JPH066639B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
- Publication number
- JPH066639B2 JPH066639B2 JP59108601A JP10860184A JPH066639B2 JP H066639 B2 JPH066639 B2 JP H066639B2 JP 59108601 A JP59108601 A JP 59108601A JP 10860184 A JP10860184 A JP 10860184A JP H066639 B2 JPH066639 B2 JP H066639B2
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- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- diene
- copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル化合物とジエン系化合物よりなる
ランダム共重合体の水素添加重合体にかんする。
ランダム共重合体の水素添加重合体にかんする。
従来、水添重合体としては、たとえば特開昭56-30401，
同57-2344，同56-30404，同56-30447，同56-30455に水
添ポリブタジエンが開示されている。またスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体の水添物も知られている。
しかし乍らこれら水添重合体は一般に耐老化性の面で改
良されているが、破壊強度、永久歪などの面で満足すべ
きものでなかった。
同57-2344，同56-30404，同56-30447，同56-30455に水
添ポリブタジエンが開示されている。またスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体の水添物も知られている。
しかし乍らこれら水添重合体は一般に耐老化性の面で改
良されているが、破壊強度、永久歪などの面で満足すべ
きものでなかった。
本発明の目的は耐老化性にすぐれ、良好な加工性、破壊
強度を有する芳香族ビニル化合物／ジエンランダム共重
合体の水添物を含有するゴム組成物を提供することにあ
る。
強度を有する芳香族ビニル化合物／ジエンランダム共重
合体の水添物を含有するゴム組成物を提供することにあ
る。
本発明に従って結合芳香族ビニル化合物の含有量が３〜
７０重量％でありジエン部の側鎖の不飽和結合含有量が
１２％以上９０％以下であり分子量分布のパターンがバ
イモーダル又はトリモーダルである芳香族ビニル化合物
／ジエンランダム共重合体を、そのジエン部分の不飽和
結合の３０％以上９０％以下まで水素添加した共重合
体、および他のゴム成分からなるゴム組成物であって、
上記共重体を２０重量％以上含有するゴム組成物が提供
される。
７０重量％でありジエン部の側鎖の不飽和結合含有量が
１２％以上９０％以下であり分子量分布のパターンがバ
イモーダル又はトリモーダルである芳香族ビニル化合物
／ジエンランダム共重合体を、そのジエン部分の不飽和
結合の３０％以上９０％以下まで水素添加した共重合
体、および他のゴム成分からなるゴム組成物であって、
上記共重体を２０重量％以上含有するゴム組成物が提供
される。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物／ジエン共重合
体はアニオン重合により有利に製造される。
体はアニオン重合により有利に製造される。
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルス
チレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられる。
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルス
チレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられる。
好ましい例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレンがあげられる。
α−メチルスチレンがあげられる。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ
る。
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ
る。
アニオン重合は通常の方法を用い既知の条件下で行なわ
れ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を重合触媒として
用いることができる。とくに有機リチウム化合物触媒を
用いるリビング重合が好ましい。更に重合体中の高分子
量域として分岐状重合体を含有させるため(i)重合反応
後更にカップリング反応を行なわせるか、あるいは(ii)
重合にさいし多官能性モノマーを共重合反応として用い
ることができる。
れ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を重合触媒として
用いることができる。とくに有機リチウム化合物触媒を
用いるリビング重合が好ましい。更に重合体中の高分子
量域として分岐状重合体を含有させるため(i)重合反応
後更にカップリング反応を行なわせるか、あるいは(ii)
重合にさいし多官能性モノマーを共重合反応として用い
ることができる。
カップリング反応を用いるカップリング剤としては、少
なくとも３官能基のハロゲン化物、エステル化合物、エ
ポキ化合物、アルデヒド、ケトン化合物、等があげられ
る。
なくとも３官能基のハロゲン化物、エステル化合物、エ
ポキ化合物、アルデヒド、ケトン化合物、等があげられ
る。
具体的には、ハロゲン化物としては、CCl4、SiCl4、RSi
Cl3（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基）、SnC
l4、GeCl4、CBr4、テトラクロルエタン、ヘキサクロロ
ブタジエン等の脂肪族ハロゲン化物、トリクロロベンゼ
ン、トリブロムベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキ
サブロムベンゼン等の炭香族ハロゲン化物、あるいは、
各種のハロゲン含有難燃剤が使用される。
Cl3（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基）、SnC
l4、GeCl4、CBr4、テトラクロルエタン、ヘキサクロロ
ブタジエン等の脂肪族ハロゲン化物、トリクロロベンゼ
ン、トリブロムベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキ
サブロムベンゼン等の炭香族ハロゲン化物、あるいは、
各種のハロゲン含有難燃剤が使用される。
エステル化合物としては、アジピン酸ジエステル、テレ
フタール酸エステル、イソフタール酸エステル、エチレ
ン炭酸エステル、プロピレン炭酸エステル等が用いられ
る。
フタール酸エステル、イソフタール酸エステル、エチレ
ン炭酸エステル、プロピレン炭酸エステル等が用いられ
る。
エポキシ化合物としては、エポキシ化液状ポリブタジエ
ン、エポキシ化液状ポリイソプレン、エポキシ化大豆
油、エポキシ化亜麻仁油などが用いられる。
ン、エポキシ化液状ポリイソプレン、エポキシ化大豆
油、エポキシ化亜麻仁油などが用いられる。
ポリイソシアネートとしては、ベンゼン-1,2,4-トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
などがあげられる。
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
などがあげられる。
また上記(ii)の共重合成分として多官能性モノマとして
はたとえばジビニルベンゼンなどが用いられる。多官能
性モノマーの使用割合は全モノマー１００重量部に対し
て０．０２〜５重量部である。これをこえるとゲル化
し、これより少ないと分岐状重合体が得難い。
はたとえばジビニルベンゼンなどが用いられる。多官能
性モノマーの使用割合は全モノマー１００重量部に対し
て０．０２〜５重量部である。これをこえるとゲル化
し、これより少ないと分岐状重合体が得難い。
本発明においてバイモーダル又はトリモーダルはゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法（GPC）による分子量
分布が２個所又は３個所に山が見られるパターンを与え
ることを意味する。高分子量域がとくに、少なくとも３
官能性の分岐状重合体である場合、分子量分布が広がり
加工性の面でメリットが大きい。分岐状重合体の含有量
は、特に限定されないが、２０重量％以上含有されてい
ることが加工性の点から好ましい。
ーミエーションクロマトグラフ法（GPC）による分子量
分布が２個所又は３個所に山が見られるパターンを与え
ることを意味する。高分子量域がとくに、少なくとも３
官能性の分岐状重合体である場合、分子量分布が広がり
加工性の面でメリットが大きい。分岐状重合体の含有量
は、特に限定されないが、２０重量％以上含有されてい
ることが加工性の点から好ましい。
次に水添重合体は上記の芳香族ビニル化合物／ジエンラ
ンダム共重合体の有機溶媒中溶液を水素加圧下で触媒の
存在下に水添反応を行わせて得られる。
ンダム共重合体の有機溶媒中溶液を水素加圧下で触媒の
存在下に水添反応を行わせて得られる。
反応温度は通常２０〜１５０℃、圧力は特に規定しない
が、水素圧を高くした方が反応が速くて好ましい。水添
反応の時間は任意に選ぶことができる。水添反応用触媒
としては、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジ
ウム系等不均一系触媒：または、ナフテン酸ニッケル、
オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナ
フテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバル
ト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物もしくはｎ−
ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムのような有機リチ
ウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒と
して、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル化合物を用いてもよい。
が、水素圧を高くした方が反応が速くて好ましい。水添
反応の時間は任意に選ぶことができる。水添反応用触媒
としては、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジ
ウム系等不均一系触媒：または、ナフテン酸ニッケル、
オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナ
フテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバル
ト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物もしくはｎ−
ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムのような有機リチ
ウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒と
して、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル化合物を用いてもよい。
本発明の水添共重合体は結合芳香族ビニル化合物の含有
量が３−７０重量％好ましくは５〜５５重量％でジエン
部分の1,2もしくは3,4−ビニル構造で表わされる側鎖の
不飽和結合の含有量が12％以上９０％以下好ましくは６
０％以上９０％以下のポリモーダルなランダム共重合体
の水添生成物である。結合芳香族ビニル化合物の含有量
が３重量％未満では破壊強度が低く実用的でなく、一方
７０重量％をこえるとゴム的性質がなくなり強度も低下
する外永久歪が大きくなる。
量が３−７０重量％好ましくは５〜５５重量％でジエン
部分の1,2もしくは3,4−ビニル構造で表わされる側鎖の
不飽和結合の含有量が12％以上９０％以下好ましくは６
０％以上９０％以下のポリモーダルなランダム共重合体
の水添生成物である。結合芳香族ビニル化合物の含有量
が３重量％未満では破壊強度が低く実用的でなく、一方
７０重量％をこえるとゴム的性質がなくなり強度も低下
する外永久歪が大きくなる。
また側鎖の不飽和結合の含有量が１２％未満の重合体を
得ることは工業的に困難であり、水添量合体に加工性及
び物性のバランスを付与するため更にヒステリシスロス
を大きくするため側鎖の不飽和結合量は６０％以上が好
ましい。
得ることは工業的に困難であり、水添量合体に加工性及
び物性のバランスを付与するため更にヒステリシスロス
を大きくするため側鎖の不飽和結合量は６０％以上が好
ましい。
本発明において水添は上記共重合体のジエン部分の不飽
和結合量の３０％以上９０％以下、好ましくは５０〜９
０％の割合で行なわれる。この水添率が３０％未満では
耐候性、耐熱性の改良効果が不十分でありできるだけ水
添率をあげることが好ましい。しかし乍ら用途によって
は加硫のため未水添部分を少なくとも１０％残すことが
好ましい。
和結合量の３０％以上９０％以下、好ましくは５０〜９
０％の割合で行なわれる。この水添率が３０％未満では
耐候性、耐熱性の改良効果が不十分でありできるだけ水
添率をあげることが好ましい。しかし乍ら用途によって
は加硫のため未水添部分を少なくとも１０％残すことが
好ましい。
また水添重合体が高分子量域に分岐状重合体を含有する
場合、加工性が向上しまた耐老化性、破壊強度の外にヒ
ステリシスロスが大きくなり防振材用途には好適な素材
となる。これは分岐状重合体の導入により直鎖状重合体
と対比して同一分子量の場合、自由末端鎖がふえるため
ヒステリシスロスが大きくなると考えられる。
場合、加工性が向上しまた耐老化性、破壊強度の外にヒ
ステリシスロスが大きくなり防振材用途には好適な素材
となる。これは分岐状重合体の導入により直鎖状重合体
と対比して同一分子量の場合、自由末端鎖がふえるため
ヒステリシスロスが大きくなると考えられる。
本発明の水添重合体は単独で、また他のゴム成分とブレ
ンドして用いることができる。かかるゴムとしては天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン／ブタジ
エンゴム、溶液重合スチレン／ブタジエンゴム、高ビニ
ルのポリブタジエン中、高ビニルの未水添SBR及び星型
重合体、ブタジエン／アクリルニトリルゴム、エチレン
−プロピレンあるいはエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げ
られる。ブレンドの場合は水添ポリマーが２０重量％未
満であれば耐候性、耐熱性、強度が十分に改良されな
い。
ンドして用いることができる。かかるゴムとしては天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン／ブタジ
エンゴム、溶液重合スチレン／ブタジエンゴム、高ビニ
ルのポリブタジエン中、高ビニルの未水添SBR及び星型
重合体、ブタジエン／アクリルニトリルゴム、エチレン
−プロピレンあるいはエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げ
られる。ブレンドの場合は水添ポリマーが２０重量％未
満であれば耐候性、耐熱性、強度が十分に改良されな
い。
本発明の組成物は必要に応じて、ゴム工業で通常使用さ
れる配合剤たとえばカーボンブラック、伸展油、イオ
ウ、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤などを添加する
ことができる。
れる配合剤たとえばカーボンブラック、伸展油、イオ
ウ、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤などを添加する
ことができる。
ゴム組成物の配合、加硫応報は特に制限はなく各成分を
ロール、バンバリーなどの混合機で充分に配合混合した
のち、加硫プレスなど通常の方法を用いて加硫すること
ができる。
ロール、バンバリーなどの混合機で充分に配合混合した
のち、加硫プレスなど通常の方法を用いて加硫すること
ができる。
本発明のゴム組成物はタイヤ材料をはじめ防振ゴムなど
各種工業用品に使用される。
各種工業用品に使用される。
以下実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例にお
いて、水添率は次の如くして測定された１００MHzのH′
-NMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出する。
溶媒は四塩化炭素を用い15重量％の濃度で測定した。ま
た分岐状ポリマー量の測定はGPC（Waters社ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ）の高分子部分のピーク面積
より算出した。カラムはSTYRAGEL１０６，１０６，１０
５，１０４（４フィート×４）を使用しキャリヤーとし
てテトラヒドロフランを用いた。ヒステリシスロスの指
標としてダンロップRbを用いた。この測定法はBS903に
よった。耐熱老化性はJISK6301により測定した。
いて、水添率は次の如くして測定された１００MHzのH′
-NMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出する。
溶媒は四塩化炭素を用い15重量％の濃度で測定した。ま
た分岐状ポリマー量の測定はGPC（Waters社ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ）の高分子部分のピーク面積
より算出した。カラムはSTYRAGEL１０６，１０６，１０
５，１０４（４フィート×４）を使用しキャリヤーとし
てテトラヒドロフランを用いた。ヒステリシスロスの指
標としてダンロップRbを用いた。この測定法はBS903に
よった。耐熱老化性はJISK6301により測定した。
実施例 ５オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサンを２
０００ｇ、スチレンを１００ｇ、ブタジエンを４００ｇ
仕込んだ後、テトラヒドロフラン５ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．２８ｇを加えて重合を行なった。重合温度が３
０〜８０℃の昇温重合とした。転化率がほぼ１００％と
なった後、SiCl4を０．１６ｇ加えた。その後２，６−
ジーターシャリーブチルカテコールを加えてスチームス
トリッピング法により脱溶媒し、１２０℃熱ロールにて
乾燥してサンプルＡを得た。
０００ｇ、スチレンを１００ｇ、ブタジエンを４００ｇ
仕込んだ後、テトラヒドロフラン５ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．２８ｇを加えて重合を行なった。重合温度が３
０〜８０℃の昇温重合とした。転化率がほぼ１００％と
なった後、SiCl4を０．１６ｇ加えた。その後２，６−
ジーターシャリーブチルカテコールを加えてスチームス
トリッピング法により脱溶媒し、１２０℃熱ロールにて
乾燥してサンプルＡを得た。
同様の方法でモノマー組成、分岐剤種、テトラヒドロフ
ランの使用量を変えて表−１のサンプルＢ−Ｋの水添前
のポリマーを得た。
ランの使用量を変えて表−１のサンプルＢ−Ｋの水添前
のポリマーを得た。
上記で得られた結合スチレン(%)、ブタジエン部のビニ
ル含量(%)、分岐剤種の異なる各種ポリマーを３オー
トクレーブに仕込み、１５％トルエン溶液とした。系内
を窒素で置換したのち、あらかじめ、別容器で調製した
ナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラヒド
ロフラン＝１：８：20（モル比）の触媒液をポリマー１
０００モルに対しニッケル１モルとなるように仕込ん
だ。その後、反応系内に水素を導入し、６０℃で反応し
た。所望量の水添後、系内の水素を窒素で追い出し５ml
のアルコールにとかした２−６−ジーターシャリーブチ
ルハラクレゾールを添加し、反応をとめ、常法により脱
溶媒後１１０℃のロールで乾燥してサンプルＡ〜Ｋを得
た。
ル含量(%)、分岐剤種の異なる各種ポリマーを３オー
トクレーブに仕込み、１５％トルエン溶液とした。系内
を窒素で置換したのち、あらかじめ、別容器で調製した
ナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラヒド
ロフラン＝１：８：20（モル比）の触媒液をポリマー１
０００モルに対しニッケル１モルとなるように仕込ん
だ。その後、反応系内に水素を導入し、６０℃で反応し
た。所望量の水添後、系内の水素を窒素で追い出し５ml
のアルコールにとかした２−６−ジーターシャリーブチ
ルハラクレゾールを添加し、反応をとめ、常法により脱
溶媒後１１０℃のロールで乾燥してサンプルＡ〜Ｋを得
た。
結果を表−１にまとめた。表−２の配合処方により混練
りし、１６０℃−２０分の条件で加硫を行なった。加工
性、物性の結果を表−３，表−４に示した。本発明のポ
リマーは加工性、物性のバランスに優れている。比較例
−１，２及び３は破壊強度あるいは加工性に於いて実施
例に劣る。比較例−４は耐熱老化性に劣る。更には実施
例２に比べてヒステリシスロスが劣る。他のジエン系ゴ
ムとのブレンドに於いても同様の結果が得られている。
りし、１６０℃−２０分の条件で加硫を行なった。加工
性、物性の結果を表−３，表−４に示した。本発明のポ
リマーは加工性、物性のバランスに優れている。比較例
−１，２及び３は破壊強度あるいは加工性に於いて実施
例に劣る。比較例−４は耐熱老化性に劣る。更には実施
例２に比べてヒステリシスロスが劣る。他のジエン系ゴ
ムとのブレンドに於いても同様の結果が得られている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２―３ 新武 蔵野スカイハイツ613号
Claims (4)
- 【請求項１】結合芳香族ビニル化合物の含有量が３〜７
０重量％でありジエン部の側鎖の不飽和結合含有量が１
２％以上９０％以下であり分子量分布のパターンがバイ
モーダル又はトリモーダルである芳香族ビニル化合物／
ジエンランダム共重合体を、そのジエン部分の不飽和結
合の３０％以上９０％以下まで水素添加した共重合体、
および他のゴム成分からなるゴム組成物であって、上記
共共重合体を２０重量％以上含有するゴム組成物。 - 【請求項２】上記芳香族ビニル化合物／ジエンランダム
共重合体中の高分子量域が生成重合体が３官能基以上の
カップリング剤と反応させて得られた分岐状重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 - 【請求項３】該ランダム共重合体のジエン部の側鎖の不
飽和結合含有量が６０％以上９０％以下、結合芳香族化
合物含有量が５〜５５重量％である特許請求の範囲第１
項記載のゴム組成物。 - 【請求項４】上記水素添加した共重合体の水添率が５０
〜９０％である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59108601A JPH066639B2 (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59108601A JPH066639B2 (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252643A JPS60252643A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH066639B2 true JPH066639B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=14488931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59108601A Expired - Lifetime JPH066639B2 (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066639B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0615647B2 (ja) * | 1985-04-23 | 1994-03-02 | 株式会社クラレ | ゴム組成物 |
| JPH01182333A (ja) * | 1988-01-13 | 1989-07-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫用ゴム組成物 |
| JP2674047B2 (ja) * | 1988-01-18 | 1997-11-05 | 日本合成ゴム株式会社 | オレフィン系ゴム組成物 |
| US5173537A (en) * | 1991-12-20 | 1992-12-22 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin poylmers |
| JP4315501B2 (ja) * | 1998-10-27 | 2009-08-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、これをトレッドに用いた空気入りタイヤおよび競技用タイヤ |
| JP4378947B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2009-12-09 | Ｊｓｒ株式会社 | ゴム組成物及び防振ゴム並びに防振用マウント |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830151A (ja) * | 1971-08-21 | 1973-04-20 | ||
| JPS5755912A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
-
1984
- 1984-05-30 JP JP59108601A patent/JPH066639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830151A (ja) * | 1971-08-21 | 1973-04-20 | ||
| JPS5755912A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60252643A (ja) | 1985-12-13 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |