JPH066678B2 - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH066678B2 JPH066678B2 JP23845884A JP23845884A JPH066678B2 JP H066678 B2 JPH066678 B2 JP H066678B2 JP 23845884 A JP23845884 A JP 23845884A JP 23845884 A JP23845884 A JP 23845884A JP H066678 B2 JPH066678 B2 JP H066678B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な、フッ素単量体を一成分として含有す
ることを特徴とし、紫外線または電子線等のエネルギー
線によって重合して、表面が平滑性、摩擦低減性、そし
て撥水撥油性等に優れた被覆を形成する組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Field of Industrial Application> The present invention is characterized by containing a novel fluorine monomer as one component, and is polymerized by energy rays such as ultraviolet rays or electron beams to give a surface. Relates to a composition which forms a coating excellent in smoothness, friction reducing property and water / oil repellency.
〈従来の技術〉 金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被覆を形成する方法が知られている。<Prior art> As a method for protectively coating the surface of metal, plastic, porcelain, glass, etc., a curable resin material such as a polymerizable monomer or a prepolymer of these is applied to the surface and then cured by irradiation with energy rays. There is known a method of polymerizing a reactive resin material to form a strong cured resin coating on the surface.
この方法において近年、フッ素化アルキル基の重合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まり、各種成形品の保護被覆はもとより、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば 米国特許第2803615号、第2642416号、第3384627号、
第3419602号、第3719698号、第3981928号、第3102103
号、第3171861号、第3818074号、第3814741号等の明細
書に記載の、一分子中にパーフロロアルキル基とビニル
基を１つずつ含有する化合物、又は の如きフロロオキシアルキレン基の両末端に、２価の連
結基を介してビニル基が連結された化合物を硬化性樹脂
組成物に添加し、耐溶剤性の高い被覆を行う技術（特開
昭５７−１６０６７号公報）。In this method, in recent years, it has been noticed that the surface formed from a polymer of a fluorinated alkyl group has a low surface energy, and a fluorinated alkyl group-containing monomer is used as one component of a curable resin composition to produce a solvent resistant composition. Resistance, wear resistance,
Motivation to form a film with excellent friction reduction properties has increased, and it is applied not only to the protective coating of various molded products but also to the surface coating of electrophotographic image carrier and magnetic tape, magnetic disk, etc. It became so. For example, U.S. Pat.Nos. 2,803,615, 2,642,416 and 3,384,627,
No. 3419602, No. 3719698, No. 3981928, No. 3102103
Nos. 3171861, 3818074, 3814741 and the like, a compound containing one perfluoroalkyl group and one vinyl group in one molecule, or A technique of adding a compound in which vinyl groups are linked to both ends of a fluorooxyalkylene group via a divalent linking group to a curable resin composition to perform coating with high solvent resistance (JP-A-57). -16067).
磁気記録媒体の磁気表面側に、上記中の含フッ素ビ
ニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐摩
耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭59-28244号公報）。A technique for coating the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomer on the magnetic surface side of a magnetic recording medium and curing with an energy ray to obtain a magnetic surface protective layer excellent in abrasion resistance and friction reduction property (JP-A-59- 28244 publication).
エネルギー線硬化型組成物に、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロロプロピル（メタ）アクリレート又はペルフロロエ
トキシ−１，１−ジヒドロペルフロロプロピル（メタ）
アクリレートの如き含フッ素ビニルモノマーを添加し、
斯かる組成物をプラスチック又は金属の表面に塗布、硬
化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術
（特開昭５２−１０５９３６号公報）。The energy ray-curable composition contains 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl (meth) acrylate or perfluoroethoxy-1,1-dihydroperfluoropropyl (meth)
Add a fluorine-containing vinyl monomer such as acrylate,
A technique of applying such a composition to the surface of a plastic or metal and curing it to form a film having excellent smoothness and abrasion resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 52-105936).
等の提案がある。There is a suggestion such as.
〈発明が解決しようとする問題点〉 これら従来から使用されてきたパーフロロアルキル基又
はパーフロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フ
ッ素系成分との相溶性に劣り、エネルギー線で硬化させ
て得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、均質性、平滑性が
十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディスクに要求され
ている表面特性を満足するものではない。また一方、フ
ッ素系ビニルモノマーとして1,1,1,3,3,3−ヘキサフロ
ロプロピル（メタ）クリレートの如き部分フッ素化され
たアルキル基を含むビニルモノマーを使用し、非フッ素
系成分との相溶性を上げる試みもあるが、この様な方法
では硬化塗膜の表面エネルギーを十分に下げることがで
きない為に、摩擦低減性、均質性、平滑性が不十分であ
り、上記記録材料の要求表面特性をまた充足することが
できないのが現状である。<Problems to be Solved by the Invention> These conventionally used perfluoroalkyl group- or perfluoroalkylene group-containing vinyl monomers have poor compatibility with non-fluorine-based components and are obtained by curing with energy rays. The cured coating film does not have sufficient friction-reducing property, homogeneity and smoothness, and does not satisfy the surface characteristics required for magnetic tapes or magnetic disks. On the other hand, a vinyl monomer containing a partially fluorinated alkyl group such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl (meth) acrylate is used as the fluorinated vinyl monomer, and Attempts have been made to increase the compatibility, but since the surface energy of the cured coating film cannot be sufficiently lowered by such a method, the friction reducing property, the homogeneity and the smoothness are insufficient. At present, the surface characteristics cannot be satisfied again.
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、一分子中にパーフロロアルキル基を２ケあるい
は３ケ有し、そのパーフロロアルキル基をアクリロイル
基が、或特定の構造の２価の連結基で連結された形のフ
ッ素化合物が、非フッ素系成分との相溶性が良く、又エ
ネルギー線の硬化後、従来の含フッ素ビニルモノマーあ
るいは含フッ素界面活性剤よりもはるかに優れた表面特
性、即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防
錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質
剤となることを見い出し、本発明を完成するに至った。<Means for Solving Problems> The inventors of the present invention have conducted diligent research to solve the above problems, and as a result, have two or three perfluoroalkyl groups in one molecule. A fluorine compound in which an alkyl group is linked to an acryloyl group or a divalent linking group having a specific structure has good compatibility with a non-fluorine-based component, and after curing with energy rays, conventional fluorine-containing vinyl is used. Shows much better surface properties than monomers or fluorinated surfactants, namely friction reduction, homogeneity, smoothness, scratch resistance, rust resistance, moisture resistance, solvent resistance, water and oil repellency, etc. They have found that they can be surface modifiers and have completed the present invention.
本発明の目的の一つは、一般式〔I〕上記の如き優れた
相溶性、および表面特性を与える新規なフッ素単量体を
含んでなる、エネルギー線によって重合硬化可能な被覆
組成物を提供することにある。One of the objects of the present invention is to provide a coating composition which is polymerizable and curable by energy rays and which comprises a novel fluorine monomer imparting excellent compatibility and surface characteristics as described above in general formula [I]. To do.
本発明に係る新規な含フッ素単量体（以下、反応性含フ
ッ素表面改質剤という。）は一般式〔I〕 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
であり、 Ｚ１は （但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または （但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、 Ｚ２は （但し、ｍは２〜６の整数である。）、または であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子例えばＣ
ｌ，Ｂｒ等であり、 Ｘは （但し、Ｙは炭素数が15以下で、Ｘ基中に占める重量割
合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
て表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
る。）を満たす整数であり、 Ａは または にて表わされる４価の連結基である。〕にて表わされる
特定構造の化合物からなる反応性含フッ素表面改質剤で
ある。The novel fluorine-containing monomer according to the present invention (hereinafter referred to as reactive fluorine-containing surface modifier) has the general formula [I] [In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and Z 1 is (However, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.), Or (However, n is an integer of 1 to 6.) and Z 2 is (However, m is an integer of 2 to 6.), or And R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom such as C
l, Br, etc., and X is (However, Y is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and having a weight ratio in the X group of 35 to 65%.), Which is a divalent linking group represented by p And q are integers satisfying p + q = 4 (where p is 2 or 3), and A is Or Is a tetravalent linking group represented by. ] A reactive fluorine-containing surface modifier comprising a compound having a specific structure represented by
尚一般式〔I〕中、２個含まれているＺ１は、前記 そして の中から選ばれた相異なる２種の連結基であっても良
い。Incidentally, in the general formula [I], two contained Z 1 are as described above. And It may be two different kinds of connecting groups selected from the above.
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤においてＲｆは
炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくはパーフ
ロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状または
それらを組み合わせたもののいずれでも良く、さらに主
鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば(CF3)2CFOCF2CF
2−等でも良い。In the reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention, R f is a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear, branched, cyclic or a combination thereof. Well, with an oxygen atom intervening in the main chain, for example (CF 3 ) 2 CFOCF 2 CF
2 -or the like.
２価の連結基であるＸ基中のＹ基の代表的なものとして
は、 等が挙げられる。A typical example of the Y group in the X group, which is a divalent linking group, is: Etc.
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤の具体的例とし
て次の如きものが挙げられるが、本発明が下記化合物に
よって何ら限定されるものでないことは勿論である。Specific examples of the reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention include the following, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following compounds.
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤の製造法には特
に制限はないが、 含フッ素アルコール Rf-Z1-OH 〔II〕 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 ジイソシアナート化合物 OCN-Y-NCO 〔IV〕 ４価のアルコール化合物 〔但し、Ｒｆ，Ｚ１．Ｒ，Ｚ２，Ｙは前記の通りであ
る。〕の反応にて、収率良く簡便に製造される。 The method for producing the reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention is not particularly limited, but fluorine-containing alcohol R f -Z 1 -OH [II] hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound Diisocyanate compound OCN-Y-NCO [IV] Tetrahydric alcohol compound [However, R f , Z 1 . R, Z 2 and Y are as described above. ], It is easily produced in good yield.
即ち、含フッ素アルコール〔II〕とジイソシアナート化
合物〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕とを、そ
れぞれモル比0.9：１〜１：0.9にて反応し、 そして を製造する。しかる後に、化合物〔VI〕、〔VII〕、そ
して４価のアルコール化合物〔Ｖ〕とをモル比３：１：
0.9〜３：１：1.1もしくは２：２：0.9〜２：２：1.1に
て反応し、目的とする本発明に係る反応性含フッ素表面
改質剤〔Ｉ〕が製造される。That is, the fluorine-containing alcohol [II] and the diisocyanate compound [IV], and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound [III] and the diisocyanate compound [IV], respectively, in a molar ratio of 0.9: 1 to 1: 0.9. Reacts, And To manufacture. Thereafter, the compounds [VI], [VII], and the tetravalent alcohol compound [V] were mixed at a molar ratio of 3: 1 :.
The reaction is carried out at 0.9 to 3: 1: 1.1 or 2: 2: 0.9 to 2: 2: 1.1 to produce the target reactive fluorine-containing surface modifier [I] according to the present invention.
上記反応において使用され得る溶剤としては、イソシア
ナート基と反応しないものであれば特に制限はないが、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙げられる。The solvent that can be used in the reaction is not particularly limited as long as it does not react with the isocyanate group,
Examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, benzotrifluoride, and the like.
含フッ素アルコール〔II〕とジイソシアナート化合物
〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
〔III〕とジイソシアナート化合物〔IV〕との反応は、
温度０〜１２０℃の範囲で実施され、３０〜９０℃が好
ましい。又化合物〔VI〕、〔VII〕と４価のアルコール
化合物〔Ｖ〕との反応は、温度０〜１５０℃で実施さ
れ、３０〜１００℃が好ましい。The reaction of the fluorine-containing alcohol [II] with the diisocyanate compound [IV], and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound [III] with the diisocyanate compound [IV],
It is carried out in the temperature range of 0 to 120 ° C, preferably 30 to 90 ° C. The reaction of the compounds [VI] and [VII] with the tetravalent alcohol compound [V] is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
上記製造方法では、４価のアルコール化合物〔Ｖ〕に、
１ケの化合物（VI）と３ケの化合物（VII）が付加した
ものや、さらには４ケの、化合物〔VII〕が付加したも
のも副生するが、これらが化合物〔Ｉ〕に混入していて
も本発明に言う表面特性に大きな悪影響は及ぼさない。
必要であれば、ゲル浸透クロマトグラフィーで分散する
ことにより精製すれば良い。In the above production method, a tetravalent alcohol compound [V] is added to
The by-product of addition of 1 compound (VI) and 3 compounds (VII), and further by addition of 4 compounds [VII] are by-produced, but these are mixed in the compound [I]. However, the surface characteristics referred to in the present invention are not adversely affected.
If necessary, it may be purified by dispersion by gel permeation chromatography.
尚、含フッ素アルコール〔II〕、水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物〔III〕、ジイソシアナート化合物〔I
V〕、そして４価のアルコール〔Ｖ〕は市販品を購入す
ることが可能である。Fluorine-containing alcohol [II], hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound [III], diisocyanate compound [I
V] and tetravalent alcohol [V] can be purchased commercially.
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤は、単独、もし
くは後で述べる光重合開始剤(D)と共に被覆組成物とし
て使用することは出来るが、経済性、また技術的な面か
らは各種素材に対する被覆膜の密着性等の観点から、非
フッ素系成分、即ち以下に称する炭化水素系アクリレー
ト(B)，(C)と併用することが好ましい。The reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention can be used alone or as a coating composition together with a photopolymerization initiator (D) described later, but it is economical and various from the technical viewpoint. From the viewpoint of the adhesion of the coating film to the material, it is preferable to use it together with a non-fluorine-based component, that is, a hydrocarbon-based acrylate (B) or (C) described below.
本発明に称する炭化水素系アクリレート(B)，(C)として
は、アクリロイル基を１個あるいは２個有するものであ
り当業界で公知のもの（例えば加藤清視、中原正二著
「ＵＶ硬化技術入門」高分子刊行会、以下１９８４、
〔以下成書という〕の中の、３４，３５頁の表１０，４
６〜４８頁の表１６，５７頁の表２０，１７０〜１７２
頁の表６０等に記載の化合物）から適宜選択することが
でき、例えば以下の(B)及び(C)の如きものである。The hydrocarbon-based acrylates (B) and (C) referred to in the present invention have one or two acryloyl groups and are known in the art (for example, “Kiyoshi Kato” and “Shoji Nakahara” “Introduction to UV Curing Technology”). Polymer Society, 1984,
Tables 10 and 4 on pages 34 and 35 in [hereinafter referred to as books]
Table 16 on pages 6 to 48, Table 20, pages 170 to 172
It can be appropriately selected from the compounds listed in Table 60 on the page), and examples thereof include the following (B) and (C).
アクリロイル基を１個含有する化合物(B) B-1 CH2=C(R3)COOR4(R4は炭素数1〜20のアルキル基) B-2 CH2=C(R3)COOCH2CH2OH （但し、R3は-H又は-CH3である。）等である。Compound containing one acryloyl group (B) B-1 CH 2 = C (R 3 ) COOR 4 (R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) B-2 CH 2 = C (R 3 ) COOCH 2 CH 2 OH (However, R 3 is —H or —CH 3. ) and the like.
アクリロイル基を２個以上含有する化合物(C) （但し、R3は-H又は-CH3である。）等である。Compound (C) containing two or more acryloyl groups (However, R 3 is —H or —CH 3. ) and the like.
本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤(A)と炭化水素
系アクリレート(B)，(C)とからなる被覆組成物におい
て、(A)と(B)＋(C)との混合割合は、経済性、そして得
られた被覆膜の平滑性、均質性等の点から、前者／後者
重量比で0.05/95.95〜18.0/82.0である。In the coating composition comprising the reactive fluorine-containing surface modifier (A) according to the present invention and the hydrocarbon-based acrylates (B) and (C), the mixing ratio of (A) and (B) + (C) Is from 0.05 / 95.95 to 18.0 / 82.0 in terms of the former / latter weight ratio from the viewpoints of economical efficiency and smoothness and homogeneity of the obtained coating film.
上記被膜組成物に対して、当業界公知の所謂光重合開始
剤（例えば前記成書、６２頁の表２２，７１頁の表２７
等に記載の化合物）、即ち例えば、Ｄ−１：ベンゾフェ
ノン、Ｄ−２：アセトフェノン、Ｄ−３：ベンゾイン、
Ｄ−４：ベンゾインエチルエーテル、Ｄ−５：ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、Ｄ−６：ベンジルメチルケター
ル、Ｄ−７：アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ−８：１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄ−９：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン
等及び光増感剤（例えば前記成書、７２頁の表２８，７
３頁の表２９に記載の化合物）、溶剤、そして各種添加
剤を加えることができる。溶剤としては、アクリレート
モノマーの反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限は
ないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭
素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−ク
ロロエタン系の低沸点溶剤が好ましい。添加剤として
は、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。For the above coating composition, a so-called photopolymerization initiator known in the art (for example, Table 22 on page 62 and Table 27 on page 71 of the above-mentioned document) is used.
Etc., that is, for example, D-1: benzophenone, D-2: acetophenone, D-3: benzoin,
D-4: Benzoin ethyl ether, D-5: Benzoin isobutyl ether, D-6: Benzyl methyl ketal, D-7: Azobisisobutyronitrile, D-8: 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, D-9:
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one and the like and a photosensitizer (for example, Tables 28 and 7 on page 72 of the aforementioned book).
The compounds listed in Table 29 on page 3), solvents, and various additives can be added. The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reactivity of the acrylate monomer, but methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, 1-fluoro- A 1-dichloro-2-difluoro-2-chloroethane-based low boiling point solvent is preferred. Examples of the additives include leveling agents and defoaming agents.
本発明に係る被膜形成を紫外線によって実施する場合、
反応性含フッ素表面改質剤(A)及び炭化水素系アクリレ
ート(B)，(C)としてはα炭素非置換（即ち、前記一般式
及び具体的化合物においてＲ，R3共水素原子のもの）の
ものが好ましい。When carrying out the film formation according to the present invention by ultraviolet rays,
Reactive fluorine-containing surface modifier (A) and hydrocarbon-based acrylate (B), (C) are not substituted by α carbon (that is, R and R 3 cohydrogen atoms in the above general formula and specific compounds) Are preferred.
本発明に係る被膜組成物を基材に塗布する方法として
は、前記の如き当業界公知の種々の方法を用いることが
でき、基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分
けることが望ましい。該組成物の適用形態としては、該
組成物をそのまま塗布に供することもでき、又粘度が高
過ぎる場合や膜厚の制御の場合等においては、該組成物
を溶剤に溶解させた溶液として適用することができる。
この溶液の場合には、紫外線又は電子線の照射の前に、
常温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる
工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー
等の加熱重合を来たさないために８０℃以下で実施する
のが好ましい。As the method for applying the coating composition according to the present invention to the substrate, various methods known in the art as described above can be used, and it is preferable to properly use them according to the material, shape, application, etc. of the substrate. . As the application form of the composition, the composition may be directly applied to the application, and when the viscosity is too high or the film thickness is controlled, the composition is applied as a solution in which the composition is dissolved in a solvent. can do.
In the case of this solution, before irradiation with ultraviolet rays or electron beams,
A step of removing the solvent at room temperature or, if necessary, by heating or reducing pressure is required. When the solvent is removed by heating, it is preferable to carry out the heating at 80 ° C. or lower in order to prevent the heat polymerization of the monomers and the like.
本発明に係る含フッ素保護被膜は、上記方法によって基
材上に形成された塗布層に、当業界公知の、殺菌灯、紫
外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用
高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電
極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とす
る紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による
電子線を照射することによって形成される。厚みが５μ
ｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点
で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが
好ましい。Fluorine-containing protective coating according to the present invention, the coating layer formed on the substrate by the above method, known in the art, germicidal lamp, ultraviolet fluorescent lamp, carbon arc, xenon lamp, high pressure mercury lamp for copying, medium pressure Alternatively, it is formed by irradiating a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, ultraviolet rays using a light source such as natural light, or an electron beam from a scanning or curtain type electron beam accelerating path. Thickness is 5μ
In the case of ultraviolet curing of a coating layer having a thickness of m or less, it is preferable to irradiate under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas from the viewpoint of efficient polymerization.
〈作用〉 前述の如く、非フッ素系成分に含フッ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてきたパーフロロアルキル基又はパー
フロロアルキレン基含有ビニルモノマーは、非フッ素系
成分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性
を著しく損うために、十分な摩擦低減性、防錆性、耐擦
傷性等を発揮しない。また一方、フッ素系ビニルモノマ
ーとして部分フッ素化アルキル基を含有するものを使用
し、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフ
ッ素化アルキル基の表面移行性が悪いために、十分な表
面特性を発揮しないのが実状である。<Function> As described above, there is a proposal to improve the surface characteristics of the cured coating film by adding a fluorine-containing vinyl monomer to the non-fluorine-based component. However, according to the findings of the present inventors,
Conventionally proposed perfluoroalkyl group- or perfluoroalkylene group-containing vinyl monomers cause phase separation due to poor compatibility with non-fluorine-based components, and significantly impair the homogeneity of the coating film. Does not exhibit friction reduction, rust prevention, scratch resistance, etc. On the other hand, there is also an example in which a fluorine-containing vinyl monomer containing a partially fluorinated alkyl group is used to improve the compatibility, but in such a system, the surface migration of the fluorinated alkyl group is poor, The reality is that they do not exhibit sufficient surface properties.
これに対し、本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤
は、適度な親油性基を有する為に非フッ素系成分との相
溶性を低下させず、又一分子中にパーフロロアルキル基
を２ケないし３ケ含有する為に表面移行性を損っていな
いと考えられる。この為に塗膜表面に、ミクロ的に厳密
なパーフロロアルキル基の集合体が形成され、均質でか
つ摩擦抵抗低減性、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿
性、耐溶剤性、撥水撥油性等に優れた表面が得られるも
のと推定される。尚、以上の推察は本発明を理解する上
での一助とするものであり、これによって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。On the other hand, the reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention does not reduce the compatibility with the non-fluorine-containing component because it has an appropriate lipophilic group, and also has a perfluoroalkyl group in one molecule. It is considered that the surface transferability is not impaired due to the inclusion of two or three. For this reason, a microscopically strict aggregate of perfluoroalkyl groups is formed on the surface of the coating film, which is homogeneous and has a friction resistance reduction property, smoothness, scratch resistance, rust resistance, moisture resistance, solvent resistance, It is presumed that a surface having excellent water and oil repellency can be obtained. It should be noted that the above speculation is for helping to understand the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited at all.
〈発明の効果〉 本発明に用いる反応性含フッ素表面改質剤は、エネルギ
ー線重合硬化型組成物の一成分としてだけでなく、ビニ
ル基の反応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又
は通常の溶液重合のマノマーとしても使用できる。<Effects of the Invention> The reactive fluorine-containing surface modifier used in the present invention is not only a component of the energy ray polymerization-curable composition, but also utilizes the reactivity of the vinyl group to form a monomer for the thermosetting resin. Alternatively, it can also be used as a manomer for ordinary solution polymerization.
本発明に係る被膜組成物は、前述の如く各種の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑
剤、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等と
して使用できるが被膜の薄さと平滑性を生かして特に、
記録材料分野における磁気記録製品の磁性層の被覆に好
適に用いられる。As described above, the coating composition according to the present invention is used as a protective coating layer for various solid surfaces, such as a moisture-proof rust preventive agent, an antifouling agent, a lubricant, an antifriction agent, a release agent, a release agent, an electronic component, etc. It can be used as a stopper, etc., but especially by taking advantage of the thinness and smoothness of the coating,
It is preferably used for coating a magnetic layer of a magnetic recording product in the field of recording materials.
例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ポリカーボネート等のプラスチックや、更に、場
合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のよう
なセラミック上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト
及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マンガン、モリブテン、チタ
ン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料を
ポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気
テープ、または磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、
減摩等が特に要求される、磁気テープの背面処理剤とし
ても好適である。また本発明の被覆組成物に、磁性粉を
分散させることにより平滑性、減摩等、そして防錆性等
を兼備えたエネルギー線硬化型の磁気バインダーを得る
ことができる。For example, non-magnetic metals such as copper, aluminum and zinc; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polyolefins such as polypropylene; and plastics such as cellulose derivative polycarbonate such as cellulose acetate; Ferromagnetic alloys (based on iron, cobalt and / or nickel with small amounts of aluminum, silicon, chromium, manganese, molybdenum, titanium, etc., deposited on ceramics such as glass, paper, wood, fibers, porcelain and pottery. (Including various heavy metals, rare earth metals, etc.) or in the presence of a trace amount of oxygen, a magnetic tape obtained by evaporating a magnetic material such as iron, cobalt, or chromium on a plastic film such as polyester, or a protective coating for the magnetic layer of a magnetic disk, etc. ,
It is also suitable as a back surface treating agent for magnetic tapes, which requires particularly anti-friction. Further, by dispersing magnetic powder in the coating composition of the present invention, it is possible to obtain an energy ray-curable magnetic binder having smoothness, anti-friction, etc. and rust prevention.
一方、本発明の被膜組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。On the other hand, since the coating composition of the present invention can form a transparent and smooth thin coating on the glass surface, it is also used as an oil stain prevention agent for various optical devices in applications requiring oil resistance and wiping resistance. can do.
更に又、防湿性等が特に要求される光ファイバー及び光
ファイバーケーブルの保護被覆剤としても好適である。Furthermore, it is also suitable as a protective coating agent for optical fibers and optical fiber cables that are particularly required to have moisture proof properties.
また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に優れた被膜を形成
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。Further, since the coating composition of the present invention can form a coating having excellent scratch resistance, it can be used as a hard coating agent for various molded articles or films, sheets and the like.
さらに又、本発明の組成物に顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。Furthermore, a pigment and a dispersant are mixed in the composition of the present invention,
A paint or ink excellent in antifouling property or non-adhesiveness can be formed.
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、斯
かる説明によって本発明が何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。文中「部」「％」は重量基準であるも
のとする。Next, specific examples of the present invention will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. In the text, "part" and "%" are based on weight.
５００mlの４つ口丸底フラスコに、含フッ素アルコール 87.7ｇ（0.15モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト5.8ｇ（0.05モル）、ハイドロキノン0.2ｇ、２，４−
トリレンジイソシアナート34.8ｇ（0.20モル）、そして
テトラヒドロフラン１００ｇを秤取し、窒素雰囲気下６
４℃で４時間反応した。系内の温度を４０℃に下げた
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロプロピ
ル）エチレンジアミン14.6ｇ（0.05モル）を加え、再び
６４℃で６時間反応した。滴定によりイソシアナート基
の消滅を確認した後、テトラヒドロフランを減圧下で留
去することにより、淡黄色ペースト状粗生成物128.5ｇ
を得た。本粗生成物をそのまま被覆剤に供することがで
きるが、必要であれば以下の様にして精製できる。 Fluorine-containing alcohol in a 500 ml 4-neck round bottom flask. 87.7 g (0.15 mol), 2-hydroxyethyl acrylate 5.8 g (0.05 mol), hydroquinone 0.2 g, 2,4-
34.8 g (0.20 mol) of tolylene diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran were weighed and placed under a nitrogen atmosphere 6
Reaction was carried out at 4 ° C for 4 hours. After lowering the temperature in the system to 40 ° C., 14.6 g (0.05 mol) of N, N, N ′, N′-tetra (2-hydropropyl) ethylenediamine was added, and the reaction was carried out again at 64 ° C. for 6 hours. After confirming the disappearance of the isocyanate group by titration, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain 128.5 g of a pale yellow paste-like crude product.
Got This crude product can be directly used as a coating agent, but if necessary, it can be purified as follows.
上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液をGPC（カラ
ム：日立製、ゲルコGL-A130,8mmφ×500mm、溶離液:テトラヒ
ドロフラン、検出:紫外吸収計、254nm）にかけたところ、主ピ
ークの前後に数本の小さなピークが得られた。全ピーク
面積に対する主ピーク面積の割合は６９％であった。When the tetrahydrofuran solution of the above crude product was applied to GPC (column: Hitachi, Gelco GL-A130, 8 mmφ x 500 mm, eluent: tetrahydrofuran, detection: ultraviolet absorption meter, 254 nm), several small particles were observed before and after the main peak. The peak was obtained. The ratio of the main peak area to the total peak area was 69%.
主ピークを分取し、１ＨNMR測定、IR測定、そして元素
分析（表−１参照）を行ったところ、目的とする反応性
含フッ素表面改質剤であることが確認できた。The main peak was collected and subjected to 1 HNMR measurement, IR measurement, and elemental analysis (see Table 1). As a result, it was confirmed that the target reactive fluorine-containing surface modifier was used.
合成例１の含フッ素アルコールと２，４−トリレンジイ
ソシアナートをそれぞれ、C8F17CH2CH2OH69.6ｇ（0.15
モル）、ｍ−フェニレンジイソシアナート32.0ｇ（0.20
モル）に置き換え同様にして反応を行い精製した。粗生
成物の収量は121.3ｇであり、GPCによる主ピークの面積
の割合は67.8％であった。主ピークを分取し、１Ｈ−NM
R測定、IR測定、そして元素分析を行ったところ、目的
とする化合物であることが確認できた。 The fluorine-containing alcohol of Synthesis Example 1 and 2,4-tolylene diisocyanate were each added to C 8 F 17 CH 2 CH 2 OH 69.6 g (0.15
Mol), m-phenylene diisocyanate 32.0 g (0.20
Mol) to carry out the reaction and purification in the same manner. The yield of the crude product was 121.3 g, and the area ratio of the main peak by GPC was 67.8%. The main peak is collected and 1 H-NM
By performing R measurement, IR measurement, and elemental analysis, it was confirmed that the compound was the target compound.
合成例２の元素分析 〈実施例〉 実施例１〜１２ 鋼板（JIS G3141）またはアルミ板（JIS H4000）に表−
１に示した本発明の被膜組成物を塗布し、溶剤を室温で
蒸散させた後、塗布層を紫外線または電子線によって下
記の条件下で硬化させ、被覆膜の諸特性について検討し
た。結果を表−１に示す。Elemental analysis of Synthesis Example 2 <Examples> Examples 1 to 12 Tables on steel plate (JIS G3141) or aluminum plate (JIS H4000)-
The coating composition of the present invention shown in No. 1 was applied, the solvent was evaporated at room temperature, and then the applied layer was cured by ultraviolet rays or electron beams under the following conditions, and various properties of the coating film were examined. The results are shown in Table-1.
装置；紫外線による硬化は、高圧水銀灯（80w/cm）を使
用し、照射距離１０cm、照射時間６０秒、窒素雰囲気
下、３３℃で実施した。また電子線による硬化は、カー
テン型電子線加速器（200kv）を使用し、線量１０Mrad
で行った。Apparatus: Curing by ultraviolet rays was carried out at 33 ° C. under a nitrogen atmosphere, using a high pressure mercury lamp (80 w / cm), an irradiation distance of 10 cm, an irradiation time of 60 seconds. Curing with an electron beam uses a curtain type electron beam accelerator (200kv) with a dose of 10Mrad.
I went there.
塗装方法；本発明に係る反応性含フッ素表面改質剤
(A)、炭化水素系アクリレート(B)，(C)、そして光重合
開始剤(D)から成る組成物を酢酸エチルによって５％に
希釈しバーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μｍの
塗布層を形成した。Coating method: Reactive fluorine-containing surface modifier according to the present invention
A composition comprising (A), a hydrocarbon-based acrylate (B), (C), and a photopolymerization initiator (D) was diluted to 5% with ethyl acetate and applied with a bar coater to give a nonvolatile content of 0.5 μm. A coating layer was formed.
表面平滑性；表面塗膜の平滑性は、倍率１６０倍の光学
顕微鏡で塗膜表面のブツ等の有無を観察し、５段階
（５：全くブツがない、４：緑にほんの僅かブツあり、
３：表面にほんの僅かブツあり、２：表面に僅かにブツ
がある、１：全てにブツがある数値が大きい程良好）で
評価した。Surface smoothness: The smoothness of the surface coating film is observed by an optical microscope with a magnification of 160 times for the presence or absence of spots on the coating film, and is classified into 5 stages (5: no spots at all, 4: slight spots in green,
3: The surface has only a few spots, 2: the surface has a few spots, and 1: all the spots are larger.
表面乾燥性； 指触による ◎印 ベタ付きが全くない ○印 ベタ付きが若干感じられる △印 ベタ付きが少しある ×印 ベタ付きがある 表面硬度；JIS 5400の方法に基づいて実施した。Surface dryness; ◎ By finger touch ◎ No stickiness at all ○ Mark A little stickiness is felt △ Sign A little stickiness is marked × Mark There is stickiness Surface hardness: It was carried out based on JIS 5400.
接触角；接触角は、ｎ−ドデカン又は水を６μ測定表
面に滴下し、エルマ製ゴニオメーター式接触角測定器を
用い、２５℃にて測定した。Contact angle: The contact angle was measured at 25 ° C. by dropping 6 μm of n-dodecane or water on the measurement surface and using a goniometer type contact angle measuring device manufactured by Elma.
防錆性；試験片を２０％塩化ナトリウム水溶液に浸漬
し、塗膜に錆が発生するまでの時間を観察し、５段階
（５：２００時間以上、４：１５０〜２００時間、３：
１００〜１５０時間、２：５０〜１００時間、１：０〜
５０時間）で評価した。Anticorrosion property: The test piece is dipped in a 20% sodium chloride aqueous solution, and the time until rust is generated in the coating film is observed, and 5 stages (5: 200 hours or more, 4: 150 to 200 hours, 3 :).
100-150 hours, 2: 50-100 hours, 1: 0
It was evaluated at 50 hours).
基盤目テスト １cm角を１mm間かくで縦と横にカッターで切り１００個
のマス目をつくり、セロテープ（積水化学Ｓ−832）を
密着させて、一気にはがし、残ったマス目の数を表わし
た。Substrate eye test 1 cm square is cut by 1 mm and cut vertically and horizontally with a cutter to make 100 squares. Then, cellophane tape (Sekisui Chemical S-832) was adhered, peeled off at a stretch, and the number of remaining squares was shown. .
尚、実施例及び比較例No.の欄にUV表示は紫外線硬化に
よる重合体被膜の形成を示し、EB表示は電子線硬化のそ
れを示す。また表中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、本文中の化合
物をそれぞれ表わしている。In the columns of Examples and Comparative Examples No., UV display shows formation of a polymer film by ultraviolet curing, and EB display shows that of electron beam curing. Further, A, B, C and D in the table represent the compounds in the text, respectively.
実施例１５〜２１ 次にポリエステルフィルムに、表−１に示す実施例１〜
１４と同じ組成で被覆膜を形成し、その表面平滑性、表
面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落角、そして摩
擦抵抗低減性を検討した。その結果を表−２に示す。 Examples 15 to 21 Next, on a polyester film, Examples 1 to 1 shown in Table 1
A coating film was formed with the same composition as that of No. 14, and its surface smoothness, surface drying property, contact angle and sliding angle of n-dodecane, and friction resistance reduction property were examined. The results are shown in Table-2.
尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協会規格Ｄ−18
94に準じた方法により、東洋ボールドウィン社製摩擦試
験治具を使用して行った（錘重量：２３６ｇ、引張強
度：１００mm／min）。The dynamic friction coefficient is measured according to the American Society for Testing Materials standard D-18.
A friction test jig manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used (weight of 236 g, tensile strength: 100 mm / min) according to the method of 94.
実施例２２〜２６ 次に、下記組成の被覆組成物をポリエステルフィルムに
塗布し、紫外線による硬化後、耐溶剤安定性について調
べ、結果を表−３に示した。 Examples 22 to 26 Next, a coating composition having the following composition was applied to a polyester film, and after being cured by ultraviolet rays, the solvent resistance stability was examined, and the results are shown in Table 3.
溶剤はアセトンであり、塗工したフィルムをアセトンに
１時間浸漬した後引き上げ、塗膜の状態を３段階で表示
した。The solvent was acetone, and the coated film was immersed in acetone for 1 hour and then pulled up, and the state of the coating film was displayed in three stages.
塗工膜厚：１５μｍ 被覆組成物の組成： 実施例２７ 合成例１で合成されたＡ−２の粗生成物、精製反応性含
フッ素表面改質剤（主ピーク）、そして主ピークが分取
された残りの成分それぞれ10.0部を、Ｃ−８（Ｒ３＝
Ｈ）40.0部、Ｃ−１３（Ｒ３＝Ｈ）40.0部、Ｂ−７（Ｒ
３＝Ｈ）7.0部、Ｄ−83.0部に配合し実施例２と同様に
して組成物を作り、鋼板に塗布しＵＶ硬化した。粗生成
物を配合した場合、主ピークを配合した場合とほぼ同様
の表面特性が得られたが、主ピークが分取された残りの
成分を配合したときには、表面特性が著しく劣ってい
た。 Coating thickness: 15 μm Composition of coating composition: Example 27 A crude product of A-2 synthesized in Synthesis Example 1, a purified reactive fluorine-containing surface modifier (main peak), and 10.0 parts each of the remaining components from which the main peak was separated were added to C- 8 (R 3 =
H) 40.0 parts, C-13 (R 3 = H) 40.0 parts, B-7 (R
3 = H) was mixed with 7.0 parts and D-83.0 parts to prepare a composition in the same manner as in Example 2, and the composition was applied to a steel plate and UV-cured. When the crude product was blended, almost the same surface properties were obtained as when the main peak was blended, but when the remaining components from which the main peak was separated were blended, the surface properties were significantly inferior.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬ 7242−4Ｊ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 220/38 ＭＭＵ 7242−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08F 220/28 MML 7242-4J 220/36 MMQ 7242-4J 220/38 MMU 7242-4J
Claims (1)
であり、 Ｚ１は （但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または （但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、 Ｚ２は （但し、ｍは２〜６の整数である。）、または であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、 Ｘは （但し、Ｙは炭素数が15以下で、Ｘ基中に占める重量割
合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）に
て表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
る。）を満たす整数であり、 Ａは または にて表わされる４価の連結基である〕にて表わされる含
フッ素単量体と、炭化水素系（メタ）アクリレートとか
らなり、前者と後者とを0.05/99.95〜18.0/82.0（重量
比）の割合で含有することを特徴とする、エネルギー線
によって重合可能な被覆組成物。1. A general formula [I] [In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and Z 1 is (However, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.), Or (However, n is an integer of 1 to 6.) and Z 2 is (However, m is an integer of 2 to 6.), or And R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and X is (However, Y is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and having a weight ratio in the X group of 35 to 65%.), Which is a divalent linking group represented by p And q are integers satisfying p + q = 4 (where p is 2 or 3), and A is Or Which is a tetravalent linking group represented by] and a hydrocarbon-based (meth) acrylate, and the former and the latter are 0.05 / 99.95 to 18.0 / 82.0 (weight ratio) A coating composition capable of being polymerized by energy rays, characterized in that
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