JPH0667669B2 - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH0667669B2 JPH0667669B2 JP62227079A JP22707987A JPH0667669B2 JP H0667669 B2 JPH0667669 B2 JP H0667669B2 JP 62227079 A JP62227079 A JP 62227079A JP 22707987 A JP22707987 A JP 22707987A JP H0667669 B2 JPH0667669 B2 JP H0667669B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、感熱記録材料に関し、特に透明性の良い感熱
層を有する感熱記録材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive layer having good transparency.
《従来の技術》 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。<< Prior Art >> In the thermal recording method, (1) development is not necessary, (2) when the support is paper, the quality of the paper is close to that of ordinary paper, (3) easy handling, (4) color density It has the advantages of high cost, (5) simple and inexpensive recording device, and (6) no noise at the time of recording. is doing.
このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
用するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
（OHPと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。そこで近年、支持体上に、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセ
ル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた
顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗
布乾燥した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料
が提案されている。Against this background, in recent years, a transparent heat-sensitive recording material that can be directly recorded by a thermal head in order to be applied to multiple colors or to be used in an overhead projector (abbreviated as OHP). Is desired to be developed. Therefore, in recent years, on a support, a microcapsule containing a colorless or light-colored basic dye precursor, and a color developer dissolved in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water from an emulsion dispersion A heat-sensitive recording material having a substantially transparent heat-sensitive layer obtained by coating and drying the following coating liquid has been proposed.
《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、透明支持体上に無色又は淡色の塩基性染
料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶
又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散
し、得られた乳化分散物を含む塗布液を塗布乾燥して感
熱層を形成した感熱記録シートは、サーマルヘッドで印
字する時にスティッキングをおこし易いという欠点があ
った。<< Problems to be Solved by the Invention >> However, microcapsules containing a colorless or light-colored basic dye precursor on a transparent support, and a color developer dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble or insoluble in water The heat-sensitive recording sheet having a heat-sensitive layer formed by emulsifying and dispersing and a coating solution containing the obtained emulsified dispersion is liable to cause sticking when printing with a thermal head.
本発明者等は、上記の欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、カルボキシメチルセルロースに適当量のコロイ
ダルシリカを分散せしめた場合には、透明性が満足でか
つスティッキングが起こりにくいことを見いだし本発明
に到達した。The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, and found that when a suitable amount of colloidal silica was dispersed in carboxymethyl cellulose, the transparency was satisfactory and sticking was unlikely to occur. Reached
従って本発明の第１の目的は、透明な感熱層を保護する
に適した透明な保護層を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide a transparent protective layer suitable for protecting a transparent heat sensitive layer.
本発明の第２の目的は、透明な保護層を有し、印字時に
スティッキングが発生しにくく且つ、感熱層自身の透明
性が良好な、OHPや多色記録に適した感熱記録材料を提
供することにある。A second object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a transparent protective layer, less likely to cause sticking during printing, and having good transparency of the heat-sensitive layer itself, suitable for OHP and multicolor recording. Especially.
《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、
得られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
して感熱層を形成せしめ、次いで保護層を積層せしめた
感熱記録材料において、該保護層が、主としてカルボキ
シメチルセルロースとコロイダルシリカから成ることを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。<< Means for Solving Problems >> The above-mentioned various objects of the present invention are microcapsules containing a colorless or light-colored basic dye precursor, and a color developed by being dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble or insoluble in water. Emulsifying and dispersing the agent,
In a heat-sensitive recording material in which a coating liquid containing the obtained emulsified dispersion is applied on a support to form a heat-sensitive layer and then a protective layer is laminated, the protective layer is mainly composed of carboxymethyl cellulose and colloidal silica. It was achieved by a heat-sensitive recording material characterized in that
本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。As the basic dye precursor used in the present invention, a colorless or light-colored one is appropriately selected from known compounds which develop a color by donating an electron or accepting a proton such as an acid. Such a compound has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and these partial skeletons are ring-opened or cleaved upon contact with a color developing agent. Examples thereof include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, and the like.
特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。Particularly preferred compounds are compounds represented by the following general formula.
式中、R1は炭素原子数１〜８のアルキル基、R2は炭素原
子数４〜18のアルキル基又はアルコキシアルキル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、R3は水素原子又は炭素
原子数１〜15のアルキル基若しくはハロゲン原子、R4は
炭素数６〜20の置換又は無置換のアリール基を表わす。
R4の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子
が好ましい。 In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or a tetrahydrofurfuryl group, and R 3 is a hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms. Is an alkyl group or a halogen atom, and R 4 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
As the substituent of R 4 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Alkoxy groups, halogenated alkyl groups and halogen atoms are preferred.
本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる。発色剤の使用
量は、0.05〜5.0g／m2であることが好ましい。In the present invention, by encapsulating the above-mentioned color former in microcapsules, it is possible to prevent fogging during the production of the heat-sensitive material, and at the same time improve the raw storage stability and the record storage stability of the heat-sensitive material. In this case, the image density during recording can be increased by selecting the wall material and manufacturing method of the microcapsules. The amount of the color former used is preferably 0.05 to 5.0 g / m 2 .
マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。Examples of the wall material of the microcapsule include polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like. . In the present invention, two or more of these polymer substances may be used in combination.
本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。In the present invention, among the above polymeric substances, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate and the like are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable.
本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
生物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ンスを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。The microcapsules used in the present invention are preferably microencapsulated by emulsifying a core substance containing a reaction product such as a color former, and then forming a wall of a polymer substance around the oil droplets. In this case, the reactance that forms a polymer substance is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet. Details of the microcapsules that can be preferably used in the present invention, such as the preferred method for producing the microcapsules, are described in, for example, JP-A-59-222716.
ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例え
ば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル
（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエ
ーテル、塩素化パラフィン等が挙げられる。Here, the organic solvent for forming the oil droplets can be appropriately selected from those generally used as pressure sensitive oils. Among them, preferred oils are compounds represented by the following general formulas (I) to (III) and triallylmethane (eg, tritoluylmethane, toluyldiphenylmethane), terphenyl compounds (eg, terphenyl), alkylated diphenyl ethers. (Eg propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyl (eg hexahydroterphenyl), diphenyl ether, chlorinated paraffin and the like.
式中、R1は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R2は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p1、q1は１〜４の
整数を表わし、且つアルキル基の総和は４個以内とす
る。 In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. p 1 and q 1 represent an integer of 1 to 4, and the total number of alkyl groups is 4 or less.
なお、R1、R2のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。The alkyl group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
式中、R3は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、R4
は炭素数１〜12のアルキル基。ｎは１又は２を表わす。 In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 4
Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. n represents 1 or 2.
p2、q2は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、ア
ルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアルキ
ル基の総和は６個以内である。p 2 and q 2 represent an integer of 1 to 4. When n = 1, the total number of alkyl groups is 4 or less, and when n = 2, the total number of alkyl groups is 6 or less.
式中、R5、R6は水素原子又は、炭素数１〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p3、q3は１〜３の整数を表わし、かつアルキル基
の総和は３個以内である。 In the formula, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or the same or different alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 13. p 3 and q 3 represent an integer of 1 to 3, and the total sum of alkyl groups is 3 or less.
なお、R5、R6のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。In addition, the alkyl group of R 5 and R 6 is particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
式（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (I) include dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene and diisopropylnaphthalene.
式（II）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (II) include dimethylbiphenyl, diethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl and diisobutylbiphenyl.
式（III）で表わされる化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (III) include 1-methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1
-Propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane.
上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。It is also possible to use the above oils in combination, or to use in combination with other oils.
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで４μ以下であることが好ましい。In the present invention, the size of the microcapsules is preferably 4 μm or less in terms of volume average particle size according to the measuring method described in JP-A-60-214990.
上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。The preferred microcapsules manufactured as described above are not destroyed by heat or pressure as used in conventional recording materials, and the reactive substance contained in the core and outside of the microcapsules is the microcapsule wall. Can permeate and react.
本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭60−11
9862号に記載の可塑剤）を添加することによって、ガラ
ス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセルを調製
し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕色剤の
組み合わせを選択することにより多色の中間色を実現す
ることができる。従って、本発明は単色の感熱紙に限定
されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及び階調
性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用することがで
きる。In the present invention, the wall material of the microcapsule is selected,
If necessary, a glass transition point adjusting agent (for example, Japanese Patent Application No. 60-11
No. 9862), microcapsules composed of walls having different glass transition points are prepared, and a combination of basic colorless dye precursors having different hues and their developers can be used to increase the It is possible to realize intermediate colors. Therefore, the present invention is not limited to a monochromatic thermal paper, but can be applied to a bicolor or multicolor thermal paper and a thermal paper suitable for image recording with gradation.
又、必要に応じて、例えば特願昭60−125470号、同60−
125471号、同60−125472号に記載された光退色防止剤を
適宜加えることができる。In addition, if necessary, for example, Japanese Patent Application Nos. 60-125470 and 60-
The photobleaching inhibitors described in 125471 and 60-125472 can be added as appropriate.
本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（1985年）49−54頁及び65−70頁に記載されてい
る。これらの中でも、特に融点が50℃〜250℃の物が好
ましく、中でも60℃〜200℃の、水に難溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場
合には溶解性が増加するので好ましい。As the color developing agent that causes a color-forming reaction in the thermal melting with the basic colorless dye used in the present invention, a known developer can be appropriately used. For example, as a developer for a leuco dye, a phenol compound, a triphenylmethane compound, a sulfur-containing phenolic compound, a carboxylic acid compound, a sulfone compound, a urea compound or a thiourea compound, and the like are mentioned. , Pulp and Paper Technical Times (1985), pages 49-54 and 65-70. Among these, those having a melting point of 50 ° C. to 250 ° C. are particularly preferable, and among them, phenol and an organic acid having a low water solubility of 60 ° C. to 200 ° C. are preferable. When two or more developers are used in combination, the solubility increases, which is preferable.
本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔IV〕〜〔VII〕で表される ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜11 R1はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり特
にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。Among the developers used in the present invention, particularly preferable ones are represented by the following general formulas [IV] to [VII]. m = 0-2, n = 2-11 R 1 is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and a methyl group, an ethyl group and a butyl group are particularly preferable.
R2はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基及びオクチル基が好ましい。 R 2 is an alkyl group, particularly preferably a butyl group, a pentyl group, a heptyl group and an octyl group.
R3はアルキル基又はアラルキル基である。 R 3 is an alkyl group or an aralkyl group.
本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。In the present invention, after the developer is dissolved in a poorly water-soluble or insoluble organic solvent, it is mixed with an aqueous phase containing a surfactant and having a water-soluble polymer as a protective colloid, and emulsified and dispersed. Used in the form of a dispersion.
顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点のオイルの中から
適宜選択することができる。中でも好ましいオイルとし
ては、エステル類の他、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で
表される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリト
ルイルメタン，トルイルジフエニールメタン）、ターフ
エニル化合物（例えば、ターフエニル）、アルキル化ジ
フエニルエーテル（例えば、プロピルジフエニルエーテ
ル、水添ターフエニル（例えば、ヘキサヒドロターフエ
ニル）、ジフエニルエーテル、塩素化パラフィン等が挙
げられる。The organic solvent that dissolves the developer can be appropriately selected from oils having a high boiling point. Among them, preferred oils include, in addition to esters, compounds represented by the following general formulas (V) to (VII), triallylmethane (eg, tritoluylmethane, toluyldiphenylmethane), and terphenyl compounds (eg, terphenyl). ), Alkylated diphenyl ether (for example, propyl diphenyl ether, hydrogenated terphenyl (for example, hexahydroterphenyl), diphenyl ether, chlorinated paraffin, etc.).
本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to use esters among these from the viewpoints of solubility of the developer and emulsion stability of the emulsion dispersion of the developer.
式中、R1は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R2は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p1、q1は１〜４の
整数を表し、且つアルキル基の総和は４個以内とする。 In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. p 1 and q 1 represent an integer of 1 to 4, and the total sum of alkyl groups is 4 or less.
なお、R1、R2のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。The alkyl group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
式中、R3は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、R4
は炭素数１〜12のアルキル基、ｎは１又は２を表わす。 In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 4
Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 1 or 2.
p2、q2は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、ア
ルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝１のときアルキ
ル基の総和は６個以内である。p 2 and q 2 represent an integer of 1 to 4. When n = 1, the total number of alkyl groups is 4 or less, and when n = 1, the total number of alkyl groups is 6 or less.
式中、R5、R6は水素原子又は、炭素数１〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p3、q3は１〜３の整数を表し、かつアルキル基の
総和は３個以内である。 In the formula, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or the same or different alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 13. p 3 and q 3 represent an integer of 1 to 3, and the total sum of alkyl groups is 3 or less.
なお、R5、R6のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。In addition, the alkyl group of R 5 and R 6 is particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
式、（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (V) include dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, and diisopropylnaphthalene.
式（VI）で表される化合物例としては、ジメチルビフエ
ニル、ジエチルビフエニル、ジイソプロピルビフエニ
ル、ジイソブチルビフエニルが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (VI) include dimethylbiphenyl, diethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl and diisobutylbiphenyl.
式（VII）で表わされる化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタ
ンが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (VII) include 1-methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, 1-ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, and 1-methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane.
-Propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane.
エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セベシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混
合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に
良好であり好ましい。Examples of the esters include phosphates (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate), phthalates (dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate,
Ethyl phthalate, octyl phthalate, butylbenzyl phthalate) Tetrahydrophthalate dioctyl, benzoate (ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate),
Abietic acid ester (ethyl abietic acid, benzyl abietic acid), dioctyl adipate, isodecyl succinate, dioctyl azelate, oxalic acid ester (dibutyl oxalate, dipentyl oxalate), diethyl malonate, maleic acid ester (dimethyl maleate,
Diethyl maleate, dibutyl maleate), tributyl citrate, sorbate ester (methyl sorbate,
Ethyl sorbate, butyl sorbate), sebacate ester (dibutyl sebacate, dioctyl sebecinate), ethylene glycol esters (formic acid monoester and diester, butyric acid monoester and diester,
Lauric acid monoester and diester, palmitic acid monoester and diester, stearic acid monoester and diester, oleic acid monoester and diester), triacetin, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, borate ester (tributyl borate) , Tripentyl borate) and the like. Among these, the use of tricresyl phosphate alone or in combination is preferable because the emulsion dispersion stability of the developer is particularly good.
本発明においては、上記の有機溶剤に、更に、低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。In the present invention, an auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a low boiling point dissolution aid. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones.
顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase in which the developer is mixed with the dissolved oil phase can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers. However, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.
又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリ
ウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリア
ルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル）等が挙げることができる。Further, as the surfactant to be contained in the aqueous phase, it is possible to appropriately select and use anionic or nonionic surfactants that do not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid. . Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate), sodium alkyl sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like. .
本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。The emulsified dispersion of the developer in the present invention is a means used for ordinary fine particle emulsification such as high speed stirring and ultrasonic dispersion of an oil phase containing a developer and an aqueous phase containing a protective colloid and a surfactant. Can be easily obtained by mixing and dispersing.
この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有す
る。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。To this emulsified dispersion, a melting point depressant for a color developer can be added as appropriate. Some of these melting point depressants are
It also has the function of a glass transition point regulator of the capsule wall. Examples of such a compound include a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound, a sulfonamide compound, an aromatic methoxy compound, and the details thereof are described, for example, in Japanese Patent Application No. 59-244190.
これらの融点降下剤は、融点の降下せしめる顕色剤１重
量部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.5〜１重量部の
範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそれ
によって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使用
することが好ましい。異なった個所に添加する場合に
は、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好まし
い。These melting point depressants can be appropriately used in the range of 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, relative to 1 part by weight of the color-developing agent for lowering the melting point. It is preferable to use the color developing agent and the like that drop in the same place at the same place. When adding to different places, it is preferable to add 1 to 3 times the above addition amount.
本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。The heat-sensitive recording material of the present invention can be coated using a suitable binder.
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g／m2である。As the binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, arabic rubber, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, ethylene-vinyl acetate copolymer. It is possible to use various emulsions such as The amount used is 0.5 to 5 g / m 2 as solid content.
本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が2.5〜25g／m2
の感熱層を設けることによって製造される。このように
して製造した感熱材料の感熱層は、理由は明らかではな
いが、驚くべきことに、極めて良好な透明性を有する。The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing microcapsules containing a color-forming agent and a main component of a dispersion in which at least a color-developing agent is emulsified and dispersed, and other additives such as a binder, paper or a synthetic resin film. Bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, etc. on a support such as
The solid content is 2.5 to 25 g / m 2 after coating and drying by coating methods such as roll coating, spray coating, and dip coating.
It is manufactured by providing a heat-sensitive layer. The heat-sensitive layer of the heat-sensitive material produced in this way surprisingly has very good transparency, for reasons which are not clear.
本発明においては、上記透明性の良好な感熱層の表面を
保護するために、透明性が良好で且つ、熱ヘッドに対す
るスティッキングを改良することのできる透明保護層を
設ける。このような保護層は主としてカルボキシメチル
セルロースとコロイダルシリカを用いて構成することが
できる。In the present invention, in order to protect the surface of the heat sensitive layer having good transparency, a transparent protective layer having good transparency and capable of improving sticking to a thermal head is provided. Such a protective layer can be mainly composed of carboxymethyl cellulose and colloidal silica.
夫々の使用量は、重量にして、前者が後者の１〜５倍と
なるようにする事が好ましい。コロイダルシリカが少な
いと透明性向上の効果がなく、多すぎと傷が付き易い膜
となるので好ましくない。The amount of each used is preferably such that the weight of the former is 1 to 5 times that of the latter. When the amount of colloidal silica is small, there is no effect of improving transparency, and when it is too large, a film is easily scratched, which is not preferable.
ここで使用するカルボキシメチルセルロースは、重合度
約50〜500のものが好ましい。又、コロイダルシリカ
は、水を分散媒とし、無水珪酸の超微粒子を水中に分散
せしめたコロイド溶液として使用される。この場合のコ
ロイド溶液のPHは約４〜約10であることが好ましく、又
コロイダルシリカの粒子の大きさは10mμ〜100mμ、比
重は1.1〜1.3のものが好ましい。保護層には熱ヘッドに
対するスティッキングの防止や筆記性を改良する目的
で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレ
ンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を添加するこ
とができる。The carboxymethyl cellulose used here preferably has a degree of polymerization of about 50 to 500. Colloidal silica is used as a colloidal solution in which water is used as a dispersion medium and ultrafine particles of silicic acid anhydride are dispersed in water. In this case, the pH of the colloidal solution is preferably about 4 to about 10, and the particle size of the colloidal silica is preferably 10 mμ to 100 mμ and the specific gravity is 1.1 to 1.3. For the purpose of preventing sticking to the thermal head and improving the writability, the protective layer contains pigments such as silica, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, calcium carbonate, styrene beads, and urea-melamine resin. Fine powder can be added.
又同様に、スティッキング防止のためにワックス類、金
属石鹸類を添加することもできる。これらの使用量は0.
2〜7g／m2である。Similarly, waxes and metal soaps may be added to prevent sticking. The usage of these is 0.
It is 2 to 7 g / m 2 .
本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応
じ、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられ
る。As the support of the heat-sensitive recording material of the present invention, both a transparent support and an opaque support such as paper are used depending on the purpose and application.
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−142810号記載のもの）を用いる
と、経時保存性の点で有利である。The paper used for the support is heat-extracted pH 6 to 6 sized with a neutral sizing agent such as alkyl ketene dimer.
Use of 9 neutral paper (described in JP-A-55-142810) is advantageous in terms of storage stability over time.
紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭57−116687号に
記載の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。In order to prevent the coating liquid from penetrating into the paper and to improve the contact between the thermal recording head and the thermal recording layer, it is described in JP-A-57-116687. Moreover, paper having a Bekk smoothness of 90 seconds or more is advantageous.
又特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ以
下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号記載
の、密度0.9g／cm3以下で且つ光学的接触率が15％以上
の紙、特開昭58−69097号に記載の、カナダ標準濾水度
（JIS P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより
抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65
695号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロ
ナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に
用いられ良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記
録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持
体として使用することができる。Matatoku HirakiAkira optical surface roughness as described in JP 58-136492 is 8μ or less, and the thickness is 40~75μ paper described in JP-A 58-69097, and optical or less density of 0.9 g / cm 3 Paper with contact rate of 15% or more, paper described in JP-A-58-69097, which is made from pulp beaten to 400 cc or more with Canadian Standard Freeness (JIS P8121) to prevent the impregnation of coating liquid. , JP-A-58-65
No. 695, which improves the color density and resolution by using the glossy surface of the base paper produced by the Yankee machine as the coating surface, and which is described in JP-A-59-35985, the corona discharge treatment is applied to the base paper. Papers with improved coating suitability are also used in the present invention and give good results. In addition to these, any of the supports generally used in the field of heat-sensitive recording paper can be used as the support of the present invention.
本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することも
できる。透明支持体を使用することにより、記録後の記
録物をOHPシート等に用いることができる。A transparent support may be used in the heat-sensitive recording material of the present invention. By using the transparent support, the recorded matter after recording can be used as an OHP sheet or the like.
ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, films of cellulose derivatives such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, and polyolefin films such as polyethylene. It can be used alone or by pasting.
本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.1g
／m2〜2.0g／m2の範囲にあることが好ましく、特に0.2g
／m2〜1.0g／m2の範囲が好ましい。In the present invention, an undercoat layer may be provided between the transparent support and the heat-sensitive layer in order to enhance the adhesion between the two layers. As a material for the undercoat layer, gelatin, synthetic polymer latex, nitrocellulose or the like is used. The coating amount of the undercoat layer is 0.1 g
/ M 2 to 2.0 g / m 2 is preferable, especially 0.2 g
A range of / m 2 to 1.0 g / m 2 is preferable.
0.1g／m2より少ないと支持体と感熱層との接着が十分で
なく、又2.0g／m2以上にふやしても支持体と感熱層との
接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利となる。If it is less than 0.1 g / m 2 , the adhesion between the support and the heat-sensitive layer is not sufficient, and even if it is increased to 2.0 g / m 2 or more, the adhesion between the support and the heat-sensitive layer reaches saturation, which is cost effective. Will be at a disadvantage.
下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。When the heat-sensitive layer is coated on the undercoat layer, the image quality of the heat-sensitive layer may deteriorate if the water contained in the heat-sensitive layer causes the heat-sensitive layer to deteriorate in image quality. It is desirable to cure.
本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。The following hardeners can be used in the present invention.
ジビニルスルホンN,N′−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−ア
セチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化合
物。Divinylsulfone N, N'-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis (vinylsulfonyl)
-2-propanol, methylene bismaleimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-
Active vinyl compounds such as s-triazine, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazine.
2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine
Sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-s-triazine, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -s-triazine sodium salt, 2,4-dichloro-6- (2-sulfo Ethylamino) -s-triazine,
Active halogen compounds such as NN'-bis (2-chloroethylcarbamyl) piperazine.
ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。Bis (2,3-epoxypropyl) methylpropylammonium.p-toluenesulfonate, 1,4-bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5
An epoxy compound such as triglycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl-5- (γ-acetoxy-β-oxypropyl) isocyanurate.
2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。Ethyleneimino compounds such as 2,4,6-triethylene-s-triazine, 1,6-hexamethylene-N, N'-bisethyleneurea and bis-β-ethyleneiminoethylthioether.
1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステ
ル系化合物。Methanesulfonic acid ester compounds such as 1,2-di (methanesulfonoxy) ethane, 1,4-di (methanesulfonoxy) butane, and 1,5-di (methanesulfonoxy) pentane.
ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カレボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。Dicyclohexylcarbodiimide, 1-cyclohexyl-3- (3-trimethylaminopropyl) carbodiimide-p-trienesulfonate, 1-ethyl-3-
Carbodiimide compounds such as (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride.
2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。2,5-dimethylisoxazole / perchlorate, 2-
Isoxazole compounds such as ethyl-5-phenylisoxazole-3'-sulfonate and 5,5 '-(paraphenylene) bisisoxazole.
クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。Inorganic compounds such as chromium alum and chromium acetate.
Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。N-carbethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydroquinoline, N- (1-morpholinocarboxy)-
Dehydration condensation type peptide reagents such as 4-methylpyridinium chloride; active ester compounds such as N, N'-adipoyldioxydisuccinimide and N, N'-terephthaloyldioxydisuccinimide.
トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。Isocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。The amount of these hardeners added is based on the weight of the base coating material.
In the range of 0.20% by weight to 3.0% by weight, an appropriate addition amount can be selected according to the coating method and the desired degree of curing.
添加量が0.20重量％より少ないと、いくら経時させても
硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠
点を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が進
みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し、下
塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有する。If the amount added is less than 0.20% by weight, the degree of cure will be insufficient regardless of the time, and the undercoat layer will swell when the heat-sensitive layer is applied. Conversely, if it is more than 3.0% by weight, the degree of cure will be insufficient. And the adhesion between the undercoat layer and the support deteriorates, and the undercoat layer becomes a film and peels off from the support.
用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。Depending on the curing agent used, if necessary, caustic soda or the like may be further added to bring the pH of the solution to the alkaline side, or the pH of the solution may be brought to the acidic side with citric acid or the like.
又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。It is also possible to add an antifoaming agent in order to eliminate bubbles generated during coating, or to add an activator to improve the leveling of the liquid and prevent the generation of coating streaks. .
又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。Further, if necessary, an antistatic agent can be added.
更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等
が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米
国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,40
6号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。Further, it is desirable to activate the surface of the support by a known method before applying the undercoat layer. As the method of activation treatment, etching treatment with acid, flame treatment with gas burner, or corona treatment, glow discharge treatment, etc. are used, but from the viewpoint of cost or simplicity, U.S. Pat.No. 2,715,075, the same. No. 2,846,727, No. 3,549,40
The corona discharge treatment described in No. 6, No. 3,590,107, etc. is most preferably used.
本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、また、透明支持体の両面に相異なる
色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感
熱層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には
公知の感熱層又は、感光層と、この実質的に透明な感熱
層とを積層することができるなど、用途、目的に応じて
様々な態様が可能である。The heat-sensitive recording material of the present invention may have the above-mentioned substantially transparent heat-sensitive layer formed on at least one surface of the support,
In addition to providing one layer of the heat-sensitive layer on one surface of the transparent or opaque support, it is also possible to prepare a double-sided heat-sensitive recording material by providing one layer of the heat-sensitive layer having the same structure on both sides of the opaque support, respectively. It is also possible to provide a substantially transparent heat-sensitive layer described in the present specification capable of developing different colors on both surfaces of the transparent support, and to provide one layer each, and further a known heat-sensitive layer or a photosensitive layer, and Various modes are possible depending on the application and purpose, such as the ability to be laminated with a transparent heat-sensitive layer.
《発明の効果》 本発明の感熱記録材料は、スティッキングが発生しにく
く、透明性も良好であるので、OHPや多色記録に好適で
ある。<< Effects of the Invention >> The thermosensitive recording material of the present invention is suitable for OHP and multicolor recording because sticking hardly occurs and transparency is good.
《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。<< Examples >> The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１及び比較例１〜３ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン14g（ロイコ色素）、
タケネートＤ−110N（武田薬品（株）製カプセル壁材）
60g及びスミソーブ200（住友化学（株）製紫外線吸収
剤）2gを１−フェニル−１−キシリルエタン55gと、メ
チレンクロライド55gの混合溶媒に添加し、溶解した。
このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアルコール
水溶液100gと水40g及び２％のスルホコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩（分散剤）1.4gの水溶液に混合し、日
本精機（株）製の、エースホモジナイザーで10,000γpm
で５分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃で３時間反
応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を製造し
た。Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 [Preparation of Capsule Liquid] Crystal violet lactone 14 g (leuco dye),
Takenate D-110N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. capsule wall material)
60 g and 2 g of Sumisorb 200 (UV absorber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to a mixed solvent of 55 g of 1-phenyl-1-xylylethane and 55 g of methylene chloride and dissolved.
This leuco dye solution was mixed with 100 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 40 g of water and 1.4 g of a 2% sodium salt of dioctyl sulfosuccinate (dispersant) and mixed with an ace homogenizer manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. 10,000γpm
Was emulsified for 5 minutes, 150 g of water was further added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours to prepare a capsule liquid having a capsule size of 0.7 μm.
下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）8g、（ｂ）4g及び
（ｃ）30gを１−フェニル−１−キシリルエタン8.0gと
酢酸エチル30gに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、
８％のポリビニルアルコー ル水溶液100gと水150g、及びドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ0.5gの水溶液に混合し、日本精機（株）製のエ
ースホモジナイザーを用いて、10,000γpm常温で５分間
乳化し、粒子サイズ0.5μの乳化分散物を得た。8 g of the developers (a), 4 g of (b) and 30 g of (c) represented by the following structural formula were dissolved in 8.0 g of 1-phenyl-1-xylylethane and 30 g of ethyl acetate. The resulting developer solution is
8% polyvinyl alcohol 100 g of water, 150 g of water, and 0.5 g of sodium dodecylbenzene sulfonate are mixed and emulsified with an ace homogenizer manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. for 5 minutes at room temperature of 10,000 γpm to obtain an emulsified dispersion with a particle size of 0.5μ. I got a thing.
保護層の組成 カルボキシメチルセルロース（セロゲン5A:第一工業
（株）製）１重量部（固型分） コロイダルシリカ（スノーテックス30:日産化学（株）
製）0.3重量部 パラフィンワックス（ハイドリンＰ−7:中京油脂（株）
製）0.02重量部 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液5.0g、顕色剤乳化分散物10.0g、及び水
5.0gを撹拌混合し、厚さ75μの透明なポリエチレンテレ
フタレート（PET）支持体の片面に、固形分が10g／m2に
なるように塗布し乾燥して感熱層を形成し、次いで上記
組成の保護層（厚み３μ）を形成せしめて、実施例１の
感熱記録材料を得た。Composition of protective layer Carboxymethyl cellulose (Serogen 5A: manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight (solid content) Colloidal silica (Snowtex 30: Nissan Chemical Co., Ltd.)
0.3 parts by weight Paraffin wax (Hydrin P-7: Chukyo Yushi Co., Ltd.)
0.02 parts by weight [Preparation of heat-sensitive material] 5.0 g of the above-mentioned capsule liquid, 10.0 g of the developer emulsion dispersion, and water
5.0 g of the mixture was stirred and mixed, and was coated on one side of a transparent polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 75 μ so that the solid content was 10 g / m 2 and dried to form a heat-sensitive layer. A protective layer (thickness 3 μm) was formed to obtain the heat-sensitive recording material of Example 1.
上記保護層で使用したカルボキシメチルセルロースの代
わりに、夫々、クラレ（株）製ポリビニルアルコール
（PVA205）、信越化学（株）製メチルセルロース（SM−
15）及びヒドロキシプロピルセルロースを用いた他は実
施例１と同様にしてポリビニルアルコール（PVA205）、
信越化学（株）製メチルセルロース（SM−15）及びヒド
ロキシプロピルセルロースを用いた他は実施例１と同様
にして、それぞれ比較例１〜３の感熱記録材料を得た。Instead of the carboxymethyl cellulose used in the protective layer, polyvinyl alcohol (PVA205) manufactured by Kuraray Co., Ltd., methyl cellulose (SM- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), respectively.
15) and polyvinyl alcohol (PVA205) in the same manner as in Example 1 except that hydroxypropyl cellulose was used,
Thermal recording materials of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl cellulose (SM-15) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and hydroxypropyl cellulose were used.
実施例１及び比較例１〜３用の感熱記録材料夫々につい
て、サーマルイメージャー（富士写真フィルム（株）製
FTI−100）を用いてウエッジテストパターンを印字し、
スティッキング音、スティッキング白跳びを表価し、
又、ヘイズメーターを用いてヘイズを測定した。Regarding the thermal recording materials for Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, thermal imagers (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used.
Print a wedge test pattern using FTI-100),
Mark sticking sound and sticking white jump,
In addition, haze was measured using a haze meter.
これらの結果は第１表に示した通りである。These results are as shown in Table 1.
第１表の結果は、本発明の保護層を設けた場合には、透
明性が良いのみならず熱ヘッドに対するスティッキング
が改良されることを実証するものである。 The results in Table 1 demonstrate that when the protective layer of the present invention is provided, not only the transparency is good, but also the sticking to the thermal head is improved.
Claims (1)
るマイクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶
剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、得られた乳化
分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を
形成せしめ、次いで保護層を積層せしめた感熱記録材料
において、該保護層が、主としてカルボキシメチルセル
ロースとコロイダルシリカから成ることを特徴とする感
熱記録材料。1. An emulsified dispersion obtained by emulsifying and dispersing microcapsules containing a colorless or light-colored basic dye precursor and a color developer dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble or insoluble in water. In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive layer is formed by coating and drying a coating liquid containing a protective layer on the support, and the protective layer is mainly composed of carboxymethyl cellulose and colloidal silica. Recording material.
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