JPH0671161A

JPH0671161A - 炭酸ガス固定化方法

Info

Publication number: JPH0671161A
Application number: JP4222194A
Authority: JP
Inventors: Munekazu Nakamura; 宗和中村; Toru Takatsuka; 透高塚; Seiya Hirohama; 誠也広浜; Tetsuo Shibagaki; 鉄男柴垣; Yoshihiro Sugino; 芳宏杉野; Nobuo Nishida; 信雄西田; Tsutomu Kato; 勉加藤
Original assignee: Chiyoda Corp; Hokuriku Electric Power Co; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Sugino Machine Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Hokuriku Electric Power Co; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Sugino Machine Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸ガスを、生態系とは隔離された地中へ、
安全に、且つ、効果的に固定化する方法の提供。【構成】地中メタンハイドレート層において、炭酸ガ
スを導入して炭酸ガスとメタンとを置換し、炭酸ガスを
該ハイドレート層に炭酸ガスハイドレートとして固定化
すると共に、天然ガスを地表に取り出すことを特徴とす
る炭酸ガス固定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭酸ガス固定化方法に関
し、更に詳しくは、地中メタンハイドレート層に炭酸ガ
スを固定化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模における環境汚染が問題
とされている。特に、化石燃料の使用により排出される
炭酸ガスの大気圏蓄積により惹起される地球の温暖化等
が問題となっている。そのため、炭酸ガスの放出を地球
規模で規制する方向にあり、炭酸ガス放出抑制の各種提
案がなされている。例えば、炭酸ガスの発生量の少ない
天然ガスへの燃料転換や、炭酸ガス発生を減少させる燃
焼方法及び装置が提案されている。

【０００３】また、上記の炭酸ガス放出抑制技術の他
に、発電所等から大量に排出される燃焼排ガスからの炭
酸ガスの分離除去方法やそのための装置が提案されてい
るが、燃焼排ガスから大量の炭酸ガスが効率よく分離回
収できる場合でも、分離回収した炭酸ガスの有効利用や
固定化技術が確立されない限り、最終的な解決というこ
とはできない。そのため、炭酸ガス固定化技術の開発が
望まれ、種々検討され、また提案がされている。例え
ば、分離回収した炭酸ガスを海洋底に投入し、炭酸ガス
ハイドレートとして固定化する方法（特開平４−８３５
２８号公報等）や、また、石油の３次回収用圧入ガスと
して利用する方法や天然ガスの廃坑等地中に炭酸ガスを
圧入してガス貯留すること（「化学工学」第５６巻、第
５号、第３４５〜３５０頁（１９９２）、「エネルギー
・コンバージョン・マネージメント」（Ｅｎｅｒｇｙ
Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍｇｍｔ）第３３巻、Ｎｏ．５−８，
第６１９−６２６頁（１９９２））等が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、海洋底への炭
酸ガスの大量投棄が、深海生物に及ぼす影響や、海底生
態系に及ぼす影響を予測することは困難であり、慎重、
且つ、十分な検討をする必要がある。また、石油井戸や
天然ガス廃坑等に大量封入するには高圧下で注入するた
め、炭酸ガスが高圧下に気体状、液体状、または地下水
や油分中に溶解状態で存在することになり、地中内で連
通する別の井戸、湖沼等から噴出するおそれがある。ま
た、水に溶けた炭酸ガスは炭酸カルシウムを溶出させて
地盤の弱化を招くおそれがある。それを防止するには注
入圧力を低下する必要があり、低圧力で注入した場合
は、封入できる炭酸ガス量が著しく減少し、大量の炭酸
ガスの処理には適さない。発明者らは、上記現状に鑑
み、特に、大量に回収された炭酸ガスを、生態系とは隔
離された地中へ、安全に、且つ、効果的に固定化するこ
とを目的に鋭意検討した結果、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、地中メ
タンハイドレート層において、炭酸ガスを導入して炭酸
ガスとメタンとを置換し、炭酸ガスを該ハイドレート層
に炭酸ガスハイドレートとして固定化すると共に、天然
ガスを地表へ取り出すことを特徴とする炭酸ガス固定化
方法が提供される。

【０００６】

【作用】本発明は、上記のように構成され、メタンを主
成分とする天然ガスがハイドレート状態で埋蔵される地
中のメタンハイドレート層に炭酸ガスを炭酸ガスハイド
レートとして固定化すると同時に、放出炭酸ガス量が少
なくクリーンエネルギー源として注目される天然ガスを
回収できる。メタンハイドレートは、一般にＣＨ₄・６
〜７Ｈ₂Ｏの組成を有するメタンと水との水和物であ
り、その他Ｃ₂〜Ｃ₇炭化水素類や、水、氷と共に固体化
合物を形成して、地層中にメタンハイドレート層として
安定に存在することが知られている。一方、炭酸ガス
も、ＣＯ₂・７〜８Ｈ₂Ｏの炭酸ガスハイドレートを生成
することは公知である。

【０００７】メタンハイドレートと炭酸ガスハイドレー
トの安定度は、その環境条件の温度及び圧力により異な
る。発明者らは、通常、メタンハイドレート層が存在す
る地表下約２００〜千数百ｍ、または深さ３００〜数千
ｍの海底の地下において、圧力が約３５〜数百ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度が約−５０〜１０℃の場合、それらの生成熱
等による熱力学的観点から考察し、炭酸ガスハイドレー
トがメタンハイドレートと置換して生成され、より安定
に存在しうることを知見すると共に、更に確認した。ま
た、地表下千数百ｍより深い数千ｍの地中の温度は１０
℃以上に上昇するが、メタンハイドレートの少なくとも
一部は、１０〜１００℃の温度範囲においても炭酸ガス
ハイドレートに置換される。従って、地中のメタンハイ
ドレート層に炭酸ガスを導入することにより、炭酸ガス
ハイドレートの生成熱がメタンハイドレートの分解熱に
使用され、メタンハイドレートは分解し、炭酸ガスハイ
ドレートが生成し、導入炭酸ガスは地中に安定に固定さ
れる。また、ハイドレートから分離されたメタンガスを
主成分とする天然ガスは地上に放出され、回収すること
ができる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるメタンハイドレート層は、メタンを主成分
とする炭化水素類の固体水和物を含有して形成されてい
る地層をいい、天然ガスハイドレート層ともいわれ、地
球上の所定条件を具備する地域に広く分布する。例え
ば、特開昭５７−１７２０９４号公報に提案されるよう
に、従来、上記メタンハイドレート層から天然ガスを回
収する試みも多くなされている。これら従来の天然ガス
の回収技術は、ブライン等を用いて入熱し、いかにメタ
ンハイドレートを経済的に融解するかということに終始
していた。しかし、各種提案においても、ハイドレート
の融解には多大の入熱が必須であり、実用性に乏しいも
のであ理、本発明とはまったく異なる。

【０００９】これに対し、本発明においては、炭酸ガス
を固定化するという環境問題の解決を図る目的で、メタ
ンハイドレート層に着目して種々検討し、メタンハイド
レートの融解によるメタン回収とは、全く発想を異にし
たものである。また、前記の炭酸ガスの地中貯留の提案
において、メタンハイドレート層も貯留場所に利用可能
であり、炭酸ガスの圧入によりメタン回収の可能性もあ
るとするが、なんら具体的な提示はなく単なる想像の域
を出るものでなく、上記従来の天然ガス回収のための外
部入熱によるハイドレート融解法と変わるところがない
と考えられる。即ち、本発明の炭酸ガスをハイドレート
としてメタンと置換固定化することは全く示されておら
ず、従来の炭酸ガス注入による貯留と変わるところはな
い。

【００１０】本発明において、炭酸ガスのメタンハイド
レートへの導入は、地上からメタンハイドレート層に貫
通する注入管を設置し、その注入管を通じて気体状また
は液体状の炭酸ガスを送入して行うことができる。この
場合、注入された炭酸ガスは、メタンハイドレートと気
固２相、液固２相または気液固３相の接触状態で長時間
保持されて、炭酸ガスハイドレートに変換される。炭酸
ガスハイドレートの生成熱により、メタンハイドレート
は分解されメタンを主成分とする天然ガス（以下、単に
メタンガスとする。）となる。分解により生じたメタン
ガスは、注入管とは別に地上からメタンハイドレート層
に貫通して設置された排出管により地上に取り出され、
回収することができる。あるいは、炭酸ガス圧入後、炭
酸ガスの圧入を停止し、注入管から分解により生じたメ
タンを回収する（ハフアンドパフ）方法も採用できる。

【００１１】メタンハイドレートと炭酸ガスハイドレー
トの置換は、気体状炭酸ガス１モル当たりのハイドレー
ト生成熱（約２１ｋｃａｌ）が、気体状メタン１モル当
たりのメタンハイドレート融解熱（約１３ｋｃａｌ）よ
り大きく、理論的には、１モルの炭酸ガスハイドレート
の生成により、１モル以上のメタンハイドレートが分解
される。しかし、ハイドレート層の周辺域の顕熱等に消
費され、実際には炭酸ガスとほぼ当モルのメタンガスし
か回収できない。このため、メタンハイドレート層にお
いて、炭酸ガスが過剰となる場合には、補助的な手段と
して高温炭酸ガス等により不足分の熱量を供給してもよ
い。

【００１２】本発明において、通常、炭酸ガスとメタン
ハイドレートとの気固相による置換反応の進行は遅く、
反応相中に液相を関与させ、液固２相または気液固３相
で置換反応を行わせるのが好ましい。ハイドレートの一
部が液相に溶解し、液相中にハイドレート、水及び炭酸
ガスが共存して反応の場とになり、反応が促進されるた
めである。この場合、液化した炭酸ガスをメタンハイド
レート層に導入してもよい、また、メタンハイドレート
層で液化可能な所定の気体状の高圧炭酸ガスを導入し
て、メタンハイドレート層内で液化させてもよい。気体
炭酸ガスと共に、水、スチーム、エチレングリコール等
アルコール系不凍液または液化炭酸ガス等の液体をメタ
ンハイドレート層に導入することにより液相を共存させ
てもよい。更にまた、メタンハイドレート層において、
気体状の高圧炭酸ガスの導入と急減圧化操作とを繰り返
し、導入した気体状の高圧炭酸ガスを液化して液相共存
状態を形成してもよい。

【００１３】本発明において、上記の液相共存状態の形
成方法は、実施環境条件に応じて適宜選択することがで
きる。気体状高圧炭酸ガスを用い、メタンハイドレート
層にて液化する場合には、液化潜熱をメタンハイドレー
トの分解に利用することができ、更に、ハイドレート置
換反応の進行を促進することができる。また、炭酸ガス
と共に導入する液体として、上記のアルコール系不凍液
は、メタンハイドレート層内において、低温度でも安定
した液相を形成し、炭酸ガスやハイドレートの一部を溶
解するため優れた反応媒体として作用するため好まし
い。更にまた、本発明において、回収されたメタンガス
中に含有される炭酸ガスを分離回収して、再びメタンハ
イドレート層に循環使用することもできる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明について、実施例に基づき更に
詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限
されるものでない。図１は、実施例に用いた実験装置の
説明図である。図１において、容量２０００ｃｍ³の高
圧セル１は、試薬注入管２、ガス排出管３、攪拌機４、
液排出管５及び底部にフィルター６を具備し、その外周
部には恒温水管７が配備された保温ジャケット８を有
し、高圧セル１内を所定の温度に保持することができ
る。また、高圧セル内は、サイトグラス（図示せず）に
より観察可能となっている。液排出管５はバルブＶ−５
により開閉される。試薬注入管２には、炭酸ガス配管１
１、メタンガス配管２１及び水配管３１が接続される。
炭酸ガス配管１１及びメタンガス配管２１は、それぞれ
熱交換器１２及び２２、バルブＶ−１及びＶ−２を経由
して、炭酸ガスボンベ１３及びメタンガスボンベ２３に
連結される。また、水配管３１は、ポンプ３２を経て、
貯水槽３３または水道栓に連結する。炭酸ガスボンベ
は、空調機付きのボンベ室に設置され、ボンベ圧を約６
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。一方、ガス排出管３はバ
ルブＶ−３により開閉可能となっており、またガス排出
管３に接続するバイパス３−２には、背圧調整弁ＲＶ−
１、ガス採取器９及びガスメータ１０が配置される。バ
イパス３−２は、更に、バイパス３−３によりガス採取
器９及びガスメータ１０を経由せずにバルブＶ−４を経
てガス排出管３に接続する。

【００１５】実施例１〜４上記のように構成された実験装置において、高圧セル１
を１℃に設定し、高圧セル１内に水配管３１を経て５０
０ｃｍ³の水を注入し、攪拌器４で激しく高圧セル１内
を攪拌しながら、バルブＶ−２を開きメタンガスを注入
管２からゆっくり導入し、サイトグラスから、白いスラ
リー状の結晶のメタンハイドレートの生成を確認しなが
ら、約１０分間メタンガスを注入して注入水の全てをメ
タンハイドレートとした後、メタンガスの注入を停止し
た。この時の高圧セル１内は、約２５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
あった。次いで、バルブＶ−３、Ｖ−４を開いた状態で
バルブＶ−１をゆっくり開き、背圧調整弁ＲＶ−１で約
３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに内圧を調整しながら、１℃の液化
炭酸ガスを注入管２から導入した。バルブＶ−１の開放
時間により液化炭酸ガスの注入量をそれぞれ調節した。
その後、１昼夜放置した。

【００１６】放置後、注入炭酸ガス量により高圧セル内
の相状態が異なって観察された。注入炭酸ガス量が約３
００ｇ以上の場合は、高圧セル内に液化炭酸ガスの液相
が観察され、気液固３相状態となった。１昼夜放置後セ
ル内が気液固３相の場合は、バルブＶ−５を開き、フィ
ルター６及び配管５を経て、残余の液化炭酸ガスを放出
した。液化炭酸ガスを放出後、高圧セル１内のガス相の
温度、圧力を測定した後、ガス採取器９に少量のガスを
採取して、その組成を分析した。圧力は、注入炭酸ガス
量により異なった。注入炭酸ガスが、約３００ｇ未満の
場合は、炭酸ガス注入量が多いほど置換により発生する
メタンガス量が増加するので圧力が増加した。一方、炭
酸ガス量が約３００ｇ以上であると、発生したメタンが
残余した炭酸ガス液相中に溶解するものと推定され、圧
力は逆に低下した。分析結果から、置換後のガス相の炭
酸ガス及びメタンガスのモル数を算出した。なお、ガス
相容積は、高圧セル１の容積から生成したハイドレート
の容積推算値を減じた値を用いた。

【００１７】その後、高圧セル１内の温度を６０℃まで
上昇し、ハイドレートを完全に分解した後、ガス相の温
度、圧力を測定した後、ガス採取器９に少量のガスを採
取して、その組成を分析し、同様にして炭酸ガス及びメ
タンガスのモル数を算出した。この場合、ガス相体積
は、高圧セル内の液面高さをサイトグラスから観測して
推定算出した。上記の各算出値から、液化炭酸ガス導入
放置後のハイドレート中の炭酸ガス及びメタンのモル濃
度を算出した。得られた結果を、炭酸ガス及びメタンガ
スの水溶解度値に基づき、また乾燥基準に補正して表１
に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例５〜６高圧セルに約６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの気体状炭酸ガスを導
入した以外は、実施例１と同様にした。炭酸ガスの導入
により、高圧セル１の内圧は約６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、
温度は一時的に２０℃に上昇し、セル内に液化炭酸ガス
相が形成されると同時に、メタンハイドレートが分解し
始めた。約１０分でメタンハイドレートが殆ど分解した
ところで、バルブＶ−１を閉じて炭酸ガスの導入を停止
した。その後、３時間放置し、セル内温度が再び１℃に
低下しハイドレート相が形成された。その後のガス分析
は実施例１と同様に測定し、ガス相及びハイドレート相
の炭酸ガス濃度を算出した。その結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例７炭酸ガスの導入、停止までは実施例５と同様に行い、そ
の後、ガス相、液化炭酸ガス相、水相の体積と、高圧セ
ル１内の温度、圧力を測定した後、ガスメータでガス量
を測定しながらバルブＶ−４をゆっくり開いて３０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇまで減圧した。その結果、液化炭酸ガス相は
消失し、セル内温度は１℃まで低下し、ハイドレート相
が形成された。その後のガス分析は実施例１と同様に測
定し、ガス相及びハイドレート相の炭酸ガス濃度を算出
した。その結果、ハイドレート相の炭酸ガス濃度は、約
９０モル％であった。

【００２２】上記実施例の結果から、メタンハイドレー
トがガス状炭酸ガス及び液化炭酸ガスと置換されること
が明らかである。特に、気相を加圧下、減圧下の状態を
繰り返し、炭酸ガスを気相及び液相に順次変換させるこ
とにより、メタンハイドレート相の殆どが炭酸ガスハイ
ドレート相に置換することが分かる。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、環境的影響の少ない地中に、
安全、且つ、効率的に、炭酸ガスを固定化することがで
きる上に、天然ガスを副産回収することができ、画期的
な炭酸ガス固定化方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた実験装置の説明図であ
る。

【符号の説明】

１高圧セル１１炭酸ガス配管２試薬注入管１２、２２熱交換
器３ガス排出管１３炭酸ガスボン
ベ４攪拌機２１メタン配管５液排出管２３メタンガスボ
ンベ６フィルター３１水管７恒温水管３２ポンプ８保温ジャケット３３貯水槽９ガス採取器ＲＶ−１背圧調節弁１０ガスメータＶ−１、Ｖ−２、Ｖ−３、Ｖ−４、Ｖ−５バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村宗和神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者高塚透神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者広浜誠也神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者柴垣鉄男富山県富山市久方町２−54 北陸電力株式会社技術研究所内 (72)発明者杉野芳宏富山県魚津市本江2410番株式会社スギノマシン内 (72)発明者西田信雄富山県魚津市本江2410番株式会社スギノマシン内 (72)発明者加藤勉富山県婦負郡細入村猪谷480

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】地中メタンハイドレート層において、炭
酸ガスを導入して炭酸ガスとメタンとを置換し、炭酸ガ
スを該ハイドレート層に炭酸ガスハイドレートとして固
定化すると共に、天然ガスを地表へ取り出すことを特徴
とする炭酸ガス固定化方法。