JPH0667941B2 - 6-Aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な６位
がアリールオキシ置換された1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラーの合成中間
体である６−アリールオキシピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,
2,4−トリアゾール化合物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention is useful for silver halide color photographic light-sensitive materials. 1H-pyrazolo [1,5-b] substituted with 6-position aryloxy.
1,6-aryloxypyrazolo [1,5-b] -1, which is a synthetic intermediate of 1,2,4-triazole magenta coupler
It relates to a 2,4-triazole compound.

（従来の技術） 1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類はハ
ロゲン化銀写真感光材料において優れた色相を与えるマ
ゼンタカプラーとして有用であり、このことは特開昭59
−171956号、米国特許第4,540,654号に示されている。
さらに特開昭62−209457号にはこの1H−ピラゾロ〔1,5
−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類の６位置換基がアルキ
ルオキシ、アリールオキシまたはヘテロ環オキシ基の場
合に高感度、高階調（γ）であることが示されている。
従つて６位がアリールオキシ置換された1H−ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラー
の製造に適し、かつコスト的に有利な合成中間体の開発
が必要とされていた。(Prior Art) 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazoles are useful as magenta couplers which give excellent hue in silver halide photographic light-sensitive materials. 59
-171956 and U.S. Pat. No. 4,540,654.
Further, in JP-A-62-209457, the 1H-pyrazolo [1,5
It has been shown that when the 6-position substituent of -b] -1,2,4-triazole is an alkyloxy, aryloxy or heterocyclic oxy group, high sensitivity and high gradation (γ) are obtained.
Therefore, it is necessary to develop a synthetic intermediate which is suitable for the production of 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole type magenta coupler in which the 6-position is aryloxy-substituted and which is cost-effective. It had been.

（発明が解決しようとする課題） したがつて、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に有用な６位にアリールオキシ置換基をもつ1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼン
タカプラーの合成中間体である６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を
提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide 1H having an aryloxy substituent at the 6-position, which is useful for a silver halide color photographic light-sensitive material.
-Aryloxy-1H, a synthetic intermediate of a pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole magenta coupler
-Pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compounds.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは６位がアリールオキシ置換された1H−ピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプ
ラーの製造に適し、かつコスト的に有利な合成中間体を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、６−アリールオキ
シ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール系
マゼンタカプラーの合成中間体として重要な６−アリー
ルオキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾ
ール化合物を見いだし、この知見に基づき、本発明をな
すに至つた。(Means for Solving the Problems) The present inventors are suitable for producing an aryloxy-substituted 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole-based magenta coupler at the 6-position and at a low cost. As a result of earnest studies for developing a synthetic intermediate which is advantageous, it is important as a synthetic intermediate for 6-aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole magenta couplers. A 6-aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound was found, and based on this finding, the present invention was accomplished.

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基を表わす。Ｒ^２はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、またはアニリノ基、を
表わす。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。
Ｒ^３はフタルイミド基、スクシンイミド基またはニトロ
基を表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアリー
ルチオ基を表わす。ｎ_２は０〜４の整数を表わす。な
お、Ｒ^１、Ｒ^２は結合して炭素環を形成していても良
い。）で表わされる６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を提供するも
のである。That is, the present invention provides the following general formula (I) (In the formula, R ¹ represents an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkylamino group. R ² represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an anilino group, L represents an alkylene group or an arylene group.
R ³ represents a phthalimido group, a succinimido group or a nitro group. X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an arylthio group. n ₂ represents an integer of 0 to 4. In addition, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a carbon ring. And a 6-aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound represented by the formula (1).

本発明において前記一般式で表わされる化合物中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ、Ｘについて詳しく述べるとＲ^１は、炭
素数１〜30、好ましくは１〜15のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、デシル、ベンジル、メトキシエチル、フェノキ
シエチル、３−（ｐ−アセチルミドフェニル）プロピ
ル）、炭素数１〜30、好ましくは１〜15のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フ
ェノキシエトキシ、２−（ｐ−スルホンアミドフェノキ
シ）エトキシ、２−ベンゼンスルホンアミドエトキシ、
イソプロポキシ、ドデシルオキシ）、水酸基、炭素数１
〜30、好ましくは１〜15のアルキルアミノ基（例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、デシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）を表わす。好ましくは、アル
コキシ基である。Ｒ^２は、ハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、例えば１〜30好ましくは１
〜15のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、デシル、ベンジル、
メトキシエチル、フエノキシエチル、３−（ｐ−アセチ
ルアミドフエニル）プロピル）、炭素数６〜30、好まし
くは６〜15のアリール基（例えばフエニル、ｐ−メトキ
シフエニル、ｏ−メトキシフエニル、ｍ−ベンゼンスル
ホンアミドフエニル、ナフチル）、水酸基、炭素数１〜
30好ましくは１〜15のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ、フエノキシエトキシ、２
−（ｐ−スルホンアミドフエノキシ）エトキシ、２−ベ
ンゼンスルホンアミドエトキシ、イソプロポキシ、ドデ
シルオキシ）、炭素数６〜30、好ましくは６〜15のアリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−メトキシフエノ
キシ、ｏ−メトキシフエノキシ、2,4−メトキシフエノ
キシ、2,6−メトキシフエノキシ）、炭素数１〜30、好
ましくは１〜15のアルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）、炭素数６〜30、好ましくは１〜15のア
ニリノ基、（例えばフエニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表わす。In the compound represented by the above general formula in the present invention,
R ¹ , R ² , L and X will be described in detail. R ¹ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms (for example,
Methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, decyl, benzyl, methoxyethyl, phenoxyethyl, 3- (p-acetylamidophenyl) propyl), an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms (for example, , Methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy, 2- (p-sulfonamidophenoxy) ethoxy, 2-benzenesulfonamidoethoxy,
Isopropoxy, dodecyloxy), hydroxyl group, carbon number 1
-30, preferably 1-15 alkylamino groups (e.g.,
And methylamino, ethylamino, decylamino, dimethylamino, diethylamino). Preferably, it is an alkoxy group. R ² is a halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), for example 1 to 30 and preferably 1
~ 15 alkyl groups (eg methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, decyl, benzyl,
Methoxyethyl, phenoxyethyl, 3- (p-acetylamidophenyl) propyl), an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms (for example, phenyl, p-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, m-). Benzenesulfonamide phenyl, naphthyl), hydroxyl group, carbon number 1
30 preferably 1 to 15 alkoxy groups (eg methoxy,
Ethoxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy, 2
-(P-sulfonamidophenoxy) ethoxy, 2-benzenesulfonamidoethoxy, isopropoxy, dodecyloxy), an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms (for example, phenoxy, p-methoxyphenoxy). Si, o-methoxyphenoxy, 2,4-methoxyphenoxy, 2,6-methoxyphenoxy), an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms (eg, methylamino, ethylamino) , Decylamino, dimethylamino, diethylamino), and an anilino group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, N-methylanilino).

好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基である。Preferably, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group,
A hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylamino group.

Ｌは置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、1,10−デシレン、 −CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−）、置換または無置換のフエニ
レン基（例えば、1,4−フエニレン、1,3−フエニレン、 を表わす。L is a substituted or unsubstituted alkylene group (eg, methylene, ethylene, 1,10-decylene, —CH ₂ CH ₂ —O—CH ₂ CH ₂ —), a substituted or unsubstituted phenylene group (for example, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, Represents

好ましくは で表わされるアルキレン基であつて、そのＲが水素原子
またはアルキル基でかつｎが０または１のもの、あるい
は1,3−フエニレン基、1,4−フエニレン基である。Preferably And R is a hydrogen atom or an alkyl group and n is 0 or 1, or is a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素）、炭素数１〜30、好ましくは１〜20のアリ
ールチオ基（例えば、フエニルチオ、２−カルボキシフ
エニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ、２−ピバロイルアミノフエニルチオ、４−メタン
スルホニルフエニルチオ、４−オクタンスルホンアミド
フエニルチオ）を表わす。好ましくは水素原子、塩素原
子、またはアリールチオ基である。X is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), an arylthio group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio, 2-carboxyphenylthio, 2-butoxy-5). -T-octylphenylthio, 2-pivaloylaminophenylthio, 4-methanesulfonylphenylthio, 4-octanesulfonamidophenylthio). Preferred is a hydrogen atom, a chlorine atom, or an arylthio group.

Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成される炭素環の具体例とし
ては、５〜６員の飽和または不飽和炭化水素環（例えば
ベンゼン環）を挙げることができる。Specific examples of the carbon ring formed by connecting R ¹ and R ² include a 5- or 6-membered saturated or unsaturated hydrocarbon ring (for example, a benzene ring).

以下に本発明におけを代表的６−アリールオキシ−1H−
ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物の具
体例を示すがこれらによつて限定されるものではない。In the present invention, the typical 6-aryloxy-1H-
Specific examples of the pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound are shown below, but the invention is not limited thereto.

上記例示化合物の物性値は次の通りである。 The physical properties of the above exemplified compounds are as follows.

化合物No. 融点 １ 191.5〜193.5℃ ２ 192.0〜195.5℃ ３ 164.3〜167.0℃ ４ 169.0〜170.8℃ ５ 216.5〜218.5℃ ６ 168.0〜172.0℃ ７ 162.2〜165.0℃ ８ 242.3〜244.3℃ ９ 189.3〜191.3℃ 10 216.1〜218.5℃ 11 222.2〜225.2℃ 12 178.3〜181.5℃ 13 213.3〜215.5℃ 15 206.2〜209.0℃ 16 110.2〜114.0℃ 17 131.3〜134.3℃ 18 178.8〜181.0℃ 19 178.8〜180.3℃ 20 148.2〜150.0℃ 21 118.0〜120.0℃ 22 Oil 23 Oil 本発明の化合物は下記の反応工程式（１）に従つて合成
することができる。Compound No. Melting point 1 191.5-193.5 ° C. 2 192.0-195.5 ° C. 3 164.3-167.0 ° C. 4 169.0-170.8 ° C. 5 216.5-218.5 ° C. 6 168.0-172.0 ° C. 7 162.2-165.0 ° C. 8 242.3-244.3 ° C. 9 189.3-191.3 ° C. 10 216.1-218.5 ° C 11 222.2-225.2 ° C 12 178.3-181.5 ° C 13 213.3-215.5 ° C 15 206.2-209.0 ° C 16 110.2-114.0 ° C 17 131.3-134.3 ° C 18 178.8-181.0 ° C 19 178.8-180.3 ° C 20 148.2-150.0 ° C 21 118.0 to 120.0 ° C. 22 Oil 23 Oil The compound of the present invention can be synthesized according to the following reaction process formula (1).

（式中Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｌ、ｎ_２、Ｘは前記と同じ意味をも
つ。またＲ^４はアルキル基またはアリール基を、Ｙは酸
根を表わす。またＸがハロゲン原子、アルキルチオ基ま
たはアリールチオ基の場合は（IV）、（Ｖ）、（VI）、
（VII）、あるいは（Ｉ）のいずれの段階でＸを導入し
てもよく、（IV）〜（VII）の段階は（Ｘ）で示し
た。） 上記反応工程式（１）に従い本発明の化合物の合成法の
実施態様を説明する。 (In the formula, R ^{1 to} R ³ , L, n ₂ , and X have the same meanings as described above. R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group, Y represents an acid radical, and X represents a halogen atom, an alkylthio group, or an arylthio group. In the case of a group, (IV), (V), (VI),
X may be introduced at any stage of (VII) or (I), and the stages of (IV) to (VII) are shown as (X). ) An embodiment of the method for synthesizing the compound of the present invention will be described according to the above reaction scheme (1).

ニトリル（II）に対して酸（HY）の存在下アルコールま
たはフエノール（Ｒ^４OH）を付加させてイミドエステル
（III）を得る方法はPinner法として良く知られている
（S.R.Sandler,W.Karo,"Organic Functional Group Pre
parations",Vol.3,Academic（1972），Chapt.8;H.Henec
ka,P.Kurtz in"Methoden der Organischen Chemie(Houb
en-Weyl)",Band VIII,Georg Thieme（1952），p.697〜7
01.参照）。一般に使用される好ましい酸はハロゲン化
水素であり、より好ましくは塩化水素である。A method for obtaining an imide ester (III) by adding an alcohol or a phenol (R ⁴ OH) to a nitrile (II) in the presence of an acid (HY) is well known as the Pinner method (SR Sandler, W. Karo, "Organic Functional Group Pre
parations ", Vol.3, Academic (1972), Chapter.8; H. Henec
ka, P.Kurtz in "Methoden der Organischen Chemie (Houb
en-Weyl) ", Band VIII, Georg Thieme (1952), p.697-7
01.). The preferred acid commonly used is hydrogen halide, more preferably hydrogen chloride.

溶媒としてはエーテル、ジオキサンなどが好ましく、ニ
トリルが難溶な時はクロロホルムのようなハロアルカン
溶媒との混合溶媒を使用すると良い。反応温度は０℃か
ら室温の間で行ない、生成物は通常反応液から析出す
る。As the solvent, ether, dioxane, etc. are preferable, and when nitrile is hardly soluble, a mixed solvent with a haloalkane solvent such as chloroform may be used. The reaction temperature is 0 ° C. to room temperature, and the product usually precipitates from the reaction solution.

イミドエステル（III）とアミノピラゾール（IV）の反
応によりアミジン（Ｖ）を得る工程において好ましい溶
媒はメタノール等のアルコールまたは水である。ただ
し、水の場合イミドエステル（III）は水と反応し容易
にカルボン酸エステルになるので反応の際、まずイミド
エステル（III）に対し１〜２当量、好ましくは1.2当量
のアミノピラゾール（IV）を水に溶解し、激しく攪拌し
たその溶液中に固体のイミドエステル（III）を加える
ことによりイミドエステル（III）の分解を防ぐことが
できる。アミノピラゾール（IV）とイミドエステル（II
I）の反応は通常極めて速い。エタノール等のアルコー
ルを使用する場合は、加える順序はあまり重要ではな
い。反応温度は０〜40℃であり、好ましくは室温であ
る。また（III）と（IV）は好ましくは、モル比で0.5:1
〜5:1、より好ましくは0.5:1〜2:1で使用する。イミド
エステル（III）の塩を使用した場合はアミジン（Ｖ）
の塩が得られるが、イミドエステル（III）は必ずしも
塩である必要はない。なお、この反応で若干の（VIII）
が （Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｌ、Ｘ、およびｎ_２は前記と同様の意味
をもつ） 副生する場合があるが、それはアミノピラゾール（IV）
とイミドエステル（III）の種類に影響される。しかし
ながら、通常アミドオキシム化合物（VI）を得るために
アミジン（Ｖ）を単離する必要はなく、（VIII）の存在
は、全く問題はないので、そのまま次の反応に使用され
る。もし、（VIII）の存在が不適当な場合はメタノール
中塩化アンモニウムと共に加熱すれば（VIII）はすべて
アミジン（Ｖ）に変換される。A preferred solvent in the step of obtaining the amidine (V) by the reaction of the imide ester (III) and the aminopyrazole (IV) is alcohol such as methanol or water. However, in the case of water, the imide ester (III) easily reacts with water to form a carboxylic acid ester. Therefore, during the reaction, first, 1 to 2 equivalents, preferably 1.2 equivalents, of the aminopyrazole (IV) relative to the imide ester (III). Is dissolved in water and solid imide ester (III) is added to the solution which is vigorously stirred, whereby the decomposition of imide ester (III) can be prevented. Aminopyrazole (IV) and imide ester (II
The reaction of I) is usually extremely fast. When using alcohols such as ethanol, the order of addition is not critical. The reaction temperature is 0 to 40 ° C., preferably room temperature. Further, (III) and (IV) are preferably 0.5: 1 in a molar ratio.
~ 5: 1, more preferably 0.5: 1 to 2: 1. Amidine (V) when the salt of imide ester (III) is used
However, the imide ester (III) does not necessarily have to be a salt. In this reaction, some (VIII)
But (R ^{1 to} R ⁴ , L, X, and n ₂ have the same meanings as described above) When they are by-produced, they are aminopyrazole (IV).
And is affected by the type of imide ester (III). However, it is usually not necessary to isolate the amidine (V) to obtain the amidooxime compound (VI), and the presence of (VIII) does not pose any problem, so it is used as it is in the next reaction. If the presence of (VIII) is inappropriate, heating with ammonium chloride in methanol will convert all (VIII) to amidine (V).

アミドオキシム化合物（VI）を得るには上記の方法によ
り得られたアミジン（Ｖ）溶液に１〜２当量、好ましく
は1.5当量のヒドロキシルアミン溶液を０〜70℃、好ま
しくは室温下で加えればよい。反応に使用した溶媒がア
ルコールの場合は、ヒドロキシルアミンの塩酸塩をアル
コール中でナトリウムアルコラートにより脱塩酸を行
い、副生する食塩をろ別して加える。反応溶媒が水の場
合はその塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩基と水
の中で反応させ、そのまま加える。アミドオキシム化合
物（VI）は通常良く結晶化するので、比較的容易に反応
液から単離できるが、結晶化しない場合は抽出操作が必
要である。To obtain the amidoxime compound (VI), 1 to 2 equivalents, preferably 1.5 equivalents of a hydroxylamine solution may be added to the amidine (V) solution obtained by the above method at 0 to 70 ° C., preferably at room temperature. . When the solvent used in the reaction is alcohol, hydroxylamine hydrochloride is dehydrochlorinated with sodium alcoholate in alcohol, and salt produced as a by-product is filtered off and added. When the reaction solvent is water, its hydrochloride or sulfate is reacted with a base such as potassium carbonate in water and added as it is. Since the amidoxime compound (VI) usually crystallizes well, it can be isolated from the reaction solution relatively easily, but when it does not crystallize, an extraction operation is necessary.

抽出操作は水、あるいは食塩水と水と非混和性の有機溶
媒（例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム）の二層系で行なうか、或いは食塩水と、食塩水と非
混和性の有機溶媒（例えばアセトニトリル）の二層系で
行なう。The extraction operation is carried out in a two-layer system of water or an organic solvent immiscible with saline (eg, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform), or saline and an organic solvent immiscible with saline (eg, Acetonitrile).

一般式（VI）で表わされる化合物の脱水閉環反応による
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、好ましく
は、塩基の存在下に適当な脱水剤を用いて行われる。脱
水剤との反応は、反応溶媒として好ましくは、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどを用い、反応が十分に進行するだけの量
（通常１当量）の脱水剤を用いて行うのが望ましく、ま
た反応温度は０〜25℃、反応時間0.5〜５時間の範囲が
好ましい。脱水剤としてはｐ−トルエンスルホン酸クロ
リドのほか、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロ
メタンスルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩化チオ
ニルなどを用いることができるが好ましくはｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリドである。脱水剤は１〜５当量の範
囲が好ましく、さらに好ましくは１〜２当量である。ま
た塩基としては、トリエチルアミンのほか、ジイソプロ
ピルエチルアミンのような三級アミン及びピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、ピラゾールなどが用いられ
好ましくはピリジンである。この塩基の量は0.5〜２当
量、好ましくは１当量である。化合物（VI）と脱水剤の
付加反応物の閉環反応はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒か、メタノール等のアルコール系
溶媒あるいはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を
用い、好ましくは上記の塩基の存在下（通常１当量）で
行なう。反応温度は０℃〜100℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは室温〜80℃である。反応時間は0.5〜240時
間、より好ましくは１〜24時間である。The synthesis of the compound represented by the general formula (I) by the dehydration ring closure reaction of the compound represented by the general formula (VI) is preferably carried out in the presence of a base using a suitable dehydrating agent. The reaction with a dehydrating agent is preferably carried out as a reaction solvent, dimethylacetamide, acetonitrile, tetrahydrofuran,
It is desirable to use dioxane or the like and an amount of dehydrating agent (usually 1 equivalent) sufficient to allow the reaction to proceed sufficiently, and the reaction temperature is preferably 0 to 25 ° C. and the reaction time is preferably 0.5 to 5 hours. As the dehydrating agent, in addition to p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride and the like can be used, but p-toluenesulfonic acid chloride is preferred. The dehydrating agent is preferably in the range of 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents. As the base, in addition to triethylamine, a tertiary amine such as diisopropylethylamine and pyridine, 4
-Dimethylaminopyridine, pyrazole and the like are used, and pyridine is preferable. The amount of this base is 0.5 to 2 equivalents, preferably 1 equivalent. The ring closure reaction of the addition reaction product of the compound (VI) and the dehydrating agent is carried out using an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, an alcohol solvent such as methanol or an amide solvent such as dimethylacetamide, preferably in the presence of the above base. (Usually 1 equivalent). The reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably room temperature to 80 ° C. The reaction time is 0.5 to 240 hours, more preferably 1 to 24 hours.

上記以外の条件は特開昭59−171956号記載、および米国
特許第4,540,654号の方法に準じて行うことができる。Conditions other than the above can be performed according to the method described in JP-A-59-171956 and the method disclosed in US Pat. No. 4,540,654.

上記式（１）により得られた1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール誘導体は反応液から常法により
分離回収できるが、必要により何ら単離することなく引
き続く反応の原料として用いてもよい。適当な単離手段
としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カルムクロマ
トグラフイー、薄層クロマトグラフイー等が単独である
いは適宜組合わせて用いられる。1H-pyrazolo [1,5-b] obtained by the above formula (1)
The 1,2,4-triazole derivative can be separated and recovered from the reaction solution by a conventional method, but may be used as a raw material for the subsequent reaction without isolation if necessary. As a suitable isolation means, a recrystallization method, a solvent extraction method, a filtration method, calm chromatography, thin layer chromatography or the like can be used alone or in an appropriate combination.

（発明の効果） 本発明の６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を用いれば、６位に
アリールオキシ置換基をもつ1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラーが容易に高
収率で合成でき、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾール系マゼンタカプラーの利用価値を高めること
ができる。(Effects of the Invention) 6-Aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-
b] -1,2,4-triazole compound, 1H-pyrazolo [1,5-b] having an aryloxy substituent at the 6-position
-1,2,4-triazole magenta coupler can be easily synthesized in high yield, and the utility value of 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole magenta coupler can be increased. .

（実施例） 次に本発明の化合物の合成法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。(Example) Next, the synthetic | combination method of the compound of this invention is demonstrated still in detail based on an Example.

実施例１例示化合物（２）の合成 アセトニトリル150mに化合物（21）を48.3g加えて室
温で攪拌し、ここへトリエチルアミン31mを滴下し
た。室温で30分攪拌した後、ここへ化合物（22）（フタ
ルイミドアセトニトリルとメタノール及び塩酸からPinn
er法によつて得た）56.0gを添加し、そのまま３時間攪
拌した。反応混合物から結晶を取し、このものに200m
のN,N−ジメチルアセトアミドを加えて溶かし、室温
で攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン16.7gをメ
タノール170mに溶かし、ここへナトリウムメトキシド
28％メタノール溶液を48.2m加えたものを調製し、生
成した食塩を別しながら先のN,N−ジメチルアセトア
ミド溶液に滴下した。そのまま室温で５時間攪拌した
後、不溶物を別した。この液に水を加えて、得られ
た結晶を水洗し、乾燥して混合物（23）を57.5g（収率7
1％）得た。Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (2) 48.3 g of the compound (21) was added to 150 m of acetonitrile and stirred at room temperature, and 31 m of triethylamine was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 30 minutes, add compound (22) (phthalimideacetonitrile, methanol and hydrochloric acid to Pinn
56.0 g) (obtained by the er method) and stirred for 3 hours. Remove crystals from the reaction mixture and
Of N, N-dimethylacetamide was added and dissolved, and the mixture was stirred at room temperature. Meanwhile, dissolve 16.7 g of hydroxylamine hydrochloride in 170 m of methanol and add sodium methoxide to it.
A solution containing 28% methanol solution (48.2 m) was prepared, and the resulting salt was added dropwise to the above N, N-dimethylacetamide solution. After stirring at room temperature for 5 hours as it was, insoluble matter was separated. Water was added to this solution, and the obtained crystals were washed with water and dried to give 57.5 g of the mixture (23) (yield 7
1%) got.

融点:190.2〜193.3℃ 1,2−ジクロルエタン100mに化合物（24）31.4gを加え
て溶かし、室温にてここへスルフリルクロリド7.7mを
滴下した。30分攪拌の後減圧下にて1,2−ジクロルエタ
ンを留去した。一方、化合物（23）42.8gを100mのN,N
−ジメチルアセトアミドに溶かしておき、ここへ前述の
化合物（24）とスルフリルクロリドから調製したものを
50mのN,N−ジメチルアセトアミドに溶かし、室温で30
分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌の後反応混合物
に１の水を加え、油状物（25）を得た。水をデカンテ
ーシヨンにて除いた後、得られた油状物にN,N−ジメチ
ルアセトアミド210mを加えて溶かし、内温10℃以下を
保ちながらここへｐ−トルエンスルホニルクロリド20.0
gを加え、つづけてピリジン8.30gを滴下した。室温で２
時間攪拌した後、水を加えて油状物を得た。デカンテー
シヨンにて水を除いた後にN,N−ジメチルアセトアミド5
0mを加えて溶かし、つづけてメタノール500m、ピリ
ジン8.30gを加え、加熱還流条件にて１時間攪拌した。
メタノールを減圧下にて留去した後に水を加えて油状物
を得た。デカンテーシヨンにて水を除き、アセトニトリ
ルを加えて攪拌し、得られた結晶を取し乾燥して目的
とする例示化合物（２）を36.1g（（23）からの収率50
％）得た。Melting point: 190.2-193.3 [deg.] C. To 100 m of 1,2-dichloroethane was added 31.4 g of compound (24) to dissolve it, and 7.7 m of sulfuryl chloride was added dropwise thereto at room temperature. After stirring for 30 minutes, 1,2-dichloroethane was distilled off under reduced pressure. On the other hand, compound (23) 42.8 g was added to 100 m of N, N
-Dissolve it in dimethylacetamide, and add the one prepared from the compound (24) and sulfuryl chloride.
Dissolve in 50m N, N-dimethylacetamide and stir at room temperature for 30
It dripped over minutes. After stirring for 1 hour as it was, 1 water was added to the reaction mixture to obtain an oily product (25). After water was removed by decantation, 210 m of N, N-dimethylacetamide was added to the obtained oily substance to dissolve it, and p-toluenesulfonyl chloride 20.0 was added thereto while keeping the internal temperature at 10 ° C or lower.
g was added, and then 8.30 g of pyridine was added dropwise. 2 at room temperature
After stirring for an hour, water was added to obtain an oily substance. After removing water by decantation, N, N-dimethylacetamide 5
0 m was added and dissolved, 500 m of methanol and 8.30 g of pyridine were subsequently added, and the mixture was stirred for 1 hour under heating and refluxing conditions.
After distilling methanol off under reduced pressure, water was added to obtain an oily substance. Water was removed by decantation, acetonitrile was added, and the mixture was stirred, and the resulting crystals were taken and dried to give 36.1 g of the target compound (2) (yield from (23) 50).
%)Obtained.

融点:192.0〜195.5℃ NMR:12.13（brs、1H）、7.8〜8.0（ｍ、4H）、6.5−7.2
（ｍ、7H）、4.95（ｓ、2H）、3.95（ｔ、Ｊ＝6.3Hz、2
H）、3.74（ｓ、3H）、1.3−1.8（ｍ、6H）、1.11
（ｓ、6H）、0.95（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、3H）、0.55（ｓ、9
H）、 実施例2.例示化合物（４）の合成 メタノール200mに化合物（21）64.8gを加え、内温10
℃以下で攪拌しながらトリエチルアミン37.2mを滴下
した。つづけて化合物（26）（３−フタルイミドプロピ
オニトリルとメタノール及び塩酸からPinner法にて得
た）108gを加え、室温にて５時間30分攪拌した。一方、
塩酸ヒドロキシルアミン28gをメタノール280mに溶か
し、この溶液にナトリウムメトキシド28％メタノール溶
液80mを加えたものを調製し生成した食塩を別しな
がら先の化合物（21）と化合物（26）から得た反応溶液
にこのものを加えた。その後、室温にて６時間攪拌のの
ち600mの水を加え、得られた結晶を取し、水洗い、
乾燥して目的の化合物（27）を98.7g（収率87％）得
た。Melting point: 192.0-195.5 ° C NMR: 12.13 (brs, 1H), 7.8-8.0 (m, 4H), 6.5-7.2
(M, 7H), 4.95 (s, 2H), 3.95 (t, J = 6.3Hz, 2
H), 3.74 (s, 3H), 1.3-1.8 (m, 6H), 1.11.
(S, 6H), 0.95 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.55 (s, 9
H), Example 2. Synthesis of Exemplified Compound (4) Compound (21) (64.8 g) was added to methanol (200 m) at an internal temperature of 10
Triethylamine (37.2 m) was added dropwise while stirring at a temperature of not higher than ° C. Subsequently, 108 g of compound (26) (obtained from 3-phthalimidopropionitrile, methanol and hydrochloric acid by the Pinner method) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and 30 minutes. on the other hand,
Hydroxylamine hydrochloride 28g was dissolved in methanol 280m, sodium methoxide 28% methanol solution 80m was added to this solution was prepared, and the reaction was obtained from the above compound (21) and compound (26) while separating the generated salt. This was added to the solution. Then, after stirring for 6 hours at room temperature, 600 m of water was added, the crystals obtained were taken, washed with water,
After drying, 98.7 g (yield 87%) of the target compound (27) was obtained.

融点:169.5〜171.0℃ N,N−ジメチルアセトアミド400mに化合物（27）79.7g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド36.0gを加え、つづけて
ピリジン14.9gを滴下した後、室温で１時間攪拌した。
一方、1,2−ジクロルエタン300mに化合物（24）56.5g
を加えて溶かし、ここへスルフリルクロリド7.8mを滴
下した。このものを10分間攪拌した後、減圧下にて1,2
−ジクロルエタンを留去し、得られた残留物を50mの
N,N−ジメチルアセトアミドに溶かしてさきの化合物（2
7）から得た反応混合物中へ室温で、30分かけて滴下し
た。そのまま室温で１時間攪拌した後、氷水にあけ、油
状物を得た。得られた油状物にメタノール２、ピリジ
ン14.9gを加えて溶かし、１時間加熱還流下にて攪拌し
た後、氷水にあけ、得られた油状物にアセトニトリル30
0mを加えて攪拌して、析出した結晶を取し、目的の
例示化合物（４）を45.0g（収率34％）得た。Melting point: 169.5-171.0 ° C N, N-dimethylacetamide 400m Compound (27) 79.7g
Add and melt to maintain the internal temperature below 10 ° C.
-Toluenesulfonyl chloride (36.0 g) was added, and pyridine (14.9 g) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
On the other hand, 56.5 g of the compound (24) in 300 m of 1,2-dichloroethane
Was added and dissolved, and 7.8 m of sulfuryl chloride was added dropwise thereto. Stir this for 10 minutes, then under vacuum 1,2
-Dichloroethane was distilled off and the residue obtained was washed with 50 m
Dissolved in N, N-dimethylacetamide (2)
It was added dropwise to the reaction mixture obtained from 7) at room temperature over 30 minutes. The mixture was stirred as it was at room temperature for 1 hour and then poured into ice water to obtain an oily substance. Methanol 2 and 14.9 g of pyridine were added to the obtained oil to dissolve it, and the mixture was stirred under heating under reflux for 1 hour and then poured into ice water.
After adding 0 m and stirring, the precipitated crystals were collected to obtain 45.0 g (yield 34%) of the target Exemplified Compound (4).

融点:169.0〜170.8℃ NMR（CDC1_３）：δ＝10.93（brs、1H）、6.5−7.8
（ｍ、11H）、3.8−4.1（ｍ、4H）、3.70（ｓ、3H）、
3.03（ｔ、Ｊ＝6.0Hz、2H）、0.7−1.9（ｍ、15H）、0.
60（ｓ、9H）、 実施例３例示化合物（５）の合成 アセトニトリル350mに化合物（21）88.1gを加え攪拌
しながら室温にてトリエチルアミン61.1mを滴下し、
そのまま30分攪拌した。ここへ室温のまま化合物（30）
（ｍ−ニトロベンゾニトリルとメタノール及び塩酸から
Pinner法によつて得た）94.9gを加えた後、５時間攪拌
し、析出した結晶を取した。一方、塩酸ヒドロキシル
アミン30.4gをメタノール300mに溶かし、ここへナト
リウムメトキシド28％メタノール溶液88mを加えたも
のを調製し、生成した食塩を別しながら、先に得られ
た結晶にメタノール200mを加えた中に室温で、攪拌し
ながらこのものを滴下した。そのまま５時間攪拌した
後、水１を加え、得られた結晶を取し、水洗い、乾
燥したところ、目的とする化合物（31）108g（収率80
％）を得た。 _{Mp: 169.0~170.8 ℃ NMR (CDC1 3)} : δ = 10.93 (brs, 1H), 6.5-7.8
(M, 11H), 3.8-4.1 (m, 4H), 3.70 (s, 3H),
3.03 (t, J = 6.0Hz, 2H), 0.7-1.9 (m, 15H), 0.0.
60 (s, 9H), Synthesis of Example 3 Exemplified Compound (5) Compound (21) 88.1 g was added to acetonitrile 350 m, and triethylamine 61.1 m was added dropwise at room temperature while stirring,
The mixture was stirred for 30 minutes as it was. Compound at room temperature here (30)
(From m-nitrobenzonitrile and methanol and hydrochloric acid
After adding 94.9 g (obtained by the Pinner method), the mixture was stirred for 5 hours and the precipitated crystals were collected. On the other hand, 30.4 g of hydroxylamine hydrochloride was dissolved in 300 m of methanol, and 88 m of sodium methoxide 28% methanol solution was added to the solution, and 200 m of methanol was added to the crystals obtained earlier while separating generated salt. This was added dropwise to the flask at room temperature with stirring. After stirring as it is for 5 hours, water 1 was added, and the obtained crystals were collected, washed with water and dried to give 108 g of the desired compound (31) (yield 80
%) Was obtained.

融点:164.5〜166.2℃ N,N−ジメチルアセトアミド250mに化合物（31）61gを
溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド31.4gを加え、つづけてピリジン1
3.0gを滴下し、そのまま室温にて１時間攪拌した。ここ
へ水１を加え、油状物を得た。デカンテーシヨンにて
水を除いた後にメタノール300m、ピラゾール11.2gを
加えて溶かし、そのまま室温で３時間攪拌した後、加熱
還流下にて１時間攪拌した。このものを一夜室温にて放
置した後に、得られた結晶を取し、目的とする例示化
合物（５）20.3g（収率35％）を得た。Melting point: 164.5 to 166.2 ° C. 61 g of compound (31) was dissolved in 250 m of N, N-dimethylacetamide, and 31.4 g of p-toluenesulfonyl chloride was added thereto while keeping the internal temperature at 10 ° C. or lower, followed by pyridine 1
3.0 g was added dropwise, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 1 hour. Water 1 was added to this to obtain an oily substance. After removing water by decantation, 300 m of methanol and 11.2 g of pyrazole were added and dissolved, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 3 hours and then heated under reflux for 1 hour. This was left standing overnight at room temperature, and the obtained crystals were taken to obtain 20.3 g (yield 35%) of the target Exemplified Compound (5).

融点:216.5〜218.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝13.66（ｓ、1H）、6.8−8.9
（ｍ、8H）、5.43（ｓ、1H）、3.80（ｓ、3H）、 実施例４例示化合物（10）の合成 メタノール500mに化合物（31）133gを加え、攪拌しな
がら室温にて化合物（26）246gを添加し、そのまま室温
にて３時間攪拌した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン6
4.0gを64.0mのメタノールに溶かし、ここへナトリウ
ムメトキシド28％メタノール溶液184mを加えたものを
調製し、生成した食塩を別しながら先の反応液にこの
ものを加えた。その後、室温にて５時間攪拌ののち、酢
酸エチル３、更に続けてアンモニア水１を加え、抽
出操作を行なつた。酢酸エチル層を無水芒硝で乾燥した
後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残
留物にアセトニトリルを加えて攪拌し、析出した結晶を
取し、乾燥したところ、目的とする化合物（32）を25
2g（収率95％）得た。 _{Mp: 216.5~218.5 ℃ NMR (DMSO-d} 6): δ = 13.66 (s, 1H), 6.8-8.9
(M, 8H), 5.43 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), Synthesis of Example 4 Exemplified Compound (10) 133 g of the compound (31) was added to 500 m of methanol, 246 g of the compound (26) was added at room temperature with stirring, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 3 hours. On the other hand, hydroxylamine hydrochloride 6
4.0 g was dissolved in 64.0 m of methanol and 184 m of sodium methoxide 28% methanol solution was added thereto to prepare a solution, which was added to the above reaction solution while separating generated sodium chloride. Then, after stirring at room temperature for 5 hours, ethyl acetate (3) and then ammonia water (1) were added to carry out an extraction operation. The ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated with a rotary evaporator, acetonitrile was added to the obtained residue, the mixture was stirred, and the precipitated crystals were collected and dried to give the desired compound (32). twenty five
2 g (yield 95%) was obtained.

融点:155.3〜156.5℃ N,N−ジメチルアセトアミド70mに化合物（32）20.7g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド9.1gを加え、つづけてピ
リジン3.80gを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌し
た後、水200mを加えて油状物を得た。デカンテーシヨ
ンにて水を除いた後にN,N−ジメチルアセトアミド20m
を加えて溶かし、さらにメタノール200m、ピリジン3.
80gを加え、２時間、加熱還流下にて攪拌した。室温ま
で放冷の後、水500mを加えて得られた油状物からデカ
ンテーシヨンにて水を除き、エタノール20mを加えて
攪拌した。析出した結晶を取して目的とする例示化合
物（10）10.7g（収率54％）を得た。Melting point: 155.3 to 156.5 ° C N, N-dimethylacetamide 70m compound (32) 20.7g
Add and melt to maintain the internal temperature below 10 ° C.
-Toluenesulfonyl chloride 9.1 g was added, followed by dropwise addition of pyridine 3.80 g. After stirring at room temperature for 2 hours, 200 m of water was added to obtain an oily substance. After removing water with decantation, N, N-dimethylacetamide 20m
Add and dissolve, then add 200 m of methanol and pyridine 3.
80 g was added, and the mixture was stirred for 2 hours while heating under reflux. After cooling to room temperature, water was removed from the oily substance obtained by adding 500 m of water by decantation, 20 m of ethanol was added, and the mixture was stirred. The precipitated crystals were collected to obtain 10.7 g (yield 54%) of the target Exemplified Compound (10).

融点:216.1〜218.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.70（brs、1H）、7.7−8.0
（ｍ、4H）、6.7−7.2（ｍ、4H）、5.28（ｓ、1H）、3.
94（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2H）、3.08（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2
H）、2.76（ｓ、6H）、 実施例５例示化合物（12）の合成 メタノール230mに化合物（33）47.2gを加え、室温で
攪拌しながらトリエチルアミン27.2mを滴下し、その
まま30分攪拌した。室温で攪拌を続けながらここへ化合
物（26）79.3gを加え、３時間攪拌した。一方、塩酸ヒ
ドロキシルアミン20.5gをメタノール205mに溶かし、
ここへナトリウムメトキシド28％メタノール溶液59.4m
を加えたものを調製し生成した食塩を別しながら先
の反応液にこのものを加えた。その後、室温にて５時間
攪拌ののち500mの水を加え、得られた結晶を取し、
水洗い、乾燥したところ、目的とする化合物（34）を7
4.6g（収率89％）得た。 _{Mp: 216.1~218.5 ℃ NMR (DMSO-d} 6): δ = 12.70 (brs, 1H), 7.7-8.0
(M, 4H), 6.7-7.2 (m, 4H), 5.28 (s, 1H), 3.
94 (t, J = 6.7Hz, 2H), 3.08 (t, J = 6.7Hz, 2
H), 2.76 (s, 6H), Example 5 Synthesis of Exemplified Compound (12) 47.2 g of the compound (33) was added to 230 m of methanol, 27.2 m of triethylamine was added dropwise with stirring at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes as it was. While continuing stirring at room temperature, 79.3 g of compound (26) was added thereto and stirred for 3 hours. On the other hand, 20.5 g of hydroxylamine hydrochloride was dissolved in 205 m of methanol,
Here sodium methoxide 28% methanol solution 59.4m
Was added to the above reaction solution while separating the produced salt. Then, after stirring at room temperature for 5 hours, 500 m of water was added, and the obtained crystals were taken,
After washing with water and drying, add 7% of the desired compound (34).
4.6 g (yield 89%) was obtained.

融点:164.2〜166.2℃ N,N−ジメチルアセトアミド100mに化合物（34）34.6g
を加えて溶かし、内温を10℃以下に保ちながらここへｐ
−トルエンスルホニルクロリド15.7gを加え、更に続け
てピリジン6.52gを滴下した後、室温で１時間攪拌し
た。一方、1,2−ジクロルエタン100mに化合物（24）2
4.7gを加えて溶かし、ここへスルフリルクロリド3.39m
を滴下した。このものを10分間攪拌した後、減圧下に
て1,2−ジクロルエタンを留去し、得られた残留物を20m
のN,N−ジメチルアセトアミドに溶かして、先の化合
物（34）から得た反応混合物中へ、室温で20分間かけ滴
下した。そのまま室温で１時間攪拌した後、氷水にあ
け、油状物を得た。水をデカンテーシヨンにてとり除
き、得られた油状物にメタノール700m、ピリジン6.52
gを加えて溶かし、２時間加熱還流下にて攪拌した後、
氷水にあけ、油状物を得た。水をデカンテーシヨンにて
とり除き、得られた油状物をカラムクロマトグラフイー
にて精製し、目的の例示化合物（12）31.1g（収率54
％）を得た。Melting point: 164.2-166.2 ° C N, N-dimethylacetamide 100m of compound (34) 34.6g
Add and melt to maintain the internal temperature below 10 ° C.
-Toluenesulfonyl chloride (15.7 g) was added, and pyridine (6.52 g) was further added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1 hour. On the other hand, the compound (24) 2 was added to 100 m of 1,2-dichloroethane.
Add 4.7g to dissolve, sulfuryl chloride 3.39m here
Was dripped. After stirring this product for 10 minutes, 1,2-dichloroethane was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was treated with 20 m
Was dissolved in N, N-dimethylacetamide and was added dropwise to the reaction mixture obtained from the above compound (34) at room temperature over 20 minutes. The mixture was stirred as it was at room temperature for 1 hour and then poured into ice water to obtain an oily substance. Water was removed by decantation, and the oily substance obtained was 700 m of methanol and 6.52 of pyridine.
After adding g to dissolve and stirring under heating under reflux for 2 hours,
It was poured into ice water to obtain an oily substance. Water was removed by decantation, and the obtained oily substance was purified by column chromatography to obtain 31.1 g of the desired exemplary compound (12) (yield 54
%) Was obtained.

融点:178.3〜181.5℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.16（brs、1H）、7.85
（ｓ、4H）、6.5−7.2（ｍ、7H）、3.8−4.1（ｍ、4
H）、3.12（ｔ、Ｊ＝6.7Hz、2H）、2.65（ｑ、Ｊ＝7.3H
z、2H）、1.3−1.9（m,9H）、1.15（ｓ、6H）、0.95
（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、3H）、0.58（ｓ、9H）、 実施例６例示化合物（15）の合成 メタノール330mに化合物（37）96.1gを加え、ここへ
ナトリウムメトキシド28％メタノール溶液19.3mを滴
下し、室温にて５時間攪拌した後、一夜放置した。この
ものに化合物（21）96.7gを添加して室温で48時間攪拌
した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン33.4gをメタノー
ル330mに溶かし、ここへナトリウムメトキシド28％メ
タノール溶液96.5m加えたものを調製し、生成した食
塩を別しながら先の（37）と（21）から成る反応混合
物に滴下した。室温でそのまま10時間攪拌して、一夜放
置した後このものを水にあけ、油状物を得た。水をデカ
ンテーシヨンで除いて得られた油状物にイソプロピルア
ルコール200mを加えて攪拌し、析出した結晶を取
し、乾燥して目的化合物（38）106.4g（収率63％）を得
た。 _{Mp: 178.3~181.5 ℃ NMR (DMSO-d} 6): δ = 12.16 (brs, 1H), 7.85
(S, 4H), 6.5-7.2 (m, 7H), 3.8-4.1 (m, 4
H), 3.12 (t, J = 6.7Hz, 2H), 2.65 (q, J = 7.3H)
z, 2H), 1.3-1.9 (m, 9H), 1.15 (s, 6H), 0.95
(T, J = 7.3 Hz, 3H), 0.58 (s, 9H), Synthesis of Example 6 Exemplified Compound (15) Compound (37) 96.1 g was added to methanol 330 m, sodium methoxide 28% methanol solution 19.3 m was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then left overnight. Compound (21) (96.7 g) was added to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. On the other hand, hydroxylamine hydrochloride (33.4 g) was dissolved in methanol (330 m) and sodium methoxide 28% methanol solution (96.5 m) was added thereto to prepare a reaction consisting of (37) and (21) while separating generated salt. Dropped into the mixture. The mixture was stirred at room temperature for 10 hours, allowed to stand overnight and then poured into water to obtain an oily substance. Water was removed by decantation, and 200 m of isopropyl alcohol was added to the obtained oily matter and the mixture was stirred, and the precipitated crystals were collected and dried to obtain 106.4 g of the target compound (38) (yield 63%).

融点:122.2〜126.0℃ N,N−ジメチルアセトアミド720mに化合物（38）240g
を溶かし内温を10℃以下に保ちながらｐ−トルエンスル
ホニルクロリド110gを加え、更にピリジン47.3gを滴下
した。そのまま室温で３時間攪拌した後水２を加え、
油状物を得た。水をデカンテーシヨンにて除いた油状物
にジメチルアセトアミド500m、ピラゾール40.7gを加
えて溶かし室温にて６時間攪拌した後、二夜放置した。
ここへ、酢酸エチル１、水１を加えて抽出操作を行
ない、得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濃縮し、この残留物にイソプロピルアルコール50
0mを加えたところ結晶が析出した。この結晶を取し
て乾燥し、目的の例示化合物（15）160g（収率70％）を
得た。Melting point: 122.2-126.0 ° C N, N-Dimethylacetamide 720m to compound (38) 240g
Was melted, 110 g of p-toluenesulfonyl chloride was added while keeping the internal temperature at 10 ° C or lower, and 47.3 g of pyridine was further added dropwise. After stirring for 3 hours at room temperature, add water 2 and
An oil was obtained. Water was removed by decantation, and dimethylacetamide (500 m) and pyrazole (40.7 g) were added to the oily substance to dissolve it. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then left standing for 2 nights.
Ethyl acetate (1) and water (1) were added to the mixture for extraction, and the obtained ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated, and isopropyl alcohol was added to the residue.
When 0 m was added, crystals were precipitated. The crystals were taken and dried to obtain 160 g of the desired exemplary compound (15) (yield 70%).

融点:206.2〜209.0℃ NMR（DMSO−ｄ_６）：δ＝12.93（brs、1H）、7.8−8.0
（ｍ、4H）、6.8−7.2（ｍ、4H）、5.63（ｑ、Ｊ＝7.1H
z、1H）、5.26（ｓ、1H）、3.79（ｓ、3H）、1.77
（ｄ、Ｊ＝7.1Hz、3H）、 さて、本発明によつて得られる６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール化合物を
合成中間体として、種々の６位にアリールオキシ置換基
をもつ1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール
系マゼンタカプラーを得ることができる。一例として以
下に例示化合物（５）を用いた６−アリールオキシ−1H
−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾールカプラー
の合成例を示す。Melting point: 206.2-209.0 ° C NMR (DMSO-d ₆ ): δ = 12.93 (brs, 1H), 7.8-8.0.
(M, 4H), 6.8-7.2 (m, 4H), 5.63 (q, J = 7.1H
z, 1H), 5.26 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 1.77
(D, J = 7.1 Hz, 3H), 6-aryloxy-1H obtained by the present invention
-Pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound as a synthetic intermediate, 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2, having an aryloxy substituent at various 6-positions A 4-triazole type magenta coupler can be obtained. As an example, 6-aryloxy-1H using the following exemplified compound (5)
An example of synthesizing a -pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole coupler is shown below.

例示化合物（６）の合成 1,2−ジクロルエタン450mに化合物（24）224gを加
え、室温にてここへスルフリルクロリド30.8mを滴下
した。30分間攪拌の後、減圧下にて1,2−ジクロルエタ
ンを留去した。一方、例示化合物（５）263gを700mの
DMFに溶かしておき、ここへ前述の化合物（24）とスル
フリルクロリドから調製したものを600mのDMFに溶か
し、室温で30分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌の
後、反応混合物に10の水を加え、得られた結晶を取
し、水洗の後、乾燥し、目的の例示化合物（６）434g
（収率90％）を得た。 Synthesis of Exemplified Compound (6) 224 g of Compound (24) was added to 450 m of 1,2-dichloroethane, and 30.8 m of sulfuryl chloride was added dropwise thereto at room temperature. After stirring for 30 minutes, 1,2-dichloroethane was distilled off under reduced pressure. On the other hand, 263 g of Exemplified Compound (5)
It was dissolved in DMF, and a solution prepared from the above compound (24) and sulfuryl chloride was dissolved in 600 m of DMF and added dropwise at room temperature over 30 minutes. After stirring for 1 hour as it is, 10 water was added to the reaction mixture, the obtained crystals were collected, washed with water and dried to obtain 434 g of the desired exemplified compound (6).
(Yield 90%) was obtained.

融点168.0〜172.0℃ 化合物（39）の合成 還元鉄210gと塩化アンモニウム21gに酢酸24mと水300m
を加えて加熱還流下、１時間攪拌した。ここへイソプ
ロパノール1.5を加え、再び加熱還流下、攪拌しなが
ら例示化合物（６）434gを30分かけて添加した。その
後、１時間還流攪拌を行ない、不溶物を別して得た
液をロータリーエバポレータにて濃縮した。得られた残
渣にメタノール1.5を加え析出した結晶を取して、
目的の化合物（39）372g（収率90％）を得た。Melting point 168.0-172.0 ° C Synthesis of compound (39) 210 g of reduced iron, 21 g of ammonium chloride, 24 m of acetic acid and 300 m of water
Was added and the mixture was stirred with heating under reflux for 1 hour. Isopropanol 1.5 was added thereto, and 434 g of Exemplified Compound (6) was added over 30 minutes while stirring again under heating and reflux. Then, the mixture was refluxed and stirred for 1 hour, and the liquid obtained by separating the insoluble matter was concentrated with a rotary evaporator. Methanol 1.5 was added to the obtained residue and the precipitated crystals were taken,
372 g (yield 90%) of the target compound (39) was obtained.

融点:180.5〜183.5℃ 化合物（41）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド340mとアセトニトリル600
mに化合物（39）240gを溶解し、ここへ、内温を20℃
以下に保ちながら化合物（40）190gを滴下し、更にピリ
ジン36.0gを滴下した。そのまま室温で３時間攪拌した
後、酢酸エチル１と水１を加えて抽出操作を行な
い、得られた酢酸エチル層を１の水で３回洗浄した。
こうして得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。
得られた残留物にアセトニトリル900mを加え、析出し
た結晶を取し、このものを再びアセトニトリル900m
で再結晶して、目的の化合物（41）340g（収率90％）を
得た。Melting point: 180.5-183.5 ℃ Synthesis of compound (41) N, N-dimethylacetamide 340m and acetonitrile 600
Dissolve 240 g of compound (39) in m and adjust the internal temperature to 20 ° C.
190 g of the compound (40) was added dropwise while keeping the following, and further 36.0 g of pyridine was added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours as it is, ethyl acetate 1 and water 1 were added to carry out an extraction operation, and the obtained ethyl acetate layer was washed 3 times with water 1.
The ethyl acetate layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated by a rotary evaporator.
Acetonitrile (900 m) was added to the obtained residue, and the precipitated crystals were taken.
Recrystallization was performed to obtain 340 g of the target compound (41) (yield 90%).

融点:75.5〜78.0℃Melting point: 75.5-78.0 ° C

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される６−アリール
オキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾー
ル化合物。 （式中、Ｒ^１はアルキル基、水酸基、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基を表わす。Ｒ^２はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基を表わ
す。Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ^３
はフタルイミド基、スクシンイミド基またはニトロ基を
表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアリールチ
オ基を表わす。ｎ_２は０〜４の整数を表わす。なお、Ｒ
^１、Ｒ^２は結合して炭素環を形成していても良い。）1. A 6-aryloxy-1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole compound represented by the following general formula (I). (In the formula, R ¹ represents an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkylamino group. R ² represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an anilino group. L represents an alkylene group or an arylene group, R ³
Represents a phthalimido group, a succinimido group or a nitro group. X represents a hydrogen atom, a halogen atom or an arylthio group. n ₂ represents an integer of 0 to 4. In addition, R
¹ , R ² may combine with each other to form a carbocycle. )