JPH0668961A

JPH0668961A - 複合導電性材料の抵抗特性安定化法

Info

Publication number: JPH0668961A
Application number: JP24140992A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Shimomori; 英一下森
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-11

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子とを混合
し、成形して得られた複合導電性材料に、１００ kg/ｃ
m²・G 以上の等方圧を印加することを特徴とする複合導
電性材料の抵抗特性安定化法。【効果】本発明によれば、短時間に効率よく複合導電
性材料の抵抗特性を安定化させることができる。従っ
て、熱サイクルや通電サイクルを伴う長期間使用後に
も、抵抗の安定した複合導電性材料（発熱体素子）が得
られる。それ故、本発明により得られる複合導電性材料
は、温度センサー，過電流保護素子，発熱体等として極
めて好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正温度係数特性（ＰＴ
Ｃ）を有しており、温度センサー，過電流保護素子，発
熱体等として有用な複合導電性材料の抵抗特性安定化法
に関し、詳しくは短時間に効率よく複合導電性材料の抵
抗特性を安定化させることのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性樹脂に導電性粒子を配合し、混練成形してなる複合導
電性材料は、正温度係数特性（ＰＴＣ）を有し、温度セ
ンサーや過電流防止機器，発熱体等の分野で用いられて
いる。しかしながら、従来知られているＰＴＣ素子は、
長期使用に伴って、一定温度での電気抵抗が変動し、発
熱温度が安定しないという欠点があった。

【０００３】このため、長期間使用後も電気抵抗値の変
動が小さく、安定した性能を有する素子や発熱体を得る
べく、種々の技術の改良が行なわれている。例えば、こ
のＰＴＣ素子の安定化を図るべく、すなわち長期間使用
後も一定温度での電気抵抗値の変動の小さい性能を付与
すべく、このＰＴＣ素子を、融点又はそれ以上の温度域
で熱処理を施す方法（特開昭５５−２５４９９号公報，
特開昭５５−１５４００３号公報等）が提案されてい
る。また、特開平１−１８６７８３号公報においては、
同様の目的で、上記融点より低い素子の発熱作動温度域
でアニール（熱処理）を行なう方法が提案されている。

【０００４】しかしながら、いずれの方法でも、様々な
熱サイクルや通電サイクルを受けることによって、抵抗
特性が変化し、発熱温度が安定しないという問題が生じ
るなど、抵抗特性の安定化効果が必ずしも充分ではない
ことが判った。さらに、これらの方法では、安定化処理
に長時間を要するなどの問題があった。このため、抵抗
特性の安定化効果が大きく、しかも短時間で処理が可能
な方法が強く求められている。本発明は、前記従来の問
題点を解消し、抵抗特性の安定化効果が大きく、しかも
短時間で処理が可能な、複合導電性材料の抵抗特性安定
化法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、結晶
性熱可塑性樹脂と導電性粒子とを混合し、成形して得ら
れた複合導電性材料に、１００ kg/ｃm²・G 以上の等方
圧を印加することを特徴とする複合導電性材料の抵抗特
性安定化法を提供するものである。

【０００６】本発明では、結晶性熱可塑性樹脂と導電性
粒子とを混合し、成形して複合導電性材料を製造する。
ここで結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフ
ィン系樹脂、その共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
アセタール、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、ノリル樹脂、ポリスルホン等を挙げるこ
とができる。

【０００７】前記ポリオレフィン樹脂として具体的に
は、例えば高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，
低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン等のポ
リエチレン、アイソタクチックポリプロピレン，シンジ
オタクチックポリプロピレン，アタクチックポリプロピ
レン等のポリプロピレン、ポリブテン、トランス−１，
４−ポリイソプレン、シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエン等を挙げることができる。また、これらの
他に、エチレンと、プロピレン，酢酸ビニル，アクリル
酸，エチルアクリレート，塩化ビニルなどとの共重合体
や、プロピレンと塩化ビニルとの共重合体等や、さらに
フッ素含有エチレン共重合体、並びにこれらの変性体を
使用することもできる。

【０００８】なお、このポリオレフィン系樹脂として
は、ポリオレフィン樹脂，オレフィン系共重合体、一部
のジエン系重合体を、単独で若しくは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０００９】また、前記ポリアミド系樹脂として具体的
には、例えばナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、
ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができ
る。次に、前記ポリアセタールは、単一重合体であって
もよいし、或いは共重合体であってもよい。さらに、前
記熱可塑性ポリエステル樹脂として具体的には、例えば
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等を挙げることができる。これら結晶性熱可塑性
樹脂は、１種のみを用いてもよいし、或いは２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１０】本発明において用いる結晶性熱可塑性樹脂
としては、これらの中でもポリオレフィン系樹脂が好ま
しく、特に高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体等のオレフィン系重合体や、ト
ランス−１，４−ポリイソプレン等が好適である。

【００１１】次に、本発明においては導電性粒子を用い
る。ここで導電性粒子としては、各種のものを用いるこ
とができ、例えば、カーボンブラック粒子（オイルファ
ーネスブラック，サーマルブラック，アセチレンブラッ
ク），グラファイト粒子等の粒状物、金属粉末等の粉状
物、炭素繊維等の繊維を粉砕した物、金属酸化物粉体或
いはこれらの混合物等を挙げることができる。これらの
中でも、カーボンブラック粒子，グラファイト粒子等の
粒状物が好ましく、特にカーボンブラック粒子が好まし
い。これらの導電性粒子は単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００１２】また、これら導電性粒子の平均粒径につい
ては特に制限はないが、通常、平均粒径が１０〜２００
ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍのものが用いられ
る。ここで平均粒径が１０ｎｍ未満のものであると、特
定温度領域に到達した際の抵抗増大倍率が充分でなく、
一方、平均粒径が２００ｎｍを超えたものであると、室
温での電気抵抗値が大きくなるため好ましくない。上記
導電性粒子としては、平均粒径を異にする２種以上の導
電性粒子を混合したものであってもよい。また、導電性
粒子として繊維粉砕物を用いる場合、そのアスペクト比
は、通常１〜１０００，好ましくは１〜１００である。

【００１３】前記結晶性熱可塑性樹脂と上記導電性粒子
との配合割合は、通常、前者１０〜９０重量％に対し、
後者９０〜１０重量％の割合、好ましくは前者５５〜７
５重量％に対し、後者４５〜２５重量％の割合である。
ここで導電性粒子の配合量が１０重量％より少ないと、
発熱体とした場合に発熱体の抵抗が大きくなり、発熱体
が実用上充分に発熱しないことがあり、一方、導電性粒
子の配合量が９０重量％を超えると、正温度特性が充分
に発現しないことがあるので、いずれも好ましくない。

【００１４】本発明においては、必要に応じて、結晶性
熱可塑性樹脂と導電性粒子を混合して得られる混合物に
対して、半導電性物質を配合してもよい。この半導電性
物質を配合することにより、耐電圧性を一層向上させる
ことができる。ここで半導電性物質としては、通常、比
抵抗が１０^-2〜１０⁸Ωｃｍの無機物質が用いられる。
このような半導電性物質として具体的には、炭化ケイ
素，炭化ホウ素などの炭化物、チタンブラック等を例示
することができ、これらの中でも炭化ケイ素，炭化ホウ
素など炭化物が特に好ましい。半導電性物質としては、
粉体又は繊維を用いることができ、特に粉体が好まし
い。半導電性粉体としては、平均粒径が３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが用いられる。こ
こで平均粒径が３００μｍを超えたものであると、耐電
圧性の向上効果が小さくなるため、好ましくない。ま
た、半導電性繊維としては、糸径が０．１〜１００μｍ
であり、繊維長が１〜５０００μｍのものが好適であ
る。

【００１５】上記した如き半導電性物質の配合量は、通
常、結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子を混合して得られ
る混合物１００重量部に対して、１０〜３００重量部、
好ましくは１５〜２００重量部である。ここで半導電性
物質の配合量が上記割合未満であると、充分な耐電圧性
を得ることができない。一方、半導電性物質の配合量が
上記割合を超えたものであると、混練が困難となるため
好ましくない。

【００１６】上記した如き結晶性熱可塑性樹脂と導電性
粒子、さらに必要に応じて加える半導電性物質の混合
は、例えば、混練用オーブンロール，バンバリーミキサ
ー，二軸押出混練機，ラボプラストミル，その他の高温
混練機により行なうことができる。この場合の混練温度
は特に制限はないが、通常、用いる結晶性熱可塑性樹脂
の融点以上、好ましくは融点より３０℃以上高い温度で
ある。このような温度で混練することにより、常温での
比抵抗を小さくすることができる。また、混練時間とし
ては、上記混練温度に達してからの混練時間が５分間以
上であれば充分である。

【００１７】このようにして混練した後、一軸押出成形
機，加圧プレス機等を用い、射出成形，金型成形，押出
成形，加圧成形等各種の成形法により、所望の形状に成
形して複合導電性材料（例えば発熱体素子）を得る。な
お、押出成形機等を用いて、混練と成形とを１台の機械
で行なうこともできる。

【００１８】本発明では、このようにして複合導電性材
料（発熱体素子）を成形するが、成形の際に素子中の結
晶性熱可塑性樹脂を架橋し、発熱体素子を硬化させるこ
とが好ましい。発熱体素子を硬化させると、耐熱性が向
上し、通電の際の熱変形や熱軟化等を防止することがで
き、しかもＰＴＣ素子としての抵抗値も安定し易くな
る。このような結晶性熱可塑性樹脂の架橋は、架橋剤及
び／又は放射線を利用して行なうことができる。ここで
架橋剤としては、ポリオレフィン系樹脂の種類に応じ
て、有機過酸化物，硫黄化合物，オキシム類，ニトロソ
化合物，アミン化合物，ポリアミン化合物等から適宜選
択して用いることができる。

【００１９】有機過酸化物として具体的には、ベンゾイ
ルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ジクミ
ルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート，ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等を挙げることができるが、
これらの中でも特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。このよ
うな架橋剤の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量
部に対し、通常０．０１〜５重量部，好ましくは０．０
５〜２重量部である。

【００２０】本発明では、前記のように成形し、或いは
必要に応じて架橋して硬化させた複合導電性材料（発熱
体素子）に電極を設けたり、或いはこれにさらに外装樹
脂を塗布するなどした発熱体素子に対して、圧力処理を
施す。また、成形された発熱体素子に予め圧力処理を施
した後に、電極を設けたり、或いはこれにさらに外装樹
脂を塗布してもよい。ここで、電極の素材としては、特
に制限はなく、通常のものを用いることができ、例え
ば、銀，銅，ニッケル，アルミニウム，金等を挙げるこ
とができる。電極は、発熱体素子の表面及び／又は裏面
の対向する位置に、銀ペースト等の導電性ペーストをス
クリーン印刷したり、或いは塗布したりするなどの方法
により、形成することができる。また、金属箔や金属メ
ッシュを圧着する方法や、その後、エッチングすること
により、例えばクシ形状等の任意の形状に加工すること
ができる。また、金属線を埋め込んで形成することもで
きる。

【００２１】このようにして発熱体素子に電極を設けた
後、発熱体素子を耐熱性を有する外装材で被覆してもよ
い。外装材としては、比較的低温で硬化する樹脂を、発
熱体表面に塗布することにより、或いは金属板（箔）や
耐熱性のある樹脂フィルム又は樹脂シートを、発熱体素
子に積層することにより得ることができる。

【００２２】ここで低温で硬化する樹脂としては、例え
ばシリコーン樹脂，低温硬化型のエポキシ樹脂，ウレタ
ン樹脂等の接着剤が挙げられる。また、金属板（箔）と
しては、例えばアルミニウム，鉄，銅等が挙げられ、粘
着絶縁フィルムや接着剤を介在させて、発熱体素子に接
着すればよい。

【００２３】さらに、耐熱性のある樹脂フィルム又は樹
脂シートとしては、例えば、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂，ポリブチレンフタレート
樹脂などのポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６
６等のポリアミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、酢酸セルロース系樹脂，カルボキシメ
トキシセルロース樹脂などのセルロース樹脂，ポリイミ
ド樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プ
ロピレン共重合体，ポリブチレン，ポリブテン−１等の
ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
シアノアリールエーテル等の樹脂からなるフィルム又は
シートが挙げられる。

【００２４】これら各種のフィルム又はシートの中か
ら、どのフィルム又はシートを使用するかは、発熱体素
子に使用した結晶性熱可塑性の種類に応じて適宜決定す
ればよい。上記のフィルム又はシートのうち、特にポリ
エチレンテレフタレート樹脂フィルム，ポリ塩化ビニリ
デン樹脂フィルムやポリエチレンフィルムを用いること
が好ましい。これらのフィルム又はシートの厚さは、通
常１〜２００μｍ，好ましくは１〜１００μｍである。
このような樹脂フィルム又は樹脂シートを発熱体素子に
積層する場合には、例えば、樹脂フィルム又はシートに
予め接着剤を塗布した後、発熱体素子に貼り合わせる方
法が用いられる。その場合には、ドクターブレード等で
接着剤を塗布するか、或いは樹脂フィルム又はシートを
接着剤中に浸漬する方法等公知の方法により行なえばよ
い。また、これら樹脂フィルム又はシートに熱溶融材料
を積層したものを、発熱体素子に熱融着する方法を採用
してもよい。発熱体素子と樹脂フィルム又はシートとを
貼り合わせる場合には、樹脂フィルム又はシート中に空
気が入らないようにして発熱体素子に貼り合わせ、室温
で数時間放置させて硬化させればよい。このとき、４０
〜１５０℃で熱処理することにより、硬化速度が大きく
なり、強度が増すので好ましい。また、減圧下で硬化さ
せると、気泡のないものが得られるので好ましい。

【００２５】本発明では、このようにして得られた複合
導電性材料（発熱体素子）に、圧力処理を施すことを最
大の特徴としている。ここで圧力処理は、具体的には１
００ kg/ｃm²・G 以上の等方圧を印加することにより行
なわれる。常圧より大きな圧力を印加すれば、それに応
じた全体の体積減少が生じて、抵抗特性の安定化は得ら
れるが、特に常温（２５℃）以下にガラス転移温度を有
する高分子では、圧力印加により、熱力学的に分子運動
が凍結される状態になるまでの圧力を印加することが好
ましい。具体的には上記の如く、１００ kg/ｃm²・G 以
上の等方圧を印加することにより行なわれ、好ましくは
５００ kg/ｃm²・G以上、より好ましくは３０００〜４
０００ kg/ｃm²・G 、さらに好ましくはそれ以上の可能
な高圧力を印加する。これにより、全体体積の減少の効
果と、高分子の安定した状態になる効果の２つの効果に
より、導電粒子の分散状態が安定なものとなり、抵抗特
性安定化が図られる。処理時間は、数秒間〜十数秒間程
度でも充分であり、より好ましくは数分間〜数十分間程
度である。このような圧力処理は、任意の等方圧印加装
置、例えば各種冷間等方プレス装置、セラミック成形用
加圧装置等を用いることにより行なわれる。

【００２６】なお、本発明においては、本発明の要旨を
損なわない範囲内において、必要により、温度履歴処理
（アニール）を施してもよい。このようにして目的とす
る複合導電性材料（発熱体素子）を製造することができ
る。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例により、詳しく説明す
る。実施例１エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ樹脂，
日本ユニカー社製，商品名：ＤＰＤＪ６１８２，ガラス
転移温度：−３０℃，示差走査熱量計による結晶融解温
度：９０℃）６４重量％に、カーボンブラック（三菱化
成工業社製，商品名：ダイヤブラックＥ，平均粒径４３
ｎｍ）３６重量％を、加圧ニーダー（（株）森山製作所
製，３リットル容）を用いて、１２５℃の温度で２０分
間混練した後、０．５ｍｍ厚さのシートに成形し、２０
ｃｍ×２５ｃｍに切り出した。このシートの長辺の両端
に、錫引平型銅網組線（０．５ｍｍ²）の電極兼リード
線を取り付け、その両面にＰＥＴ粘着フィルム（シリコ
ン系粘着剤を片面のみ塗布）をラミネートして、面状発
熱体素子を製造した。この面状発熱体素子について、次
のようにして抵抗特性安定化処理を施した。すなわち、
この面状発熱体素子を室温において、等方圧印加装置に
入れて、３０００ kg/ｃm²・G の加圧（静水圧力処理）
を行ない、３０分間保持した。その後、圧力の開放を行
ない、面状発熱体素子を取り出した。

【００２８】このようにして得られた複合導電性材料
（面状発熱体素子）について、抵抗特性安定性の評価の
ために、以下のようにして、（ア）連続通電試験と、
（イ）通電サイクル試験の２種の試験を実施した。まず
（ア）連続通電試験は、素子に交流１００ボルトの電圧
を印加して、所定通電時間毎に２５℃での抵抗変化率を
測定することにより実施した。結果を第１表に示す。次
に、（イ）通電サイクル試験は、素子に交流１００ボル
トの電圧を印加して、１０分間通電、２０分間通電停止
を１サイクルとして、これを繰り返した。所定通電サイ
クル毎の２５℃での抵抗変化率の測定値を第２表に示
す。第１表及び第２表の結果によれば、本実施例１にお
いては、比較例１に比し、より短い処理時間にて、比較
例１と同等乃至それ以上の抵抗特性の安定化を図ること
ができることが判る。

【００２９】比較例１抵抗特性安定化処理として、等方圧力処理の代わりに、
熱処理（アニール）を行なった（具体的には７０℃で２
４時間行なった後に、さらに４０℃で２４時間行なっ
た。）こと以外は、実施例１と同様にして複合導電性材
料（面状発熱体素子）を製造し、この素子について
（ア）連続通電試験と、（イ）通電サイクル試験の２種
の試験を実施した。結果を第１表及び第２表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、短時間に効率よ
く複合導電性材料の抵抗特性を安定化させることができ
る。したがって、熱サイクルや通電サイクルを伴う長期
間使用後にも、抵抗の安定した複合導電性材料（発熱体
素子）が得られる。それ故、本発明の方法により得られ
る複合導電性材料は、温度センサー，過電流保護素子，
発熱体等として極めて好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子とを混
合し、成形して得られた複合導電性材料に、１００ kg/
ｃm²・G 以上の等方圧を印加することを特徴とする複合
導電性材料の抵抗特性安定化法。