JPH0664118A - Manufacture of multilayer structure - Google Patents
Manufacture of multilayer structureInfo
- Publication number
- JPH0664118A JPH0664118A JP23278492A JP23278492A JPH0664118A JP H0664118 A JPH0664118 A JP H0664118A JP 23278492 A JP23278492 A JP 23278492A JP 23278492 A JP23278492 A JP 23278492A JP H0664118 A JPH0664118 A JP H0664118A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- aqueous dispersion
- ethylene
- mol
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をアンカーコートを施した基材表面に塗
布する多層構造体の製法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a multilayer structure in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer is applied to the surface of an anchor-coated substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、
酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れてい
るため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。2. Description of the Prior Art Ethylene-vinyl ester copolymers, especially ethylene-vinyl acetate copolymers obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymers.
Vinyl alcohol copolymer (abbreviated as EVOH) is
Since it has excellent gas barrier properties against oxygen and the like, oil resistance, and chemical resistance, it has been attracting attention as a material for packaging materials and as a protective coating material for plastic moldings, metal surfaces, paper, wood and the like.
【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たすことが広く
実施されている。Particularly, high gas barrier properties are required for food packaging films, sheets, laminates, hollow containers and the like, which are required to prevent oxidation of contents or to retain scent. Further, for vinyl chloride wallpaper, vinyl chloride leather, sheets, etc. made of soft vinyl chloride, a coating material for preventing bleeding of a plasticizer is required. Therefore, it is widely practiced to highly satisfy the gas barrier property, the aroma retaining property, and the oil resistance and chemical resistance performance.
【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状の物に
も容易に皮膜が形成できることなどから注目される。Generally, as a method of forming an EVOH layer, a method by melt molding or injection molding, a method of laminating an EVOH film, etc. are widely practiced.
On the other hand, a method of applying a solution of EVOH or an aqueous dispersion and drying it has been proposed. This method is noted because it is possible to form a film having a relatively thin film thickness and that a film having a complicated shape such as a hollow container can be easily formed.
【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど、経済的
にも不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ
の水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作
業環境や経済性の点から有利と考えられ、期待される。However, in the method of applying a solution of EVOH, it is basically difficult to use a solution having a high concentration due to its high viscosity, and the solvent is an organic solvent such as dimethyl sulfoxide or a mixed solvent of a large amount of alcohol and water. In the process of forming a film, there is a problem in that the work environment is deteriorated due to volatilization of the organic solvent and an apparatus for collecting the organic solvent is required, which is economically disadvantageous. In contrast, EVOH
The method of applying the aqueous dispersion of (1) is expected and considered to be advantageous from the viewpoint of the above-mentioned working environment and economy when the solvent is an aqueous system.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、ＥＶＯＨ水性分散液を塗布することによって、透明
性が良好でありかつバリア−性に優れた、耐屈曲性のあ
る多層構造体を提供することを目的とする。The present invention was devised in order to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art, and by applying an EVOH aqueous dispersion, good transparency and It is an object of the present invention to provide a flexible multilayer structure having excellent barrier properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、プライマ
ー処理した基材表面にアンカーコートを施し、さらにそ
の表面に表面張力が１５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍであるＥ
ＶＯＨの水性分散液を塗布することによって達成され
る。[Means for Solving the Problems] The above object is to provide an anchor coat on the surface of a base material that has been treated with a primer, and further to have a surface tension of 15 to 65 dyne / cm.
This is accomplished by applying an aqueous dispersion of VOH.
【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.
【０００９】本発明において、ＥＶＯＨ水性分散液とは
ＥＶＯＨを分散質とする水性分散液であり、代表的には
ＥＶＯＨを分散質とし、イオン性基を有するＥＶＯＨを
分散安定剤とする水性分散液、イオン性基を有するＥＶ
ＯＨを分散質とする水性分散液があげられる。In the present invention, the EVOH aqueous dispersion is an aqueous dispersion containing EVOH as a dispersoid, and typically an aqueous dispersion containing EVOH as a dispersoid and EVOH having an ionic group as a dispersion stabilizer. , EV having an ionic group
An aqueous dispersion containing OH as a dispersoid can be used.
【００１０】次に、本発明で使用する代表的水性分散液
であるＥＶＯＨを分散質とし、イオン性基を有するＥＶ
ＯＨを分散安定剤とする水性分散液について説明する。Next, EVOH, which is a typical aqueous dispersion used in the present invention, is used as a dispersoid and EV having an ionic group is used.
The aqueous dispersion containing OH as the dispersion stabilizer will be described.
【００１１】分散安定剤として用いるイオン性基を有す
るＥＶＯＨのイオン性基は、水中で解離しイオン性基を
示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。分散安定化効果の点からはアニオン性基が
好ましい。The ionic group of EVOH having an ionic group used as a dispersion stabilizer includes a group dissociating in water to show an ionic group, that is, an anionic group, a cationic group and an amphoteric group. From the viewpoint of the effect of stabilizing dispersion, an anionic group is preferable.
【００１２】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸
塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、また
これらの酸および塩が同時に含まれていても良い。分散
安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボ
ン酸または該塩が好ましく、特にスルホン酸または該塩
が望ましい。Examples of the anionic group include groups such as sulfonic acid, sulfonic acid salt, sulfuric acid ester, sulfuric acid ester salt, phosphoric acid, phosphoric acid salt, carboxylic acid and carboxylic acid salt, and these acids and salts are contained at the same time. It may be. A sulfonic acid, a carboxylic acid, or a salt thereof is preferable in terms of excellent dispersion stabilizing effect, and a sulfonic acid or a salt is particularly preferable.
【００１３】カチオン性基としてはアミンおよびその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸
塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サル
フェートベタイン型）等が挙げられる。Examples of the cationic group include groups such as amines and salts thereof, quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts. Particularly, a quaternary ammonium salt is preferable because it has a large dispersion stabilizing effect. Examples of the amphoteric group include aminocarboxylic acid salts (betaine type), aminosulfonic acid salts (sulfobetaine type), aminosulfate salts (sulfate betaine type) and the like.
【００１４】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該
イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．０
５〜５０モル％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜
３０モル％、さらに０．２〜１５モル％さらには０．２
〜１０モル％が望ましい。０．０５モル％未満では分散
安定化効果が小さく、５０モル％を越えるものは水性分
散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリ
アー性が不良となり、好ましくない。イオン変性ＥＶＯ
Ｈ中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン
性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。The content of the ionic group is appropriately selected within a range having a dispersion stabilizing effect, but from the viewpoint of the dispersion stabilizing effect, it is 0.0 with respect to the EVOH component unit in the ion-modified EVOH.
5 to 50 mol% is desirable. More preferably 0.1
30 mol%, further 0.2 to 15 mol% and further 0.2
-10 mol% is desirable. If it is less than 0.05 mol%, the dispersion stabilizing effect is small, and if it exceeds 50 mol%, the water resistance and gas barrier property of the film obtained by coating and drying the aqueous dispersion become poor, which is not preferable. Ion-modified EVO
It is acceptable for H to contain other units not containing an ionic group as long as the dispersion stabilizing effect is not significantly impaired.
【００１５】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、鹸化度８０モル
％（本発明で言う鹸化度はビニルエステル単位の鹸化度
を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適な
範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以
上、さらには２０モル％以上である。また上限について
は好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％
以下である。また好ましい鹸化度は９０モル％以上、さ
らには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯＨのエチ
レン含量および鹸化度については後述するが、それと近
いものが粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ま
しくはほぼ同一のエチレン含量および鹸化度が望まし
い。イオン変性ＥＶＯＨの重合度は特に制限はないが、
分散安定化効果の点から１００以上が望ましい。重合度
の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものはそ
の溶液粘度が高く分散性能が低下するので通常２００以
下のものが使用される。ここでイオン変性ＥＶＯＨの重
合度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを
含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。The composition of the EVOH component in the ion-modified EVOH must have an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 80 mol% (the saponification degree in the present invention indicates the saponification degree of vinyl ester units) or more. . The preferable range of the ethylene content is 12 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further 20 mol% or more. The upper limit is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol%.
It is the following. The preferable degree of saponification is 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The ethylene content and saponification degree of the EVOH of the dispersoid will be described later, but those close to that are preferable in terms of the particle dispersion stabilizing effect. More preferably, almost the same ethylene content and degree of saponification are desired. The degree of polymerization of ion-modified EVOH is not particularly limited,
From the viewpoint of dispersion stabilizing effect, 100 or more is desirable. The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but if it is too large, the solution viscosity is high and the dispersion performance is deteriorated, so that a value of 200 or less is usually used. The ion-modified EVOH has a degree of polymerization of water / phenol mixed solvent containing 1 mol / liter of ammonium thiocyanate (weight ratio: 15/8).
In 5), it is determined from the intrinsic viscosity measured at 30 ° C.
【００１６】イオン変性ＥＶＯＨの構造に関してはいわ
ゆるランダムにイオン性基が導入されたものが好適に使
用され、その製造方法は特に制限はない。With respect to the structure of the ion-modified EVOH, a so-called random ionic group is preferably used, and the production method thereof is not particularly limited.
【００１７】例えば、イオン性基を含有するモノマーを
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位を鹸化し
てビニルアルコール単位に変換する方法、ＥＶＯＨポリ
マーにイオン性基含有成分を付加させて導入する方法、
あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体にイオン性
基含有成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニル
エステル単位を鹸化してビニルアルコール単位に変換す
る方法等が挙げられる。その重合、鹸化および付加反応
等の方法は公知の方法で実施できる。For example, a method of radically copolymerizing a monomer containing an ionic group with ethylene and a vinyl ester, and then saponifying the vinyl ester unit in the obtained copolymer to convert it into a vinyl alcohol unit, which is an EVOH polymer. A method of adding and introducing an ionic group-containing component,
Alternatively, a method in which an ionic group-containing component is subjected to an addition reaction with an ethylene-vinyl ester copolymer and then the vinyl ester unit in the copolymer is saponified and converted into a vinyl alcohol unit may be mentioned. The polymerization, saponification and addition reaction can be carried out by known methods.
【００１８】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体を鹸化することによりビニルアルコー
ルに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニ
ルが好ましい。The vinyl ester can be copolymerized with ethylene such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl trifluoracetate, vinyl pivalate, etc., and is vinyl alcohol by saponifying the copolymer. Although convertible monomers can be used, vinyl acetate is particularly preferred.
【００１９】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマーとしてはイオン性基あるいは
イオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あ
るいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例
を次に示す。As the ionic group-containing monomer copolymerizable with ethylene and vinyl ester, a radical homopolymerizable or radical copolymerizable monomer having an ionic group or a group convertible to an ionic group can be used. An example is shown below.
【００２０】アニオン性基含有モノマー スルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、また
ビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸
塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらには
これらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸
に変換することにより使用可能である。Anionic Group-Containing Monomer The sulfonic acid anionic group-containing monomer is 2-
(Meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonate sodium (meth) acrylamide sulfonate monomer, potassium styrene sulfonate such as styrene sulfonate monomer, sodium allyl sulfonate allyl sulfonate monomer, Further, vinyl sulfonates such as sodium vinyl sulfonate, ammonium salt monomers thereof, and acid monomers thereof may be mentioned. Also, these sulfonic acid esters can be used by converting the ester to a salt or acid after polymerization.
【００２１】カルボン酸アニオン性基含有モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマーや、そのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
等が挙げられる。またこれらのエステル類も、重合後エ
ステルを塩に変換することができ、使用可能である。Examples of the carboxylic acid anionic group-containing monomer include mono-, di-, and polycarboxylic acid vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and fumaric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. Can be mentioned. Also, these esters can be used because they can be converted into salts after polymerization.
【００２２】カチオン性基含有モノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクレレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロライドや、トリ
エチルメタクロイルエチルアンモニウムブロマイド等で
ある。Cationic Group-Containing Monomers Amino group-containing (meth) acrylamide monomers such as aminopropyl acrylamide or methacrylamide, and amino group-containing (meth) acrylates such as aminoethyl acrylate or methacrylate or salts thereof are preferable because of good polymerizability. . In particular, the quaternary salt thereof is preferable because the coloring of the polymer is small. For example, trimethylacrylamidopropylammonium chloride, triethylmethacryloylethylammonium bromide, and the like.
【００２３】これらのモノマーは単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能で
ある。These monomers can be used alone or in combination. Copolymerization with other monomers is also possible within a range that does not impair the dispersion stabilizing effect.
【００２４】ＥＶＯＨへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトン
によるアセタール化あるいはケタール化、イオン性基含
有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、ま
た硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレ
イン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モ
ノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。As the addition reaction to EVOH, Michael addition reaction of an ionic group-containing vinyl monomer to its hydroxyl group, acetalization or ketalization with an ionic group-containing aldehyde or ketone, addition of an ionic group-containing epoxy compound, Examples thereof include addition of carboxylic acid anhydride and esterification with sulfuric acid. In addition, introduction of an ionic group-containing monomer having a low radical homopolymerizability such as maleic anhydride by a radical addition reaction may be mentioned.
【００２５】またエチレン−ビニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマーをラジカル付加反応させ、ついで鹸化し
てビニルエステル単位をビニルアルコールに変換するこ
とにより製造することも可能である。It is also prepared by subjecting an ethylene-vinyl ester copolymer to a radical addition reaction of a monomer having a low radical homopolymerizability such as maleic anhydride and the like, followed by saponification to convert the vinyl ester unit into vinyl alcohol. It is also possible to do so.
【００２６】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体を鹸化することによりビニルアルコー
ルに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニ
ルが好ましい。The vinyl ester can be copolymerized with ethylene such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl trifluoroacetate, vinyl pivalate, etc. and can be converted into vinyl alcohol by saponifying the copolymer. Although convertible monomers can be used, vinyl acetate is particularly preferred.
【００２７】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、鹸
化することにより得られるエチレン−ビニルアルコール
共重合体で、エチレン含量が１５モル％〜６５モル％、
鹸化度が９０モル％以上のものであることが好ましい。
エチレン含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性
が不良となり、また６５モル％を越えるものはガスバリ
ア−性が不良となり不適当である。EVOH, which is a dispersoid polymer, comprises ethylene and vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate,
An ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by copolymerizing and saponifying vinyl ester such as vinyl benzoate, vinyl trifluoroacetate and vinyl pivalate, particularly vinyl acetate, having an ethylene content of 15 mol% to 65 mol. %,
It is preferable that the degree of saponification is 90 mol% or more.
If the ethylene content is less than 15 mol%, the stability of the aqueous dispersion will be poor, and if it exceeds 65 mol%, the gas barrier property will be poor, such being unsuitable.
【００２８】水性分散液の安定性とガスバリア−性の点
からはエチレン含量は２０〜５５モル％が好ましい。ま
た鹸化度は９０モル％未満になるとガスバリア−性が不
十分になるので９０モル％以上のものを使用する必要が
ある。鹸化度は高い方がガスバリア−性が高く、望まし
くは９５モル％以上、さらには９７モル％以上が好まし
い。From the viewpoint of stability of the aqueous dispersion and gas barrier properties, the ethylene content is preferably 20 to 55 mol%. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas barrier property becomes insufficient, so it is necessary to use a substance having a saponification ratio of 90 mol% or more. The higher the degree of saponification, the higher the gas barrier property, and it is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more.
【００２９】分散質のＥＶＯＨの重合度は、極端に低い
ものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常４０
０以上、好ましくは７００以上のものが使用される。重
合度の高いものほど水性分散液として塗布使用すること
は有利であり、通常５０００程度のものまで使用でき
る。ここで分散質の重合度は水／フェノール系混合溶剤
（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度よ
り求められる。また必要に応じてエチレンおよびビニル
エステル以外の共重合可能なモノマーを５モル％以下で
共重合していてもよい。An extremely low degree of polymerization of EVOH as a dispersoid is not preferable because the strength of the formed film is unfavorably low.
Those of 0 or more, preferably 700 or more are used. The higher the degree of polymerization is, the more advantageous it is to use by coating as an aqueous dispersion, and usually, it can be used up to about 5000. Here, the degree of polymerization of the dispersoid is determined from the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a water / phenol mixed solvent (weight ratio 15/85). If necessary, a copolymerizable monomer other than ethylene and vinyl ester may be copolymerized at 5 mol% or less.
【００３０】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択
されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対して２〜
２００重量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好ま
しくは５〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安
定性が不良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリア−
性が極端に不十分になることがあり不適当である。The amount of ion-modified EVOH used as a dispersion stabilizer is appropriately selected in consideration of the type and content of ionic groups, but it is 2 to 100 parts by weight of EVOH of the dispersoid.
200 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight is desirable. If the amount is small, the dispersion stability will be poor, and if it is too large, the gas barrier of the formed film
The sex may become extremely insufficient and is inappropriate.
【００３１】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。There is no limitation on the method for dispersing EVOH which is a dispersoid using ion-modified EVOH as a dispersion stabilizer.
Known methods can be used.
【００３２】例えば分散質であるＥＶＯＨの溶液を分散
安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの
非溶剤である水と攪拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。For example, a solution of EVOH, which is a dispersoid, is brought into contact with water, which is a non-solvent for EVOH, in the coexistence of an ion-modified EVOH, which is a dispersion stabilizer, and EVOH particles are mixed with 3
An aqueous dispersion can be obtained by precipitating fine particles having a size of not more than μm, preferably not more than 2 μm, and most preferably not more than 1 μm, and then removing the solvent. Here, the diameter of the fine particles is the number average particle diameter.
【００３３】固形分濃度としては好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは１５％以上、最適には２０重量
％以上である。固形分濃度の上限には特に制限はない
が、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定
性がやや不良になる場合があるので、通常６０重量％以
下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下、最適
には４０重量％以下である。The solid content concentration is preferably 10% by weight
As described above, more preferably 15% or more, most preferably 20% by weight or more. The upper limit of the solid content concentration is not particularly limited, but if the concentration is too high, the stability of the aqueous dispersion may be slightly poor. Therefore, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight. % Or less, optimally 40% by weight or less.
【００３４】本発明において、ＥＶＯＨ水性分散液の表
面張力は１５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが必要で
あり、好ましくは２０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ、さらに好
ましくは３０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍである。表面張力が
１５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の場合、この水性分散液の泡立
ちが激しくなり、塗布時に泡が膜面に残るという塗膜不
良を起こす。一方、表面張力が６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上
の時にははじきを生じ、塗布できない。In the present invention, the surface tension of the EVOH aqueous dispersion must be 15 to 65 dyne / cm, preferably 20 to 60 dyne / cm, and more preferably 30 to 55 dyne / cm. When the surface tension is less than 15 dyne / cm, foaming of the aqueous dispersion becomes severe, resulting in a coating film defect in which bubbles remain on the film surface during coating. On the other hand, when the surface tension is 65 dyne / cm or more, repelling occurs and the coating cannot be performed.
【００３５】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。Examples of the solvent include methyl alcohol,
Ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and other monohydric alcohols, ethylene glycol, propylene glycol and other dihydric alcohols, glycerin and other 3
Dihydric alcohol, phenol, phenols such as cresol, amines such as ethylenediamine and trimethylenediamine, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide,
N-methylpyrrolidone and the like, or hydrates thereof and the like can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred solvents are alcohol-water mixed solvents such as water-methyl alcohol, water-normal propyl alcohol and water-isopropyl alcohol.
【００３６】イオン変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方
に共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶
液中に共存させるのが望ましい。Ion-modified EVOH is a dispersoid EVO
It can be made to coexist in the H solution or in the non-solvent water, or both, but it is preferable to coexist in the EVOH solution.
【００３７】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合いで
小割合の有機溶剤を残存させてもよい。The organic solvent in the solvent can be removed by an appropriate method such as an evaporation method, an extraction method or a dialysis method. It is desirable that the degree of removal is high, but a small proportion of the organic solvent may be left in view of economic efficiency.
【００３８】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に分散質のＥＶＯＨおよ
び分散安定剤のイオン変性ＥＶＯＨを加熱溶解した後、
その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散
させる方法も採用できる。しかる後、その溶剤を水と置
換することにより水性分散液とすることができる。As another method, after the EVOH of the dispersoid and the ion-modified EVOH of the dispersion stabilizer are dissolved by heating in a solvent system that dissolves at a high temperature but becomes insoluble at a low temperature,
A method of precipitating and dispersing as fine particles by cooling the solution can also be adopted. Then, the solvent is replaced with water to obtain an aqueous dispersion.
【００３９】高温で溶解し、低温では析出する溶剤系と
しては先に示した溶剤のうち、アルコール類の単独ある
いは水との混合溶剤等が使用できる。As the solvent system that dissolves at a high temperature and precipitates at a low temperature, alcohols alone or a mixed solvent with water among the above-mentioned solvents can be used.
【００４０】さらに別の方法として、イオン変性ＥＶＯ
Ｈを共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか
あるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別
し、その粒子をイオン変性ＥＶＯＨの共存化に水中分散
させる方法も可能である。As yet another method, ion-modified EVO
A method is also possible in which a solution of EVOH in which H is coexisted is brought into contact with a non-solvent or cooled to filter out particles precipitated and dispersed, and the particles are dispersed in water to coexist with ion-modified EVOH.
【００４１】好適な水性分散液の製法としては、分散質
のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性基を有するＥＶＯＨ
を、これらの共通溶剤、例えば水−アルコール混合溶剤
に攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液とし、つい
で冷却（温度マイナス１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒子
を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に減圧下
（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げ
られる。As a preferred method for producing an aqueous dispersion, EVOH having a dispersoid and EVOH having an ionic group as a dispersion stabilizer are used.
Is dissolved in these common solvents such as a water-alcohol mixed solvent at a temperature of 50 to 75 ° C. under stirring to form a solution, which is then cooled (temperature minus 10 to 30 ° C.) to precipitate EVOH particles and disperse ( Emulsification), then removing the alcohol under reduced pressure (temperature 10 to 30 ° C., pressure 10 to 150 mmHg), and further removing a desired amount of water to obtain an aqueous dispersion having a desired solid content concentration. Can be mentioned.
【００４２】この水性分散液には粘度を低下させる目的
で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアル
カリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．
５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、分散
質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。The aqueous dispersion contains alkali metal compounds such as sodium hydroxide, sodium chloride, sodium acetate, sodium sulfate and sodium nitrate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium acetate, calcium sulfate and nitric acid for the purpose of decreasing the viscosity. An alkaline earth metal compound such as calcium or other electrolyte is added in an amount of 0.01 to 0.
You may mix | blend 5 weight% (with respect to a polymer). The compounding may be performed before or after atomizing the EVOH of the dispersoid.
【００４３】この水性分散液には、必要に応じて本発明
の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイ
ドを添加することは可能である。また他の樹脂の水性分
散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防
黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもできる。ま
た本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散安定剤
として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）や無機
材料の分散安定剤としても使用することができる。It is possible to add a usual surfactant or protective colloid to this aqueous dispersion, if necessary, within a range not hindering the object of the present invention. It is also possible to add an aqueous dispersion of another resin, a stabilizer against light or heat, a pigment, a lubricant, a fungicide or a film-forming auxiliary. Further, the dispersion stabilizer of the present invention is most suitable as a dispersion stabilizer for EVOH described above, but it can also be used as a dispersion stabilizer for other organic materials (resins) and inorganic materials.
【００４４】イオン性基を有するＥＶＯＨとしては前述
したとおり、イオン性基をランダムに導入したＥＶＯＨ
が好適であるが、末端にイオン性基を有し、さらに必要
に応じ架橋性基を有するＥＶＯＨを使用することもでき
る。ここで末端にイオン性基を有するＥＶＯＨとは、例
えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはそ
の塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデヒ
ドあるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連鎖
移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを
共重合し、次いでビニルエステル単位を鹸化する方法、
またＥＶＯＨの末端にスルホン酸基またはその塩、カル
ボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有する化
合物を化学反応により導入する方法等により製造され
る。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイ
オン性基を導入し、水性乳化分散液としての優れた安定
製等を示すＥＶＯＨを得る方法としてはスルホン酸基ま
たはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム
等を含有するチオールの存在化にエチレンとビニルエス
テルとを共重合し、次いで鹸化する方法が好ましい。As described above, the EVOH having an ionic group is an EVOH in which an ionic group is randomly introduced.
Is preferred, but EVOH having an ionic group at the terminal and optionally a crosslinkable group can also be used. Here, EVOH having an ionic group at the terminal is, for example, a compound having an active group such as a sulfonic acid group or its salt, a carboxylic acid group or its salt, an alcohol having an ammonium group, an aldehyde, or a thiol as a chain transfer agent. As a method of copolymerizing ethylene and vinyl ester, and then saponifying the vinyl ester unit,
It is also produced by a method of introducing a compound containing a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof, an ammonium group or the like at the terminal of EVOH by a chemical reaction. Among these methods, a method of economically and efficiently introducing an ionic group at the terminal to obtain EVOH exhibiting excellent stability as an aqueous emulsion dispersion is a sulfonic acid group or a salt thereof or a carboxylic acid group. Alternatively, a method in which ethylene and a vinyl ester are copolymerized in the presence of a thiol containing a salt thereof, ammonium or the like, and then saponification is preferable.
【００４５】次に本発明で使用する他の代表的な水性分
散液であるイオン性基を有するＥＶＯＨを分散質とする
水性分散液について説明する。この場合、イオン性基を
有するＥＶＯＨ、特にイオン性基をランダムに導入した
ＥＶＯＨとしては前述したイオン性基としてスルホン酸
基またはその塩を有するものが好ましい。これらのイオ
ン性基を有するＥＶＯＨのエチレン含量、鹸化度、重合
度は前述の分散質として使用するＥＶＯＨのエチレン含
量、鹸化度、重合度と同じである。Next, another representative aqueous dispersion used in the present invention, which is an aqueous dispersion containing EVOH having an ionic group as a dispersoid, will be described. In this case, an EVOH having an ionic group, particularly an EVOH having an ionic group randomly introduced therein is preferably one having a sulfonic acid group or a salt thereof as the above-mentioned ionic group. The ethylene content, saponification degree and degree of polymerization of EVOH having these ionic groups are the same as the ethylene content, saponification degree and degree of polymerization of EVOH used as the dispersoid.
【００４６】また本発明においては、前述の分散安定剤
または分散質として使用されるイオン性基を有するＥＶ
ＯＨとしてＥＶＯＨ成分とイオン性基を有する成分との
ブロックまたはグラフト共重合体を使用することもでき
る。また前述のＥＶＯＨ水性分散液以外にＥＶＯＨ成分
とポリビニルアルコール成分とのブロックまたはグラフ
ト共重合体を分散安定剤または分散質とする水性分散
体、ＥＶＯＨ成分とポリエーテル成分とのブロックまた
はグラフト共重合体を分散安定剤または分散質とする水
性分散液も使用可能である。Further, in the present invention, an EV having an ionic group used as the above-mentioned dispersion stabilizer or dispersoid.
It is also possible to use a block or graft copolymer of an EVOH component and a component having an ionic group as OH. In addition to the above-mentioned EVOH aqueous dispersion, an aqueous dispersion containing a block or graft copolymer of an EVOH component and a polyvinyl alcohol component as a dispersion stabilizer or dispersoid, a block or graft copolymer of an EVOH component and a polyether component. It is also possible to use an aqueous dispersion in which is a dispersion stabilizer or dispersoid.
【００４７】このようにした得られたＥＶＯＨ水性分散
液は、造膜性が良好でより薄い、均質な皮膜形成性を有
し、さらにガスバリア−性も優れている。従って、この
水性分散液をプライマー処理した基材表面にアンカーコ
ートを施した後、塗布、乾燥して得た多層構造体は、前
記の優れた特徴に加えて、ＥＶＯＨ皮膜と熱可塑性基材
間との接着性も良好り、さらに耐屈曲性も優れている。The thus obtained EVOH aqueous dispersion has good film-forming properties, has a thinner and uniform film-forming property, and is also excellent in gas barrier property. Therefore, in addition to the excellent characteristics described above, the multilayer structure obtained by applying an anchor coat to the surface of a base material treated with this aqueous dispersion, and then coating and drying the same, has a structure between the EVOH film and the thermoplastic base material. Adhesiveness with and is also excellent, and flex resistance is also excellent.
【００４８】基材の材料としては、熱可塑性樹脂、たと
えばポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン
等）ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸
ビニル共重合体等）等があげられるが、特に制約はな
く、適宜使用できる。この基材表面にプライマー処理を
行う。The material of the substrate is a thermoplastic resin such as polyolefin (polypropylene, polyethylene etc.) polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin (ethylene-vinyl acetate copolymer). Polymers etc.) can be mentioned, but there is no particular limitation and they can be used appropriately. A primer treatment is applied to the surface of the base material.
【００４９】プライマー処理とは基材、特に熱可塑性樹
脂基材の少なくとも一つの面をコロナ処理、火炎処理等
で処理したものである。The primer treatment is a treatment of at least one surface of a base material, particularly a thermoplastic resin base material, by corona treatment, flame treatment or the like.
【００５０】プライマー処理をした基材表面に、アンカ
ーコートを施す方法としては、メイヤーバーコート、キ
ャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクタ
ーロールコート、ドクターナイフコート、グラビアコー
ト、スプレー、浸漬、刷毛塗りなどの任意の手段が例示
される。このときの塗布量は、アンカーコートに使用さ
れる接着剤の固形分換算で坪量で０．１〜３ｇ／ｍ↑2
（乾燥接着層厚みは０．１〜３μｍ）が望ましい。アン
カーコート後、必要に応じ乾燥処理がなされる。乾燥す
る方法としては乾熱処理法、例えば赤外線照射法、熱風
乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾
燥などはそれぞれ単独で使用しても良いし、また併用す
ることもできる。また乾燥温度は３０〜１４０℃である
ことが望ましく、下限値については５０℃以上が望まし
く、最適には８０℃以上である。また乾燥時間は５秒〜
５分が好ましい。アンカーコートに使用される接着剤と
しては、ウレタン系、イミン系、チタン系等の接着剤が
用いられるが、特にウレタン系のものが好ましい。The method of applying an anchor coat to the surface of the base material subjected to the primer treatment includes Meyer bar coat, ejection from a casting head, roll coat, doctor roll coat, doctor knife coat, gravure coat, spray, dipping, brush coating. Any means such as is exemplified. The coating amount at this time is 0.1 to 3 g / m 2 in terms of basis weight in terms of solid content of the adhesive used for the anchor coat.
(The thickness of the dry adhesive layer is 0.1 to 3 μm). After the anchor coating, a drying process is performed if necessary. Examples of the drying method include a dry heat treatment method such as an infrared irradiation method and a hot air drying method. These infrared irradiation and hot-air drying may be used alone or in combination. The drying temperature is preferably 30 to 140 ° C, the lower limit is preferably 50 ° C or higher, and most preferably 80 ° C or higher. Also, the drying time is 5 seconds ~
5 minutes is preferred. As the adhesive used for the anchor coat, urethane-based, imine-based, titanium-based, etc. adhesives are used, but urethane-based adhesives are particularly preferable.
【００５１】また、ＥＶＯＨ水性分散液をアンカーコー
トした基材表面に塗布する方法としては、エアナイフコ
ート、メイヤーバーコート、キャスティングヘッドから
の吐出、ロールコート、ドクターロールコート、ドクタ
ーナイフコート、グラビアコート、スプレー、浸漬、刷
毛塗りなどの任意の手段が例示される。このように塗布
された基材を乾燥、熱処理する方法としては、乾熱処理
法、例えば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示され
る。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独
で使用しても良いし、また併用することもできる。また
乾燥温度は３０〜１８０℃であることが望ましく、下限
値については５０℃以上が望ましく、最適には８０℃以
上である。また乾燥、熱処理の時間は５秒〜１０分が好
ましく、最適には１〜５分である。乾燥、熱処理中は条
件、例えば温度を増減させること、例えば最初は低温で
処理し、徐々に温度を上昇させることなどは自由であ
る。このような乾燥、熱処理を施すことによって、透明
性が高くかつガスバリア−性の優れた、耐屈曲性を有す
る皮膜が基材表面に形成される。The method of applying the aqueous EVOH dispersion on the surface of the anchor-coated substrate includes air knife coating, Mayer bar coating, ejection from a casting head, roll coating, doctor roll coating, doctor knife coating, gravure coating, Any means such as spraying, dipping and brushing is exemplified. Examples of the method of drying and heat treating the substrate thus coated include a dry heat treatment method such as an infrared irradiation method and a hot air drying method. These infrared irradiation and hot-air drying may be used alone or in combination. The drying temperature is preferably 30 to 180 ° C, the lower limit is preferably 50 ° C or higher, and most preferably 80 ° C or higher. The drying and heat treatment times are preferably 5 seconds to 10 minutes, and most preferably 1 to 5 minutes. During the drying and heat treatment, conditions such as increasing or decreasing the temperature, for example, treating at a low temperature at the beginning and gradually raising the temperature are free. By performing such drying and heat treatment, a film having high transparency, excellent gas barrier properties, and bending resistance is formed on the surface of the substrate.
【００５２】また、ＥＶＯＨ水性分散液を塗布、乾燥、
熱処理したあとの皮膜の坪量は０．５〜１８ｇ（固形
分）／ｍ↑2 であることが必要である。好ましくは１．
２〜１２ｇ／ｍ↑2 、さらに好ましくは２〜７ｇ／ｍ↑
2である。また皮膜の厚みは０．５〜１５μｍ、好まし
くは１〜１０μｍ、最適には２〜６μｍである。Further, the EVOH aqueous dispersion is applied, dried,
The grammage of the coating after heat treatment must be 0.5 to 18 g (solid content) / m ↑ 2. Preferably 1.
2 to 12 g / m ↑ 2, more preferably 2 to 7 g / m ↑
Is 2. The thickness of the film is 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and most preferably 2 to 6 μm.
【００５３】本発明において基材としてはフィルム、シ
ート、容器（ボトル、カップ）、その他の各種成形品が
例示され、また本発明により得られる多層構造体は、ガ
スバリア−性、耐油性、耐薬品性の要求される分野、例
えば食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装分野など
に使用される。以下に実施例により具体的に本発明を説
明するが、実施例のみに限定されるものではない。In the present invention, examples of the substrate include films, sheets, containers (bottles, cups) and other various molded articles, and the multilayer structure obtained by the present invention has gas barrier property, oil resistance, chemical resistance. It is used in fields where sex is required, for example, packaging fields for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals and the like. The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００５４】[0054]
実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量３５モル％、けん化度９９．６モル％、１モ
ル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水
／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中３０℃
で測定した固有粘度（以下この条件で測定した固有粘度
を単に固有粘度と記す）０．３１デシリットル／ｇのイ
オン変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコー
ル＝５０／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量
３５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００
の通常のＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール１００部お
よび水１００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。Example 1 A thiolized product of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate was introduced at the end of the molecule, containing 35 mol% of ethylene, 99.6 mol% of saponification degree, and 1 mol / liter of ammonium thiocyanate. In water / phenol mixed solvent (weight ratio 15/85) at 30 ℃
50 parts of a mixed solvent solution of water / methyl alcohol = 50/50 containing 10% ion-modified EVOH of 0.31 deciliter / g. Ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, polymerization degree 1000
28 parts of ordinary EVOH, 100 parts of methyl alcohol and 100 parts of water were added and mixed, and dissolved by heating at 65 ° C.
【００５５】この溶液を攪拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．３μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．３μｍ、固形分濃度２５
％、表面張力５２ｄｙｎｅ／ｃｍの水性乳化分散液を得
た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置試
験でも凝集はほとんど認められなかった。When this solution was cooled to 5 ° C. with stirring, particles were precipitated and a stable dispersion liquid was obtained. The average particle size was 0.3 μm. The dispersion is then stirred for 2
It was evaporated under reduced pressure at 0 ° C. to remove methyl alcohol. Even in the process of distilling off methyl alcohol, almost no aggregation of particles was observed and it was stable. The average particle size was 0.3 μm and the solid content was 25
%, And an aqueous emulsion dispersion having a surface tension of 52 dyne / cm was obtained. Further, the storage stability was good, and almost no aggregation was observed in the storage test at 40 ° C. for 10 days.
【００５６】二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２
０μｍ）のプライマー処理としてコロナ処理を施した面
に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：
ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａ
ｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液
（重量比１：１）を塗布量１ｇ（固形分）／ｍ↑2 程度
になるようにメイヤーバーで塗布し、８０℃、３分間熱
風乾燥機中で乾燥、放冷した。次にこの塗布接着面に前
記のＥＶＯＨ水性分散液をメイヤーバーを用い、４ｇ／
ｍ↑2（固形分、厚みは約３μｍ）になるように塗布
し、８０℃で５分間熱風乾燥機中で乾燥した。さらに塗
布フィルムを４０℃で３日間熟成して多層構造体を作製
した。該多層構造体の酸素ガスバリア−性を２０℃、０
％ＲＨの条件で測定したところ酸素ガス透過量は２．７
（ｃｃ・／ｍ↑2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、食品包装
材として良好なガスバリア−性を示した（以下、酸素ガ
ス透過量の測定条件および単位は同一である）。一方ヘ
イズ値を測定したところ５％であり、透明性も良好であ
った。Biaxially oriented polypropylene film (film thickness 2
(0 μm) on the surface that has been subjected to corona treatment as a primer treatment (made by Toyo Morton, trade name:
AD335A and curing agent (made by Toyo Morton, trade name: Ca
Toluene / methylethylketone mixed solution (t-10) (weight ratio 1: 1) was applied with a Meyer bar so that the applied amount was about 1 g (solid content) / m ↑ 2, and then in a hot air dryer at 80 ° C for 3 minutes. It was dried and allowed to cool. Next, the above-mentioned EVOH aqueous dispersion liquid was applied to this coated and adhered surface using a Mayer bar at 4 g /
m ↑ 2 (solid content, thickness: about 3 μm) was applied and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 5 minutes. Further, the coated film was aged at 40 ° C. for 3 days to prepare a multilayer structure. The oxygen gas barrier property of the multi-layer structure is 20 ° C.
When measured under the conditions of% RH, the oxygen gas permeation amount is 2.7.
(Cc · / m ↑ 2 · day · atm), which showed a good gas barrier property as a food packaging material (hereinafter, the measurement condition and unit of the oxygen gas permeation amount are the same). On the other hand, the haze value was measured to be 5%, and the transparency was good.
【００５７】また剥離強度を測定したところ、２００ｇ
／１５ｍｍであった。一方、耐屈曲性の試験は、ゲルボ
フレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し１
２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒
状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大
屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５
インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．
５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４
０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施
した。この往復動を１００回繰り返して酸素透過量を測
定したところ、３．１であった。When the peel strength was measured, it was 200 g.
It was / 15 mm. On the other hand, in the flex resistance test, a Gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
A 2-inch x 8-inch sample piece was formed into a cylindrical shape having a diameter of 3.5 inches, and both ends were gripped, an initial gripping interval of 7 inches, a gripping interval at maximum bending of 1 inch, and the first 3.5 of the stroke.
Add a 440 degree twist in inches, then 2.
5 inches is 4 horizontal reciprocating motion
It was carried out under the conditions of 20 ° C. and 65% RH at a rate of 0 times / minute. When this reciprocating motion was repeated 100 times and the amount of oxygen permeation was measured, it was 3.1.
【００５８】比較例１ 実施例１において、アンカーコートを施さずにＥＶＯＨ
水性分散液を熱可塑性基材に直接塗布した（塗布、乾燥
条件は実施例１に同じ）ところ、酸素透過量は２．７、
ヘイズ値は５％であった。しかし、剥離強度は０ｇ／１
５ｍｍ（強度なし）であった。この多層構造体を実施例
１と同様にして耐屈曲性を測定した。往復動を１００回
繰り返して酸素透過量を測定したところ、１８００であ
った。Comparative Example 1 In Example 1, EVOH was used without anchor coating.
When the aqueous dispersion was directly applied to the thermoplastic substrate (coating and drying conditions were the same as in Example 1), the oxygen permeation amount was 2.7.
The haze value was 5%. However, the peel strength is 0g / 1
It was 5 mm (no strength). The bending resistance of this multilayer structure was measured in the same manner as in Example 1. The reciprocation was repeated 100 times to measure the oxygen permeation amount, which was 1800.
【００５９】このように実施例１および比較例１を比較
すると、本発明の多層構造体は、透明性が高く、かつガ
スバリア−性に優れた、耐屈曲性のある多層構造体であ
ることがわかる。Comparing Example 1 and Comparative Example 1 in this manner, it is found that the multilayer structure of the present invention is a multilayer structure having high transparency and excellent gas barrier properties and having flex resistance. Recognize.
【００６０】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量２２モル％、けん化度９９．１モル％、固有
粘度０．２３デシリットル／ｇのイオン変性ＥＶＯＨ２
５０部に、水１９００部を加え溶解した溶液を調整し
た。この溶液中に高速攪拌機を浸漬し、５０００ｒｐｍ
で攪拌しながらエチレン含量２５モル％、けん化度９
９．７モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨを水／
イソプロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤に溶解
した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したところ、粒
子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は０．８μ
ｍ、表面張力は５０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。Example 2 A thiol derivative of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate was introduced at the end of the molecule, ethylene content 22 mol%, saponification degree 99.1 mol%, intrinsic viscosity 0.23 deciliter / g of ion-modified EVOH2
1900 parts of water was added to 50 parts to prepare a dissolved solution. Immerse a high-speed stirrer in this solution, 5000 rpm
Ethylene content 25 mol%, saponification degree 9 with stirring
Ordinary EVOH with 9.7 mol% and a degree of polymerization of 1100 was added to water /
When 5000 parts of a 10% concentration solution dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol = 30/70 was added dropwise, particles were precipitated to obtain a stable dispersion liquid. Average particle size is 0.8μ
m, and the surface tension was 50 dyne / cm.
【００６１】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度
２１％の水性分散液を得た。この水性分散液の平均粒子
径は０．８μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほと
んどなく、安定な水性分散液が得られた。二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μ）のプラ
イマー処理面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン
製、商品名：ＡＤ５０３Ａ）と硬化剤（東洋モートン
製、商品名：Ｃａｔ−１０）の酢酸エチル溶液を塗布量
１ｇ／ｍ↑2程度（固形分、厚みは約１μｍ）になるよ
うにグラビアコートを行い、９０℃で１０秒熱風乾燥機
中で乾燥、放冷した。次にこの塗布接着面にＥＶＯＨ水
性分散液をエアナイフコータを用い、４ｇ／ｍ↑2（固
形分、厚みは約３μｍ）になるように塗布し、１２０℃
で５分間熱風乾燥機中で乾燥した。さらに塗布フィルム
を４０℃で３日間熟成して多層構造体を作製した。該多
層構造体の酸素ガス透過量は２．７であり、食品包装材
として良好なガスバリア−性を示した。一方ヘイズ値を
測定したところ５％であり、透明性も良好であった。剥
離強度は２００ｇ／１５ｍｍであった。また実施例１と
同様に耐屈曲性試験を行ったところ、往復動１００回の
繰り返した後の該多層構造体の酸素透過量は、３．２で
あった。Next, this dispersion was evaporated under reduced pressure at 20 ° C. with stirring to remove isopropyl alcohol, and an aqueous dispersion having a solid content concentration of 21% was obtained. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.8 μm, and there was almost no particle enlargement during the vacuum evaporation process, and a stable aqueous dispersion was obtained. An ethyl acetate solution of a polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton, trade name: AD503A) and a curing agent (manufactured by Toyo Morton, trade name: Cat-10) was applied to the primer-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness 25 μ). Gravure coating was performed so that the coating amount was about 1 g / m 2 (solid content, thickness was about 1 μm), dried at 90 ° C. for 10 seconds in a hot air dryer, and allowed to cool. Next, the EVOH aqueous dispersion was applied onto the coated and adhered surface using an air knife coater so as to be 4 g / m ↑ 2 (solid content, thickness: about 3 μm), and 120 ° C.
And dried in a hot air drier for 5 minutes. Further, the coated film was aged at 40 ° C. for 3 days to prepare a multilayer structure. The oxygen gas permeation amount of the multilayer structure was 2.7, which showed a good gas barrier property as a food packaging material. On the other hand, the haze value was measured to be 5%, and the transparency was good. The peel strength was 200 g / 15 mm. Further, when a bending resistance test was performed in the same manner as in Example 1, the oxygen permeation amount of the multilayer structure after repeating 100 times of reciprocation was 3.2.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の多層構
造体は透明性が高く、かつガスバリア−性に優れた、耐
屈曲性のあるものであり、ＥＶＯＨ水性分散液を使用す
ることにより、作業環境の悪化、有機溶剤の回収の問題
も特に生じない、工業的価値の高いものである。As described above, the multilayer structure of the present invention is highly transparent, has excellent gas barrier properties, and is resistant to bending. By using an EVOH aqueous dispersion, It is of high industrial value because it does not cause problems such as deterioration of working environment and recovery of organic solvent.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１０月２０日[Submission date] October 20, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、鹸化度８０モル
％（本発明で言う鹸化度はビニルエステル単位の鹸化度
を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適な
範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以
上、さらには２０モル％以上である。また上限について
は好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％
以下である。また好ましい鹸化度は９０モル％以上、さ
らには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯＨのエチ
レン含量および鹸化度については後述するが、それと近
いものが粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ま
しくはほぼ同一のエチレン含量および鹸化度が望まし
い。イオン変性ＥＶＯＨの固有粘度は特に制限はない
が、分散安定化効果の点から０．１５ｄｌ／ｇ以上、さ
らには０．２ｄｌ／ｇ以上が望ましい。固有粘度の上限
は特に制約はないが、あまり大きすぎるものはその溶液
粘度が高く分散性能が低下するので通常２ｄｌ／ｇ以下
のものが使用される。ここでイオン変性ＥＶＯＨの固有
粘度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを
含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中、３０℃で測定した値である。The composition of the EVOH component in the ion-modified EVOH must have an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 80 mol% (the saponification degree in the present invention indicates the saponification degree of vinyl ester units) or more. . The preferable range of the ethylene content is 12 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further 20 mol% or more. The upper limit is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol%.
It is the following. The preferable degree of saponification is 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The ethylene content and saponification degree of the EVOH of the dispersoid will be described later, but those close to that are preferable in terms of the particle dispersion stabilizing effect. More preferably, almost the same ethylene content and degree of saponification are desired. The intrinsic viscosity of the ion-modified EVOH is not particularly limited, but is preferably 0.15 dl / g or more, more preferably 0.2 dl / g or more from the viewpoint of the effect of stabilizing dispersion. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but if it is too large, the solution viscosity is high and the dispersion performance is deteriorated, so that the viscosity is usually 2 dl / g or less. Here, the ion-modified EVOH has an intrinsic viscosity of 1 mol / liter ammonium thiocyanate in a water / phenol mixed solvent (weight ratio 15/8).
It is the value measured at 30 ° C. in 5).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 滋行 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeyuki Harada, 1621 Sakazu, Kurashiki, Okayama Prefecture, Kuraray Co., Ltd.
Claims (1)
コートを施し、さらにその上に表面張力が１５〜６５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体水
性分散液を、坪量０．５〜１８ｇ（固形分）／ｍ↑2 と
なるように塗布することを特徴とする多層構造体の製
法。1. An anchor coat is applied to the surface of a base material that has been treated with a primer, and the surface tension is 15 to 65 d.
A process for producing a multilayer structure, comprising applying an aqueous dispersion of an ethylene-vinyl alcohol copolymer of yne / cm to a basis weight of 0.5 to 18 g (solid content) / m ↑ 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23278492A JP3212044B2 (en) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | Manufacturing method of multilayer structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23278492A JP3212044B2 (en) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | Manufacturing method of multilayer structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0664118A true JPH0664118A (en) | 1994-03-08 |
| JP3212044B2 JP3212044B2 (en) | 2001-09-25 |
Family
ID=16944691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23278492A Expired - Fee Related JP3212044B2 (en) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | Manufacturing method of multilayer structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212044B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008440A1 (en) * | 1993-09-20 | 1995-03-30 | The Dow Chemical Company | Multilayer barrier film for ostomy applications |
| JP2001001463A (en) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Daicel Chem Ind Ltd | Transparent barrier laminated film |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP23278492A patent/JP3212044B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008440A1 (en) * | 1993-09-20 | 1995-03-30 | The Dow Chemical Company | Multilayer barrier film for ostomy applications |
| JP2001001463A (en) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Daicel Chem Ind Ltd | Transparent barrier laminated film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3212044B2 (en) | 2001-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0525205B1 (en) | Aqueous dispersion and base material coated therewith | |
| JPWO2003025058A1 (en) | Aqueous dispersion of ethylene / vinyl alcohol copolymer | |
| JP4573959B2 (en) | Gas barrier coating agent, gas barrier film using the same, and method for producing the same | |
| JP2001310425A (en) | Gas barrier film | |
| JP3333784B2 (en) | Aqueous composition and laminate | |
| JP2002240207A (en) | Gas barrier film | |
| JP3212044B2 (en) | Manufacturing method of multilayer structure | |
| JP4689780B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP3164320B2 (en) | Aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP3400128B2 (en) | Aqueous composition and laminate | |
| JP3131505B2 (en) | Multi-layer structure | |
| JP3194614B2 (en) | Aqueous dispersion | |
| JP2001172443A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer water-based composition excellent in barrier property | |
| JP2001164174A (en) | Gas-barrier coating agent and gas-barrier film | |
| JP3210717B2 (en) | Aqueous dispersions and dispersion stabilizers | |
| JPH05302002A (en) | Aqueous dispersion of ethylene-vinyl alcohol copolymer | |
| JP3257695B2 (en) | Aqueous dispersion | |
| JPH04225008A (en) | Production of aqueous emulsion dispersion | |
| JP3164319B2 (en) | Dispersion stabilizer, aqueous dispersion and production method thereof | |
| JP3228482B2 (en) | Dispersion stabilizer and aqueous dispersion | |
| JP3426635B2 (en) | Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, dispersion stabilizer and aqueous dispersion | |
| JPH0931274A (en) | Ionomer composition, its thin film and molding article having formed coating film comprising the same | |
| JP2001088250A (en) | Gas-barrier film | |
| JP4364413B2 (en) | Water-based gas barrier coating agent, film coated with the same, and method for producing the same | |
| JP4463902B2 (en) | Method for producing gas barrier film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |