ^, -isopropyloxydiphenyl sulfone Example 40: Antipyrine complex of zinc thiocyanate

【００７２】比較例１ 実施例７のＣ液調製において、α−ナフトエ酸の亜鉛塩
の代わりに、１，３−ジフェニルグアニジンを用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 1 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1,3-diphenylguanidine was used in place of the zinc salt of α-naphthoic acid in the preparation of the liquid C of Example 7. It was

【００７３】比較例２ 実施例５のＡ液調製において、１−フェニル−３−メチ
ル−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアミ
ノ）−４−アセチルアミノ−５−ピラゾロンの代わりに
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオランを用い、Ｃ液調製においてα−ナフト
エ酸の亜鉛塩の代わりに４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールを用いた以外は、実施例５と同様にして感熱
記録材料を得た。Comparative Example 2 In the preparation of solution A of Example 5, 3-phenyl-4-methyl-4- (4-N, N-diethylaminophenylamino) -4-acetylamino-5-pyrazolone was replaced with 3- Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane was used, and 4,4'-isopropylidenediphenol was used instead of the zinc salt of α-naphthoic acid in the preparation of solution C. A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 5.

【００７４】実施例５〜４０及び比較例１〜２で得られ
た感熱記録紙を感熱ファクシミリ（日立製作所製， HIF
AX-700型）を使用して記録し、その発色濃度をマクベス
濃度計（マクベス社製，RD-914型）にて測定し、その結
果を〔表１〕及び〔表２〕に示した。また、記録後の感
熱記録紙を４０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に２４時
間放置後（耐湿熱性）、塩化ビニルフィルムを重ねて２
０℃で２４時間放置後（耐可塑剤性）、発色面にエタノ
ールを塗布し２０℃で２４時間放置後（耐エタノール
性）、及び、直射日光曝露条件下２４時間放置後（耐光
性）のそれぞれについて、白紙部のカブリの状態と記録
像の褪色状態を評価し、その結果を〔表１〕及び〔表
２〕に示した。The thermal recording papers obtained in Examples 5 to 40 and Comparative Examples 1 and 2 were heat-sensitive facsimiles (manufactured by Hitachi Ltd., HIF
AX-700) was used for recording, and the color density was measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co.), and the results are shown in [Table 1] and [Table 2]. Further, the heat-sensitive recording paper after recording was printed at 40 ° C. and 90% R. H. After leaving it in the atmosphere for 24 hours (moisture and heat resistance), stack the vinyl chloride films and
After being left at 0 ° C for 24 hours (plasticizer resistance), ethanol was applied to the coloring surface and left at 20 ° C for 24 hours (ethanol resistance), and after being left under direct sunlight exposure for 24 hours (light resistance). For each of them, the fog condition of the blank sheet and the fading condition of the recorded image were evaluated, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].

【００７５】〔評価基準〕 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：やや劣っており、目標品質によっては実用不適。 ×：劣っており、実用不可。[Evaluation Criteria] A: Excellent. ◯: Excellent. Δ: Somewhat inferior and not suitable for practical use depending on the target quality. X: Inferior and not practical.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上の結果から明かな如く、本発明の記
録材料は、記録像及び未発色部の耐湿熱性、耐薬品性お
よび耐光性に優れ、しかも発色性も良好な記録材料であ
った。As is clear from the above results, the recording material of the present invention is a recording material having excellent wet heat resistance, chemical resistance and light resistance of the recorded image and the uncolored portion, and also excellent color forming property. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 5/20 9221−2Ｈ (72)発明者 尾村 春夫 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Reference number within the agency FI technical display location B41M 5/30 5/20 9221-2H (72) Inventor Haruo Omura 4-3, Jokoji, Amagasaki City, Hyogo Prefecture No. 1 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Kanzaki Mill

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】無色ないしは淡色の染料前駆体と、該染料
前駆体と接触して呈色し得る呈色剤との反応を利用した
記録材料において、染料前駆体として下記一般式〔化
１〕で表わされる化合物の少なくとも１種を用い、呈色
剤として酸性物質を用いることを特徴とする記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ₂ ，Ｒ₃ はそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基または置換基を
有してもよいアリール基を、Ｒ₄ は置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または
置換基を有してもよいアミノ基を、Ｒ₅ ，Ｒ₆ はそれぞ
れアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子を示
し、ｐは０または１〜５の整数を、ｑは０または１〜４
の整数を示す。〕1. A recording material utilizing a reaction between a colorless or light-colored dye precursor and a color-forming agent capable of developing a color by contacting with the dye precursor, wherein the dye precursor is represented by the following general formula: A recording material comprising at least one compound represented by the formula (1) and an acidic substance as a color developing agent. [Chemical 1] [Wherein R ₁ is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R ₂ and R ₃ each have an alkyl group or a substituent which may have a substituent] An aryl group which may have a substituent, R ₄ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an amino group which may have a substituent, and R ₅ and R ₆ respectively represent It represents an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, p is 0 or an integer of 1 to 5, and q is 0 or 1 to 4.
Indicates an integer. ] 【請求項２】呈色剤として芳香族カルボン酸誘導体又は
その多価金属塩の少なくとも１種を用いた請求項１記載
の記録材料。2. The recording material according to claim 1, wherein at least one kind of an aromatic carboxylic acid derivative or a polyvalent metal salt thereof is used as a coloring agent. 【請求項３】呈色剤として芳香族カルボン酸誘導体又は
その多価金属塩の少なくとも１種を用い、更に金属化合
物の少なくとも１種を併用した請求項２記載の記録材
料。3. The recording material according to claim 2, wherein at least one kind of an aromatic carboxylic acid derivative or a polyvalent metal salt thereof is used as a coloring agent, and at least one kind of a metal compound is used in combination. 【請求項４】芳香族カルボン酸誘導体が下記一般式〔化
２〕又は〔化３〕で表わされるサリチル酸誘導体である
請求項２又は３記載の記録材料。 【化２】 【化３】 〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、置換
基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよ
い複素芳香環基を示し、Ｑはエーテル結合或いはスルホ
ニル結合を示す。また、Ａはエーテル結合，エステル結
合，アミド結合又は不飽和結合を有してもよい分岐又は
直鎖のアルキレン基、エーテル結合，エステル結合又は
アミド結合を有してもよいシクロアルキレン基、エーテ
ル結合，エステル結合又はアミド結合を有してもよいア
ラルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｒは枝分かれ
してもよいアルキレン基を示す。更に、Ｘは水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はハ
ロゲン原子を示す。また、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜
４の整数を示す。〕4. The recording material according to claim 2, wherein the aromatic carboxylic acid derivative is a salicylic acid derivative represented by the following general formula [Chemical formula 2] or [Chemical formula 3]. [Chemical 2] [Chemical 3] [In the formula, Ar represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a heteroaromatic ring group which may have a substituent, and Q represents an ether bond or a sulfonyl group. Indicates binding. A is a branched or straight-chain alkylene group which may have an ether bond, an ester bond, an amide bond or an unsaturated bond, a cycloalkylene group which may have an ether bond, an ester bond or an amide bond, an ether bond Represents an aralkylene group which may have an ester bond or an amide bond, or an arylene group, and R represents an alkylene group which may be branched. Further, X is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a nitro group, or a halogen atom, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or a halogen atom. Show. In addition, m is an integer of 1 to 3 and n is 1
Indicates an integer of 4. ] 【請求項５】一般式〔化１〕において、Ｒ₁ がＣ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ₂ およびＲ
₃ がそれぞれ置換基としてＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル
基，ヒドロキシル基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルスルホ
ニルアミノ基を有してもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基で
あり、Ｒ₄ が下記一般式〔化４〕，〔化５〕又は〔化
６〕で表わされるアリールカルボニルアミノ基または
〔化７〕，〔化８〕又は〔化９〕で表わされるアルキル
カルボニルアミノ基であり、Ｒ₅ がＣ₁〜Ｃ₄ のアルキ
ル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基またはハロゲン原子
であり、Ｒ₆ がＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ
₄ のアルコキシル基であり、ｐが０または１〜５の整数
であり、ｑが０または１〜４の整数である請求項１記載
の記録材料。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 〔式中、Ｒ₇ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
アルコキシル基またはハロゲン原子を、Ｒ₈ はＣ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシル基またはハ
ロゲン原子を、Ｒ₉ はＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキル基を示し、
Ｑ′はエーテル結合またはスルホニル結合を示し、Ａ′
は分岐又は直鎖のＣ₂ 〜Ｃ₆ アルキレン基を、Ａ″は分
岐又は直鎖のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレン基を示し、ｒは０ま
たは１〜５の整数を示す。〕5. In the general formula [Chemical Formula 1], R ₁ is C ₁ to C.
₄ alkyl group or phenyl group, R ₂ and R
₃ is an alkoxyl group of C ₁ -C ₄ as respective substituents, a alkylsulfonylamino group for hydroxyl group or a C ₁ -C ₄ alkyl group which may C ₁ ~C _4, R ₄ is represented by the following general An arylcarbonylamino group represented by the formula [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 5] or [Chemical Formula 6] or an alkylcarbonylamino group represented by [Chemical Formula 7], [Chemical Formula 8] or [Chemical Formula 9], and R ₅ is A C ₁ -C ₄ alkyl group, a C ₁ -C ₄ alkoxyl group or a halogen atom, and R ₆ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group or C ₁ -C
The recording material according to claim 1, wherein the recording material is an alkoxyl group of ₄ , p is 0 or an integer of 1 to 5, and q is 0 or an integer of 1 to 4. [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] [Chemical 7] [Chemical 8] [Chemical 9] [In the formula, R ₇ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group or a halogen atom, and R ₈ represents a C _{1 to} C 4
₅ alkyl group, C ₁ -C ₄ alkoxyl group or halogen atom, R ₉ represents C ₁ -C ₂₅ alkyl group,
Q'represents an ether bond or a sulfonyl bond, and A '
Represents a branched or linear C _{2 to} C ₆ alkylene group, A ″ represents a branched or linear C _{1 to} C ₆ alkylene group, and r represents 0 or an integer of 1 to 5.] 【請求項６】一般式〔化１〕において、Ｒ₄ が一般式
〔化４〕又は〔化５〕で表わされるアリールカルボニル
アミノ基である請求項５記載の記録材料。6. The recording material according to claim 5, wherein in the general formula [Chemical formula 1], R ₄ is an arylcarbonylamino group represented by the general formula [Chemical formula 4] or [Chemical formula 5]. 【請求項７】記録材料が感熱記録体である請求項１〜６
記載の記録材料。7. The recording material is a heat-sensitive recording material.
Recording material described. 【請求項８】記録材料が感圧記録体である請求項１〜６
記載の記録材料。8. The recording material is a pressure-sensitive recording material.
Recording material described.