JPH0670192B2 - Metal anticorrosion composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属防錆用組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a metal rust preventive composition.

更に詳しくは、室温にて安定に存在し、金属表面に塗工
した後に大気中に存在する水分もしくは、若干の加熱に
より有効な被膜を形成し、良好な防錆性を示し、塗膜な
耐候性に優れ、長期間の屋外曝露でも変色などの劣化が
なく、良好な密着性を保持し、防錆効果を持続する防錆
用組成物に関するものであり、特に銅、しんちゆう、洋
銀などの銅もしくは銅合金類、および黄色、黒色、緑色
など種々のクロメート光沢被膜が施された亜鉛メツキ
鋼、鋼などの金属に適する防錆用組成物に関するもので
ある。More specifically, it is stable at room temperature, forms an effective film by coating the metal surface with water present in the air or by slight heating, and shows good rust resistance, and the coating film has weather resistance. The present invention relates to a rust preventive composition which is excellent in properties, does not deteriorate such as discoloration even after long-term outdoor exposure, maintains good adhesion, and continues the rust preventive effect, and particularly copper, shinchiyuu, and silver. The present invention relates to a rust preventive composition suitable for copper or copper alloys, and zinc plated steels, steels and other metals coated with various chromate glossy coatings such as yellow, black and green.

従来、金属の防錆処理としては種々の塗料、例えば溶剤
系、水系あるいは粉末状などの各種形態のエポキシ、ア
ルキツド、ポリエステル、アクリル、ウレタン等の熱硬
化性塗料を施工し、焼付ける方法、ポリオレフイン、ポ
リアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を溶着塗工
する方法、種々のオイル（鉱油、動物油、植物油）を塗
油する方法、亜鉛、ニツケル、クロム、カドミウムなど
の電解メツキ、亜鉛、アルミニウムなどの熔融メツキ、
アルミニウムなどの蒸着メツキ等異種金属の被膜を表面
に形成させる方法、クロム酸系水溶液、リン酸系水溶液
などの化成処理などの方法がとられている。このうち熱
硬化性あるいは熱可塑性樹脂塗料による塗装はクロム酸
塩、リン酸塩系などの防食顔料を添加した系においても
10〜2,000μｍの厚い塗装を行わなければ充分な防錆性
を発揮し得ず、塗料の焼付け、溶着に高温の熱を要する
ため、基材の損傷、熱エネルギーのロスなどの不都合が
あり、又、有害な防食顔料を使用しているため作業衛生
上及び環境衛生上の制約も多い。Conventionally, as a rust preventive treatment for metals, various paints such as solvent-based, water-based or powder-like various forms of epoxy, alkyd, polyester, acrylic, urethane and other thermosetting paints are applied and baked. , A method of welding and coating thermoplastic resins such as polyamide and polyester, a method of applying various oils (mineral oil, animal oil, vegetable oil), electrolytic plating of zinc, nickel, chromium, cadmium, etc., melting of zinc, aluminum etc. Metuki,
A method of forming a coating film of a dissimilar metal such as a vapor-deposited metal such as aluminum on the surface, and a method of chemical conversion treatment such as a chromic acid-based aqueous solution or a phosphoric acid-based aqueous solution are used. Of these, coating with thermosetting or thermoplastic resin paints is possible even in systems containing anticorrosion pigments such as chromate and phosphate.
Unless a thick coating of 10 to 2,000 μm is applied, sufficient rust prevention cannot be exhibited, and high temperature heat is required for baking and welding the paint, which causes problems such as damage to the base material and loss of thermal energy. In addition, since harmful corrosive pigments are used, there are many restrictions on work hygiene and environmental hygiene.

又、金属基材に塗油する方法は一時的な防錆を目的とす
る場合にのみ用いられ、本来基材が使用される条件では
“汚れ”であるオイルは脱脂されてしまうのが通常であ
る。Also, the method of applying oil to the metal base material is used only for the purpose of temporary rust prevention, and under the conditions where the base material is originally used, oil that is "dirt" is usually degreased. is there.

又、金属メツキの方法は、例えば亜鉛鋼板のような亜鉛
による犠牲防錆の場合と、本質的に耐食性に優れたクロ
ムなどをメツキする場合とがあるが、前者では、亜鉛自
体の錆が早期から発生し外観不良を起こし、一方、クロ
ムなどのメツキを行なつた場合でも、メツキ被膜の欠陥
がしばしば発生し、本来の防錆性を発揮し得ない場合も
多い。In addition, there are two methods of metal plating, for example, sacrificial rust prevention using zinc such as a zinc steel plate, and when plating chromium that is essentially excellent in corrosion resistance. However, even when chrome or the like is used, defects in the varnish coating often occur, and in many cases the original rust preventive property cannot be exhibited.

又、化成処理の方法は上記塗料にて塗装した場合に比し
て格段に防錆性が劣り、塗料の塗装の下地として使用さ
れたり、金属メツキ后の表面処理として使用されるのが
通例である。In addition, the method of chemical conversion treatment is much inferior in rust prevention compared to the case of coating with the above-mentioned paint, and it is usually used as a base of paint coating or as a surface treatment after metal plating. is there.

本発明者らは、上記問題を克服すべく鋭意検討を加えた
結果、先に、特願昭57-203758号において、アミノアル
キル基とアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物とオ
キシラン環を有する化合物とからなる金属防錆用組成物
を提案したが、本発明は、その改良に係り、エチレン‐
酢酸ビニル共重合体、アクリル系重合体およびポリビニ
ルアセタール樹脂から成る群から選ばれた一種以上の樹
脂類（以下Ａ成分と称する）と、アミノアルキル基とア
ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（以下Ｂ成分と称
する）と、オキシラン環を有する化合物（以下Ｃ成分と
称する）とからなる金属防錆用組成物に係るものであ
る。As a result of intensive studies to overcome the above problems, the inventors of the present invention previously disclosed in Japanese Patent Application No. 57-203758, an organosilicon compound containing an aminoalkyl group and an alkoxy group, and a compound having an oxirane ring. The present invention relates to a metal rust preventive composition comprising the following:
One or more resins selected from the group consisting of vinyl acetate copolymers, acrylic polymers and polyvinyl acetal resins (hereinafter referred to as component A), and an organosilicon compound having an aminoalkyl group and an alkoxy group (hereinafter referred to as component B) And a compound having an oxirane ring (hereinafter referred to as component C).

本発明組成物の適用できる基材は広範囲であるが、特に
銅及び銅合金類、種々のクロメート被膜を施した鉄、亜
鉛などの金属類においてその効果は顕著である。ここで
いう銅合金とは、例えばしんちゆう（銅67、亜鉛33の合
金）、洋銀（銅50、亜鉛25、ニツケル25の合金）などで
あり、クロメート被膜とはクロム酸またはクロム酸塩類
と鉱酸とを主成分とする処理液に金属を浸漬して生成さ
せる表面被膜のことであり、例えばXCr₂O₃・YCrO₃・ZH₂
Oからなる被膜を指す。The base material to which the composition of the present invention can be applied is wide-ranging, but the effect is particularly remarkable for metals such as copper and copper alloys, iron with various chromate coatings, and zinc. The copper alloy mentioned here is, for example, Shinchu (alloy of copper 67, zinc 33), Western silver (alloy of copper 50, zinc 25, nickel 25), etc., and the chromate film is chromic acid or chromate salts. A surface coating formed by immersing a metal in a treatment liquid containing a mineral acid as a main component, such as XCr ₂ O ₃ · YCrO ₃ · ZH ₂
A film made of O.

本発明組成物を金属基材に適用するときに生ずる主な利
点は下記の如くである。（以下において金属基材とは金
属そのもの、およびメツキ等の表面処理が施された金属
を意味する） １） 金属基材を組成物中、好ましくは溶剤により希釈
した組成物液中に浸漬し、風乾もしくは若干の加熱をす
るだけで塗膜を形成し、非常に簡便に良好な防錆性を付
与することができる。The main advantages that occur when the composition of the present invention is applied to a metal substrate are as follows. (Hereinafter, the metal base material means the metal itself and a metal that has been subjected to surface treatment such as plating) 1) A metal base material is immersed in a composition, preferably a composition liquid diluted with a solvent, A coating film can be formed only by air-drying or by slightly heating, and excellent rust prevention can be imparted very easily.

２） 金属基材上に形成すべき塗膜は１〜10μｍの極く
薄い厚みのものであつても良好な防錆性を示し、塗膜に
よる基材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の
種々のトラブルが生じない。2) Even if the coating film to be formed on the metal base material has an extremely thin thickness of 1 to 10 μm, it shows good rust-preventing properties, and the work is caused by the increase in the thickness of the base material due to the coating film. Various troubles in the process do not occur.

３） 塗膜が透明であり、基材を着色、隠ぺいせず、金
属基材特有の光沢、外観を保持する。3) The coating film is transparent, does not hide or hide the base material, and retains the gloss and appearance peculiar to the metal base material.

４） 有毒な防錆顔料の添加を必要としないので環境衛
生上、有利である。4) It is advantageous in terms of environmental hygiene since it does not require the addition of a toxic anticorrosive pigment.

５） 塗膜は、耐候性に優れ、長期間の屋外使用でも変
色等の劣化が少なく、良好な密着性を保持し、防錆効果
を持続する。5) The coating film has excellent weather resistance, little deterioration such as discoloration even when used outdoors for a long period of time, maintains good adhesion, and continues the rust preventive effect.

本発明組成物に使用されるＡ成分中のエチレン‐酢酸ビ
ニル共重合体の具体例としては、エチレンと酢酸ビニル
とをラジカル共重合することにより得られるエチレン酢
酸ビニル共重合樹脂（EVA樹脂）があり、エチレンと酢
酸ビニルとの組成比および分子量により種々の物性を有
するものが得られるが、本発明においてはこれら各種の
エチレン‐酢酸ビニル共重合体を使用することができ、
例えば、エンサイクロペデア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（ジヨン・ウイリー・アン
ド・ソンズ社発行）Vol.6,P409-416に記載のものを使用
することができる。A specific example of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the component A used in the composition of the present invention is an ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA resin) obtained by radical copolymerizing ethylene and vinyl acetate. There are, those having various physical properties are obtained by the composition ratio and molecular weight of ethylene and vinyl acetate, in the present invention, these various ethylene-vinyl acetate copolymers can be used,
For example, those described in Encyclopedia of Polymer Science and Technology (published by Jyon Wheelie & Sons), Vol. 6, P409-416 can be used.

本発明組成物に使用されるＡ成分中のアクリル系重合体
とは、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
（以下これらを総称して（メタ）アクリル酸エステルと
いう）を重合性単量体成分として用い、重合して得られ
る重合体であり、例えば、エンサイクロペデア・オブ・
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（ジヨン
・ウイリー・アンド・ソンズ社発行）Vol.1.P246以下記
載のものが使用できる。（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチル‐ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルメ
チルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。尚
上記した（メタ）アクリレートはアクリレートとメタア
クリレートとの両者を含む概念として使用した。本発明
におけるアクリル系重合体を得るために用いられる重合
性単量体として、上記（メタ）アクリル酸エステルと同
時に、これらと共重合可能な単量体成分を併用すること
も可能であり、それらの例としては、代表的にはスチレ
ンがあげられるが、他にエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルなどもあげられる。The acrylic polymer in the component A used in the composition of the present invention means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylic acid ester) as a polymerizable monomer component. A polymer obtained by using and polymerizing, for example, encyclopede of
Polymer Science and Technology (published by Jiwillie & Sons) Vol. 1.P246 The following can be used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hexyl (meth). Examples thereof include acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and dimethylmethylamino (meth) acrylate. The above-mentioned (meth) acrylate was used as a concept including both acrylate and methacrylate. As the polymerizable monomer used to obtain the acrylic polymer in the present invention, it is also possible to use a monomer component copolymerizable with these at the same time as the (meth) acrylic acid ester. As a typical example, styrene is mentioned, but in addition, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. are also mentioned.

本発明において、アミノアルキル基とアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物とオキシラン環を有する化合物と
からなる金属防錆用組成物により優れた防錆性能を示す
が、この組成物に上記アクリル系重合体をさらに添加す
ることにより、一層防錆性能を向上せしめると共に、耐
候性を向上させることが可能となるが、このアクリル系
重合体として、側鎖にアルコキシシリル基とフルオロア
ルキル基を有するアクリル系重合体を使用することによ
り、より一層耐候性が改善することができる。In the present invention, a metal rust preventive composition comprising an organosilicon compound having an aminoalkyl group and an alkoxy group and a compound having an oxirane ring exhibits excellent rust preventive performance, and the above acrylic polymer is added to the composition. By further adding, it is possible to further improve the rust preventive performance and also improve the weather resistance. As this acrylic polymer, an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in its side chain is used. By using, the weather resistance can be further improved.

即ち、従来、金属特有の色調、光沢をもつ金属材料およ
びメツキなどの表面処理が施された金属は、自動車、二
輪車、産業機械、電気機器、建築材料など多くの分野に
使用されているが、屋外環境下では、日光、風雨、酸
素、オゾン、二硫化酸素、粉塵、塩害等の種々の環境因
子の影響を受ける。従つて、かかる金属表面処理におい
ては、防錆性の他により優れた耐候性を備えていること
が要求される。この点、側鎖にアルコキシシリル基とフ
ルオロアルキル基を有するアクリル系重合体の使用によ
れば、得られた塗膜の耐候性が特に優れ、長期間の屋外
環境下でも変色などの劣化が少なく、良好な金属基材と
の密着性を保持し、防錆効果が持続されることが判つ
た。That is, conventionally, a metal color peculiar to metal, a metal material having a luster and a metal subjected to a surface treatment such as beetle are used in many fields such as automobiles, two-wheeled vehicles, industrial machines, electric devices, and building materials. In the outdoor environment, it is affected by various environmental factors such as sunlight, wind and rain, oxygen, ozone, oxygen disulfide, dust and salt damage. Therefore, such a metal surface treatment is required to have excellent weather resistance in addition to rust prevention. In this respect, by using an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in the side chain, the weather resistance of the obtained coating film is particularly excellent, and there is little deterioration such as discoloration even in a long-term outdoor environment. It was found that the good adhesion to the metal base material is maintained and the rust prevention effect is maintained.

側鎖にアルコキシシリル基及びフルオロアルキル基を有
するアクリル系重合体は、下式に示される様な重合可能
な（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体成分とし
て用いることにより得られるものである。The acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in its side chain is obtained by using a polymerizable (meth) acrylic acid ester represented by the following formula as a polymerizable monomer component. .

（式中、R¹,R²は水素原子又はメチル基、R³は、メチル
基、エチル基、フエニル基、R⁴はアルキル基である。
又、l,mはｌ≧0,m≧3,l＋ｍ＝３〜20を満たす整数であ
る。ｑは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ
はｐ＝０のとき０〜２の整数、ｐ＝１のとき２であ
る。） 上記（ｉ）の化合物は、側鎖にフルオロアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルであつて、かかるフル
オロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
（以下、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとい
う）の例としては、下式に示すものがあげられる。 (In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and R ⁴ is an alkyl group.
Further, l and m are integers satisfying l ≧ 0, m ≧ 3, l + m = 3 to 20. q is an integer of 1 to 3, p is 0 or 1, and n
Is an integer of 0 to 2 when p = 0 and 2 when p = 1. The compound (i) is a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group in a side chain, and the (meth) acrylic acid ester having such a fluoroalkyl group (hereinafter referred to as fluoroalkyl (meth) acrylate) As an example of, the following is given.

但し、R¹は前記に同じ。 However, R ¹ is the same as above.

又、上記（ii）の化合物は側鎖にアルコキシシリル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルであつて、例えば、
アクリレート系シラン及び／又はメタアクリレート系シ
ラン〔以下、これを（メタ）アクリレート系シランと総
称する〕があげられる。Further, the compound (ii) is a (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group in its side chain, for example,
Examples thereof include acrylate-based silanes and / or methacrylate-based silanes (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylate-based silanes).

（メタ）アクリレート系シランの具体例としては、γ‐
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ‐（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシシラン、3-（2-（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、3-（2-
（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピルメチル
ジメトキシシラン、3-（2-（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、5-（（メ
タ）アクリロイルオキシ）ペンチルトリメトキシシラ
ン、5-（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチルメチル
ジメトキシシラン、5-（（メタ）アクリロイルオキシ）
ペンチルジメチルメトキシシランなどがあげられる。Specific examples of the (meth) acrylate-based silane include γ-
(Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxysilane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (2-
(Meth) acryloyloxyethoxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) propyldimethylmethoxysilane, 5-((meth) acryloyloxy) pentyltrimethoxysilane, 5-((meth) acryloyl (Oxy) pentylmethyldimethoxysilane, 5-((meth) acryloyloxy)
Examples include pentyldimethylmethoxysilane.

（メタ）アクリル酸エステル類の重合の方法としては、
通常の溶液重合により実施するのが最も簡便であり、水
分の混入のない溶媒を使用することが好ましい。溶液中
における重合体濃度は概ね20〜70％が好ましく、30〜60
％が更に好ましい。As a method of polymerizing (meth) acrylic acid esters,
It is the simplest to carry out by ordinary solution polymerization, and it is preferable to use a solvent free from the inclusion of water. The polymer concentration in the solution is preferably about 20 to 70%, 30 to 60%.
% Is more preferable.

側鎖にアルコキシシリル基及びフルオロアルキル基を有
するアクリル系重合体を使用する際のそれ等の基の置換
割合は併用される重合性単量体の種類により異なるが、
他の組成物成分との相溶性、架橋性、及び微量の添加に
より有効に防錆性を向上せしめる観点から、主鎖の単量
体１モルに対し、それぞれ0.1〜0.6モル、0.1〜0.7モル
が好ましく、0.2〜0.5モル、0.4〜0.7モルが更に好まし
い。The substitution ratio of these groups when using an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in the side chain varies depending on the type of the polymerizable monomer used in combination,
From the viewpoint of compatibility with other composition components, crosslinkability, and effective addition of a trace amount to improve rust-prevention property, 0.1 to 0.6 mol and 0.1 to 0.7 mol, respectively, relative to 1 mol of the main chain monomer Is preferred, and 0.2 to 0.5 mol and 0.4 to 0.7 mol are more preferred.

溶液重合に際し、使用可能な有機溶剤は、重合体組成に
より異るが、一例をあげれば、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、
セロソルブアセテート、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ミネ
ラルスピリツト、ソルベントナフサ、ヘキサン等の単独
あるいはこれらの混合溶剤である。In the solution polymerization, the usable organic solvent varies depending on the polymer composition, but as an example, toluene, xylene, benzene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, diester. Acetone alcohol,
Cellosolve acetate, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, chloroform, tetrahydrofuran, ethyl ether, dimethylformamide, mineral spirits, solvent naphtha, hexane and the like, alone or as a mixed solvent thereof.

次に、本発明組成物に使用されるＡ成分中のポリビニル
アセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをアルデヒ
ドでアセタール化したものの総称をいい、例えば、ポリ
酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコール
をホルムアルデヒドでアセタール化（ホルマール化）し
てなるポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールを
ブチルアルデヒドでアセタール化（ブチラール化）して
なるポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール
があげられ、ポリビニルアセタールは、一般に、ビニル
アセタール、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合物
でビニルアセタールの種類、その組成、重合度などによ
り種々の物性のものが得られるが、本発明ではこれら各
種のポリビニルアセタールを使用することができる。Next, the polyvinyl acetal resin in the component A used in the composition of the present invention is a general term for polyvinyl alcohol acetalized with an aldehyde, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate with formaldehyde. Examples of the polyvinyl acetal include an acetalized (formalized) polyvinyl formal and a polyvinyl alcohol obtained by acetalizing (butyralized) polyvinyl alcohol with butyraldehyde. Although various kinds of vinyl acetals having various physical properties can be obtained depending on the kind of vinyl acetal, its composition, the degree of polymerization, etc., these various polyvinyl acetals can be used in the present invention.

その他、本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂
として、エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジー（ジヨン・ウイリー・ア
ンド・ソンズ社発行）Vol.14,P208−239に記載のものも
例示できる。In addition, as the polyvinyl acetal resin used in the present invention, those described in Encyclopedia of Polymer Science and Technology (published by Jiyon Wheelie & Sons), Vol. 14, P208-239 are also available. It can be illustrated.

本発明組成物のＢ成分である有機ケイ素化合物の具体例
としては、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、
γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノイ
ソブチルトリメトキシシランなどの１個のアミノアルキ
ル基と３個のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリ
アルコキシシラン;N-（β‐アミノエチル）アミノメチ
ルトリメトキシシラン、N-（β‐アミノエチル）アミノ
メチルトリエトキシシラン、N-（β‐アミノエチル）‐
γ‐アミノプロピルトリメトキシシランなどのN-（アミ
ノアルキル）アミノアルキル基と３個のアルコキシ基を
有するN-（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコ
キシシラン；アミノメチルメチルジエトキシシラン、γ
‐アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ
アルキル基と２個のアルコキシ基を有するアミノアルキ
ルジアルコキシシラン;N-（アミノアルキル）アミノア
ルキル基と２個のアルコキシ基を有するN-（β‐アミノ
エチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン
などであり、アルコキシ基を２個以上有するものが防錆
性をあげるために本発明にとり好ましいものである。Specific examples of the organosilicon compound which is the component B of the composition of the present invention include, for example, aminomethyltriethoxysilane,
Aminoalkyltrialkoxysilanes having one aminoalkyl group and three alkoxy groups such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminoisobutyltrimethoxysilane; N- (β-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane , N- (β-aminoethyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl)-
N- (aminoalkyl) aminoalkyltrialkoxysilanes having N- (aminoalkyl) aminoalkyl groups such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and three alkoxy groups; aminomethylmethyldiethoxysilane, γ
-Aminoalkyldialkoxysilanes having aminoalkyl groups such as aminopropylmethyldiethoxysilane and two alkoxy groups; N- (β-aminoethyl) having N- (aminoalkyl) aminoalkyl groups and two alkoxy groups ) -Γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane and the like, and those having two or more alkoxy groups are preferred for the present invention because they have improved rust prevention.

本発明の組成物のＣ成分であるオキシラン環を有する化
合物の具体例としては、一般的に公知のエポキシ樹脂、
即ち、ビスフエノールＡ及びＦ型エポキシ樹脂 X: もしくは もしくはＨ Y:アルキル基もしくはＨ グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば X: R¹,R²:アルキレン基、アラアルキレン基、シクロアルキ
レン基など ノボラツク型エポキシ樹脂、例えば X: R:アルキル基、アラアルキル基など などを適用することができる。又、上記エポキシ樹脂以
外のオキシラン環を有する化合物も用いることができ
る。Specific examples of the compound having an oxirane ring, which is the C component of the composition of the present invention, include generally known epoxy resins,
That is, bisphenol A and F type epoxy resin X: Or Or H Y: alkyl group or H 2 glycidylamine type epoxy resin, for example X: R ¹ , R ² : alkylene group, araalkylene group, cycloalkylene group, etc. Novolac type epoxy resin, for example X: R: alkyl group, araalkyl group, etc. can be applied. Further, compounds having an oxirane ring other than the above epoxy resins can also be used.

エポキシ樹脂以外のオキシラン環を有する化合物として
は、オキシラン環とアルコキシ基を有する有機ケイ素化
合物がある。このような化合物としては、例えばγ‐グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシド
キシアルキルトリアルコキシシラン、γ‐グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシア
ルキルアルキルジアルコキシシランなどである。本発明
に用いて好ましいものはオキシラン環とアルコキシ基を
有する有機ケイ素化合物であり、特にアルコキシ基を２
個以上有するものが好ましい。As the compound having an oxirane ring other than the epoxy resin, there is an organosilicon compound having an oxirane ring and an alkoxy group. Examples of such a compound include glycidoxyalkyltrialkoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and glycidoxyalkylalkyldialkoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Preferred for use in the present invention is an organosilicon compound having an oxirane ring and an alkoxy group, and especially an alkoxy group having an alkoxy group of 2
Those having one or more are preferable.

本発明における各成分の配合割合は、Ａ成分/C成分が重
量比で90/10〜30/70が好ましく、さらに好ましくは85/1
5〜50/50である。Ａ成分/C成分が90/10より多い場合に
は樹脂の基材への密着性が不良になり、30/70より少な
い場合には本発明の目的とするところの耐候性が劣るよ
うになる。The mixing ratio of each component in the present invention is preferably 90/10 to 30/70 by weight ratio of A component / C component, and more preferably 85/1.
It is 5 to 50/50. When the amount of A component / C component is more than 90/10, the adhesion of the resin to the base material becomes poor, and when it is less than 30/70, the weather resistance, which is the object of the present invention, becomes poor. .

又Ｂ成分の配合割合B/（Ａ＋Ｃ）は、重量比で5/95〜70
/30が好ましく、さらに好ましくは、10/90〜60/40であ
る。その比が5/95より少ない場合は得られた被膜の硬化
が不足するようになり、もろくなり被膜強度が弱くなる
恐れがある。The blending ratio B / (A + C) of the B component is 5/95 to 70 by weight.
/ 30 is preferable, and more preferably 10/90 to 60/40. If the ratio is less than 5/95, the resulting coating may be insufficiently cured and may become brittle and weaken the coating strength.

ただし、Ａ成分におけるアクリル系重合体として、側鎖
にアルコキシシリル基とフルオロアルキル基を有するア
クリル系重合体を使用する際は、Ｂ成分/C成分の重量比
は5/95〜70/30の範囲であるのが好ましく、さらに好ま
しくは20/80〜60/40である。B/Cが5/95未満のときは、
組成物としては安定であるが、オキシラン環とアミノ環
の有効な結合が実質上行なわれず、被膜形成能力が低
く、又、70/30を越えるときは、組成物の安定性がな
く、増粘・ゲル化・沈殿生成の傾向を示し、得られた被
膜は靭性に欠ける等の理由により良好な被膜が得られ
ず、防錆性が劣るようになる。However, when an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in the side chain is used as the acrylic polymer in the component A, the weight ratio of component B / component C is 5/95 to 70/30. It is preferably in the range, more preferably 20/80 to 60/40. When B / C is less than 5/95,
Although it is stable as a composition, effective coupling of the oxirane ring and the amino ring is not substantially performed, and the film forming ability is low, and when it exceeds 70/30, the composition is not stable and the viscosity increases. A tendency of gelation / precipitation is formed, and the obtained coating is inferior in rust preventive property due to lack of toughness.

またＡ成分／（Ｂ成分＋Ｃ成分）が重量比で0.01〜100
〜20/100が好ましくさらに好ましくは0.05/100〜10/100
である。The weight ratio of A component / (B component + C component) is 0.01 to 100.
〜20 / 100 is preferable and more preferably 0.05 / 10-10 / 100
Is.

この重量比が、0.01/100未満の場合には、防錆性の向上
が殆ど見られず、又20/100を越えると、被膜の密着性が
著しく低下し、浮き、剥離等が発生し、防錆性が著しく
低下する原因となる。If this weight ratio is less than 0.01 / 100, almost no improvement in rust prevention is seen, and if it exceeds 20/100, the adhesion of the coating is significantly reduced, floating, peeling, etc. occur, This causes a significant decrease in rust resistance.

本発明組成物がきわめて効果的に金属に対する防食性を
発揮する原因は明確ではないが、単に塗膜として酸素と
水等の腐食物質の浸入を防止するだけでなく、金属表面
において金属と化学的に結合することにより、クロムイ
オンや亜鉛の溶出を防止すると共に金属のイオン化に伴
う腐食を防止するものと考えられる。It is not clear why the composition of the present invention exerts anticorrosion property against metal very effectively, but it not only prevents the infiltration of corrosive substances such as oxygen and water as a coating film, but also chemically reacts with the metal on the metal surface. It is considered that the binding to chromium prevents the elution of chromium ions and zinc and also prevents the corrosion due to the ionization of the metal.

さらに本発明において、側鎖にアルコキシシリル基及び
フルオロアルキル基を有するアクリル系重合体を配合し
てなる組成物を金属基材上に塗布した場合、被膜形成
は、アルコキシ基の脱アルコール反応による結合、及び
アミノ基とグリシジル基による結合等により行なわれる
が、結合可能なアルコキシシリル基を有するアクリル系
重合体が常温での吸湿もしくは、若干の加熱により被膜
形成成分と強固に結合し、かつ側鎖のフルオロアルキル
基が永続的な撥水作用を示し、被膜の耐水性、耐透湿性
を著しく高めることにより、防錆性が一層効果的に発揮
されると考えられる。Furthermore, in the present invention, when a composition prepared by blending an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in a side chain is applied onto a metal base material, a film is formed by binding the alkoxy group by dealcoholization reaction. , And an amino group and a glycidyl group are bonded to each other, but the acrylic polymer having a bondable alkoxysilyl group is strongly bonded to the film-forming component by moisture absorption at room temperature or slight heating, and has a side chain. It is considered that the fluoroalkyl group of 1 has a permanent water-repellent action, and the water resistance and moisture permeability of the coating are remarkably enhanced, whereby the rust preventive property is more effectively exhibited.

フツ素系化合物を配合することにより撥水性を付与し防
錆性を発揮する手法は従来も行なわれていたが、屋外で
長期間使用するとフツ素系化合物が欠落し、その効果を
持続しない。Although a method of imparting water repellency and exhibiting anticorrosive properties by blending a fluorine-based compound has been conventionally performed, the effect is not maintained due to lack of the fluorine-based compound when used outdoors for a long time.

又、架橋性のフツ素系塗料では、本発明者等の検討した
ところによれば、全く効力を発揮しなかつた。In addition, the crosslinkable fluorine-based coating material did not exhibit any effect, according to the studies made by the present inventors.

本発明組成物は、実際の使用にあたつては、溶剤を用い
て溶解せしめた組成物とするのが好ましい。使用される
溶剤としては、本発明組成物の各成分が均一に溶解・混
合するものであれば単独或いは二種以上の混合溶剤を用
いることが可能である。使用される溶剤としては非極性
溶剤、極性溶剤の広範囲のものが可能であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、エチルエーテル、セロソルブ、メチル
セロソルブなどがある。溶剤を用いた場合の組成物中の
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計濃度は40重量％以下が
好ましく、30重量％以下であるのがさらに好ましい。溶
解操作は常温下又は若干の加熱下撹拌することにより容
易に実施できる。For practical use, the composition of the present invention is preferably a composition dissolved in a solvent. As the solvent to be used, it is possible to use a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds as long as each component of the composition of the present invention is uniformly dissolved and mixed. The solvent used can be a wide range of non-polar solvents and polar solvents, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl ether, cellosolve, and methyl cellosolve. . When a solvent is used, the total concentration of the components A, B and C in the composition is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. The dissolving operation can be easily carried out by stirring at room temperature or with slight heating.

さらに、本発明組成物中に他成分を添加することも可能
であり、例えば、ゲル化〜増粘現象を引き起こさない範
囲でアミン系、リン酸塩系などの防錆剤を併用するこ
と、又、シロキサン結合の生成を促進する目的で公知の
縮合触媒を適宜添加することなどが可能である。かかる
縮合触媒の例としてはジブチルスズジマレエート等の有
機金属化合物、テトラブチルチタネート等のチタン酸エ
ステル、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリエチ
ルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。Further, it is also possible to add other components to the composition of the present invention, for example, in combination with a rust preventive agent such as amine-based, phosphate-based, etc. within a range that does not cause gelation-thickening phenomenon, It is possible to appropriately add a known condensation catalyst for the purpose of promoting the formation of siloxane bond. Examples of such condensation catalysts include organic metal compounds such as dibutyltin dimaleate, titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, organic acids such as paratoluene sulfonic acid, amine compounds such as triethylamine.

本発明組成物は金属基材上に塗工された場合、被膜形成
はオキシラン環とアミノ基による結合、及びアルコキシ
基含有機ケイ素化合物の脱アルコールによるシロキサン
結合等により行われると考えられ、それぞれ若干の加熱
もしくは塗膜の吸湿等により良好な被膜が形成されるた
め、金属基材を特に高温に加熱するなどの工程は不要で
ある。When the composition of the present invention is applied on a metal substrate, it is considered that the film formation is carried out by a bond by an oxirane ring and an amino group, a siloxane bond by dealcoholization of an alkoxy group-containing organosilicon compound, etc. Since a good coating film is formed by heating or the moisture absorption of the coating film, the step of heating the metal substrate to a particularly high temperature is unnecessary.

本発明組成物を金属基材に施す方法とには、加熱するこ
とにより液状化したのち浸漬するか、組成物を粉末化し
公知の粉体塗装法による等の方法が採用できるが、前記
したように好ましくは組成物を溶剤に溶解したのちスプ
レー塗装、浸漬塗装、ハケ塗り、ロールコート法等の公
知の方法が採用できる。塗装后常温下又は加熱条件下溶
剤を除去することにより均一な塗膜が形成される。膜厚
は１〜300μ好ましくは１〜200μである。The method of applying the composition of the present invention to a metal substrate may be a method of liquefying by heating and then dipping, or a method of powdering the composition by a known powder coating method, etc., but as described above. Particularly, a known method such as spray coating, dip coating, brush coating, or roll coating method can be adopted after the composition is dissolved in a solvent. After coating, the solvent is removed at room temperature or under heating conditions to form a uniform coating film. The film thickness is 1 to 300 μ, preferably 1 to 200 μ.

本発明組成物は前記したようにクロメート被膜の有する
欠点を改良して、その防錆に優秀な性能を発揮すること
ができる。即ち、クロメート被膜は通常、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム、銅等大低の金属の保護メツキとし
て広く賞用され、その美観とともに有効な耐食性を示す
ものであるが、その最大の欠点は加熱するとその耐食性
が著しく減少し、例えば80℃以上の温度で加熱すると塩
水噴霧試験（JIS-Z-2371）による耐食性は事実上クロメ
ート被膜を施さなかつた場合と同然であることが多くの
実験から確認できることである。かかる原因としては加
熱によりクロメート被膜の脱水等によるクラツクの発
生、可溶性クロム分が不溶性に変化するなどの理由が上
げられており、従来、この様な場合における有効が防錆
処理が開発されていなかつた。クロメート処理した金属
を加熱される部位に適用するとか、加熱加工して新たな
製品とする要求は多く、このような場合における上記問
題点を克服すべき多くの努力が払われてきている。本発
明組成物を適用する場合、熱履歴を有しないクロメート
被膜上に適用し、加熱した場合においても、加熱し破壊
されたクロメート被膜上に適用した場合においても、加
熱前と同等程度もしくはそれ以上の防錆性を発揮し得る
のは驚くべきことであり、本発明の大きな特長である。
本発明によれば、銅ならびに銅合金類、種々クロメート
メツキ金属基材等の防錆処理を簡便に行うことができ、
その防錆性が大巾に向上すること、又、本発明組成物で
処理された金属基材は、耐食性能の加熱劣化を考慮せず
に種々の部位に適用できることなどの点で、本発明は産
業界に大きく貢献するものである。As described above, the composition of the present invention can improve the drawbacks of the chromate film and exhibit excellent rust prevention performance. That is, the chromate film is usually widely used as a protective plating for metals such as zinc, cadmium, aluminum, and copper, and it shows effective corrosion resistance along with its aesthetic appearance. It is possible to confirm from many experiments that the corrosion resistance according to the salt spray test (JIS-Z-2371) is virtually the same as that without the chromate coating when heated at a temperature of 80 ° C or higher. . The cause of this is that cracking occurs due to dehydration of the chromate film due to heating, the soluble chromium content changes to insoluble, etc., and in the past, effective rust prevention treatment in such cases has not been developed. It was There are many demands for applying a chromated metal to a heated portion or for heat processing to obtain a new product, and many efforts have been made to overcome the above problems in such a case. When the composition of the present invention is applied, it is applied on a chromate film having no heat history, and even when it is heated, even when it is applied on a heated and destroyed chromate film, it is equivalent or more than before heating. It is surprising that the anti-corrosion property can be exhibited, which is a great feature of the present invention.
According to the present invention, copper and copper alloys, it is possible to easily perform anticorrosion treatment of various chromate metal substrates and the like,
The rust preventive property is greatly improved, and the metal substrate treated with the composition of the present invention can be applied to various parts without considering heat deterioration of corrosion resistance. Contributes greatly to the industrial world.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、試験法は次の方法によつた。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The test method was as follows.

１） 被膜の膜厚…乾燥后の被膜について重量法によつ
て算出。1) Film thickness of the film ... Calculated by a weight method for the film after drying.

２） 被膜の外観…被膜の着色、透明性を観察。2) Appearance of coating ... Observing coloring and transparency of coating.

３） 塩水噴霧試験…JIS-Z-2371に準じて実施した。3) Salt spray test: Carried out according to JIS-Z-2371.

一定時間における発錆状態を次の記号で表わした。The rusting state at a certain time is represented by the following symbols.

◎ 発錆せず ○ わずかに白錆或いは黒色腐食物が生成。◎ No rusting ○ Slightly white rust or black corrosive substance was generated.

△ 試験片面の半分ぐらいに白錆発生 × 試験片全面に白錆発生 ４） 密着性…カツターナイフにて1mm間隔のゴバン目1
00個を作りセロハンテープを完全に密着させ、直ちにテ
ープを塗面の垂直方向に引きはがし、残つたごばん目の
数を調べた。例えば、100/100とは、すべて残つたこと
を示し50/100とは100個のうち50個のごはん目にはくり
が生じたことを示す。△ White rust was generated on about half of the test piece surface. × White rust was generated on the entire surface of the test piece. 4) Adhesiveness ...
00 pieces were made and the cellophane tape was completely adhered, and the tape was immediately peeled off in the direction perpendicular to the coated surface, and the number of left eyes was checked. For example, 100/100 means that all of them remain, and 50/100 means that 50 out of 100 rice balls have peeled off.

５） 促進耐候性試験…JIS-Z2371に準じて、サンシヤ
インウエザオメーターを使用した。一定時間曝露后、黄
変、失速等の外観変化及び被膜のフクレ、ハガレ等の損
傷を観察した。5) Accelerated weather resistance test: A Sunshine weatherometer was used in accordance with JIS-Z2371. After exposure for a certain period of time, changes in appearance such as yellowing and stall and damage such as blistering and peeling of the film were observed.

又、以下の実施例および比較例で用いた側鎖にアルコキ
シシリル基及びフルオロアルキル基をもつアクリル系重
合体の合成例を示す。In addition, a synthesis example of an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in a side chain used in the following Examples and Comparative Examples will be shown.

合成例１ 下記のフルオロアルキルアクリレート （ｎ＝8,10,12,14の混合物）50部、γ‐メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン50部、溶媒としてメチル
エチルケトン（MEK）200部、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（以降AIBNと略称する）２部をコン
デンサー、撹拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、窒
素雰囲気中90℃の温度で４時間反応させた。Synthesis Example 1 Fluoroalkyl acrylate below (N = 8, 10, 12, 14) 50 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 50 parts, methyl ethyl ketone (MEK) 200 parts as a solvent, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (hereinafter referred to as AIBN 2 parts (abbreviated) were placed in a flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and reacted in a nitrogen atmosphere at a temperature of 90 ° C. for 4 hours.

これにトルエンを700部加え、固型分10％のアクリル系
重合体を得た。To this, 700 parts of toluene was added to obtain an acrylic polymer having a solid content of 10%.

合成例２ 下記のフルオロアルキルアクリレート （ｎ＝8,10,12,14の混合物）50部、γ‐メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン25部、ステアリルメタク
リレート（以降SMAと略称する）25部、溶媒としてMEK20
0部、重合開始剤としてAIBN2部を用い、合成例１と同じ
操作をし、反応させた。Synthesis Example 2 Fluoroalkyl acrylate below (N = 8,10,12,14 mixture) 50 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 25 parts, stearyl methacrylate (hereinafter abbreviated as SMA) 25 parts, MEK20 as solvent
Using 0 part and 2 parts of AIBN as a polymerization initiator, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out to react.

これに、トルエンを700部加え、固型分10％のアクリル
系重合体を得た。To this, 700 parts of toluene was added to obtain an acrylic polymer having a solid content of 10%.

合成例３ 下記のフルオロアルキルアクリレート 40部、γ‐アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン30部、スチレン30部、溶媒としてMEK200部、ラ
ジカル重合開始剤としてAIBN2部を用い、合成例１と同
じ操作をし、反応させた。Synthesis Example 3 Fluoroalkyl acrylate below Using 40 parts, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 30 parts, styrene 30 parts, MEK 200 parts as a solvent, and AIBN 2 parts as a radical polymerization initiator, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out to react.

これにトルエンを300部加え、固型分20％のアクリル系
重合体を得た。To this, 300 parts of toluene was added to obtain an acrylic polymer having a solid content of 20%.

実施例１及び比較例１ エチレン酢酸ビニル共重合体「エパフレツクス40」（三
井ポリケミカル（株）社製）30gとγ‐アミノプロピル
トリエトキシシラン35gとγ‐グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン35gをメチルエチルケトン：トルエン
の2:8（重量比）混合溶剤に混合溶解し、成分濃度10重
量％の無色透明な溶液を得た。Example 1 and Comparative Example 1 Ethylene vinyl acetate copolymer "Epaflex 40" (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.) 30 g, γ-aminopropyltriethoxysilane 35 g, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 35 g were added to methyl ethyl ketone. : Toluene was mixed and dissolved in a 2: 8 (weight ratio) mixed solvent to obtain a colorless transparent solution having a component concentration of 10% by weight.

試験片として亜鉛メツキ有色クロメート処理した鋼板
（日本テストパネル工業（株）製）を用いて上記組成物
溶液に浸漬后取出し、室温で乾燥した。乾燥后元の有色
クロメートの虹色の色むらが消失し一様に黄色になつた
以外は、透明かつ光沢の有する被膜が得られた。この塗
装板及び無塗装板（比較例１）を塩水噴霧試験機に投入
した。投入后、無塗装板は、200時間で白錆が発生した
が塗装板は300時間経過后も発錆が見られず著しく防錆
性が向上した。Using a steel plate (made by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) treated with zinc plated colored chromate as a test piece, it was immersed in the above composition solution, taken out, and dried at room temperature. A transparent and glossy film was obtained, except that the iridescent color of the original colored chromate disappeared and became uniform yellow after drying. The coated plate and the uncoated plate (Comparative Example 1) were put into a salt spray tester. After the addition, white rust occurred on the unpainted board after 200 hours, but no rust was seen on the painted board even after 300 hours, and the rust resistance was remarkably improved.

実施例２〜５、比較例２〜４ 実施例１と同様の方法に従つて、厚み3m/mの25m/m×100
m/mの大きさのznメツキ有色クロメート鋼板（日本テス
トパネル工業（株）製）を第１表に掲げた組成の組成物
溶液に浸漬塗布し、被膜を形成せしめた后、塩水噴霧試
験を行なつた。その結果を第１表に示したが、本発明組
成物はいずれも良好な防錆性を示した。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 According to the same method as in Example 1, 25 m / m × 100 with a thickness of 3 m / m.
A zinc / chrome plated chromate steel sheet (manufactured by Japan Test Panel Industry Co., Ltd.) with a size of m / m is applied by dip coating to a composition solution having the composition shown in Table 1 to form a film, and then a salt spray test is conducted. Done. The results are shown in Table 1, and all the compositions of the present invention showed good rust preventive properties.

実施例６、比較例５ γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量221）7
0部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート828
（油化シエルエポキシ社製、平均分子量335）30部をト
ルエンとMEKの1:1（重量比）混合溶剤900部を用いて希
釈し、成分濃度が10重量％である組成物を得た。 Example 6, Comparative Example 5 γ-aminopropyltriethoxysilane (molecular weight 221) 7
0 parts, Bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828
30 parts (average molecular weight 335 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was diluted with 900 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of toluene and MEK to obtain a composition having a component concentration of 10% by weight.

これに先に述べた合成例１で合成したフルオロアルキル
基とアルコキシシリル基を有するアクリル系重合体の溶
液組成物を50部加え、撹拌し、均一な透明溶液組成物を
得た。この溶液に、試験板として下記のようにして作成
した亜鉛メツキクロメート処理鋼板を浸漬した后、24Hr
風乾した。又、比較例５としてフルオロアルキル基とア
ルコキシシリル基を有するアクリル系重合体を添加しな
い溶液組成物に浸漬塗布したものを作成した。To this, 50 parts of the solution composition of the acrylic polymer having the fluoroalkyl group and the alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 1 was added and stirred to obtain a uniform transparent solution composition. After dipping a zinc plated chromate treated steel plate prepared as follows as a test plate in this solution,
Air dried. Further, as Comparative Example 5, a solution composition prepared by dipping and coating a solution composition containing no acrylic polymer having a fluoroalkyl group and an alkoxysilyl group was prepared.

亜鉛メツキクロメート処理試験片の作成 試験片として、大きさ70×150m/m厚さ0.5m/mの鉄板（SP
CC-SD）にアルカリ性亜鉛メツキ（厚み５μｍ）を施
し、水洗後３％（vol）硝酸水溶液に15秒間浸漬し、再
度水洗を行ない、次いで無水クロム酸、硫酸、硫酸ナト
リウム、硝酸、酢酸をそれぞれ１水溶液中に150g、2m
l、20g、20g、10ml含むクロメート液中に上記亜鉛メツ
キ鋼板を常温で10秒浸漬し、15秒空中放置した後水洗し
て風乾し、クロメート処理亜鉛メツキ鋼板を作成した。Preparation of zinc plated chromate-treated test piece As a test piece, an iron plate with a size of 70 x 150 m / m and a thickness of 0.5 m / m (SP
CC-SD) is coated with alkaline zinc plating (thickness 5 μm), washed with water, immersed in a 3% (vol) nitric acid aqueous solution for 15 seconds, washed again with water, and then chromic anhydride, sulfuric acid, sodium sulfate, nitric acid, and acetic acid, respectively. 150g, 2m in 1 aqueous solution
The zinc plated steel sheet was immersed in a chromate solution containing 1, 20 g, 20 g, and 10 ml at room temperature for 10 seconds, left in the air for 15 seconds, washed with water, and air-dried to prepare a chromate-treated zinc plated steel sheet.

これらの試験片を、促進耐候性試験、塩水噴霧試験（JI
S-Z-2371）に供した。その結果を第２表に示した。These test pieces were subjected to accelerated weathering test and salt spray test (JI
SZ-2371). The results are shown in Table 2.

実施例７〜10 実施例６と同様の方法で、第２表に示した組成の溶液を
作成し、実施例６で用いたと同様の亜鉛メツキクロメー
ト処理鋼板を浸漬、風乾を行なつた。これをサンシヤイ
ンウエザオメーターに500時間曝露を行なつた后、塩水
噴霧試験を実施した。その結果を第２表に示した。Examples 7 to 10 Solutions having the compositions shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 6, and the same zinc plated chromate-treated steel sheet as that used in Example 6 was immersed and air-dried. After exposing this to a Sunshine Inn Weather Ometer for 500 hours, a salt spray test was conducted. The results are shown in Table 2.

第２表に示すように、側鎖にアルコキシシリル基とフル
オロアルキル基を有するアクリル系重合体の使用によれ
ば、500時間の屋外曝露後でも塗膜の変色による劣化が
少なく、塗膜が耐候性に優れ、かつ発錆も見られず、密
着性を保持し、長期間にわたつて防錆効果を持続してい
ることが判る。As shown in Table 2, by using an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a fluoroalkyl group in the side chain, deterioration due to discoloration of the coating film is small even after outdoor exposure for 500 hours, and the coating film has weather resistance. It can be seen that it is excellent in properties, does not show rusting, maintains adhesion, and continues to have a rust preventive effect over a long period of time.

実施例11,12及び比較例６〜10 第３表に示す組成の溶液とした以外は、実施例６と同様
の方法で処理板を作成し、塩水噴霧試験を行った。その
結果を第３表に示す。 Examples 11 and 12 and Comparative Examples 6 to 10 Treated plates were prepared in the same manner as in Example 6 except that the solutions having the compositions shown in Table 3 were prepared, and a salt spray test was conducted. The results are shown in Table 3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 俊良 愛知県名古屋市港区船見町１―１ 東亞合 成化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 金子 聖 愛知県名古屋市港区船見町１―１ 東亞合 成化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 安田 保太郎 愛知県名古屋市港区船見町１―１ 東亞合 成化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−37746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−43940（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−16031（ＪＰ，Ｂ１) 児玉正雄著「塗料と塗装」昭和48．７. 30（株）パワー社発行 Ｐ．95 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiyoshi Hirose 1-1 Funami-cho, Minato-ku, Nagoya, Aichi Prefecture, Toagoai Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kaneko St. Funami-cho, Minato-ku, Nagoya, Aichi Prefecture 1-1 Inside Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor, Hotaro Yasuda 1-1 Funamachi, Minato-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Inside Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (56) Reference JP-A-53-37746 (JP, A) JP-A-54-43940 (JP, A) JP-B-35-16031 (JP, B1) Masao Kodama, "Paints and Coatings" Showa 48.30, issued by Power Co., Ltd. 95

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エチレン‐酢酸ビニル共重合体、アクリル
系重合体およびポリビニルアセタール樹脂から成る群か
ら選ばれた一種以上の樹脂類と、アミノアルキル基とア
ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と、オキシラン環
を有する化合物とからなる金属防錆用組成物。1. One or more resins selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylic polymers and polyvinyl acetal resins, an organosilicon compound having an aminoalkyl group and an alkoxy group, and an oxirane ring. A metal rust preventive composition comprising a compound having: