JPH066658B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳しくは特定のフッ素樹脂と可撓性付与剤及び硬化剤か
ら成る耐久性を有し可撓性の改良された硬化性樹脂組成
物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition, which has durability including a specific fluororesin, a flexibility-imparting agent and a curing agent. The present invention relates to a curable resin composition having improved flexibility.

フッ素樹脂及び硬化剤から成る硬化性樹脂組成物は知ら
れており、塗料、接着剤等の分野で耐久性にすぐれた素
材として利用されている。しかしながら、従来の組成物
では得られる硬化樹脂は伸びや可撓性が不充分であり、
例えば鋼板、アルミ板、ステンレス板及び鋼板のごとき
金属板に塗装された場合、折り曲げ加工時に塗膜に亀裂
が生じたり、又、伸びの大きなプラスチックフィルムに
積層した場合、基材フィルムの伸びに追従できず、亀裂
あるいは剥離を生じたり、更に、モルタル等のセメント
系外壁材に塗装した場合、基材の亀裂に伴ない、塗膜の
破壊が生じ、外観が損なわれるだけでなく、水分等が内
部に浸透し、基材の劣化等を誘発する等の難点があっ
た。A curable resin composition comprising a fluororesin and a curing agent is known and is used as a material having excellent durability in the fields of paints, adhesives and the like. However, in the conventional composition, the obtained cured resin has insufficient elongation and flexibility,
For example, when coated on a metal plate such as a steel plate, an aluminum plate, a stainless plate, or a steel plate, the coating film cracks during bending, or when laminated on a plastic film with a large elongation, it follows the elongation of the base film. If it is not possible, cracks or peeling occurs, and when it is applied to a cement-based outer wall material such as mortar, the coating film is destroyed due to the cracking of the base material, the appearance is impaired, and moisture etc. There was a problem that it penetrates into the interior and induces deterioration of the substrate.

本発明者らは、上記の問題点の認識のもとに、鋭意研究
を重ねた結果、特定のフッ素樹脂、可撓性付与剤及び硬
化剤から成る組成物が、かかる問題を解消するものであ
る事を見出すに到った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a composition comprising a specific fluororesin, a flexibility-imparting agent and a curing agent solves such a problem. I came to find something.

かくして、本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、ヒドロキシル基を有する溶剤に可溶なフルオ
ロオレフィン系フッ素樹脂(A)（但し、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルビニルエーテルが共単量体で
あるフッ素樹脂を除く）と、硬化部位を有する可撓性付
与剤(B)と、更に、(A)のヒドロキシル基及び(B)の硬化
部位と反応しうる硬化剤(C)とを必須成分として含有
し、これらの成分をワンショットで反応させる硬化性樹
脂組成物であって、(A)はテトラヒドロフラン中で30℃
で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇであり、(B)は
分子中にエチレン性不飽和基の重合したアルキレン鎖を
有し、(B)の分子量が50〜10000、硬化部位がヒドロキシ
ル基、硬化部位の数が１分子当り２〜10である（メタ）
アクリレートあるいは不飽和カルボン酸の共重合体であ
り、かつ(A)100重量部に対する(B)及び(C)の配合量が各
々５〜50重量部及び１〜100重量部であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物を提供するものである。Thus, the present invention has been completed based on the above findings, and is a fluoroolefin-based fluororesin (A) soluble in a solvent having a hydroxyl group (however, 2, 2, 3, 3
-Excluding fluororesin in which tetrafluoropropyl vinyl ether is a comonomer), a flexibility-imparting agent (B) having a curing site, and further reacting with the hydroxyl group of (A) and the curing site of (B) A curable resin composition containing a possible curing agent (C) as an essential component and reacting these components in one shot, (A) in tetrahydrofuran at 30 ° C.
Has an intrinsic viscosity of 0.05 to 2.0 dl / g, (B) has a polymerized alkylene chain of an ethylenically unsaturated group, (B) has a molecular weight of 50 to 10,000, and a curing site is Number of hydroxyl groups and curing sites is 2-10 per molecule (meta)
Acrylic or unsaturated carboxylic acid copolymer, and characterized in that the blending amount of (B) and (C) per 5 parts by weight of (A) is 5 to 50 parts by weight and 1 to 100 parts by weight, respectively. The present invention provides a curable resin composition.

本発明においては、特定のフッ素樹脂を使用することが
重要である。フッ素樹脂は、ヒドロキシル基を有し、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度を0.05〜
2.0dl／ｇ、好ましくは、0.07〜1.0dl／ｇであり、溶剤
可溶型のものである。ヒドロキシル基をもたないもので
は、塗膜の耐久性が乏しく、また固有粘度が低すぎるも
のは塗膜の機械的強度が低下し、一方高すぎるものは、
組成物の粘度の面から、溶液濃度を引くせざるを得なく
なる傾向を生じ、施工性が損われるのでともに好ましく
ない。さらに溶剤不溶性のものは、均質な塗膜が形成さ
れないので適用できない。In the present invention, it is important to use a specific fluororesin. Fluororesin has a hydroxyl group and has an intrinsic viscosity of 0.05 to 30 measured at 30 ° C. in tetrahydrofuran.
It is 2.0 dl / g, preferably 0.07 to 1.0 dl / g, and is of a solvent-soluble type. With no hydroxyl group, the durability of the coating film is poor, and if the intrinsic viscosity is too low, the mechanical strength of the coating film will decrease, while if it is too high,
From the aspect of the viscosity of the composition, the solution concentration tends to be unavoidable, and the workability is impaired. Further, those which are insoluble in solvents cannot be applied because a uniform coating film is not formed.

本発明において、フッ素樹脂としては、付加重合体系の
ものに加えて縮重合体系のものも使用可能である。付加
重合体系のものとしては含フッ素不飽和化合物の付加重
合体あるいは付加共重合体であって、ヒドロキシル基を
含有するものなどが採用される。またフッ素樹脂として
は、ヒドロキシル基の他にエポキシ基、カルボキシル
基、エステル基、不飽和結合、活性水素やハロゲン等を
併有するものであってもよい。In the present invention, as the fluororesin, it is possible to use a condensation polymerization system in addition to the addition polymerization system. As the addition polymer system, an addition polymer or addition copolymer of a fluorine-containing unsaturated compound, which contains a hydroxyl group, is adopted. Further, the fluororesin may be one having an epoxy group, a carboxyl group, an ester group, an unsaturated bond, active hydrogen, halogen and the like in addition to the hydroxyl group.

かかるフッ素樹脂としては、硬化塗膜の耐候性、機械的
特性、人手の容易性等の面からフルオロオレフィンと炭
化水素系のビニルエーテル類、ビニルエステル類、α−
オレフィン類等とのフルオロオレフィン系共重合体のご
とき付加重合体系のものが好ましく採用可能である。か
かる共重合体において、ヒドロキシル基を与える共単量
体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如き
ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類あるいは、重合体
形成後加水分解可能なビニルエーテル類が好ましく採用
可能である。Examples of such fluororesins include fluoroolefin and hydrocarbon vinyl ethers, vinyl esters, α- and α-, in view of weather resistance of cured coating film, mechanical properties, and ease of manpower.
Addition-polymer-based ones such as fluoroolefin-based copolymers with olefins can be preferably used. In such a copolymer, hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxyalkyl vinyl ethers or vinyl ethers that can be hydrolyzed after polymer formation can be preferably used as the hydroxyl group-providing comonomer.

上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体の混合物に
重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合開始剤あるい
は光や電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わしめることによって製造可能である。The copolymer as described above is subjected to a copolymerization reaction by allowing a polymerization initiator or a polymerization initiation source such as light or ionizing radiation to act on a mixture of monomers in a predetermined ratio in the presence or absence of a polymerization medium. It can be manufactured by tightening.

本発明において、上記フッ素樹脂と共に、可撓性付与剤
を使用することが重要である。可撓性付与剤は硬化部位
を有し、分子中にエチレン性不飽和基の重合したアルキ
レン鎖を有し、分子量が50〜10000、好ましくは100〜30
00であり、硬化部位の数が１分子当り２〜１０である
（メタ）アクリレートあるいは不飽和カルボン酸の共重
合体である。硬化部位をもたないものでは長期可撓性の
保持が難しく、また分子量が低すぎるものは可撓性に乏
しく、一方高すぎるものは、粘度の面から施工性が損わ
れる。さらに、硬化部位の数が多すぎるものでは、充分
な可撓性が得られない。In the present invention, it is important to use a flexibility-imparting agent together with the fluororesin. The flexibility-imparting agent has a curing site, has an alkylene chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated group in the molecule, and has a molecular weight of 50 to 10,000, preferably 100 to 30.
It is a copolymer of (meth) acrylate or unsaturated carboxylic acid having a number of cure sites of 2 to 10 per molecule. It is difficult to maintain long-term flexibility in the case of no curing site, and flexibility is low in the case of too low molecular weight, while workability is impaired in view of viscosity in the case of too high molecular weight. Further, if the number of curing sites is too large, sufficient flexibility cannot be obtained.

かかる可撓性付与剤における硬化部位としては、硬化塗
膜の可撓性、耐候性等の面からヒドロキシル基が採用さ
れる。A hydroxyl group is adopted as the curing site in the flexibility-imparting agent in terms of flexibility and weather resistance of the cured coating film.

本発明において、好適に使用可能な可撓性付与剤として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどの各種の（メタ）アクリ
レートあるいはアクリル酸、メタクリル酸などの各種の
不飽和カルボン酸、の共重合体のごときエチレン性不飽
和基の重合したアルキレン鎖含有重合体などが例示され
る。In the present invention, as a flexibility-imparting agent that can be preferably used, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate,
Examples thereof include alkylene chain-containing polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated groups such as copolymers of various (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate or various unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.

本発明においてフッ素樹脂と可撓性付与剤を含有する組
成物には、フッ素樹脂のヒドロキシル基および可撓性付
与剤の硬化部位と反応性を有する多官能性化合物などの
硬化剤が、該フッ素樹脂100重量部及び可撓性付与剤５
〜50重量部、好ましくは８〜30重量部に対して１〜100
重量部、好ましくは３〜50重量部の割合で配合される。
これに加えて適宜硬化助剤もしくは硬化触媒を配合する
こともできる。In the present invention, a composition containing a fluororesin and a flexibility-imparting agent contains a curing agent such as a polyfunctional compound having reactivity with a hydroxyl group of the fluororesin and a curing site of the flexibility-imparting agent. Resin 100 parts by weight and flexibility-imparting agent 5
~ 50 parts by weight, preferably 1-100 for 8-30 parts by weight
It is mixed in a ratio of 3 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight.
In addition to this, a curing aid or a curing catalyst can be appropriately added.

例えば、硬化部位がヒドロキシル基である可撓性付与剤
に対して、組成物を常温で硬化型とする場合には、ジイ
ソシアネートあるいはチタンアルコキシドが硬化剤とし
て好ましく採用可能である。また該組成物を加熱硬化型
とする場合には通常の熱硬化アクリル塗料に用いられて
いるがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基
酸硬化剤などが硬化剤として有効である。ここでメラミ
ン硬化剤としてはブチル化メラミン、メチル化メラミ
ン、エポキシ変性メラミンなどが例示され、用途に応じ
て、０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、自己
縮合性も適宜選ぶことができる。尿素樹脂としてはメチ
ル化尿素、ブチル化尿素等が例示される。また多塩基酸
硬化剤としては長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価
カルボン酸類あるいはその無水物、ブロック多価イソシ
アネート類などが有用である。For example, when the composition is cured at room temperature with respect to the flexibility-imparting agent whose curing site is a hydroxyl group, diisocyanate or titanium alkoxide can be preferably used as the curing agent. When the composition is heat-curable, a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, etc., which are used in ordinary thermosetting acrylic paints, are effective as the curing agent. Here, examples of the melamine curing agent include butylated melamine, methylated melamine, and epoxy-modified melamine. Depending on the application, those having various degrees of modification of 0 to 6 can be used, and the self-condensation property can also be appropriately selected. You can Examples of the urea resin include methylated urea and butylated urea. As the polybasic acid curing agent, long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids or their anhydrides, blocked polyisocyanates, etc. are useful.

かかる硬化系は、基材の種類及び施工条件に応じて、適
宜、選定することが望ましい。例えば亜鉛メッキ鋼板、
アルミステンレス、鋼板や石綿スレートなどの無機系ボ
ードの塗装仕上げのごとく主に工場施工が行なわれる場
合には、加熱硬化型の硬化系が好ましく採用され、これ
ら塗装品の現場での補修や各種構造物や建築物の現場施
工の場合には、常温硬化型の硬化系が採用される。It is desirable to appropriately select such a curing system according to the type of base material and the working conditions. Galvanized steel sheet, for example
When factory construction is mainly carried out such as coating finish of inorganic board such as aluminum stainless steel, steel plate or asbestos slate, heat hardening type hardening system is preferably adopted. For on-site construction of objects and buildings, a room temperature curing type curing system is adopted.

本発明において、フッ素樹脂、可撓性付与剤及び硬化剤
を必須成分とし、これらの成分をワンショットで反応さ
せることが重要である。フッ素樹脂あるいは可撓性付与
剤と硬化剤とを前もって反応させプレポリマーを製造
し、そのプレポリマーと残りの成分により硬化塗膜を得
ることも可能で極めて限られた系においては、可撓性の
点では本発明に近い性能が達成される場合もあるがその
場合には、組成物の粘性が増大し、施工が困難となり、
均質な塗膜が得難くなる。In the present invention, it is important that the fluororesin, the flexibility-imparting agent and the curing agent are essential components and that these components are reacted in one shot. It is also possible to produce a prepolymer by reacting a fluororesin or a flexibility-imparting agent with a curing agent in advance, and obtain a cured coating film from the prepolymer and the remaining components. In that respect, there are cases where performance close to that of the present invention is achieved, but in that case, the viscosity of the composition increases, making construction difficult,
It becomes difficult to obtain a uniform coating film.

本発明の硬化性樹脂組成物には識別性、意匠性、付着
性、耐久性などの向上あるいは塗料化などの目的で着色
剤、充填剤、紫外線吸収剤、各種安定剤あるいは増粘
剤、レベリング剤、溶剤などを適宜配合することも可能
である。The curable resin composition of the present invention includes a colorant, a filler, an ultraviolet absorber, various stabilizers or thickeners, and leveling for the purpose of improving the distinctiveness, designability, adhesion, durability, etc., or forming a paint. It is also possible to properly mix agents and solvents.

本発明による硬化性樹脂組成物は耐候性、耐久性に加え
て可撓性に優れており、塗料だけでなく、接着剤、シー
ラントなど可撓性が要求される分野において有用であ
り、特に高層建築、大型構造物のごとき煩雑な塗り替え
が困難な用途に対する塗料として利用価値は極めて大き
い。The curable resin composition according to the present invention is excellent in flexibility in addition to weather resistance and durability, and is useful not only in paints but also in fields requiring flexibility such as adhesives and sealants, and particularly high layers. The utility value is extremely large as a paint for applications where complex repainting is difficult, such as construction and large structures.

つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.

実施例１ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの含有モル比
が50,40,10％であり、水散基価が50mgKOH/g、テトラヒ
ドロフラン中30℃で測定される。固有粘度が0.21dl/gで
あるフッ素樹脂（Ａ−１）を使用し、下記に示す組成の
組成物を調製した。Example 1 The content molar ratio of chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether was 50, 40, 10%, the water-dispersion group value was 50 mgKOH / g, and it was measured in tetrahydrofuran at 30 ° C. A fluororesin (A-1) having an intrinsic viscosity of 0.21 dl / g was used to prepare a composition having the composition shown below.

フッ素樹脂 （Ａ−１） 100重量部 可撓性付与剤（Ｂ−１） 20 〃 キシレン／メチルイソブチルケトン 50／50混合物 200 〃 上で得られた組成物にイソシアネート系硬化剤（Ｃ−
１）20重量部を加え均一混合した後、ガラス板上にアプ
リケーターにより塗布した。室温下で４週間放置後塗膜
（厚さ40μ）をガラス板より剥離し、後述する各種試験
に供した（結果を第１表に示す）が、可撓性にすぐれ高
耐久性を有する塗膜であることが確認された。Fluororesin (A-1) 100 parts by weight Flexibility-imparting agent (B-1) 20 〃 Xylene / methyl isobutyl ketone 50/50 mixture 200 〃 In addition to the composition obtained above, an isocyanate curing agent (C-
1) 20 parts by weight was added and mixed uniformly, and then coated on a glass plate with an applicator. After being left at room temperature for 4 weeks, the coating film (thickness 40μ) was peeled from the glass plate and subjected to various tests described below (results are shown in Table 1). The coating film has excellent flexibility and high durability. It was confirmed to be a film.

［塗膜性能試験］ (1)引張り試験 テンシロン（東洋ボールドウィン社製）を用い、引張り
速度５mm／min、温度条件25℃、−20℃で引張り試験を
行ない、破断時の伸びを測定した。[Coating film performance test] (1) Tensile test Tensileon (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) was used to perform a tensile test at a tensile rate of 5 mm / min and temperature conditions of 25 ° C and -20 ° C to measure the elongation at break.

(2)促進耐候性試験 （JIS A 1415に準拠） サンシャインウエザーメーター ブラックパネル 温度63℃ 湿度50％ＲＨ 水スプレー １時間毎に12分間連続スプレー （Ｂ−１）ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアク
リレート共重合体（共重合モル比90／10、分子量3000） （Ｃ−１）コロネートＥＨ （日本ポリウレタン社） 比較例１ 可撓性付与剤（Ｂ−１）を使用せず、イソシアネート系
硬化剤（Ｃ−１）を18重量部とする他は実施例１と同様
に塗膜を形成し、各種性能試験に供した結果を第１表に
示した。(2) Accelerated weather resistance test (according to JIS A 1415) Sunshine weather meter Black panel Temperature 63 ℃ Humidity 50% RH Water spray 12 hours continuous spray every 1 hour (B-1) Butyl acrylate / hydroxyethyl acrylate copolymer (Copolymerization molar ratio 90/10, molecular weight 3000) (C-1) Coronate EH (Japan Polyurethane Company) Comparative Example 1 Without using the flexibility-imparting agent (B-1), an isocyanate curing agent (C-1) was used. ) Was 18 parts by weight, a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the results of various performance tests are shown in Table 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 127/12 ＰＦＪ 9166−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 27/12 33:00） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C09J 127/12 PFJ 9166-4J // (C08L 27/12 33:00)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ヒドロキシル基を有する溶剤に可溶なフル
オロオレフィン系フッ素樹脂(A)（但し、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルが共単量体
であるフッ素樹脂を除く）と、硬化部位を有する可撓性
付与剤(B)と、更に、(A)のヒドロキシル基及び(B)の硬
化部位と反応し得る硬化剤(C)とを必須成分として含有
し、これらの成分をワンショットで反応させる硬化性樹
脂組成物であって、(A)はテトラヒドロフラン中で30℃
で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇであり、(B)は
分子中にエチレン性不飽和基の重合したアルキレン鎖を
有し、(B)の分子量が50〜10000、硬化部位がヒドロキシ
ル基、硬化部位の数が１分子当り２〜10である（メタ）
アクリレートあるいは不飽和カルボン酸の共重合体であ
り、かつ(A)100重量部に対する(B)及び(C)の配合量が各
々５〜50重量部及び１〜100重量部であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。1. A fluoroolefin-based fluororesin (A) soluble in a solvent having a hydroxyl group (however, 2, 2, 3,
3-Fluoropropyl vinyl ether is a comonomer except fluororesin), a flexibility-imparting agent (B) having a curing site, and a hydroxyl group of (A) and a curing site of (B). A curable resin composition containing a reactive curing agent (C) as an essential component and reacting these components in one shot, (A) in tetrahydrofuran at 30 ° C.
Has an intrinsic viscosity of 0.05 to 2.0 dl / g, (B) has a polymerized alkylene chain of an ethylenically unsaturated group, (B) has a molecular weight of 50 to 10,000, and a curing site is Number of hydroxyl groups and curing sites is 2-10 per molecule (meta)
Acrylic or unsaturated carboxylic acid copolymer, and characterized in that the blending amount of (B) and (C) per 5 parts by weight of (A) is 5 to 50 parts by weight and 1 to 100 parts by weight, respectively. Curable resin composition.