JPH0664315B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic light-sensitive materialInfo
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- JPH0664315B2 JPH0664315B2 JP9280287A JP9280287A JPH0664315B2 JP H0664315 B2 JPH0664315 B2 JP H0664315B2 JP 9280287 A JP9280287 A JP 9280287A JP 9280287 A JP9280287 A JP 9280287A JP H0664315 B2 JPH0664315 B2 JP H0664315B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料(以後感光材料と略
称する)に関し、特に感光材料のバインダーとして用い
られる親水性コロイドの防腐に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as light-sensitive material), and more particularly to preserving hydrophilic colloid used as a binder for the light-sensitive material.
(従来の技術) 一般に感光材料は、支持体上に少くとも1層の感光性乳
剤層を塗設し、必要に応じて下引層、中間層、アンチハ
レーシヨン層、保護層等の写真構成層を塗設してなる。
これらの写真構成層のバインダーとして用いる親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロ
ーズアセテイト、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、合成バインダー、例えばポリビニルアルコー
ル、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリ
ルアミド、ポリN,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ
N−ビニルピロリドン、米国特許3,847,620
号、同3,655,389号、同3,341,332
号、同3,615,424号、同3,860,428号
等に記載されているような水溶性ポリマー、米国特許
2,614,928号、同2,525,753号に記載
されているようなフエニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
米国特許2,548,520号、同2,831,767
号等に記載されているようなアクリル酸(エステル)、
メタクリル酸(エステル)、アクリロニトリル等の重合
可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共
重合したもの等があげられる。これらのバインダーは必
要に応じ、2つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。(Prior Art) In general, a light-sensitive material is formed by coating at least one light-sensitive emulsion layer on a support and, if necessary, a photographic composition such as an undercoat layer, an intermediate layer, an anti-halation layer and a protective layer. It is made by applying layers.
Hydrophilic colloids used as a binder for these photographic constituent layers include gelatin, colloidal albumin, agar, gum arabic, alginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose. , Synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyN, N-dimethylacrylamide, polyN-vinylpyrrolidone, US Pat. No. 3,847,620.
Issue 3, Issue 3,655,389, Issue 3,341,332
No. 3,615,424, 3,860,428, and the like, and water-soluble polymers as described in US Pat. Nos. 2,614,928 and 2,525,753. Gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin, etc.
US Pat. Nos. 2,548,520 and 2,831,767
Acrylic acid (ester), as described in No.
Examples thereof include those obtained by graft-copolymerizing a monomer having a polymerizable ethylene group such as methacrylic acid (ester) and acrylonitrile with gelatin. These binders can be used as a compatible mixture of two or more, if desired.
感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受け易いことは
知られている。特に写真用親水性コロイドを支持体上に
塗布する場合は、微生物の繁殖に適する温度で行なわれ
るため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性コロ
イドが微生物のために腐敗又は分解すると、塗布液の粘
度が低下したり、塗布された膜の強度が低下したり、細
菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメツト状
の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られなかつたり、微
生物の代謝産物が写真的悪影響をおよぼしたりする場合
がある。It is known that hydrophilic colloids used as binders for photosensitive materials are easily affected by microorganisms such as bacteria, yeasts and molds. In particular, when a photographic hydrophilic colloid is applied on a support, the influence of microorganisms becomes significant because it is performed at a temperature suitable for the growth of microorganisms. For example, if a hydrophilic colloid decomposes or decomposes due to microorganisms, the viscosity of the coating solution will decrease, the strength of the applied film will decrease, and bacteria etc. will agglomerate to form small clumps, resulting in a defect like a comet. In some cases, a uniform coating film may not be obtained, or microbial metabolites may adversely affect photography.
又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。Further, if the light-sensitive material is left under high temperature and high humidity conditions, molds and the like may propagate and the quality of the light-sensitive material may be significantly impaired.
感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。It is known to add a bactericidal agent or an antifungal agent to the light-sensitive material in order to prevent such defects of the hydrophilic colloid used in the light-sensitive material due to bacteria, yeast, mold and the like.
一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、フエノール、フエノールチモー
ル、クロロフエン、ジクロロフエン、ブロモクロロフエ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロロジフ
エニルモノスルフイド、2,4,4′−トリクロロ−
2′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、3,4,5−
トリブロモサルチルアニリド、4−n−ヘキシルレゾル
シン、のごとき芳香族ヒドロキシ化合物またはその塩、
あるいはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ク
ロルアセトアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、メチロールクロルアセトアミドの如きカ
ルボニル基を有する化合物、あるいは安息香酸、モノブ
ロム酢酸エステル、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、
ソルビン酸のごときカルボン酸またはそのエステル、あ
るいはヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジ
ン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのごときア
ミン類、テトラメチルチウラムジスルフイドのごときジ
スルフイド類、2−メルカプトベンズチアゾール、2−
(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、2−メトキ
シカルボニルアミノベンズイミダゾールのごとき含窒素
複素環化合物、あるいはフエニル酢酸水銀、フエニルプ
ロピオン酸水銀、フエニルオレイン酸水銀のごとき有機
水銀化合物、あるいはネオマイシン、カナマイシン、ポ
リマイシン、ストレプトマイシン、フラマイシンなどの
抗生物質が知られており、これらのうちのいくつかのも
のは写真用に用いることも知られている。In general, preservatives or antifungal agents for such purpose include, for example, phenol, phenol thymol, chlorophene, dichlorophene, bromochlorophene, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphenyl mono. Sulfide, 2,4,4'-trichloro-
2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,4,5-
Aromatic hydroxy compounds such as tribromosartylanilide, 4-n-hexylresorcin, or salts thereof,
Alternatively, a compound having a carbonyl group such as formaldehyde, paraformaldehyde, chloroacetaldehyde, glutaraldehyde, chloroacetamide, methylol chloroacetamide, benzoic acid, monobromoacetic acid ester, p-hydroxybenzoic acid ester,
Carboxylic acids or esters thereof such as sorbic acid, amines such as hexamethylenetetramine, alkylguanidine, nitromethylbenzylethylenediamine, disulphides such as tetramethylthiuramdisulfide, 2-mercaptobenzthiazole, 2-
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as (4-thiazolyl) -benzimidazole and 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, or organic mercury compounds such as mercury phenylacetate, mercury phenylpropionate, and mercury phenyloleate, or neomycin and kanamycin. , Polymycin, streptomycin, flamycin and other antibiotics are known, some of which are also known for photographic use.
(発明が解決しようとする問題点) しかしこれらのものは、親水性コロイドに対して大量に
添加しなければその効果を発揮しなかつたり、生体に対
して有害であつたり、特定の細菌にしか有効でなかつた
り、写真的に有害であつたり、あるいは他の写真添加剤
との相互作用により、殺菌効果が不充分な場合が多い。
たとえば、最もしばしば使用されるフエノール類は親水
性コロイドに対して2重量%以上添加しなければ、十分
な防腐効果を発揮しない。しかも、フエノールはバクテ
リアに対しては防腐効果を有するが、カビ、酵母に対し
ては防腐、防ばい効果が少なく、かつ生体に対する毒性
も強い。またホルマリンのごときアルデヒドは細菌類に
対しては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、
生体に対して有害であり、感光材料にカブリを与え易
い。またベンズチアゾールのごとき複素環化合物は、写
真的に有害な作用、たとえば減感作用を示す場合もあ
る。有機水銀化合物はカビに対しては有効であるが細菌
類には効果が少なく、生体に対して有害である。ネオマ
イシン、カナマイシンのごとき抗生物質はバクテリアに
対しては有効であるがカビ、酵母に対しては有効でな
い。(Problems to be solved by the invention) However, these substances do not exhibit their effects unless they are added in a large amount to the hydrophilic colloid, or they are harmful to the living body, and only to specific bacteria. In many cases, the bactericidal effect is insufficient due to being ineffective, being photographically harmful, or interacting with other photographic additives.
For example, most often used phenols do not exhibit a sufficient antiseptic effect unless added in an amount of 2% by weight or more based on the hydrophilic colloid. Moreover, although phenol has an antiseptic effect against bacteria, it has little antiseptic and antifungal effects against mold and yeast, and is highly toxic to living organisms. Aldehydes such as formalin are effective against bacteria, but less effective against mold,
It is harmful to the living body and easily causes fog on the light-sensitive material. Further, a heterocyclic compound such as benzthiazole may sometimes exhibit a photographically harmful action, for example, a desensitizing action. Organic mercury compounds are effective against fungi but less effective against bacteria and are harmful to living organisms. Antibiotics such as neomycin and kanamycin are effective against bacteria but not against mold and yeast.
殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影響を与
え、たとえばバインダーの凝集をひき起し、また仕上つ
た感光材料の写真特性を劣化させる。The use of a large amount of the bactericide adversely affects the physical properties of the coating solution, for example, causes the agglomeration of the binder, and deteriorates the photographic characteristics of the finished light-sensitive material.
従つて、殺菌剤の添加量はできるだけ少ないことが望ま
しい。Therefore, it is desirable that the amount of the bactericide added is as small as possible.
上記のように、少量で細菌、酵母、カビ等に顕著な殺
菌、防ばい効果を有する写真用親水コロイド用の殺菌剤
の開発が強く望まれていた。As described above, it has been strongly desired to develop a bactericidal agent for photographic hydrocolloids that has a remarkable bactericidal and antifungal effect against bacteria, yeasts, molds and the like in a small amount.
(発明の目的) 本発明の第1の目的は親水性コロイドを含有する感光材
料の写真構成層塗設用に供する親水性コロイド組成物の
構造、貯蔵時或は塗設後に於ける新規な防腐方法を提供
することにある。(Object of the Invention) A first object of the present invention is to provide a structure of a hydrophilic colloid composition for coating a photographic constituent layer of a light-sensitive material containing a hydrophilic colloid, and a novel antiseptic property during storage or after coating. To provide a method.
第2の目的は、写真性能(感度、かぶり、粒状性、シヤ
ープネス性等)に何らの影響も与えない親水性コロイド
用防腐剤を提供することにある。The second object is to provide a preservative for hydrophilic colloid which does not affect the photographic performance (sensitivity, fog, graininess, sharpness, etc.).
(問題点を解決するための手段) 本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的は、感光材
料用親水性コロイドの中に、下記一般式〔I〕で示され
る化合物の少くとも1種と下記一般式〔II〕で示される
化合物の少くとも1種とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成されることを見出
した。(Means for Solving the Problems) As a result of various investigations by the present inventors, the object of the present invention is to find that at least one compound represented by the following general formula [I] is contained in a hydrophilic colloid for a light-sensitive material. It has been found that this can be achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the following general formula [II].
一般式〔I〕 式中、R1は低級アルキレン基を表わし、直鎖であつて
も分枝鎖であつてもよい。Xはハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、−COR2、 −SO3Mを表わし、R2は水素原子、−OM、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、 を表わす。R3、R4は互に同じでも異つていてもよく
水素原子、低級アルキル基、−COR7、−SO2R7
を表わし、R5、R6、は互に同じでも異つていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基を表わし、R7は低級ア
ルキル基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子、
及び1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表わ
し、nは0または1から5までの整数を表わす。General formula [I] In the formula, R 1 represents a lower alkylene group, which may be linear or branched. X is a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group, -COR 2 , Represents —SO 3 M, R 2 represents a hydrogen atom, —OM, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, Represents R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, —COR 7 , or —SO 2 R 7
R 5 and R 6 , which may be the same or different from each other, represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 represents a lower alkyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom,
And n represents an atomic group necessary for forming a monovalent cation, and n represents 0 or an integer of 1 to 5.
一般式〔II〕 式中、R8は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、を表わし、アルキル基は環状であつてもよ
い。R9、R10、R11およびR12は水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、 −SO2R15を表わし、R13およびR14は水素原子、ア
ルキル基、−COR15、−SO2R15を表わし、R15は
アルキル基、アルコキシ基を表わす。これらのR9、R
10、R11およびR12は互に同じであつても異つていても
よい。General formula (II) In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the alkyl group may be cyclic. R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group,
Alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, Represents —SO 2 R 15 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, an alkyl group, —COR 15 and —SO 2 R 15 , and R 15 represents an alkyl group and an alkoxy group. These R 9 , R
10 , R 11 and R 12 may be the same or different from each other.
次に、本発明の化合物について詳細に説明する。Next, the compound of the present invention will be described in detail.
一般式〔I〕においてR1は直鎖、分枝の低級アルキレ
ン基(例えばエチレン基、プロピレン基、メチルエチレ
ン基など)を表わし、特に炭素数1から6までのアルキ
レン基が好ましい。In the general formula [I], R 1 represents a linear or branched lower alkylene group (for example, ethylene group, propylene group, methylethylene group, etc.), and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
Xはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フツ素
原子、など)、ニトロ基、低級アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチ
ル基など)、−COR2、 −SO3Mを表わし、R2は水素原子−OM、低級アル
キル基(例えばメチル基、n−プロピル基、tert−
ブチル基など)、低級アルコキシ基(例えばメトキシ
基、n−ブトキシ基、iso−プロポキシ基など)、 を表わす。X is a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, etc.), —COR 2 , Represents —SO 3 M, R 2 represents a hydrogen atom —OM, a lower alkyl group (eg, methyl group, n-propyl group, tert-group).
Butyl group), lower alkoxy group (eg, methoxy group, n-butoxy group, iso-propoxy group, etc.), Represents
R3、R4は互に同じでも異つていてもよく、水素原
子、低級アルキル基(例えばメチル基、n−プロピル
基、iso−アミル基など)、−COR7、−SO2R
7を表わし、R5、R6は互に同じでも異つていてもよ
く水素原子、低級アルキル基(例えばメチル基、iso
−ブチル基、n−ブチル基など)を表わし、R7は低級
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プ
ロピル基、n−ブチル基、tert−アミル基など)を
表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばナト
リウム、カリウムなど)及び1価のカチオンを形成する
に必要な原子群(例えばアンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオンなど)を表わし、nは0または1から5
までの整数を表わす。R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a lower alkyl group (eg, methyl group, n-propyl group, iso-amyl group, etc.), —COR 7 , —SO 2 R
7 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a lower alkyl group (eg, methyl group, iso
-Butyl group, n-butyl group, etc.), R 7 represents a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-amyl group, etc.), and M represents hydrogen. Represents an atom, an alkali metal atom (eg, sodium, potassium, etc.) and a group of atoms necessary for forming a monovalent cation (eg, ammonium cation, phosphonium cation, etc.), and n is 0 or 1 to 5
Represents an integer up to.
前記の低級アルキル基、低級アルコキシ基の好しい炭素
数は1から6までの範囲のものである。The preferred carbon number of the lower alkyl group and lower alkoxy group is in the range of 1 to 6.
次に前記一般式〔I〕で表わされる化合物の代表的具体
例を以下に示すが本発明の一般式〔I〕の化合物はこれ
らに限定されるものではない。Next, typical examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below, but the compound of the general formula [I] of the present invention is not limited thereto.
これらの例示化合物は、試薬として一般的に市販されて
おり、容易に入手可能であり、又対応するフエノール化
合物を中間体としてエチレンオキシド類等の反応で容易
に合成することも可能である。 These exemplified compounds are generally commercially available as reagents, and are easily available. Alternatively, the corresponding phenol compound can be easily synthesized by a reaction with ethylene oxide or the like using the corresponding phenol compound as an intermediate.
次に一般式〔II〕の化合物について記述する。Next, the compound of the general formula [II] will be described.
R8は水素原子または炭素数1ないし20の置換または
未置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−
プロピル基、tert−オクチル基、n−ヘプタデシル
基、n−オクタデシル基、2−ヒドロキシエチル基、2
−カルボキシエチル基、2−シアノエチル基、スルホブ
チル基など)、置換、未置換のアリール基(例えばフエ
ニル基、o−メトキシフエニル基、p−クロロフエニル
基、p−iso−プロピルフエニル基など)環状アルキ
ル基(例えばシクロヘキシル基など)、置換、未置換の
アリール基(例えばフエニル基、2,4−ジニトロフエ
ニル基など)、置換、未置換のアラルキル基(例えばベ
ンジル基、p−メチルベンジル基、p−イソプロピルベ
ンジル基など)を表わし、R9、R10、R11およびR12
は水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子な
ど)、カルボキシル基、スルホ基、置換未置換のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、t
ert−ブチル基、n−ヘキシル基など)、置換、未置
換のアリール基(例えばフエニル基o−メチルフエニル
基、p−アセトアミドフエニル基、m−メトキシフエニ
ル基、p−クロロフエニル基など)、置換、未置換のア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、n−ヘキ
シルオキシ基、メトキシエトキシ基、など)、置換、未
置換のアリールオキシ基(例えばフエノキシ基、p−ク
ロロフエノキシ基、o−カルボキシフエノキシ基、m−
メチルフエノキシ基、m−ニトロフエノキシ基など)、
置換、未置換のアラルキルオキシ基(例えばベンジルオ
キシ基、p−クロロベンジルオキシ基、p−iso−プ
ロピルベンジルオキシ基など)、 −COR15、 SO2R15を表わしR13およびR14は水素原子、置換未
置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、
2−シアノエチル基など)、−COR8、−SO2R8
を表わし、R8は置換、未置換のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基2−ヒドロキシエチル基、iso−プ
ロピル基、n−ブチル基など)、置換、未置換のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ
基、メトキシエトキシ基など)を表わす。R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-
Propyl group, tert-octyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2
-Carboxyethyl group, 2-cyanoethyl group, sulfobutyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, o-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, p-iso-propylphenyl group, etc.) Cyclic Alkyl group (eg cyclohexyl group), substituted or unsubstituted aryl group (eg phenyl group, 2,4-dinitrophenyl group etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (eg benzyl group, p-methylbenzyl group, p- Isopropylbenzyl group) and R 9 , R 10 , R 11 and R 12
Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), a carboxyl group, a sulfo group, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n -Propyl group, t
ert-butyl group, n-hexyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg phenyl group o-methylphenyl group, p-acetamidophenyl group, m-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, etc.), substituted , An unsubstituted alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, n-hexyloxy group, methoxyethoxy group, etc.), a substituted or unsubstituted aryloxy group (eg, phenoxy group, p-chlorophenoxy group, o-carboxy) Phenoxy group, m-
Methylphenoxy group, m-nitrophenoxy group, etc.),
A substituted or unsubstituted aralkyloxy group (eg, benzyloxy group, p-chlorobenzyloxy group, p-iso-propylbenzyloxy group, etc.), -COR 15, SO 2 represents R 15 R 13 and R 14 is a hydrogen atom, a substituted unsubstituted alkyl group (e.g. methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group,
Such as 2-cyanoethyl group), - COR 8, -SO 2 R 8
The stands, R 8 is a substituted, unsubstituted alkyl group (e.g. methyl, ethyl 2-hydroxyethyl group, iso- propyl, n- or butyl group), a substituted, unsubstituted alkoxy groups (e.g. methoxy group, Ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group and the like).
R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15のアル
キル基、およびアルコキシ基の好しい炭素数は1から1
0の範囲のものである。R9、R10、R11、およびR12
は互に同じでも異つていてもよい。次に上記一般式〔I
I〕で表わされる化合物(以下化合物IIと称す)の代表
的具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定され
るものではない。The preferred carbon number of the alkyl group and the alkoxy group of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 is 1 to 1.
It is in the range of 0. R 9 , R 10 , R 11 , and R 12
May be the same as or different from each other. Next, the above general formula [I
Representative specific examples of the compound represented by I] (hereinafter referred to as compound II) are shown, but the compound of the present invention is not limited thereto.
本発明に於いて感光材料用親水性コロイドとは感光材料
の各種の写真構成層塗設の用い供せられる塗布液に含有
されるバインダー即ち先に従来技術の記述の初頭に述べ
たゼラチンを初めとする寒天、コロイド状アルブミンな
どの天然親水性高分子物及び誘導体ゼラチン、誘導体セ
ルローズ、ポリビニルアルコール等の合成親水性ポリマ
ー類のゾル、ゲル状親水コロイド液、及び塗布液の調合
に用いられる水に可溶性或は難溶性もしくは不溶性の各
種化合物の溶液或は分散液の調整工程、貯蔵或は調合工
程にあるもしくは仕上り塗布液等の組成物を言い、例え
ば、ハロゲン化銀乳剤、カプラー、マツト剤等の分散
液、界面活性液、染料溶液その他各種添加剤である。感
光材料用親水性コロイドの殺菌、防ばい剤とし具備しな
ければならない条件は 〔1〕写真用添加剤と相互作用しないこと、 〔2〕少量で大きな殺菌、防ばい作用があること、 〔3〕減感、カブリ、粒状性、シヤープネス等写真性能
に影響がないこと、 〔4〕現像性、脱銀性、復色性等処理性能に影響がない
こと、 〔5〕環境生態系に対して影響がないこと、 〔6〕人体に対して悪影響がないこと、 などが望まれる。 In the present invention, the hydrophilic colloid for a light-sensitive material means a binder contained in a coating liquid used for coating various photographic constituent layers of the light-sensitive material, that is, the gelatin mentioned at the beginning of the description of the prior art. Agar, natural hydrophilic macromolecules such as colloidal albumin and derivative gelatin, derivative cellulose, sol of synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, gel-like hydrocolloid solution, and water used for preparing coating solution. A composition such as a coating solution that is in the process of preparing, storing or blending a solution or dispersion of various compounds that are soluble or sparingly soluble or insoluble, such as a silver halide emulsion, a coupler, a matting agent, etc. Dispersions, surface-active solutions, dye solutions and other various additives. The conditions which must be provided as a sterilizing and anti-bacterial agent for the hydrophilic colloid for light-sensitive materials are [1] no interaction with photographic additives, [2] a large amount of sterilizing and anti-bacterial effects, [3] ] No influence on photographic performance such as desensitization, fog, graininess and sharpness, [4] No influence on processing performance such as developability, desilvering property, color recovery, [5] to environmental ecosystem It is hoped that there will be no effect and that [6] there will be no adverse effect on the human body.
化合物I及びIIの組合せは、これらの要求をほぼ満足す
るものである。The combination of compounds I and II almost meets these requirements.
一般に親水性コロイドに繁殖する、細菌、バクテリア、
カビの種類は一種類だけでなく数種類が混合して繁殖す
る場合が普通である。Bacteria, bacteria, which generally propagate in hydrophilic colloids,
The type of mold is not limited to one type, but it is common for several types to mix and reproduce.
このため一種類の殺菌剤、防ばい剤の使用だけでは完全
な防腐効果がみられず、目的を達し得ぬことが多い。For this reason, the complete antiseptic effect cannot be seen only by using one kind of bactericide and antifungal agent, and the purpose cannot be achieved in many cases.
本発明者等は詳細に検討した結果、 化合物Iと化合物IIを組合せて親水性コロイドを含む液
に添加することにより、〔II〕の化合物の遅効性と化合
物〔I〕の「弱すぎる殺菌力」の欠点をカバーし、かつ
それぞれ単独では得られぬ巾広い抗菌性を見出し大きな
効果を得ることができた。As a result of a detailed study by the present inventors, the compound I and compound II were combined and added to a liquid containing a hydrophilic colloid, whereby the delayed action of the compound [II] and the “too weak bactericidal power” of the compound [I] were observed. It was possible to obtain a great effect by covering the shortcomings of "," and finding a wide range of antibacterial properties that cannot be obtained individually.
本発明の化合物I、IIは親水性コロイドを含む感光材料
を構成する各層、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引層、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、保護層等
のいずれに対して適用してもよい。The compounds I and II of the present invention are each layer constituting a light-sensitive material containing a hydrophilic colloid, for example, a silver halide emulsion layer, an undercoat layer,
It may be applied to any of an intermediate layer, a filter layer, an anti-halation layer, a protective layer and the like.
また、製造工程に於いて、これら各層を、2つ以上の液
の混合で調整するときには、各液に添加することができ
る。Further, in the manufacturing process, when each of these layers is prepared by mixing two or more liquids, it can be added to each liquid.
化合物I、IIの添加量は、親水性コロイドに対して化合
物Iは10〜10000ppm.化合物IIは1〜1000pp
mの範囲が適当である。Compounds I and II are added in an amount of 10 to 10000 ppm for compound I and 1 to 1000 pp for compound II with respect to the hydrophilic colloid.
A range of m is suitable.
本発明の化合物I、IIは水又はメタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒の
うち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液
として親水性コロイド中に添加してもよく、保護層の上
に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に浸して含有せしめても
よい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の
混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下乳化分散
したのち、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保護
層の上に更に塗設する等の方法によつてもよい。The compounds I and II of the present invention may be dissolved in water or an organic solvent such as methanol, isopropanol, acetone or ethylene glycol, which does not adversely affect the photographic performance, and may be added as a solution to the hydrophilic colloid. It may be contained on the layer by coating or by immersing it in a germicide solution. Alternatively, it may be dissolved in a high-boiling solvent, a low-boiling solvent or a mixed solvent of both, and then emulsified and dispersed in the presence of a surfactant, and then added to a liquid containing a hydrophilic colloid or further coated on the protective layer. You may
本発明の防腐方法が適用される親水コロイドが用いられ
る感光材料について、以下更に詳細に説明する。The light-sensitive material using the hydrocolloid to which the antiseptic method of the present invention is applied will be described in more detail below.
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル%の場
合が特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造
時、保存時、及び/又は処理時のカブリをとくに低く抑
える必要がある場合には、臭化銀を50モル%以上含有
する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤(3モル%以下の沃化
銀を含有してもよい)が好ましく、更には70モル%以
上が好ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は3〜15
%が好ましい。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention may have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide and silver chloride. For example, in the case of performing rapid processing or low replenishment processing of color paper or the like, a silver chlorobromide emulsion or a silver chloride emulsion containing 60 mol% or more of silver chloride is preferable, and the silver chloride content is 80 to 100. The case of mol% is particularly preferable. When high sensitivity is required and fog during production, storage and / or processing is required to be particularly low, a silver chlorobromide emulsion containing 50 mol% or more of silver bromide or an odor is used. A silver halide emulsion (which may contain 3 mol% or less of silver iodide) is preferable, and 70 mol% or more is more preferable. For the color light-sensitive material for photography, silver iodobromide,
Silver chloroiodobromide is preferred, where the silver iodide content is 3-15.
% Is preferred.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, may have a multi-phase structure having a junction structure, or may have a uniform phase as a whole. Moreover, they may be mixed.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の合化は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。)は、2μm以下で0.1μm以上が好まし
いが、特に好ましいのは1.5μm以下で0.15μm
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標
準偏差値を平均粒子サイズで割つた値(変動率)が20
%以内、特に好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性と
しては前記の変動率をもつたものが好ましい)を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
2種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。The average grain size of the silver halide grains used in the present invention (in the case of spherical grains or grains close to spheres, the grain diameter is represented, and in the case of cubic grains, the ridge length is represented as the grain size, and the average is represented by the projected area. In the case of particles, it is expressed in terms of a circle.) Is preferably 2 μm or less and 0.1 μm or more, and particularly preferably 1.5 μm or less and 0.15 μm.
That is all. The grain size distribution may be narrow or broad, but the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is 20.
It is preferred to use a so-called monodisperse silver halide emulsion in the present invention within the range of 15%, particularly preferably 15%. Further, in order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in the emulsion layers having substantially the same color sensitivity (the above-mentioned monodispersity is the same). It is preferable that those having a variation rate) be mixed in the same layer or multilayer-coated in different layers. Furthermore, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used.
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的(irregular)な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ/厚みの比の値が5〜8または8以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50%以上を占める乳剤を用いても
よい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつて
もよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、リサ
ーチ デイスクロージヤー(RESEARCH DISCLOSURE)第1
70巻、No.17643(I、II、III)項(1978年
12月)に記載された方法を用いて調製することができ
る。The silver halide grains used in the present invention may have a regular crystal such as a cube, an octahedron, a rhodohedron, and a tetradecahedron, or may have a coexisting form thereof. It may have an irregular crystal form such as a spherical shape, or may have a composite form of these crystal forms. Further, tabular grains may be used, and in particular, tabular grains having a length / thickness ratio value of 5 to 8 or 8 or more,
An emulsion which occupies 50% or more of the total projected area of grains may be used. It may be an emulsion composed of a mixture of these various crystal forms. These various emulsions may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface or an internal latent image type which is formed inside the grain. The photographic emulsions used in the present invention are RESEARCH DISCLOSURE No. 1
70, No. 17643 (I, II, III) (December 1978).
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー
第176巻、No.17643(1978年12月)およ
び同第187巻、No.18716(1979年11月)
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
た。The emulsion used in the present invention is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additives used in such a process are Research Disclosure Volume 176, No. 17643 (December 1978) and Volume 187, No. 18716 (November 1979).
The relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above-mentioned two Research Disclosures, and the locations described in the table below are shown.
用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。 Examples of the photographic light-sensitive material used include various color and black-and-white light-sensitive materials.
例えば撮影用カラーネガフイルム(一般用、映画用
等)、カラー反転フイルム(スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある)、カラ
ー印画紙、カラーポジフイルム(映画用等)、カラー反
転印画紙、熱現像感光材料(詳しくは、米国特許4,5
00,626号、特開昭60−133449号、同59
−218443号、特開昭61−238056号に記
載)、銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写
真感光材料(リスフイルム、スキヤナーフイルム等)、
Xレイ写真感光材料(直接・間接医療用、工業用等)、
撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マイクロ用感光
材料(COM用、マイクロフイルム等)、カラー拡散転
写感光材料(DTR)、銀塩拡散転写感光材料、プリン
トアウト感光材料などを挙げることができる。For example, a color negative film for photography (general use, movie etc.), a color reversal film (for slide, movie etc. and sometimes not containing a coupler), color photographic paper, color positive film (movie etc.), Color reversal photographic paper, photothermographic material (see US Pat.
00,626, JP-A-60-133449, 59.
No. 218443, JP-A-61-238056), a color light-sensitive material using a silver dye bleaching method, a photographic light-sensitive material for plate making (lith film, scanner film, etc.),
X-ray photographic light-sensitive material (direct / indirect medical use, industrial use, etc.),
Examples thereof include black-and-white negative film for photographing, black-and-white photographic paper, micro light-sensitive material (for COM, micro film, etc.), color diffusion transfer light-sensitive material (DTR), silver salt diffusion transfer light-sensitive material and print-out light-sensitive material.
カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。When applied to color light-sensitive materials, various couplers can be used.
ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・デイスクロージヤー(RD)No.17643
(1978年12月)VII−D項および同No.18717
(1979年11月)に引用された特許に記載されてい
る。Here, the color coupler means a compound capable of forming a dye by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent. Typical examples of useful color couplers are naphthol or phenol compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds and open chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention are Research Disclosure (RD) No. 17643.
(December 1978) Item VII-D and ibid. No. 18717.
(November 1979).
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material preferably has a ballast group or is polymerized to be diffusion resistant. The coating amount of silver can be reduced in the case of a two-equivalent color coupler in which a coupling active position is substituted with a leaving group, rather than a four-equivalent color coupler in which a hydrogen atom is present. It is also possible to use couplers in which the color forming dye has a suitable diffusivity, uncolored couplers or DIR couplers which release a development inhibitor upon coupling reaction or couplers which release a development accelerator.
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第
3,265,506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭55−10739号、米国特許第
4,401,752号、同第4,326,024号、リ
サーチ デイスクロージヤーNo.18053(1979
年4月)、英国特許第1,425,020号、***出願
公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,
812号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil protect type acylacetamide coupler. A specific example is US Pat. No. 2,40.
No. 7,210, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat. Nos. 3,408,194 and 3,447,928 are preferred.
No. 3,933,501 and No. 4,022.
No. 620, etc., or an oxygen atom-releasing type yellow coupler or Japanese Patent Publication No. 55-10739, U.S. Pat. Nos. 4,401,752, 4,326,024, Research Disclosure No. 18053 (1979).
April, 2004), British Patent No. 1,425,020, West German Patent Application Publication Nos. 2,219,917, and 2,261,361.
No. 2,329,587 and 2,433.
Typical examples thereof include nitrogen atom-releasing yellow couplers described in JP-A No. 812. The α-pivaloyl acetanilide type coupler is excellent in the fastness, especially the light fastness, of the color forming dye, while the α-benzoyl acetanilide type coupler can obtain a high coloring density.
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,
343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015
号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。Examples of the magenta coupler which can be used in the present invention include oil-protection type indazolone type or cyanoacetyl type, preferably 5-pyrazolone type and pyrazoloazole type couplers such as pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and a typical example thereof is U.S. Pat. No. 2,311,082. Same number 2,
343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 and 3,936,015.
No. etc. As a leaving group for a 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, US Pat. No. 4,310,619
Nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat.
The arylthio groups described in 51,897 are preferred. Further, the 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in EP 73,636 provides a high color density.
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3,725,067号に記載
されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220
(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・デイスクロージヤーNo.24230(1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第1
19,860号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,
2,4〕トリアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, US Pat.
369,879 pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure. No. 24220
(June 1984) and pyrazolotetrazoles and Research Disclosure No. 24230 (1).
Pyrazolopyrazoles described in Jun. 984). The imidazo [1,2-b] pyrazoles described in European Patent No. 119,741 are preferable from the viewpoint of low yellow sub-absorption of the color forming dye and light fastness, and European Patent No. 1
Pyrazolo [1,5-b] [1, described in 19,860.
2,4] triazole is particularly preferred.
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号および同第4,296,200号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,7
72,022号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,
758,308号、同第4,126,396号、同第
4,334,011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号および特開昭59−
166956号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,4
51,559号および同第4,427,767号などに
記載された2−位にフエニルウレイド基を有しかつ5−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーおよ
び特開昭61−179438号に記載された5−アミド
−1−ナフトール系カプラーなどがある。Cyan couplers usable in the present invention include oil-protection type naphthol type and phenol type couplers, and the naphthol type couplers described in US Pat. No. 2,474,293, preferably US Pat. No. 4,05.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,2
Representative examples thereof include oxygen atom desorption type two-equivalent naphthol couplers described in Nos. 28,233 and 4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in U.S. Pat. No. 2,369,929 and No. 2,369,929.
801,171, 2,772,162, 2,895,826 and the like. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention, of which typical examples are US Pat.
No. 72,022, a phenolic cyan coupler having an ethyl group or higher alkyl group at the meta position of the phenol nucleus, US Pat. Nos. 2,772,162, and 3,
758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729 and JP-A-59-.
2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers described in 166956 and the like and US Pat. No. 3,44.
No. 6,622, No. 4,333,999, No. 4,4
51,559 and 4,427,767, etc., and has a phenylureido group at the 2-position and 5-
Examples thereof include a phenol type coupler having an acylamino group at the position, and a 5-amido-1-naphthol type coupler described in JP-A No. 61-179438.
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国
特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号および***出願公
開第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such dye-diffusing couplers are exemplified by magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,570, and also in European Patent No. 96,570 and West German Application No. No. 234,533, specific examples of yellow, magenta or cyan couplers are described.
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367,
282号に記載されている。The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a polymer of a duplex or more. Typical examples of polymerized dye forming couplers are found in US Pat. No. 3,451,82.
0 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102,173 and US Patent No. 4,367,
282.
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。The various couplers used in the present invention can be used in combination of two or more kinds in the same layer of the light-sensitive layer in order to satisfy the properties required for the light-sensitive material, and two or more layers in which the same compound is different. Can also be introduced.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。また、ラテツクス分散法の
工程、効果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許
第4,199,363号、***特許出願(OLS)第
2,541,274号および同第2,541,230号
などに記載されている。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point organic solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,02.
No. 7, etc. Further, steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230. No. etc.
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。The standard amount of the color coupler used is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide, preferably 0.01 to 0.5 mol for the yellow coupler and 0.003 for the magenta coupler. In the cyan coupler, it is 0.002 to 0.3 mol.
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチツクフイルム、(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ デイスクロージヤー、第176巻、No.1764
3XV項(P・27)X VII項(P・28)(197
8年12月号)に記載されている。The photographic light-sensitive material used in the present invention is applied to a rigid support such as a commonly used plastic film (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), a flexible support such as paper or glass. . For details of the support and the coating method, see Research Dice Closure, Volume 176, No. 1764.
Item 3XV (P.27) X VII (P.28) (197)
(December 8 issue).
本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。In the present invention, a reflective support is preferably used.
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疏水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疏水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。The "reflective support" is one which enhances the reflectivity and makes the dye image formed on the silver halide emulsion layer clear, and such a reflective support includes titanium oxide, zinc oxide, Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a light reflecting substance such as calcium carbonate and calcium sulfate dispersed therein, and those using a hydrophobic resin containing a light reflecting substance dispersed therein as a support.
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はなく、例えばリサーチ デイスクロージヤー、第1
76巻、28〜30頁に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する
写真処理(カラー写真処理)のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18゜Cから50゜Cの間に選ばれるが、1
8゜Cより低い温度または50゜Cを越える温度としてもよ
い。There is no particular limitation on the developing method of the silver halide photographic light-sensitive material. For example, Research Disclosure, No. 1
Any of known methods and known processing solutions such as those described in Vol. 76, pp. 28-30 can be applied. This photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing) depending on the purpose.
Treatment temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but 1
The temperature may be lower than 8 ° C or higher than 50 ° C.
色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法(例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Teleuision Engineers”、第61
巻(1953年)、667〜701頁に記載されてい
る);黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光または他の
適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行な
うことにより色素陽画像を得るカラー反転法;色素を含
む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これを
漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用い
られる。Conventional methods can be applied to form a dye image. For example, the negative-positive method (for example, “Journal of the Society of
Motion Picture and Teleuision Engineers ”, 61st
Vol. (1953), pp. 667-701); developed with a developer containing a black-and-white developing agent to produce a negative silver image, then at least one uniform exposure or other suitable fog treatment. And a color reversal method for obtaining a dye positive image by subsequent color development; a silver dye bleaching method in which a photographic emulsion layer containing the dye is exposed and then developed to form a silver image, and the silver image is bleached using the bleaching catalyst as a bleach catalyst. Are used.
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ
−3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンなど)を用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. Color developing agents are known primary aromatic amine developers such as phenylenediamines (eg 4-
Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-Β-methanesulfoamidoethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used.
この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemist
ry(Focal Press刊、1966年)の226〜229頁、
米国特許第2,193,015号、同2,592,36
4号、特開昭48−64933号などに記載のものを用
いてもよい。LFA Mason Photographic Processing Chemist
ry (Focal Press, 1966), pages 226-229,
U.S. Pat. Nos. 2,193,015 and 2,592,36
No. 4, JP-A-48-64933 and the like may be used.
カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。Color developers also include pH buffers such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, bromides,
A development inhibitor such as iodide and an organic antifoggant or an antifoggant can be contained. If necessary, a water softener, a preservative such as hydroxylamine,
Organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts,
Development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, polycarboxylic acid chelating agents, antioxidants It may also contain agents.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバ
ルト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process or may be performed individually. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitroso compounds and the like are used.
例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)
またはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
2−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。For example, ferricyanide, dichromate, iron (III)
Or an organic complex salt of cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-
Aminopolycarboxylic acids such as 2-propanoltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates, permanganates; nitrosphenol and the like can be used. Of these, potassium ferrocyanide, sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetate and ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. The ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is useful both in a stand-alone bleaching solution and in a one-bath bleach-fixing solution.
定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。As the fixer, those having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は
安定化処理をするのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally washed with water and / or stabilized after desilvering such as fixing or bleach-fixing.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、シヤーナル
オフ ザソサエテイ オブ モーシヨン ピクチヤー
アンド テレヴイジヨン エンジニアズ(Journal of
the Society of Motion Picture and Televiaion Engi
neers)第64巻、248−253頁(1955年5月
号)に記載の方法で、もとめることができる。通常多段
向流方式における段数は2−6が好ましく、特に2−4
が好ましい。The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the rinsing water, the number of rinsing tanks (the number of tiers), the replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is as follows: Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journal of
the Society of Motion Picture and Televiaion Engi
neers) 64, 248-253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multi-stage countercurrent system is preferably 2-6, particularly 2-4
Is preferred.
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem,
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in Japanese Patent Application No. 61-131,632 can be used very effectively. In addition, JP-A-57-8,542
Compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents," edited by the Institute of Hygiene, "Microorganisms The sterilizing agents described in "Sterilization, Sterilization, Antifungal Technology" and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−9
であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45゜Cで20秒−10分、好ましくは25
−40゜Cで30秒−5分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によつ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57−8,543号、58−14,834
号、60−220,345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4-9.
And preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics and intended use of the light-sensitive material, but in general, it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, preferably 25 seconds.
A range of 30 seconds-5 minutes at -40 ° C is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilizing treatment, JP-A-57-8,543, 58-14,834
All known methods described in No. 60-220, 345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・デイスクロージヤー14,850
号及び同15,159号記載のシツフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, US Pat. No. 3,342,59
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3,342,
No. 599, Research Disclosure 14,850
And Schiff base type compounds described in JP-A No. 15-159, aldol compounds described in JP-A No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, JP-A-53-53.
The urethane compound described in No. 135,628 can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,54
7号、および同58−115,438号等記載されてい
る。The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various 1-phenyl-type light-sensitive materials for the purpose of promoting color development, if necessary.
You may incorporate 3-pyrazolidones. Typical compounds are JP-A-56-64,339 and JP-A-57-144,54.
7 and 58-115,438.
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3−
ピラゾリドン類(たとえば1−フエニル−3−ピラゾリ
ドン)、アミノフエノール類(たとえばN−メチル−p
−アミノフエノール)などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。The developing solution used for black-and-white photographic processing may contain a known developing agent. As developing agents, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone), 3-
Pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (eg N-methyl-p)
-Aminophenol) and the like can be used alone or in combination. The developer generally contains other known preservatives, alkali agents, pH buffers, antifoggants, etc.,
Further, if necessary, a dissolution aid, a color toning agent, a development accelerator, a surfactant, a defoaming agent, a water softener, a film hardener, a viscosity imparting agent, etc. may be contained.
本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう(詳細は
メースン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」(1966年)163〜165ページに記
述されている)。A so-called "lith type" development process can be applied to the photographic emulsion of the present invention. What is "lith type" development processing? For the photographic reproduction of line images or the photographic reproduction of halftone images with halftone images, dihydroxybenzenes are usually used as the developing agent, and the development process is performed under a low sulfite ion concentration. Is a contagious development process (details are described in Mason's "Photographic Processing Chemistry" (1966), pages 163-165).
以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例−1 ゼラチン6重量%水溶液中に種々の防腐剤を加え生物学
的生長の阻止作用を比較した。Example 1 Various preservatives were added to a 6% by weight aqueous solution of gelatin to compare the inhibitory effects on biological growth.
試験溶液の一群は、変敗されたゼラチン溶液から分離さ
れた細菌によつて同じ濃度で感染させた。他の試験溶液
の群は変敗されたゼラチン溶液から分離したかびによつ
て同様に感染させた。A group of test solutions were infected at the same concentration with bacteria isolated from the degraded gelatin solution. The other groups of test solutions were similarly infected by fungi isolated from the degraded gelatin solution.
生物学的生成を促進させるため、感染させた試験溶液を
37゜Cで保ち、24時間および3週間後にその1mlの試
料をとつた。The infected test solution was kept at 37 ° C. to facilitate biological production and a 1 ml sample was taken after 24 hours and 3 weeks.
1mlの試料は、微生物のコロニーの発展のため同じ環境
の下で温置したそれぞれ細菌およびかびのための市販栄
養源を感染させるため使用した。A 1 ml sample was used to infect commercial nutrient sources for bacteria and mold, respectively, which were incubated under the same environment for the development of microbial colonies.
表−1は得られた調査結果を示す。ここで(−)は微生
物学的生長のないことを表わし、(+)はかなりの微生
物学的生長があつたことを示す。Table 1 shows the survey results obtained. Here, (-) indicates that there was no microbiological growth, and (+) indicates that there was considerable microbiological growth.
表−1の結果から判るように一般式〔I〕と一般式〔I
I〕に示す化合物を併用することにより、各々少ない使
用量で大きな効果を示すことが明らかである。 As can be seen from the results in Table-1, the general formula [I] and the general formula [I
It is clear that the combined use of the compounds shown in I] shows a large effect with a small use amount of each.
このことは写真的悪作用から少量使用が必要な写真感材
用親水コロイドの防腐方法に適する。次にその実例を示
す。This is suitable for the method of preserving hydrocolloids for photographic light-sensitive materials, which requires a small amount to be used due to adverse effects on photography. The example is shown below.
実施例−2 カラー用マゼンタカプラー分散液、UV吸収剤分散液お
よび緑感性塩臭化銀乳剤に Pseudomanas属の1菌株、Entrobacter属の1菌株、およ
びAcinetobacter属の1菌株を混合接種し、更にそれぞ
れに防腐剤を表−2の量添加した。25゜Cで1週間放置
し保存性試験を行い、バクテリア数を測定した。Example-2 A magenta coupler dispersion for color, a UV absorber dispersion, and a green-sensitive silver chlorobromide emulsion were mixed and inoculated with one strain of Pseudomanas, one strain of Entrobacter, and one strain of Acinetobacter, respectively. The preservative was added in the amount shown in Table 2. The sample was allowed to stand at 25 ° C for 1 week for storage stability test, and the number of bacteria was measured.
なおマゼンタカプラーとしては(e)、UV吸収剤とし
ては(h)を用いた。以下に使用した感光材料の詳細を
記す。(E) was used as the magenta coupler and (h) was used as the UV absorber. The details of the light-sensitive material used are described below.
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表−
2に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。Front side on paper support laminated on both sides with polyethylene
A multilayer color photographic paper having the layer structure shown in 2 was prepared. The coating liquid was prepared as follows.
第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19・1g及び色像安定剤
(b)4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)
7.9mlを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8mlを含む10%ゼラチン水
溶液185mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤(臭
化銀1モル%、Ag70g/kg含有)に下記に示す青感
性増感色素を塩臭化銀1モル当り5.0×10−4モル
加え青感性乳剤としたものを90g調製した。乳化分散
物と乳剤とを混合溶解し、表−2の組成となる様にゼラ
チン濃度を調節し、第1層塗布液を調製した。Preparation of coating liquid for the first layer: 19.1 g of yellow coupler (a), 4.4 g of color image stabilizer (b), 27.2 ml of ethyl acetate and solvent (c)
7.9 ml was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 8 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, the following blue-sensitive sensitizing dyes were added to a silver chlorobromide emulsion (containing 1 mol% of silver bromide and 70 g / kg of Ag) at 5.0 × 10 −4 mol per mol of silver chlorobromide to give a blue-sensitive emulsion. 90 g of the product was prepared. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so that the composition shown in Table 2 was obtained to prepare a coating solution for the first layer.
第2層〜第7層用塗布液も第1層塗布液と同様の方法で
調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。As a gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-
Dichloro-s-triazine sodium salt was used.
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。The following were used as the spectral sensitizer for each emulsion.
青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り5.0×10−4モル添加) 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り4.0×10−4モル添加) (ハロゲン化銀1モル当り7.0×10−4モル添加) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り1.0×10−4モル添加) 赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロゲン化銀1
モル当り2.6×10−3モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer (5.0 × 10 −4 mol added per mol of silver halide) Green-sensitive emulsion layer (Adding 4.0 × 10 −4 mol per mol of silver halide) (Addition of 7.0 × 10 −4 mol per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer (Addition of 1.0 × 10 −4 mol per mol of silver halide) For the red-sensitive emulsion layer, the following compounds were added.
2.6 × 10 −3 mol was added per mol.
各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料として次の染料を
用いた。 The following dyes were used as the anti-irradiation dye in each emulsion layer.
緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。Green sensitive emulsion layer Red-sensitive emulsion layer Structural formulas of compounds such as couplers used in this example are as follows.
(a)イエローカプラー (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d)混色防止剤 (e)マゼンタカプラー (f)色像安定剤 (g)溶媒 の2:1混合物(重量比) (h)紫外線吸収剤 の1:5:3混合物(モル比) (i)混色防止剤 (j)溶媒 (iso C9H19O3P=O (k)シアンカプラー の1:1混合物(モル比) (l)色像安定剤 の1:3:3混合物(モル比) (m)溶媒 なお第3層、第4層、第6層には前記保存性試験(腐敗
試験)を行つたカプラー分散液、UV吸収剤分散液、お
よび緑感性塩臭化銀乳剤を用いた。(A) Yellow coupler (B) Color image stabilizer (C) solvent (D) Color mixing inhibitor (E) Magenta coupler (F) Color image stabilizer (G) solvent 2: 1 mixture (weight ratio) (h) UV absorber 1: 5: 3 mixture (molar ratio) of (i) Color mixing inhibitor (J) Solvent (iso C 9 H 19 O 3 P = O (k) Cyan coupler 1: 1 mixture (molar ratio) (l) Color image stabilizer 1: 3: 3 mixture (molar ratio) of (m) solvent For the third layer, the fourth layer, and the sixth layer, the coupler dispersion, the UV absorber dispersion, and the green-sensitive silver chlorobromide emulsion which had been subjected to the above-mentioned storage stability test (rot test) were used.
これらの試料(No.8〜12)を、緑フイルターを通し
て、ウエツジ露光を行つた後、下記現像処理を行つた。These samples (Nos. 8 to 12) were wet-exposed through a green filter and then subjected to the following development processing.
一方、塗布乾燥後、25゜C、相対湿度60%で3ケ月保
存したものについても、同様にしてセンシトメトリーを
行つた。On the other hand, the sensitometry was similarly performed on the sample which had been stored at 25 ° C. and 60% relative humidity for 3 months after coating and drying.
得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35゜C 45秒 漂白定着 35゜C 45秒 リンス1 35゜C 20秒 リンス2 35゜C 20秒 リンス3 35゜C 20秒 乾燥 80゜C 60秒 リンスはリンス3からリンス1への3タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。The obtained color photographic paper was processed in the following processing steps in which the composition of the color developing solution was changed. Treatment process Temperature Time Color development 35 ° C 45 seconds Bleach fixing 35 ° C 45 seconds Rinse 1 35 ° C 20 seconds Rinse 2 35 ° C 20 seconds Rinse 3 35 ° C 20 seconds Dry 80 ° C 60 seconds Rinse from rinse 3 Rinsing 1 was carried out by flushing with water in 3 tanks. The treatment liquids used are as follows.
カラー現像液 ヒドロキシルアミン 0.04モル ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−〔β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フエニレンジアミン硫酸塩 5.0g 増白剤(4,4′−ジアミノス チルベン系) 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe(III) NH4・2H2O 60g EDTA・2Na・2H2O 4g チオ硫酸アンモニウム(70%) 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 ホルマリン(37%) 0.1ml 1−ヒドロキシエチリデン−1, 1−ジホスホン酸(60%) 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水(26%) 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 50mg 水を加えて 1000ml 感度は試料No.10を100とした時の相対値を表わ
す。表−3より明らかなように本発明の併用による試料
No.15と16は写真性能に悪影響がなくかつバクテリ
アの飼育に対して強い阻害効果を示した。Color developer Hydroxylamine 0.04 mol Benzyl alcohol 15 ml Diethylene glycol 10 ml Sodium sulfite 0.2 g Potassium carbonate 30 g EDTA.2Na 1 g Sodium chloride 1.5 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (methane Sulfonamido) ethyl] -p-phenylenediamine sulfate 5.0 g Whitening agent (4,4'-diaminostilbene type) 3.0 g Water was added to 1000 ml pH 10.05 Bleach-fixing solution EDTAFe (III) NH 4 · 2H 2 O 60g EDTA · 2Na · 2H 2 O 4g ammonium thiosulfate (70%) 120 ml sodium sulfite 16g glacial acetic acid 7g water to make 1000 ml pH 5.5 rinse solution formalin (37%) 0.1ml 1- hydroxyethylidene - 1,1-diphosphonic acid (60 %) 1.6 ml Bismuth chloride 0.35 g Ammonia water (26%) 2.5 ml Nitrilotriacetic acid.3Na 1.0 g EDTA.4H 0.5 g Sodium sulfite 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline- 3-on 50mg Water added 1000ml The sensitivity represents a relative value when the sample No. 10 is 100. As is clear from Table 3, the samples according to the combination of the present invention
Nos. 15 and 16 had no adverse effect on photographic performance and showed a strong inhibitory effect on the rearing of bacteria.
実施例−3 分散液Aを下記のように調液した。Example-3 Dispersion A was prepared as follows.
(分散液A) 10%骨ゼラチン 1000g 乳化物EM 500g ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 5g 水 1000ml 本発明の化合物−1の5%メタノ ール溶液 5ml を45゜Cにて溶解し、分散液Aを調液した。(Dispersion A) 10% bone gelatin 1000 g Emulsion EM 500 g Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 g Water 1000 ml 5% 5% methanol solution of the compound-1 of the present invention was dissolved at 45 ° C to prepare dispersion A. Prepared the solution.
乳化物MEは 化合物EX−14、44g、HBS−1 20mlを酢酸エ
チル100mlに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム4gを溶解した10%骨ゼラチン1000g溶
液と混合し、家庭用ミキサーで10分間乳化して調製し
た。Emulsion ME was prepared by dissolving Compound EX-14 (44 g) and HBS-1 (20 ml) in ethyl acetate (100 ml), mixing with sodium dodecylbenzenesulfonate (4 g) dissolved in 10% bone gelatin (1000 g) and emulsifying with a household mixer for 10 minutes. Prepared.
(分散液B〜F) 分散液Aの本発明の化合物−1の代わりに表−4に示し
た防腐剤を添加した分散液B〜Eと防腐剤無添加の分散
液Fを調製した。(Dispersions B to F) Dispersions B to E in which the preservatives shown in Table 4 were added in place of the compound-1 of the present invention in Dispersions A and Dispersions F containing no preservatives were prepared.
これら分散液を40゜Cで3日および6日経時させた後粘
度を測定した。These dispersions were aged at 40 ° C for 3 days and 6 days, and then the viscosity was measured.
またこれら分散液を下記に示したような組成の各層から
なる重層構成塗布試料の第6層の液として用いて試料3
01〜306を作製した。Sample 3 was prepared by using these dispersions as a liquid for the sixth layer of a multilayer constitution coating sample composed of each layer having the composition shown below.
01-306 were produced.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素についでは、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。化合物につい
ては具体的に後記する。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. The compound will be specifically described later.
(試料101) 第1層;ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……0.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ……0.18 EX−1 ……0.07 EX−3 ……0.02 EX−16 ……0.004 U−1 ……0.08 U−2 ……0.08 HBS−1 ……0.10 HBS−2 ……0.02 ゼラチン ……1.04 第3層(第1赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ) ……銀0.55 増感色素I ……6.9×10−5 増感色素II ……1.8×10−5 増感色素III ……3.1×10−4 増感色素IV ……4.0×10−5 EX−2 ……0.350 HBS−1 ……0.005 EX−12 ……0.020 ゼラチン ……1.20 第4層(第2赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀8モル%、 平均粒径0.8μ) ……銀1.0 増感色素I ……5.1×10−5 増感色素II ……1.4×10−5 増感色素III ……2.3×10−4 増感色素IV ……3.0×10−5 EX−2 ……0.300 EX−3 ……0.050 EX−12 ……0.015 HBS−2 ……0.050 ゼラチン ……1.30 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、 平均粒径1.1μ) ……銀1.60 増感色素IX ……5.4×10−5 増感色素II ……1.4×10−5 増感色素III ……2.4×10−4 増感色素IV ……3.1×10−5 EX−5 ……0.050 EX−3 ……0.055 EX−4 ……0.060 HBS−1 ……0.32 ゼラチン ……1.63 第6層(中間層) EX−14 ……0.115 HBS−1 ……0.057 ゼラチン ……0.90 第7層(第1緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ) ……銀0.40 増感色素V ……3.0×10−5 増感色素VI ……1.0×10−4 増感色素VII ……3.8×10−4 EX−6 ……0.260 EX−1 ……0.021 EX−7 ……0.030 EX−8 ……0.025 EX−9 ……0.018 HBS−1 ……0.100 ゼラチン ……0.75 第8層(第2緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀9モル%、 平均粒径0.7μ) ……銀0.80 増感色素V ……2.1×10−5 増感色素VI ……7.0×10−5 増感色素VII ……2.6×10−4 EX−6 ……0.18 EX−8 ……0.010 EX−1 ……0.008 EX−7 ……0.012 EX−9 ……0.008 HBS−1 ……1.10 第9層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、 平均粒径1.0μ) ……銀1.2 増感色素V ……3.5×10−5 増感色素VI ……8.0×10−5 増感色素VII ……3.0×10−4 EX−6 ……0.065 EX−13 ……0.030 EX−1 ……0.025 HBS−2 ……0.55 ゼラチン ……1.74 第10層(イエローフイルター層) 黄色コロイド銀 ……銀0.05 EX−14 ……0.08 EX−15 ……0.03 HBS−1 ……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層(第1青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ) ……銀0.24 増感色素VIII ……3.5×10−4 EX−12 ……0.015 EX−11 ……0.92 HBS−1 ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層(第2青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、 平均粒径0.8μ) ……銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10−4 EX−11 ……0.20 EX−10 ……0.015 HBS−1 ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、 平均粒径1.3μ) ……銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10−4 EX−11 ……0.20 HBS−1 ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、 平均粒径0.07μ) ……銀0.5 U−1 ……0.11 U−2 ……0.17 HBS−1 ……0.90 ゼラチン ……1.00 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm) ……0.54 S−1 ……0.05 S−2 ……0.20 ゼラチン ……0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。(Sample 101) First layer; anti-halation layer Black colloidal silver ...... Silver 0.18 gelatin ...... 0.40 Second layer; Intermediate layer 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone ...... 0.18 EX-1 ...... 0.07 EX-3 ...... 0.02 EX-16 ...... 0.004 U-1 ...... 0.08 U-2 ...... 0.08 HBS-1 ...... 0.10 HBS-2 ...... 0.02 Gelatin ...... 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.6 µ) ...... Silver 0.55 Sensitizing dye I ...... 6.9 × 10 -5 sensitizing dye II ・ ・ ・ 1.8 × 10 -5 sensitizing dye III ・ ・ ・ 3.1 × 10 -4 sensitizing dye IV ・ ・ ・ 4.0 × 10 -5 EX- 2 ... 0.350 HBS-1 ... 0.005 EX-12 ... 0.020 Gelatin ... 1.20 Fourth layer (second red-sensitive emulsion) Layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 8 mol%, average grain size 0.8 μ) ...... Silver 1.0 sensitizing dye I ...... 5.1 × 10 -5 sensitizing dye II ...... 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III ...... 2.3 × 10 -4 Sensitizing dye IV ...... 3.0 × 10 -5 EX-2 ...... 0.300 EX-3 ...... 0.050 EX-12 ... ... 0.015 HBS-2 ... 0.050 Gelatin ... 1.30 Fifth layer (third red sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (16 mol% silver iodide, average grain size 1.1 µ) ... … Silver 1.60 Sensitizing dye IX …… 5.4 × 10 −5 Sensitizing dye II …… 1.4 × 10 −5 Sensitizing dye III …… 2.4 × 10 −4 Sensitizing dye IV …… 3.1x10 -5 EX-5 ...... 0.050 EX-3 ...... 0.055 EX-4 ...... 0.060 HBS-1 ...... 0.32 Gelatin ...... 1.63 6th layer (intermediate) Layer) EX-1 ...... 0.115 HBS-1 ...... 0.057 Gelatin ...... 0.90 Seventh layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.6 μ) ...... Silver 0.40 Sensitizing dye V ...... 3.0 × 10 -5 Sensitizing dye VI ・ ・ ・ 1.0 × 10 -4 Sensitizing dye VII ・ ・ ・ 3.8 × 10 -4 EX-6 ...... 0.260 EX-1 ...... 0.021 EX-7 ...... 0.030 EX-8 ...... 0.025 EX-9 ...... 0.018 HBS-1 ...... 0.100 Gelatin ...... 0.75 Eight layers (second green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 9 mol%, average grain size 0.7 μ) ...... Silver 0.80 Sensitizing dye V ...... 2.1 × 10 -5 sensitive dye VI ...... 7.0 × 10 -5 sensitizing dye VII ...... 2.6 × 10 -4 EX- 6 ...... 0.18 EX-8 ...... 0.010 EX-1 ...... 0.008 EX 7 ...... 0.012 EX-9 ...... 0.008 HBS-1 ・ ・ ・ 1.10 9th layer (third green sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (12 mol% silver iodide, average grain size 1) .0 .mu.) ...... Silver 1.2 sensitizing dye V ...... 3.5 × 10 -5 sensitizing dye VI …… 8.0 × 10 -5 sensitizing dye VII ・ ・ ・ 3.0 × 10 -4 EX- 6 ...... 0.065 EX-13 ...... 0.030 EX-1 ...... 0.025 HBS-2 ...... 0.55 Gelatin ...... 1.74 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver ...... Silver 0.05 EX-14 0.08 EX-15 0.03 HBS-1 0.03 Gelatin 0.95 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion ( silver iodide 6 mol%, average particle diameter a 0.6 micron) ...... silver 0.24 sensitizing dye VIII ...... 3.5 × 10 -4 EX- 12 ...... 0.0 5 EX-11 0.92 HBS-1 0.28 Gelatin 1.28 12th layer (second blue emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (10 mol% silver iodide, average grain size) 0.8μ) Silver 0.45 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 −4 EX-11 0.20 EX-10 0.015 HBS-1 0.03 Gelatin 0.46 Thirteenth layer (third blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 1 mol%, average grain size 1.3 μ) ...... Silver 0.77 Sensitizing dye VIII ...... 2.2 × 10 -4 EX-11 ... 0.20 HBS-1 ... 0.07 Gelatin ... 0.69 14th layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion (1 mol% silver iodide, average grain size) 0.07μ) ...... Silver 0.5 U-1 ...... 0.11 U-2 ...... 0.17 HBS-1 ...... 0.90 Gelatin ...... 1.00 Fifteenth Layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (diameter about 1.5 μm) ...... 0.54 S-1 ...... 0.05 S-2 ...... 0.20 Gelatin ...... 0.72 Each of the above In addition to the components, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added.
これら試料に像様露光を与えた後、後記するカラー現像
を行なつて各層の相対感度を求め、表−4に示した。After subjecting these samples to imagewise exposure, color development described below was carried out to determine the relative sensitivities of the respective layers, which are shown in Table 4.
表3より、本発明の分散液は感度低下することもなく、
経時による粘度低下もなく、優れた防腐効果を有してい
ることがわかる。From Table 3, the dispersion of the present invention does not decrease in sensitivity,
It can be seen that it has an excellent antiseptic effect without the viscosity decreasing with time.
カラー現像処理は下記の処理工程に従つて38゜Cで実施
した。 Color development processing was carried out at 38 ° C. according to the processing steps described below.
カラー現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 2分10秒 定着 4分20秒 水洗 3分15秒 安定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Washing with water 2 minutes 10 seconds Fixing 4 minutes 20 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The composition of the treatment liquid used in each step was as follows.
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1, 1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒド ロキシエチルアミノ)−2−メ チルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノ ニルフエニルエーテル(平均重 合度10) 0.3g 水を加えて 1.0 実施例3で用いた化合物の構造 HBS−1 トリクレジルフオスフエート HBS−2 ジブチルフタレート HBS−3 ビス(2−エチルヘキシル)フタレート 増感色素I 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素V 増感色素VI 増感色素VII 増感色素VIII 増感色素IX 実施例−4 実施例−2で調整した多層カラー印画紙をカラー現像液
を下記の処理液組成に変化させた処理液で処理した結果
を表−5に示す。それ以外の処理液組成は実施例−2に
同じ。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2 .4 g 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g Water was added to 1.0 pH 10.0 Bleaching solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100 0.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid dinatrium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Ammonium nitrate 10.0 g Water added 1.0 pH 6.0 Fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid dinatrium salt 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0 ml Sodium acid 4.6 g Water added 1.0 pH 6.6 Stabilizer Formalin (40%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average weight 10) 0.3 g Water added 1.0 Structure of the compound used in Example 3 HBS-1 Tricresyl Phosphate HBS-2 Dibutylphthalate HBS-3 Bis (2-ethylhexyl) phthalate Sensitizing dye I Sensitizing dye II Sensitizing dye III Sensitizing dye IV Sensitizing dye V Sensitizing dye VI Sensitizing dye VII Sensitizing dye VIII Sensitizing dye IX Example-4 The results of treating the multilayer color photographic paper prepared in Example-2 with a treatment liquid in which the color developer composition is changed to the following treatment liquid composition are shown in Table-5. The other treatment liquid compositions were the same as in Example-2.
処理工程 温度 時間 カラー現像 35゜C 45秒 漂白定着 35゜C 45秒 リンス1 35゜C 20秒 リンス2 35゜C 20秒 リンス3 35゜C 20秒 乾燥 80゜C 60秒 使用したカラー現像液組成を以下に記す。Treatment process Temperature Time Color development 35 ° C 45 seconds Bleach fixing 35 ° C 45 seconds Rinse 1 35 ° C 20 seconds Rinse 2 35 ° C 20 seconds Rinse 3 35 ° C 20 seconds Dry 80 ° C 60 seconds Color developer used The composition is described below.
カラー現像液 N,N−ジエチルヒドロ キシルアミン 4g トリエタノールアミン 10.4g 炭酸カリウム 30g EDTA.2Na.2H2O 2g 塩化ナトリウム 1.0g 4−アミノ−3−メチル− N−エチル−N−〔β− (メタンスルホンアミド) エチル〕−p−フエニレ ンジアミン硫酸塩 5.0g 螢光増白剤(4,4′−ジ アミノ−スチルベン系) 3.0g 水を加えて 1 pH 10.10 Color developer N, N-diethylhydroxylamine 4 g Triethanolamine 10.4 g Potassium carbonate 30 g EDTA.2Na.2H 2 O 2 g Sodium chloride 1.0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (Methanesulfonamide) Ethyl] -p-phenylenediamine sulfate 5.0 g Fluorescent brightener (4,4′-diamino-stilbene system) 3.0 g Water was added to pH 1.10.
Claims (1)
1種と一般式〔II〕で示される化合物の少くとも1種と
を含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔I〕 式中、R1は低級アルキレン基を表わし、Xはハロゲン
原子、ニトロ基、低級アルキル基、 −COR2、 −SO3Mを表わし、 R2は水素原子、−OM、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、 を表わす。R3、R4は互に同じでも異つていてもよく
水素原子、低級アルキル基、−COR7、−SO2R7
を表わし、R5、R6は互に同じでも異つていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基を表わし、R7は低級ア
ルキル基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子、
及び1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表わ
し、nは0または1から5までの整数を表わす。 一般式〔II〕 式中、R8は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、を表わし、R9、R10、R11、およびR12は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、 −SO2R15を表わし、R13およびR14は水素原子、ア
ルキル基、−COR15、−SO2R15を表わし、R15は
アルキル基、アルコキシ基を表わす。これらのR9、R
10、R11およびR12は互に同じであつても異つていても
よい。1. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the general formula [I] and at least one compound represented by the general formula [II]. General formula [I] In the formula, R 1 represents a lower alkylene group, X represents a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group, —COR 2 , Represents —SO 3 M, R 2 represents a hydrogen atom, —OM, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, Represents R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, —COR 7 , or —SO 2 R 7
R 5 and R 6, which may be the same or different from each other, represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 represents a lower alkyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom,
And n represents an atomic group necessary for forming a monovalent cation, and n represents 0 or an integer of 1 to 5. General formula (II) In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group or an aryl group. Group, alkoxy group, aryloxy group,
Aralkyloxy group, carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, Represents —SO 2 R 15 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom, an alkyl group, —COR 15 and —SO 2 R 15 , and R 15 represents an alkyl group and an alkoxy group. These R 9 , R
10 , R 11 and R 12 may be the same or different from each other.
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- 1987-04-15 JP JP9280287A patent/JPH0664315B2/en not_active Expired - Fee Related
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