JPH06717B2 - Method for producing aromatic hydroxycarboxylic acid metal salt - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ヒドロキシルカルボン酸アルカリ土類金
属塩の新規製造法に関するものであって、具体的にはフ
ェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素を反応さ
せることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩類の製造法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxylcarboxylic acid, and specifically, to an alkaline earth metal salt of phenols. The present invention relates to a method for producing an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid, which comprises reacting carbon dioxide.

（従来の技術） 実用上重要な芳香族ヒドロキシルカルボン酸類は、従来
のフェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を
骨子とした、いわゆるコンベシュミット（Kolbe-Schmit
t）反応を基礎として製造されてきた。これまで、種々
の改良法が開発されたが、いずれも周期律表ＩＡ族のア
ルカリ金属化合物を使用する点で共通の特徴を有してい
た（a)Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,3rd ed.Vol.20,P.５０６（１９８２）：b)A.S.Lind
sey and H.Jeskey,Chem.Rev.５７，５８３（１９５
７））。例えば、最終的に芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルカリ土類金属塩を製造する場合であつても、カル
ボキシル化段階ではアルカリ金属塩を使用するのが通例
であった（c)B.P.７２９＜３７６（１９５５）：d)B.P.
738,928(1955))。 （解決しようとする問題点） すなわち従来法においては、たとえ目的物が芳香族ヒド
ロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩であっても、原料
としてフェノール類のアルカリ金属塩を用い、まず芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩を製し、次いで
アルカリ金属をアルカリ土類金属で交換するかあるいは
一度遊離の酸にしてから改めてアルカリ土類金属塩にす
るという迂遠な方法が採用されてきた。本発明はかかる
迂遠な方法に代えて目的物である芳香族ヒドロキシカル
ボン酸アルカリ土類金属塩を直接製造する方法を与える
ものである。(Prior Art) Practically important aromatic hydroxylcarboxylic acids are so-called Kolbe-Schmit, which is based on the reaction between conventional alkali metal salts of phenol and carbon dioxide.
t) has been manufactured on the basis of reaction. Although various improved methods have been developed so far, they all have a common feature in using an alkali metal compound of Group IA of the Periodic Table (a) Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technol
ogy, 3rd ed. Vol. 20, P. 506 (1982): b) ASLind
sey and H. Jeskey, Chem. Rev. 57 , 583 (195
7)). For example, even when finally producing an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, it was customary to use an alkali metal salt in the carboxylation step (c) BP729 <376 (1955). : D) BP
738,928 (1955)). (Problems to be Solved) That is, in the conventional method, even if the intended product is an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an alkaline metal salt of a phenol is used as a raw material and the aromatic hydroxycarboxylic acid is first used. A roundabout method has been employed in which the alkali metal salt is prepared and then the alkali metal is replaced with an alkaline earth metal, or the free acid is once converted to an alkaline earth metal salt again. The present invention provides a method for directly producing the desired alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid in place of such a roundabout method.

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、意外にもこれまでの常識に反しフェノー
ル類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反応でも芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が生成す
ることを発見したことにより本発明を完成したものであ
る。(Means for Solving the Problems) Surprisingly, contrary to common sense so far, the present inventors have found that aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salts can be obtained even by reaction between an alkaline earth metal salt of a phenol and carbon dioxide. The present invention has been completed by discovering that the above is generated.

すなわち本発明の要旨は、フェノール類のアルカリ土類
金属塩と二酸化炭素を反応せしめることを特徴とする芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造方
法に存する。That is, the gist of the present invention lies in a method for producing an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid, which comprises reacting an alkaline earth metal salt of a phenol with carbon dioxide.

本発明では、フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸
化炭素とを加熱反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を製造する。この反応は主として次
の一般式のように進行するものと推定される。In the present invention, an alkaline earth metal salt of a phenol is heated and reacted with carbon dioxide to produce an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt. It is presumed that this reaction mainly proceeds according to the following general formula.

ここでＭはアルカリ土類金属を、ＲはＨ、炭化水素基ま
たはハロゲンを示す。 Here, M represents an alkaline earth metal, and R represents H, a hydrocarbon group or halogen.

本発明に使用されるフェノール類の例は、フェノール、
および炭素数が１〜４０個の炭化水素鎖、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基等またはハロゲン例
えば、塩素、臭素、弗素、沃素等の核置換基を有するフ
ェノール類あるいはこれらの混合物である。炭化水素鎖
Ｒ基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化
水素基、あるいはオレフィン重合体（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン等）、流動パラフイン、ワッ
クスなどの石油炭化水素から誘導される基などである。
これらフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、セチルフェノール、ポリブテンでアルキル化したア
ルキルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ルなどがあげられる。置換基Ｒはフェノール性ヒドロキ
シル基に対してオルト、メタ、パラいずれの位置につい
たものでもよい。パラ体のものが入手し易い。Examples of phenols used in the present invention include phenol,
And a phenol chain having a hydrocarbon chain having 1 to 40 carbon atoms, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or the like, or a halogen, for example, a nuclear substituent such as chlorine, bromine, fluorine or iodine, or a mixture thereof. Specific examples of the R group of the hydrocarbon chain include hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, cetyl, ethylhexyl and triacontyl, or olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene). Etc.), fluid paraffins, and groups derived from petroleum hydrocarbons such as wax.
Specific examples of these phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cetylphenol, alkylphenol alkylated with polybutene, chlorophenol and bromophenol. The substituent R may be at the ortho, meta or para position with respect to the phenolic hydroxyl group. Para-body is easy to obtain.

フェノール類の金属塩の金属として使用されるのはアル
カリ土類金属であり、これは周期律表IIＡ族の金属と同
義であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ラジウムである。Used as the metal of the metal salt of phenols are alkaline earth metals, which have the same meaning as metals of Group IIA of the Periodic Table, and are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.

本発明の原料であるフェノール類のアルカリ土類金属塩
はどのような製造法で調製されたものでもよく、例えば
フェノール類を一価アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等炭素数１〜９の
一価アルコールあるいは二価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等炭素数２〜６の
二価アルコールのアルカリ土類金属塩アルコレートと反
応させたり、フェノール類を一価あるいは二価アルコー
ルの存在下もしくは不存在下にアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物あるいは単体金属と反応させて調製するこ
とができる。本発明の好ましいフェノール類アルカリ土
類金属塩原料は上述したフェノール類のカルシウム塩、
バリウム塩、ストロンチウム塩である。The alkaline earth metal salt of phenols, which is a raw material of the present invention, may be prepared by any manufacturing method. For example, phenols may be monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like having 1 to 9 carbon atoms. In the presence of monohydric or dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, etc. Alcoholates of alkaline earth metal salts of dihydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, or phenols in the presence of monohydric or dihydric alcohols. Alternatively, it can be prepared by reacting with an oxide, hydroxide or elemental metal of an alkaline earth metal in the absence. The preferred phenolic alkaline earth metal salt raw material of the present invention is the above-mentioned calcium salt of phenols,
Barium salt and strontium salt.

この反応を実施するに当って、従来から多くのサリチル
酸工業で採用されている無溶媒法も可能である。しかし
ながら、フェノールの種類や生成物の用途、製造設備の
如何によっては、適切な段階で溶媒を使用してもさしつ
かえなく、むしろ望ましい場合もある。溶媒としては従
来コンペ−シュミット法に使用されてきたものが、ほぼ
全て使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、キュメン、ジフェニル、ジフェニルメタ
ン、ナフタレンなどの軽質芳香族炭化水素、ペンタン、
オクタン、デカン、ケロシン、軽油、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの軽質脂肪族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトンフェノンなどのケトン類、ジフェニルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、アニソール
などのエーテル類、ｎ−ヘプチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類等が使用できる。その他に、フェノール類アルカリ
土類金属塩の製造に用いられる原料のフェノール類それ
自体、さらには潤滑油基材などの石油系中質ないし重質
の油も使用できる。例えば、潤滑油清浄剤を製造する目
的で、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属
塩を製造するときは、希釈剤として通常使用される潤滑
油基材、例えば粘度約0.５〜３５cSt(100℃）の潤滑油
を反応系の溶媒としても兼用させることができる。In carrying out this reaction, the solvent-free method conventionally used in many salicylic acid industries is also possible. However, depending on the type of phenol, the use of the product and the production equipment, it may be possible or desirable to use the solvent at the appropriate stage. As the solvent, almost all the solvents that have been used in the conventional Competer-Schmidt method can be used. For example, light aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, diphenyl, diphenylmethane, and naphthalene, pentane,
Octane, decane, kerosene, light oil, cyclohexane,
Light aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, ketones such as methylethylketone, diethylketone, diisopropylketone and acetonephenone, ethers such as diphenylether, diisobutylether, dioxane and anisole, amines such as n-heptylamine and triethylamine, dimethyl, etc. Amides such as formamide can be used. In addition, raw materials such as phenols used for the production of alkaline earth metal salts of phenols, as well as petroleum-based medium to heavy oils such as lubricating oil base materials can be used. For example, when producing an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid for the purpose of producing a lubricating oil detergent, a lubricating oil base usually used as a diluent, for example, a viscosity of about 0.5 to 35 cSt ( Lubricating oil at 100 ° C can also be used as a solvent for the reaction system.

本発明に使用するフェノール類のアルカリ土類金属塩と
しては無水の状態のものが好ましい。水の存在は目的物
の収率を下げる。さらに該金属塩の調製に一価あるいは
二価アルコールの金属アルコレートあるいは、そのアル
コール溶液もしくは懸濁液などが使用された場合に残存
する該アルコールないしアルコレートは、カルボキシル
化率の低下等の望ましくない結果を引き起こす場合が多
いので、二酸化炭素との反応開始前に、フェノール類の
塩の金属１モル当り好ましくは0.2モル以下に、さらに
好ましくは実質的にすべて除去・回収することが望まし
い。The alkaline earth metal salt of phenols used in the present invention is preferably in an anhydrous state. The presence of water reduces the yield of the desired product. Further, when a metal alcoholate of a monohydric or dihydric alcohol, or an alcohol solution or suspension thereof is used for the preparation of the metal salt, the alcohol or alcoholate remaining is preferably such that the carboxylation rate is lowered. In many cases, it is desirable to remove and recover, preferably at most 0.2 mol, and more preferably substantially all, per mol of metal of the phenol salt before starting the reaction with carbon dioxide.

使用される二酸化炭素は、必ずしも純粋である必要はな
く、たとえば窒素、水素、メタン、一酸化炭素あるいは
アルゴンなどの不活性気体を含んでいてもよい。二酸化
炭素の使用圧力は、アルコールなど回収のため実施する
減圧蒸留工程に引き続き減圧下に二酸化炭素を吹き込ん
だ際にもその吸収が認められること、さらには二酸化炭
素の吸収速度がその供給速度にまさり、系が減圧になる
ケースもしばしば観察されることなどから、0.001から
１００Kg/cm²の広い範囲で用いられるが、好ましくは最
終的に２から５０Kg/cm²にすることが望ましい。また、
フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反
応を行なわせる温度は、１００℃から３２０℃、好まし
くは１４０℃から２７０℃である。反応時間は通常0.1
〜50時間が好ましい。The carbon dioxide used does not necessarily have to be pure and may contain, for example, nitrogen, hydrogen, methane, carbon monoxide or an inert gas such as argon. Regarding the working pressure of carbon dioxide, the absorption is recognized even when carbon dioxide is blown under reduced pressure subsequent to the vacuum distillation process for recovering alcohol, etc. Furthermore, the absorption rate of carbon dioxide is superior to its supply rate. , etc. the system is also often observed case formed in vacuum, but is used in a wide range of 0.001 of 100 Kg / cm ^2, it is desirable that preferably the final 2 to 50 Kg / cm ^2. Also,
The temperature at which the reaction of the alkaline earth metal salt of phenol with carbon dioxide is 100 ° C. to 320 ° C., preferably 140 ° C. to 270 ° C. Reaction time is usually 0.1
~ 50 hours is preferred.

このようにして芳香族ヒドロキシカルボン酸類のアルカ
リ土類金属塩が得られる。反応あるいはその後の処理に
溶媒を使用した場合は溶媒中に溶解あるいは分解した形
で芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が得
られる。芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属
塩が溶媒中に溶解あるいは分散した形で、あるいは未反
応の原料フェノール類アルカリ土類金属塩等との混合物
のままで使用できる場合は溶媒や原料等から分離する必
要はない。溶媒あるいは未反応原料等から芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩を分離したい場合は
常法により、例えば膜を使用する分離法、目的物が難溶
媒溶を加えて行なう分別沈殿法、溶媒を用いる抽出法、
溶媒を蒸発もしくは蒸留して除去する方法などの任意適
当な方法により、目的物の芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を単離してもよい。In this way, alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids are obtained. When a solvent is used for the reaction or the subsequent treatment, the aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt is obtained in the form of being dissolved or decomposed in the solvent. If the aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt is dissolved or dispersed in a solvent, or if it can be used as a mixture with unreacted raw material phenolic alkaline earth metal salt, etc., it can be separated from the solvent or raw material. do not have to. When it is desired to separate an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid from a solvent or unreacted raw materials, a conventional method, for example, a separation method using a membrane, a fractional precipitation method in which a target substance is dissolved in a difficult solvent, and a solvent is used. The extraction method used,
The desired aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt may be isolated by any appropriate method such as a method of removing the solvent by evaporation or distillation.

なお、必要があれば生成した芳香族ヒドロキシカルボン
酸のアルカリ土類金属塩から常法により遊離酸形の相当
する芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることも容易であ
り、これも本発明の範囲内である。例えば生成した芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩あるいはこ
の金属塩と溶媒あるいは未反応原料との混合物に酸、例
えば塩酸、硫酸、硝酸水溶液等を加えて酸析することに
より、遊離酸の形の芳香族ヒドロキシカルボン酸を容易
に得ることができる。If necessary, it is also easy to obtain the corresponding aromatic hydroxycarboxylic acid in the free acid form from the alkaline earth metal salt of the aromatic hydroxycarboxylic acid produced by a conventional method, and this is also within the scope of the present invention. is there. For example, by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid aqueous solution to the produced aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt or a mixture of this metal salt and a solvent or unreacted raw material, the free acid form is obtained. The aromatic hydroxycarboxylic acid can be easily obtained.

（発明の効果） 本発明の方法では従来より比較的短い工程で、実用上重
要な芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩
を、しかも比較的容易に得ることが可能である。同時に
その酸析等によって遊離の芳香族ヒドロキシカルボン酸
を得ることもできる。(Effects of the Invention) With the method of the present invention, it is possible to obtain an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, which is practically important, in a relatively shorter step than in the prior art, and relatively easily. At the same time, a free aromatic hydroxycarboxylic acid can be obtained by the acid precipitation or the like.

（実施例） 以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。(Examples) The present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計、圧力計およびボールバル
ブ付蒸留管を装備したステンレス製反応容器に、ノニル
フェノール（バラ異性体に富むオルト異性体とバラ異性
体との混合物）390.2g（1.77モル）、純度98.4wt％の酸
化カルシウム粉末39.9g（0.70モル）を仕込み、窒素気
流中６Kg/cm²の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になった
時点で、含水エチレングリコール（エチレングリコール
７５wt%含有）89.8g（1.09モル）を添加し、同条件で３
時間攪拌した後、系の圧を徐々に下げて７２mmHgで塔頂
温度１１１℃までの水を主体とした留分35.1gおよび１
０mmHgで塔頂温度１５０℃までのエチレングリコールを
主体とし少量のノニルフェノールを含有する留分87.5g
を留去し、カルシウムノニルフェノレート溶液を調製し
た。Example 1 390.2 g of nonylphenol (a mixture of ortho isomers and rose isomers rich in rose isomers) was placed in a stainless reaction vessel equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, a pressure gauge and a distillation tube with a ball valve. 1.77 mol) and 39.9 g (0.70 mol) of calcium oxide powder having a purity of 98.4 wt% were charged and heated and stirred under a pressure of 6 kg / cm ^{2 in} a nitrogen stream, and when the temperature reached 160 ° C, water-containing ethylene glycol (ethylene glycol) was added. 75wt% contained) 89.8g (1.09mol) was added, and under the same conditions, 3
After stirring for a period of time, the system pressure was gradually reduced to 72 mmHg at a column top temperature of 111 ° C.
87.5 g of a fraction containing ethylene glycol as a main component and a small amount of nonylphenol at a tower top temperature of 150 ° C at 0 mmHg.
Was distilled off to prepare a calcium nonylphenolate solution.

反応容器は減圧のまま密閉し、１６５℃で攪拌しながら
得られたカルシウムノニルフェノレート溶液中に、３１
５Ｎml/minの流速で二酸化炭素を圧入した。３０分後に
温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm²になるように調
製し、同条件で２時間攪拌し、反応生成物溶液421.0gを
得た。The reaction vessel was hermetically closed under reduced pressure, and the calcium nonylphenolate solution obtained was stirred at 165 ° C.
Carbon dioxide was injected under pressure at a flow rate of 5 Nml / min. After 30 minutes, the temperature was raised to 178 ° C., the pressure was adjusted to 6 kg / cm ² , and the mixture was stirred under the same conditions for 2 hours to obtain 421.0 g of a reaction product solution.

この反応生成物溶液294.7gに１５０ニュートラル油（９
０℃の粘度が5.38cStパラフィン系潤滑油）192.4gを混
合した後減圧蒸留を実施し、1.5mmHgで塔頂温度が１９
１℃までのノニルフェノールを主体とし、少量の油など
を含む留分を除去し蒸留残留物312.1gを得た。これより
少量の狭雑物を除去して、下記性状の極暗い黄赤色透明
かつ粘稠な反応生成物の油溶液308.2gが得られた。294.7 g of this reaction product solution was mixed with 150 neutral oil (9
Paraffinic lubricating oil (viscosity at 0 ° C. 5.38 cSt) was mixed with 192.4 g, and then vacuum distillation was carried out.
A fraction mainly containing nonylphenol up to 1 ° C and containing a small amount of oil was removed to obtain 312.1 g of a distillation residue. From this, a small amount of contaminants was removed to obtain 308.2 g of an oil solution of an extremely dark yellow-red transparent and viscous reaction product having the following properties.

カルシウム（wt%） 6.11 酸中和後の酸価（mgKOH/g） 50.6 また、上記最終生成物をヘキサンで希釈し、１規定硫酸
水溶液で中和しヘキサン層を十分水洗したのち、エバポ
レーターでヘキサンを留去し、得られた試料を液体クロ
マトグラフィーで分離したノニルフェノールのカルボキ
シル化物は実質的にノニルサリチル酸であることが¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定で確認された。Calcium (wt%) 6.11 Acid value after acid neutralization (mgKOH / g) 50.6 Dilute the final product with hexane, neutralize with 1N sulfuric acid aqueous solution, wash the hexane layer thoroughly with water, and then use hexane with an evaporator. was evaporated, the carboxyl product of nonylphenol obtained sample were separated by liquid chromatography are substantially Nonirusarichiru acid ¹³ C
-Confirmed by NMR measurement.

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に平均分子量585（ヒドロキ
シル価９６mgＫＯＨ／ｇ）の長鎖アルキルフェノール19
2.2g、純度98.4％の酸化カルシウム8.2gを仕込み、窒素
気流中2Kg/cm²の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になっ
た時点でエチレングリコール17.8gを添加、同条件で３
時間攪拌したのち、系の圧を徐々に下げ、24mmHgで塔頂
温度３０℃までの水を主体とする留分3.1g、さらに5mmH
gで塔頂温度１４５℃までのエチレングリコールを主体
とした留分21.7gを留去した。次に系を密閉し１７２℃
に昇温したのち、292Nml/minの流速で二酸化炭素を長鎖
アルキルフェノールのカルシウム塩溶液中に吹き込み6.
0Kg/cm²になった時点から同圧力に保ち、さらに１７８
℃で4.0時間攪拌して、エビ茶色半透明の粘稠な反応生
成物溶液198.9gを得た。この反応生成物溶液130.0gを１
５０ニュートラル油22.9gで希釈したのち減圧蒸留にて
2.5mmHgで塔頂温度２０１℃までのアルキルフェノール
を主成分とし少量の油を含む留分26.8gを留去し、123.6
gの蒸留残留物を得た。この蒸留残留物のヘキサン希釈
溶液から遠心分離により不溶解分0.3gを除去したのち、
上澄みのヘキサンを留去し、極暗い赤色透明の粘稠なカ
ルボキシレート化生成物および未回収アルキルフェノー
ルの油溶液を得た。この油溶液のカルシウム含有量は2.
71wt％、また酸中和後の酸価は19.1mgKOH/gであった。Example 2 A long-chain alkylphenol 19 having an average molecular weight of 585 (hydroxyl number: 96 mgKOH / g) was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
2.2 g, 8.2 g of calcium oxide with a purity of 98.4% were charged, and the mixture was heated and stirred under a pressure of ² Kg / cm ^{2 in} a nitrogen stream, and when the temperature reached 160 ° C, 17.8 g of ethylene glycol was added.
After stirring for an hour, the pressure of the system is gradually lowered, and the fraction mainly composed of water up to a column top temperature of 30 ° C. at 24 mmHg, 3.1 g, and further 5 mmH
21.7 g of a distillate mainly containing ethylene glycol up to a column top temperature of 145 ° C. was distilled off. Next, the system is sealed and 172 ° C
After raising the temperature to 2, blow carbon dioxide into the calcium salt solution of long-chain alkylphenol at a flow rate of 292 Nml / min. 6.
Maintain the same pressure from the time when it reached 0 Kg / cm ² , and then 178
The mixture was stirred at 0 ° C. for 4.0 hours to obtain 198.9 g of a shrimp brown translucent viscous reaction product solution. 130.0 g of this reaction product solution
After diluting with 22.9 g of 50 neutral oil, use vacuum distillation
Distillate 26.8 g of a fraction containing an alkylphenol as a main component and a small amount of oil up to a tower top temperature of 201 ° C. at 2.5 mmHg.
g of distillation residue was obtained. After removing 0.3 g of the insoluble matter by centrifugation from the hexane diluted solution of this distillation residue,
The supernatant hexane was distilled off to obtain an oil solution of an extremely dark red transparent viscous carboxylated product and unrecovered alkylphenol. The calcium content of this oil solution is 2.
71 wt%, and the acid value after acid neutralization was 19.1 mgKOH / g.

実施例３ 実施例１と同様の反応容器にドデシルフェノール393.5
g、純度98.4％の酸化カルシウム34.2gを仕込み、窒素気
流中6Kg/cm²の加圧下で加熱攪拌し、１６５℃になった
時点でエチレングリコール74.5gを添加し、同条件で３
時間攪拌したのち系内を大気圧にもどし１５０ニュート
ラル油145.7gを添加した。Example 3 Dodecylphenol 393.5 was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
g, 34.2 g of calcium oxide having a purity of 98.4% were charged, and the mixture was heated and stirred under a pressure of 6 kg / cm ^{2 in} a nitrogen stream, and when the temperature reached 165 ° C, 74.5 g of ethylene glycol was added, and 3 under the same conditions.
After stirring for an hour, the inside of the system was returned to atmospheric pressure, and 145.7 g of 150 neutral oil was added.

次の系の圧を徐々に下げ、28mmHgで塔頂温度９２℃まで
の水を主体とする留分12.6g、さらに５mmHgで塔頂温度
１２０℃までのエチレングリコールを主体とする留分8
4.6gを留去した。次に系を密閉し１２０℃まで温度を下
げたのち２９２Ｎml/minの流速で二酸化炭素をドデシル
フェノールのカルシウム塩溶液中に圧入した。３０分後
に温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm²になるように
調製し同条件で２時間攪拌し反応生成物溶液574.4gを得
た。この反応生成物溶液444.5gを１５０ニュートラル油
37.0gで希釈したのち、減圧にて３mmHgで塔頂温度１９
５℃までのドデシルフェノールを主体とする留分197.5g
を留去し278.0gの蒸留残留物を得た。この残留物のヘキ
サン希釈溶液から遠心分離により不溶解分1.2gを除去し
たのち、上澄みのヘキサンを留去し、極暗い黄赤色透明
の粘稠な反応生成物の油溶液を得た。The pressure of the following system was gradually reduced to 12.6 g of a water-based fraction with a top temperature of 92 ° C at 28 mmHg, and an ethylene glycol-based fraction with a top temperature of 120 ° C at 5 mmHg 8
4.6 g was distilled off. Next, the system was closed, the temperature was lowered to 120 ° C., and then carbon dioxide was injected under pressure into the calcium salt solution of dodecylphenol at a flow rate of 292 Nml / min. After 30 minutes, the temperature was raised to 178 ° C., the pressure was adjusted to 6 kg / cm ² , and the mixture was stirred for 2 hours under the same conditions to obtain 574.4 g of a reaction product solution. 444.5 g of this reaction product solution was added to 150 neutral oil
After diluting with 37.0 g, the top temperature was 19 at 3 mmHg under reduced pressure.
197.5g of a fraction mainly containing dodecylphenol up to 5 ℃
Was distilled off to obtain 278.0 g of a distillation residue. After 1.2 g of the insoluble matter was removed from the diluted hexane solution of this residue by centrifugation, the supernatant hexane was distilled off to obtain an oil solution of an extremely dark yellow-red transparent viscous reaction product.

この油溶液のカルシウム含有量は6.29wt％、また酸中和
後の酸価は45.6mgKOH/gであった。The calcium content of this oil solution was 6.29 wt%, and the acid value after acid neutralization was 45.6 mg KOH / g.

実施例４ 酸化カルシウムの代りに酸化バリウムを用いたところ以
外実施例１と同様にして反応を行なったところ、芳香族
ヒドロキシカルボン酸バリウム塩（実施的にノニルサリ
チル酸バリウム塩）が得られた。Example 4 When a reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that barium oxide was used instead of calcium oxide, an aromatic hydroxycarboxylic acid barium salt (actually nonylsalicylic acid barium salt) was obtained.

実施例５ フェノール282.3g、酸化バリウム76.7gおよび水153.3g
を実施例１と同様の反応容器で6Kg/cm²の加圧下１６０
℃で３時間加熱攪拌し、次に系の圧を徐々に下げ１００
mmHgで塔頂温度87.5℃までの水および一部のフェノール
を含有する200.8gを留去した。得られたバリウムフェノ
レート溶液にフェノール２８０ｇを添加した後、実施例
３と同様にして二酸化炭素との反応を行い反応生成物61
0.0gを得た。この反応生成物（ヒドロキシ安息香酸バリ
ウム塩を主体とする芳香族ヒドロキシカルボン酸バリウ
ム塩）の酸中和後の酸価は39.2mgKOH/gであった。Example 5 282.3 g phenol, 76.7 g barium oxide and 153.3 g water
In a reaction vessel similar to that of Example 1 under pressure of 6 kg / cm ^2.
Stir for 3 hours at ℃, then gradually reduce the system pressure to 100
200.8 g containing a part of phenol and water at a column top temperature of 87.5 ° C. in mmHg were distilled off. After adding 280 g of phenol to the obtained barium phenolate solution, reaction with carbon dioxide was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a reaction product 61.
Obtained 0.0 g. The acid value of the reaction product (aromatic hydroxycarboxylic acid barium salt mainly containing hydroxybenzoic acid barium salt) after acid neutralization was 39.2 mgKOH / g.

実施例６ ノニルフェノールの代わりにｐ−クロロフェノールを用
いた以外実施例１と同様にして反応を行なったところ、
芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（主体はクロ
ロヒドロキシ安息香酸カルシウム塩）が得られた。Example 6 When a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that p-chlorophenol was used instead of nonylphenol,
Aromatic hydroxycarboxylic acid calcium salt (mainly chlorohydroxybenzoic acid calcium salt) was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸
化炭素を反応せしめることを特徴とする芳香族ヒドロキ
シカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造方法。1. A method for producing an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, which comprises reacting an alkaline earth metal salt of a phenol with carbon dioxide.