JPH0662844B2 - Polyamide composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃剤および変性ブロック・グラフト共重合
体を含有しているブルーミングのない難燃性のポリアミ
ド組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a blooming-free flame-retardant polyamide composition containing a flame retardant and a modified block-graft copolymer.

該組成物は、成形性および衝撃特性、特に低温衝撃特性
に優れ、自動車部品、電気部品、機械部品、その他各種
成形品の製造用として広く一般に使用することができ
る。The composition is excellent in moldability and impact properties, particularly low temperature impact properties, and can be widely and generally used for producing automobile parts, electric parts, mechanical parts and various other molded products.

（従来の技術） 従来よりポリアミド樹脂は、比較的安価に得られかつ成
形が容易であるなどの優れた特性を有するため、電子部
品や自動車部品をはじめ生活用品全般にわたり広く使用
されている。しかしながらポリアミド樹脂は易燃性であ
り、ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼・消失するた
め、ケーブルの火災などは特に社会に大きな影響を与え
る。(Prior Art) Conventionally, polyamide resins have been widely used in general household appliances such as electronic parts and automobile parts because they have excellent properties such as being obtained at relatively low cost and being easy to mold. However, since polyamide resin is flammable and easily burns and disappears once a fire occurs, a cable fire or the like has a particularly great impact on society.

そこで最近では、電気製品、自動車内装品、繊維製品な
ど、これら樹脂の利用分野の一部で法律によって難燃化
が義務づけられている。例えば、米国の自動車関係にお
けるＭＶＳＳ−３０２の難燃規制が知られている。Therefore, recently, in some of the fields of use of these resins, such as electric products, automobile interior parts, and textile products, it is required by law to make them flame-retardant. For example, the flame retardant regulation of MVSS-302 in the US automobile related is known.

一般にポリアミド樹脂に難燃性を付与するためには、樹
脂の混練時に難燃剤が添加されている。難燃剤として
は、無機化合物、有機リン化合物などがあり、難燃効果
を発揮させるためには、配合量を増加させなければなら
ず、そのため、分散不良による樹脂の物性の低下や、配
合した上記難燃剤が成形後に樹脂表面に粉状に析出する
という、いわゆるブルーミング現象が生じやすいという
欠点があった。Generally, in order to impart flame retardancy to a polyamide resin, a flame retardant is added at the time of kneading the resin. As the flame retardant, there are inorganic compounds, organic phosphorus compounds, and the like, and in order to exert the flame retardant effect, the compounding amount has to be increased, and therefore, the deterioration of the physical properties of the resin due to poor dispersion, and the above compounded There is a drawback in that the so-called blooming phenomenon, in which the flame retardant is deposited on the resin surface in powder form after molding, easily occurs.

また、ゴムで補強されたポリアミド樹脂に難燃剤を加え
ることによって、難燃性の優れたゴム補強ポリアミド樹
脂を製造することが知られているが、このようにして得
られた難燃性ゴム補強ポリアミド樹脂においては、難燃
剤を加える前のゴム補強ポリアミド樹脂が本来持ってい
る優れた特性、すなわち、衝撃特性、特に低温衝撃特性
が、難燃剤を加えることによって低下してしまうという
欠点があった。It is known that a rubber-reinforced polyamide resin having excellent flame retardancy is produced by adding a flame retardant to a rubber-reinforced polyamide resin. The polyamide resin had a drawback that the excellent properties originally possessed by the rubber-reinforced polyamide resin before adding the flame retardant, that is, the impact property, particularly the low temperature impact property, was deteriorated by adding the flame retardant. .

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記従来技術で知られている方法では解決で
きなかった衝撃特性、特に低温衝撃特性がすぐれ、かつ
ブルーミングのない難燃性ポリアミド組成物を提供しよ
うとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a flame-retardant polyamide composition having excellent impact properties, particularly low-temperature impact properties, which cannot be solved by the methods known in the prior art, and which is free from blooming. Is what you are trying to do.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決するため、すなわち衝
撃特性や耐熱性などの物性に優れ、かつブルーミングを
生じない組成物を得ることを目的として、鋭意研究努力
した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、(A)ポリアミド、(B)ビニル芳香族化合物重合体
ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる
共重合体を水添したブロック共重合体に、もしくは該ブ
ロック共重合体を幹部分としてグラフト部分がラジカル
崩壊型ポリマーであるブロック・グラフト共重合体に、
前記(A)ポリアミドと結合するかあるいは相互作用を示
す官能基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共
重合体および／または変性ブロック・グラフト共重合
体、および(C)有機ハロゲン化合物、含窒素化合物およ
び下記一般式（Ｉ）〜(III)で示されるリン化合物より
選ばれた１種以上の難燃剤を含有することを特徴とする
ポリアミド組成物である。(Means for Solving Problems) In order to solve the above problems, that is, to obtain a composition that is excellent in physical properties such as impact properties and heat resistance, and does not cause blooming, As a result of earnest research efforts, the present invention was finally completed. That is, the present invention, (A) polyamide, (B) a block copolymer obtained by hydrogenating a copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block, or the block copolymer In the block-graft copolymer whose graft part is a radical-degradable polymer as the trunk part,
(A) a modified block copolymer and / or a modified block / graft copolymer, in which a molecular unit containing a functional group that binds to or interacts with the polyamide (A) is bound, and (C) an organic halogen compound, a nitrogen-containing compound A polyamide composition comprising a compound and one or more flame retardants selected from phosphorus compounds represented by the following general formulas (I) to (III).

（ただし、式中Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一ま
たは異なるアルキル、ハロアルキル、アリールおよびハ
ロアリール基を示す。） 本発明において用いられるポリアミドとしてはジアミン
とジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラ
クタム類の開環重合により得られ、成形品を生成するの
に充分な分子量を有するものである。具体的にはポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミド、ポリカプロラクタム、ポリ
ラウリツクラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン
酸、メタキシリレンアジパミドあるいはこれらの共重合
体などが挙げられる。 (However, in the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent the same or different alkyl, haloalkyl, aryl and haloaryl groups respectively.) Polyamide used in the present invention includes polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, ω-amino acid It is obtained by self-condensation and ring-opening polymerization of lactams, and has a molecular weight sufficient to produce a molded product. Specifically, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene azamide, polyhexamethylene sebacamide, polyhexamethylene dodecanoamide, polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecanoamide, polycaprolactam, polylauritzlactam. , Poly-11-aminoundecanoic acid, metaxylylene adipamide, or copolymers thereof.

本発明においてブロック共重合体は、ビニル芳香族化合
物重合体と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなるブロック共重合体を水添することにより得ら
れる。水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香
族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられ、中でもスチレンが特に好まし
い。また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、中でもブ
タジエン、イソプレンが特に好ましい。また共役ジエン
化合物の水添化は不飽和度が２０％以下、好ましくは１
０％以下である。水添化前のビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の共重合比は５／９５〜６０／４０であ
り、特に１０／９０〜３０／７０の重量比が好ましい。In the present invention, the block copolymer is obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation include styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and among them, styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and among them, butadiene and isoprene are particularly preferable. The hydrogenation of the conjugated diene compound has an unsaturation degree of 20% or less, preferably 1
It is 0% or less. The copolymerization ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound before hydrogenation is 5/95 to 60/40, and the weight ratio of 10/90 to 30/70 is particularly preferable.

次に前記ブロック共重合体を幹部分としたブロック・ク
ラフト共重合体のグラフト部分となるラジカル崩壊型ポ
リマーとはポリマー自体がラジカルの存在下において、
崩壊反応（分子切断）が再結合反応と架橋反応よりも優
先して低分子化していく性質をもったポリマーであり、
具体的にはポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリα
−メチルスチレン、ポリメタアクリレート、ポリメタク
リルアミド、ポリビニルデンクロライド、セルロース、
セルロース誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロクロロエチレンなどのホモポリマーまたは
ポリイソブチレンと１〜３％イソブチレンとの共重合で
得られるブチルゴム、エチレンとプロピレンとの共重合
体などのコポリマーが挙げられ、中でも本発明において
はブチルゴムが好ましい。Next, in the presence of radicals, the polymer itself is a radical-disintegrating polymer that becomes a graft portion of the block / crafts copolymer having the block copolymer as a trunk portion,
It is a polymer that has the property that the disintegration reaction (molecular cleavage) becomes a lower molecular weight in preference to the recombination reaction and the crosslinking reaction.
Specifically, polyisobutylene, polypropylene, poly α
-Methylstyrene, polymethacrylate, polymethacrylamide, polyvinyl denchloride, cellulose,
Cellulose derivatives, polytetrafluoroethylene, homopolymers such as polytrifluorochloroethylene or butyl rubber obtained by copolymerization of polyisobutylene and 1 to 3% isobutylene, and copolymers such as a copolymer of ethylene and propylene. Among them, butyl rubber is preferable in the present invention.

なお、前記ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリマー
との混合比は２０：１〜１：２が好ましい。The mixing ratio of the block copolymer and the radical-disintegrating polymer is preferably 20: 1 to 1: 2.

本発明において、ブロック共重合体またはブロック・グ
ラフト共重合体は、ポリアミドと結合するかあるいは相
互作用を示す官能基を含有する分子単位（以下変性剤と
いう）を結合させることによって変性させる。具体的に
はカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などあるいは
それらの誘導体基を含有する分子単位であり、たとえば
不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反応させるこ
とによって変性される。不飽和カルボン酸またはその誘
導体としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ジ
トラコン酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２．
２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの
不飽和ジカルボン酸、これらの酸ハライド、アミド、イ
ミド、酸無水物、エステルなどの誘導体が挙げられる。In the present invention, the block copolymer or the block-graft copolymer is modified by bonding with a molecular unit (hereinafter referred to as a modifier) containing a functional group that bonds with or interacts with the polyamide. Specifically, it is a molecular unit containing a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group or the like or a derivative group thereof, and is modified by, for example, addition reaction of an unsaturated carboxylic acid or its derivative. As the unsaturated carboxylic acid or its derivative, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, ditraconic acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, cis-4- Cyclohexene-
1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2.
2.1] -5-Heptene-2,3-dicarboxylic acid and other unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides and esters.

なお、前記変性剤はブロック共重合体およびラジカル崩
壊型ポリマーとの合計量に対して０．０２重量％以上、
好ましくは０．１〜２重量％配合する。The modifier is 0.02% by weight or more based on the total amount of the block copolymer and the radical-disintegrating polymer,
Preferably 0.1 to 2% by weight is blended.

本発明において変性ブロック・グラフト共重合体を得る
方法としては、ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリ
マーおよび変性剤の三者を溶融混練、あるいはさらにラ
ジカル発生剤を配合させて溶融混練することによって得
られる。なお、ラジカル発生剤としては、公知の有機過
酸化物、ジアゾ化合物等が挙げられ、具体例としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミールパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。ラジカル発生剤の使用量はブロッ
ク共重合体およびラジカル崩壊型ポリマーとの合計量に
対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０３〜５重
量％である。The method for obtaining the modified block / graft copolymer in the present invention is obtained by melt-kneading the block copolymer, the radical-disintegrating polymer and the modifier, or by further mixing the radical generator and melt-kneading. To be The radical generator may, for example, be a known organic peroxide or diazo compound, and specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
Examples thereof include di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and azobisisobutyronitrile. The amount of the radical generator used is 0.01% by weight or more, preferably 0.03 to 5% by weight, based on the total amount of the block copolymer and the radical-disintegrating polymer.

本発明組成物において(B)変性ブロック共重合体および
／または変性ブロック・グラフト共重合体の配合量は３
〜４０重量％であり、好ましくは６〜２０重量％であ
る。(B)の配合量が３重量％未満の場合、目的とする衝
撃特性、特に低温衝撃特性が得られず好ましくない。一
方、配合量が４０重量％を超えると耐熱性、難燃性の低
下が著しくなるので好ましくない。In the composition of the present invention, the blending amount of the (B) modified block copolymer and / or the modified block / graft copolymer is 3
-40% by weight, preferably 6-20% by weight. If the blending amount of (B) is less than 3% by weight, the desired impact properties, particularly low temperature impact properties, cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount exceeds 40% by weight, the heat resistance and flame retardancy are significantly deteriorated, which is not preferable.

次に本発明において配合される(C)難燃剤は、該ポリア
ミド組成物の成形加工中に受ける熱履歴を考慮すると、
耐熱性に優れた化合物が好ましく、本発明では、有機ハ
ロゲン化合物、含窒素化合物および前記一般式（Ｉ）〜
(III)で示されるリン化合物より選ばれた１種以上の難
燃剤が採用されるが、本発明では特に有機ハロゲン化合
物が好ましい。Next, (C) flame retardant compounded in the present invention, considering the thermal history received during the molding process of the polyamide composition,
A compound having excellent heat resistance is preferable, and in the present invention, an organic halogen compound, a nitrogen-containing compound and the above general formula (I) to
One or more flame retardants selected from the phosphorus compounds represented by (III) are employed, and in the present invention, organic halogen compounds are particularly preferable.

前記有機ハロゲン化合物とは、一般にハロゲン系難燃剤
として取り扱われる化合物をいうが、該ポリアミド組成
物の成形加工中に受ける熱履歴を考慮すると耐熱性に優
れた芳香族ハロゲン化合物が好ましい。The organic halogen compound is a compound generally treated as a halogen-based flame retardant, but an aromatic halogen compound having excellent heat resistance is preferable in consideration of the heat history of the polyamide composition during molding.

具体例としては、デカブロモジフエニルエーテル、テト
ラブロモビスフエノールＡとホスゲンより得られるブロ
ム化ポリカーボネート等のハロゲン化ポリカーボネー
ト、テトラブロモビスフエノールＡとビスフェノールＡ
およびホスゲンより得られるブロム化共重合ポリカーボ
ネート、テトラブロビスロエノールＡとエピクロルヒド
リンより得られるブロム化エポキシ化合物のようなハロ
ゲン化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、ブロム化
ポリフェニレンオキサイド等を挙げることが出来る。Specific examples thereof include halogenated polycarbonates such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A and brominated polycarbonate obtained from phosgene, tetrabromobisphenol A and bisphenol A.
And halogenated epoxy compounds such as brominated copolymer compounds obtained from phosgene, brominated epoxy compounds obtained from tetrabrobisloenol A and epichlorohydrin, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide and the like.

これらは、１種類のみを用いたものでもよく、また２種
以上を併用したものでもよい。These may be used alone or in combination of two or more.

また含窒素化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、ジメチロール尿素、シアヌール酸およびシアヌール
酸メラミンからなる群から選ばれた１種以上の含窒素化
合物である。これらの含窒素化合物の中でもメラミン、
メラミンシアヌレートが好適に使用される。該含窒素化
合物に、ハロゲン化銅とメタキシリレンジアミン、ベン
ジルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾールまたは、
２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含窒素化合物
との錯体、ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムとからな
る複合耐熱剤を併用することがより好ましい。The nitrogen-containing compound is at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of melamine, benzoguanamine, dimethylolurea, cyanuric acid and melamine cyanurate. Among these nitrogen-containing compounds, melamine,
Melamine cyanurate is preferably used. In the nitrogen-containing compound, copper halide and metaxylylenediamine, benzylamine, 2-mercaptobenzothiazole, or
It is more preferable to use a complex with a nitrogen-containing compound such as 2-mercaptobenzimidazole or a composite heat-resistant agent composed of copper halide and potassium halide in combination.

またリン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例としては、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、クレジルジフエニルホスフエ
ート、ジフエニルオクチルホスフエート、トリブチルホ
スフエート、トリス（３−クロルエチル）ホスフエー
ト、トリス（ジクロルプロピル）ホスフエート、トリス
（２，３−ジブロムプロピル）ホスフエート、トリス
（ブロムクロルプロピル）ホスフエート、トリス（２−
ブロムエチル）ホスフエート、トリオクチルホスフエー
ト、トリブトキシエチルホスフエートなどがあげられ
る。As the phosphorus compound, specific examples of the compound represented by the general formula (I) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, diphenyl octyl. Phosphate, tributyl phosphate, tris (3-chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (bromochloropropyl) phosphate, tris (2-
Bromethyl) phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and the like can be mentioned.

一般式(II)で表わされる化合物の具体例としては、トリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、トリス
（２−クロルエチル）ホスフアイト、トリフエニルホス
フアイトなどがあげられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include trimethylphosphite, triethylphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, triphenylphosphite and the like.

一般式(III)で表わされる化合物の具体例としては、フ
エニルホスホン酸ジメチル、フエニルホスホン酸ジエチ
ル、フエニルホスホン酸ジブチル、ベンジルホスホン酸
ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンジルホスホネート、ビス（２−ブロモ
エチル）２−ブロモエチルホスホネートなどがあげられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, dibutyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, bis (hydroxyethyl) benzylphosphonate, bis (2-bromoethyl). ) 2-Bromoethylphosphonate and the like.

前記一般式（Ｉ）〜(III)で表わされる化合物は１種ま
たは２種以上を同時に用いてもよい。The compounds represented by the general formulas (I) to (III) may be used either individually or in combination of two or more.

さらに本発明においては、難燃助剤を添加することが好
ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化ジルコニ
ウム、酸化亜鉛等があげられる。Further, in the present invention, it is preferable to add a flame retardant aid, and examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide and the like.

また、特性を害さない範囲で他の難燃剤、例えば塩素化
パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシ
クロデカン等を併用してもよい。Further, other flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, perchloropentacyclodecane and the like may be used in combination as long as the characteristics are not impaired.

前記(C)難燃剤の配合量は、(A)〜(C)の成分の合計を１
００重量％として、５〜６０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％である。配合量が５重量％未満の場合、難燃
性に関しては充分といえず比較的燃えやすいという欠点
があり好ましくない。一方、配合量が６０重量％を超え
ると、分散不良による樹脂の物性の低下や、配合した難
燃剤が成形後に樹脂表面に粉状に析出するブルーミング
現象が生じやすくなり、また、アイゾット衝撃強度も低
下するので好ましくない。The blending amount of the (C) flame retardant is 1 total of the components (A) to (C).
As 00% by weight, 5 to 60% by weight, preferably 10 to
It is 50% by weight. If the blending amount is less than 5% by weight, the flame retardancy cannot be said to be sufficient and there is a drawback that it is relatively easy to burn, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount exceeds 60% by weight, the physical properties of the resin are deteriorated due to poor dispersion, and the blooming phenomenon in which the blended flame retardant is deposited on the resin surface in powder form after molding is likely to occur, and the Izod impact strength is also increased. It is not preferable because it decreases.

次に本発明組成物を製造する方法として、(A)ポリアミ
ド、(B)変性ブロック共重合体および／または変性ブロ
ック・グラフト共重合体の粒状物および(C)難燃剤をＶ
型ブレンダー、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー等
で混合し、これを直接溶融成形するか、または押出機、
ニーダー等で溶融混合した後、チップ化し、これを成形
してもよい。Next, as a method for producing the composition of the present invention, (A) polyamide, (B) modified block copolymer and / or modified block / graft copolymer particles and (C) flame retardant
Mix with a mold blender, hensill mixer, super mixer, etc., and directly melt-mold this, or extruder,
After melt-mixing with a kneader or the like, chips may be formed and molded.

本発明の組成物には必要に応じて、離型剤、カップリン
グ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン酸
塩安定剤、過酸化物分散剤、塩基性補助剤、増核剤、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、
カーボンブラックなどを配合することも可能である。In the composition of the present invention, if necessary, a releasing agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a photoprotective agent, a phosphite stabilizer, a peroxide dispersant, a basic auxiliary agent, Nucleating agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes,
It is also possible to add carbon black or the like.

（作用） 本発明の作用をポリアミド(A)としてナイロン６を用
い、ブロック共重合体としてスチレン／エチレン・ブチ
レン／スチレン・ブロック共重合体（以下ＳＥＢＳとい
う）を用い、変性剤として無水マレイン酸を用い、更に
難燃剤を添加した場合について以下に述べる。(Function) The function of the present invention is to use nylon 6 as the polyamide (A), styrene / ethylene / butylene / styrene / block copolymer (hereinafter referred to as SEBS) as the block copolymer, and maleic anhydride as the modifier. The case of using and further adding a flame retardant will be described below.

例えば、難燃剤として、臭素化ポリスチレンを用い、ま
た、難燃助剤として三酸化アンチモンを用いた場合、臭
素化ポリスチレンとＳＥＢＳ中のＳ相とよく相溶するた
め、特許請求の範囲内の添加量では、ブルーミング現象
も生せず、難燃性が向上する。この相溶性のため、衝撃
強度の低下もほとんど見られない。また、三酸化アンチ
モンは、難燃剤中のハロゲンとの相乗効果により、難燃
性が向上すると一般に考えられている。For example, when brominated polystyrene is used as the flame retardant and antimony trioxide is used as the flame retardant aid, the brominated polystyrene and the S phase in SEBS are compatible with each other. With the amount, the blooming phenomenon does not occur, and the flame retardancy is improved. Due to this compatibility, there is almost no reduction in impact strength. Further, antimony trioxide is generally considered to improve flame retardancy due to a synergistic effect with halogen in the flame retardant.

なおここでは、臭素化ポリスチレンに関して説明した
が、特許請求の範囲内の別の難燃剤に関しても、難燃剤
中の極性基とナイロンの末端基との反応等による相溶
性、難燃性の向上が認められる。Although the brominated polystyrene has been described here, the compatibility and flame retardancy of other flame retardants within the scope of the claims are also improved by the reaction between the polar group in the flame retardant and the terminal group of nylon. Is recognized.

（実施例） 以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例に示す難燃性、プレートアウト、ブルーミングおよ
び機械的性質は次の測定方法により評価した。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The flame retardancy, plate-out, blooming and mechanical properties shown in the examples were evaluated by the following measuring methods.

(1)難燃性 長さ５in、幅１／２in、厚さ１／３２in、１／１６″１
／８″の試験片を作成し、ＵＬ−９４（米国Under Writ
ers Laboratories Incで定められた規格）の方法に従っ
て測定した。(1) Flame retardance Length 5in, width 1 / 2in, thickness 1 / 32in, 1/16 "1
/ 8 "test piece was prepared and UL-94 (US Under Writ
ers Laboratories Inc.).

(2)プレートアウト 直径１００mm、厚さ３．２mmの円板を鏡面金型にて５０
ショット続けた後の金型面および成形品表面の観察。(2) Plate out A disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 3.2 mm is 50 with a mirror surface mold.
Observation of mold surface and molded product surface after continuous shot.

(3)ブルーミング 直径１００mm、厚さ３．２mmの円板を作成し、これを４
０℃、９０％の雰囲気中に１週間放置し、表面状態を観
察。(3) Blooming Create a disc with a diameter of 100 mm and a thickness of 3.2 mm,
Leave for 1 week in 0 ° C, 90% atmosphere and observe the surface condition.

(4)機械的性質 引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、また、アイ
ゾット衝撃強さは、２．５×１／２×１／２inchのテス
トピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６で定められた方
法に従ってそれぞれ測定を行った。(4) Mechanical Properties Tensile strength was determined according to ASTM D638, and Izod impact strength was determined by ASTM D-256 using 2.5 × 1/2 × 1 / 2inch test piece. Each measurement was performed according to the method.

参考例１ ブロック共重合体としてスチレン・オレフィン系共重合
体（クレイトンＧ１６５０：昭和シェル化学社製）１０
０重量部、ブチルゴム（Kalar EX５２６３：ハードマン
社製）、無水マレイン酸およびジクミールパーオキサイ
ドをそれぞれ第１表に示す量を配合させてドライブレン
ドした後、シリンダ温度２２０℃に設定した４０mmφ単
軸押出機を用い溶融混練反応させ、各試料を合成し、変
性ブロック・グラフト共重合体Ａ〜Ｄを得た。Reference Example 1 Styrene / olefin copolymer (Kreton G1650: Showa Shell Chemical Co., Ltd.) as a block copolymer 10
0 parts by weight, butyl rubber (Kalar EX5263: manufactured by Hardman Co.), maleic anhydride and dicumyl peroxide were blended in the amounts shown in Table 1 and dry-blended, and then a 40 mmφ uniaxial cylinder set at a cylinder temperature of 220 ° C. Melt kneading reaction was performed using an extruder to synthesize each sample, and modified block / graft copolymers A to D were obtained.

実施例１〜１４、比較例１〜１３ 参考例１で得られた共重合体Ａ〜Ｃおよび下記第２表に
示す難燃剤、難燃助剤ア〜カおよびナイロン６（相対粘
度２．４０）をそれぞれ第３〜５表に示す量を配合し、
シリンダー温度２４０〜２６０℃に設定した３０mmφ２
軸押出機で滞留時間２分で溶融混練し、ペレット化し
た。得られたベレットを１００℃の真空乾燥機中で１６
時間乾燥後ポリマー温度２７０℃、金型７０℃でＡＳＴ
Ｍのテストピースを作成した。その結果を第３〜５表に
併記する。 Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 13 The copolymers A to C obtained in Reference Example 1 and the flame retardants shown in Table 2 below, the flame retardant aids a to k and nylon 6 (relative viscosity 2.40). ) Are mixed in the amounts shown in Tables 3 to 5, respectively,
30mmφ2 with cylinder temperature set to 240-260 ℃
The mixture was melt-kneaded with a shaft extruder with a residence time of 2 minutes and pelletized. The resulting beret was placed in a vacuum dryer at 100 ° C. for 16 minutes.
After drying for an hour, AST at polymer temperature 270 ° C and mold 70 ° C
A test piece of M was prepared. The results are also shown in Tables 3-5.

第３〜５表より明らかなように、実施例１〜１４で得ら
れた本発明組成物は、衝撃強度（２３℃〜３０℃）、難
燃性、ブルーミング性、引張強度等すべてにおいて優れ
た特性を有していることが判る。また、比較例１，４，
７は、難燃剤が配合されていないために、難燃性は向上
していない。比較例２〜５および６，８においては、ス
チレン・オレフィン系共重合体が変性されていないため
に、衝撃強度が低く、また難燃剤の効果も、ＨＢ、Ｖ−
２と極めて低い。 As is clear from Tables 3 to 5, the compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 14 were excellent in impact strength (23 ° C to 30 ° C), flame retardancy, blooming property, tensile strength, etc. It can be seen that it has characteristics. In addition, Comparative Examples 1, 4,
In No. 7, the flame retardancy was not improved because no flame retardant was added. In Comparative Examples 2 to 5 and 6, 8, the impact strength is low because the styrene / olefin copolymer is not modified, and the flame retardant effect is HB, V-
2 is extremely low.

実施例１２〜１７、比較例９〜１２は、窒素化合物を難
燃剤として用いた場合であるが、前記と同様のことが言
える。比較例９は、変性されたスチレン・オレフィン系
共重合体を用いている上、難燃剤などの第三成分が配合
されていないため、アイゾット衝撃強度は、極めて高い
値を示しているが、難燃効果が低く、また、引張強さも
低い。比較例１０〜１２は、未変性のスチレン・オレフ
ィン系共重合体を用いているために、衝撃強度は低く、
難燃性も低い。Examples 12 to 17 and Comparative Examples 9 to 12 are the cases in which the nitrogen compound was used as the flame retardant, but the same as the above can be said. Comparative Example 9 uses a modified styrene / olefin-based copolymer and does not contain a third component such as a flame retardant. Therefore, the Izod impact strength shows an extremely high value, but it is difficult. It has low combustion effect and low tensile strength. Since Comparative Examples 10 to 12 use the unmodified styrene / olefin copolymer, the impact strength is low,
Low flame retardancy.

（発明の効果） 本発明によれば、このようにブルーミングを生ずること
なく、かつ耐衝撃性などの物性にも優れた難燃性のポリ
アミド組成物が得られる。(Effect of the Invention) According to the present invention, a flame-retardant polyamide composition that does not cause blooming and is excellent in physical properties such as impact resistance can be obtained.

また、本発明ポリアミド組成物は、通常の熱可塑性樹脂
と同様に自動車部品や電子部品をはじめ生活用品全般に
わたり広く利用することができ、産業界に寄与すること
大である。In addition, the polyamide composition of the present invention can be widely used in automobiles, electronic parts, and other daily necessities as well as ordinary thermoplastic resins, and greatly contributes to the industrial world.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/5317 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 51:04） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location C08K 5/5317 // (C08L 77/00 51:04)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(A)ポリアミド、(B)ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとから
なる共重合体を水添したブロック共重合体に、もしくは
該ブロック共重合体を幹部分としグラフト部分がラジカ
ル崩壊型ポリマーであるブロック・グラフト共重合体
に、前記(A)ポリアミドと結合するかあるいは相互作用
を示す官能基を含有する分子単位が結合した変性ブロッ
ク共重合体および／または変性ブロック・グラフト共重
合体、および(C)有機ハロゲン化合物、含窒素化合物お
よび下記一般式（Ｉ）〜(III)で示されるリン化合物よ
り選ばれた１種以上の難燃剤を含有することを特徴とす
るポリアミド組成物。 （ただし、式中Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一ま
たは異なるアルキル、ハロアルキル、アリールおよびハ
ロアリール基を示す。）1. A block copolymer prepared by hydrogenating a copolymer comprising (A) polyamide, (B) vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block, or the block copolymer. A block / graft copolymer in which the graft portion as the trunk portion is a radical-degradable polymer, a modified block copolymer in which a molecular unit containing a functional group that binds to or interacts with the (A) polyamide, and And / or a modified block / graft copolymer, and (C) an organic halogen compound, a nitrogen-containing compound and one or more flame retardants selected from phosphorus compounds represented by the following general formulas (I) to (III) A polyamide composition comprising: (However, in the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent the same or different alkyl, haloalkyl, aryl and haloaryl groups.) 【請求項２】(C)含窒素化合物がメラミン、ベンゾグア
ナミン、ジメチロール尿素、シアヌール酸およびシアヌ
ール酸メラミンからなる群から選ばれた１種以上である
特許請求の範囲第(1)項記載のポリアミド組成物。2. The polyamide composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound (C) is one or more selected from the group consisting of melamine, benzoguanamine, dimethylolurea, cyanuric acid and melamine cyanurate. object.