JPH0661815B2 - Method of manufacturing artificial marble by extrusion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、建築材料、洗面化粧台や流し台の天板等に使
用される人工大理石の製造方法、とくにアクリル系樹脂
マトリックス中に粉末状無機質充填材として水酸化アル
ミニウム粉末を分散させて天然大理石調の外観を付与し
た人工大理石を、押出成形法によって製造する方法に関
する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing artificial marble used in building materials, vanity tops, sink tops, etc., and particularly to a powdery inorganic filler in an acrylic resin matrix. The present invention relates to a method for producing an artificial marble having an appearance of natural marble by dispersing aluminum hydroxide powder by an extrusion molding method.

従来の技術 本発明者らは、先に出願した特願昭６３−２２８０４８
号（特開昭２−７４３１７号）により、人工大理石の製
法として、能率的に優れた押出成形法による製造方法を
提案した。この先行提案に係る製造方法は、粉末状無機
充填材として、水酸化マグネシウムを選択使用するもの
である。しかしながら、人工大理石のための無機充填材
としてはむしろ水酸化アルミニウムを用いる方が好まし
いことが知られている。即ち、水酸化アルミニウムは、
マトリックス樹脂としてのアクリル系樹脂と屈折率が近
似しているため、製品に透明性と隠蔽性とを兼ね備えた
深みのある外観を与え、かつ切削加工も容易なものとな
しうる点で、粉末充填材の主材として最も好適である。2. Description of the Related Art The inventors of the present invention have previously filed Japanese Patent Application No. 63-228048.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-74317 proposes a method of manufacturing an artificial marble by an extrusion molding method, which is excellent in efficiency. The manufacturing method according to this prior proposal selectively uses magnesium hydroxide as the powdery inorganic filler. However, it is known that it is rather preferable to use aluminum hydroxide as the inorganic filler for artificial marble. That is, aluminum hydroxide is
Since the refractive index is similar to that of acrylic resin as a matrix resin, powder filling is used because it gives the product a deep appearance with transparency and concealment, and can be easily cut. Most suitable as the main material of the material.

発明が解決しようとする課題 ところが、無機充填材として最も好適とされる水酸化ア
ルミニウム粉末は、熱分解温度が低く、１８０℃をこえ
ると徐々に熱分解が進行して水とアルミナになるため、
アクリル樹脂の押出成形加工温度（２００〜２５０℃）
では分解した水が発泡し所期する品質の良好な大理石調
の成形品を得ることができないことが当然に予見され、
このことから押出成形の有利性は認識されつゝも採用し
得ないものとされていたのが実情である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention However, aluminum hydroxide powder most suitable as an inorganic filler has a low thermal decomposition temperature, and when it exceeds 180 ° C., thermal decomposition progresses gradually to water and alumina,
Extrusion molding processing temperature of acrylic resin (200-250 ° C)
It is of course foreseen that the decomposed water will foam and it will not be possible to obtain the desired quality marble-like molded product.
From this fact, the advantages of extrusion molding have been recognized and it has been considered that they cannot be adopted at all.

この発明は、上記のような従来技術の背景の中で、粉末
状無機充填材に水酸化アルミニウム粉末を用いるものと
しながら、連続的な押出成形法により、外観及び品質特
性に優れた人工大理石の連続的な製造を可能とすること
を所期課題としてなされたものである。Among the background of the prior art as described above, the present invention uses an aluminum hydroxide powder as a powdery inorganic filler, and a continuous extrusion molding method to produce an artificial marble excellent in appearance and quality characteristics. This is an intended task to enable continuous production.

課題を解決するための手段 この発明者らは、上記のような所期課題のもと、種々実
験と研究を重ねたところ、前述のように１８０℃をこえ
ると徐々に分解が始まり水とアルミナに変化する水酸化
アルミニウム粉末を無機充填材に使用する場合において
も、極めて高圧下に押出成形を遂行する固化押出法、即
ち成形材料を押出ダイによる押出直後に冷却ジャケット
付きフォーミングダイに導通して固化状態に押出を完了
する固化押出法を採用し、しかも押出ダイとフォーミン
グダイに特定の付滑処理を施した状態のもとで、その押
出条件とくに押出温度条件、フォーミングダイによる冷
却温度条件をそれぞれ特定範囲に設定することにより、
水酸化アルミニウム粉末の熱分解に基づく気泡やボイド
の発生を抑えて支障なく連続的な押出成形を行うことが
可能であり、成形品において外観上の透明感、深み、隠
蔽効果を兼ね備えて天然大理石に極めて近似したものが
得られることを見出すに至り、本発明を完成し得たもの
である。Means for Solving the Problems Under the above-mentioned intended problems, the inventors of the present invention have conducted various experiments and researches, and as described above, when the temperature exceeds 180 ° C., decomposition gradually starts and water and alumina are gradually decomposed. Even when the aluminum hydroxide powder that changes to is used as an inorganic filler, a solidification extrusion method for performing extrusion molding under extremely high pressure, that is, the molding material is passed through a forming die with a cooling jacket immediately after extrusion by the extrusion die. Adopting the solidification extrusion method that completes the extrusion in the solidified state, and under the condition that the extrusion die and the forming die are subjected to a specific sliding treatment, the extrusion conditions, especially the extrusion temperature condition and the cooling temperature condition by the forming die are set. By setting each to a specific range,
It is possible to carry out continuous extrusion molding without any problems by suppressing the generation of bubbles and voids due to the thermal decomposition of aluminum hydroxide powder, and it is also possible to obtain a transparent appearance, depth, and concealing effect in the molded product, and to use natural marble. The present invention has been completed by finding that a product extremely close to the above can be obtained.

即ち、この発明の基本とするところは、マトリックス樹
脂としてのアクリル系樹脂粉末と、粉末状無機充填材と
しての水酸化アルミニウム粉末であって、平均粒子径１
０μｍ以上、比表面積２ｍ²／ｇ以下で略球形をなす水
酸化アルミニウム粉末とを、上記アクリル系樹脂に対し
て相溶性を有する少量の液状可塑剤と共に均一に混合し
た混合物を成形用材料として用い、該成形用材料を押出
成形機の押出ダイから所定形状に押出した直後に冷却ジ
ャケット付きフォーミングダイに導通して固化状態に成
形する固化押出成形を行うものとし、かつ該固化押出成
形を行うに際し、押出機による押出温度を１８０〜２２
０℃（好ましくは１９０〜２１０℃）、フォーミングダ
イによる成形体の冷却温度を１５０℃以下（好ましくは
１２０℃以下）に設定制御すると共に、前記押出ダイ及
びフォーミングダイの内面の成形用材料との接触面の全
体に、摩擦係数０．３以下、引張強度５０kg・ｆ／（１
０mm幅）以上の付滑材層を被覆形成せしめた状態のもと
に、前記固化押出成形操作を行うことを特徴とする押出
成形による人工大理石の製造方法である。That is, the basis of the present invention is an acrylic resin powder as a matrix resin and an aluminum hydroxide powder as a powdery inorganic filler having an average particle size of 1
A mixture of a substantially spherical aluminum hydroxide powder having a specific surface area of 0 μm or more and a specific surface area of 2 m ² / g or less and a small amount of a liquid plasticizer compatible with the above acrylic resin is used as a molding material. Immediately after extruding the molding material into a predetermined shape from an extrusion die of an extrusion molding machine, the solidification extrusion molding is conducted by conducting to a forming die with a cooling jacket to form a solidified state, and at the time of performing the solidification extrusion molding. , The extrusion temperature by the extruder is 180-22
0 ° C. (preferably 190 to 210 ° C.), the cooling temperature of the molded body by the forming die is set and controlled to 150 ° C. or lower (preferably 120 ° C. or lower), and the molding material for the inner surfaces of the extrusion die and the forming die is used. The entire contact surface has a coefficient of friction of 0.3 or less and a tensile strength of 50 kgf / (1
A method for producing an artificial marble by extrusion molding, characterized in that the solidification extrusion molding operation is performed in a state where a lubricant layer having a width of 0 mm or more) is formed by coating.

上記付滑材層は、フッ素系樹脂、なかでも特に４フッ化
エチレン樹脂を付滑材として、該樹脂単独または抗張性
繊維芯材と複合せしめたフィルムないしシートを用いる
のが好適である。For the above-mentioned lubricant layer, it is preferable to use a film or sheet in which a fluororesin, especially tetrafluoroethylene resin is used as a lubricant, and the resin alone or in combination with a tensile fiber core material is used.

次に、この発明に用いる成形材料の各成分、配合、押出
成形条件のそれぞれについて更に具体的に詳しく説明す
る。Next, each of the components of the molding material used in the present invention, the composition, and the extrusion molding conditions will be described more specifically in detail.

（マトリックス樹脂） マトリックス樹脂としては、透明性、耐候性、硬度、耐
熱性等の諸特性に優れている点でアクリル系樹脂が用い
られる。該樹脂として具体的には、単量体組成が種々異
なる熱可塑性アクリル系樹脂、および熱可塑性メタクリ
ル系樹脂を使用できるが、特にメチルメタクリレートの
単独重合体、もしくはメチルメタクリレートが単量体全
体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上でこれ
に他のメタクリル酸エステル、その他メチルメタクリレ
ートと共重合可能なビニル系単量体の少なくとも１種を
共重合せしめてなる共重合体が好適であり、成形材料要
素としてはそれらのビーズもしくは粉砕した粉末が用い
られる。その粒子径は特に制限されるものではないが、
一般に５〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μ
ｍ程度のものが好適に使用される。(Matrix Resin) As the matrix resin, an acrylic resin is used because it is excellent in various properties such as transparency, weather resistance, hardness and heat resistance. Specific examples of the resin include thermoplastic acrylic resins having different monomer compositions and thermoplastic methacrylic resins, and in particular, a homopolymer of methyl methacrylate or methyl methacrylate is used as the total monomer content. A copolymer obtained by copolymerizing at least 1% of other vinyl ester monomer copolymerizable with other methacrylic acid ester and other methyl methacrylate in a proportion of at least 70% by weight, preferably at least 70% by weight, is preferable. These beads or ground powders are used as molding material elements. The particle size is not particularly limited,
Generally from 5 to 200 μm, particularly preferably from 20 to 100 μm
Those having a size of about m are preferably used.

上記アクリル系樹脂は、押出機内での溶融混練操作を支
障なく行うために、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３
０℃、３．８kg）（試験法・単位；ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上で、かつ重量平均分
子量ｗが、３００，０００未満であるものを用いるべ
きである。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／
１０ｍｉｎ未満あるいは平均分子量ｗが３０万をこえ
るものを用いると、押出機内での充填材との混練時、溶
融粘度が高まり、流動性が低下し、それに伴って押出機
の能力以上の動力負荷が発生し、運転が不本意に停止し
たり、あるいは樹脂洩れやスクリューの破損等の問題が
生じ、円滑な押出成形が困難になる。もっとも重量平均
分子量ｗは、成形製品である人工大理石が耐熱性の要
求される用途に用いられるものである場合、下限値とし
てｗが８０，０００以上のものを用いることが必要で
ある。即ちｗが８万未満のアクリル系樹脂を用いる
と、耐熱性の低下により、成形製品の上に高温の鍋を載
せたり着火している煙草を誤って落したような場合に表
面が損われるおそれが生じる。メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）及び重量平均分子量（ｗ）の最も好ましい範囲
は、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、ｗ１２〜１
７万の範囲である。The above-mentioned acrylic resin has a melt flow rate (MFR, 23) in order to perform the melt-kneading operation in the extruder without any trouble.
0 ° C, 3.8 kg) (Test method / unit: ASTM D 12
38) should be 0.5 g / 10 min or more and the weight average molecular weight w should be less than 300,000. Melt flow rate (MFR) is 0.5 g /
If less than 10 min or an average molecular weight w of more than 300,000 is used, when kneading with the filler in the extruder, the melt viscosity is increased and the fluidity is decreased, and accordingly, a power load more than the capacity of the extruder is applied. If it occurs, the operation will be stopped unintentionally, or problems such as resin leakage and screw damage will occur, making smooth extrusion molding difficult. However, when the artificial marble, which is a molded product, is used for heat resistance-required applications, it is necessary to use a weight average molecular weight w having a lower limit w of 80,000 or more. That is, if an acrylic resin with a w of less than 80,000 is used, the surface may be damaged if the hot pot is placed on the molded product or the ignited cigarette is accidentally dropped due to the decrease in heat resistance. Occurs. Melt flow rate (M
The most preferable range of FR) and weight average molecular weight (w) is MFR: 1.0 g / 10 min or more, w12 to 1
The range is 70,000.

（粉末状無機充填材） 粉末状無機充填材としては、特に水酸化アルミニウム粉
末を主材として用いることを必要とする。しかも該水酸
化アルミニウム粉末は、平均粒子径が１０μｍ以上であ
り、かつ比表面積が２ｍ²／ｇ以下であるものを用いる
のが好ましく、更には粒子形状が略球形であるものを用
いることが好ましい。(Powdered inorganic filler) As the powdered inorganic filler, it is necessary to use aluminum hydroxide powder as a main material. Moreover, it is preferable to use the aluminum hydroxide powder having an average particle diameter of 10 μm or more and a specific surface area of 2 m ² / g or less, and further, it is preferable to use a material having a substantially spherical particle shape. .

平均粒子径が１０μｍ以下であると、シートの隠蔽性が
高すぎて、人工大理石としての風合いに劣るものとな
る。When the average particle size is 10 μm or less, the sheet has too high a hiding property and the texture of the artificial marble becomes poor.

又、比表面積が２ｍ²／ｇをこえて大きくなりすぎる
と、水酸化アルミニウムとマトリックス樹脂の界面の微
細な気泡により、やはり隠蔽性が高くなりすぎる。さら
には、比表面積の増大により、汚染物性が吸着し易くな
り、人工大理石としての耐汚染性に問題が生じる。On the other hand, if the specific surface area exceeds 2 m ² / g and becomes too large, the hiding property becomes too high due to the fine bubbles at the interface between the aluminum hydroxide and the matrix resin. Furthermore, the increase in the specific surface area facilitates the adsorption of pollutant properties, which causes a problem in the stain resistance of the artificial marble.

上記の要件を満たす水酸化アルミニウム粉末を充填材に
用いることにより、外観の良好な人工大理石の押出によ
る連続的な成形を支障なく行いうるのは、水酸化アルミ
ニウムの硬度がモース硬度２．５と比較的低いこと、粒
径が大きくてしかも比表面積が小さいこと、マトリック
ス樹脂と屈折率が近似していること、アクリル系樹脂に
対する漏れ性に劣ること等が相互に関連し相俟って有効
に作用しているものと考えられる。By using an aluminum hydroxide powder satisfying the above requirements as a filler, continuous molding by extrusion of an artificial marble having a good appearance can be performed without any problem, because the hardness of aluminum hydroxide is Mohs hardness of 2.5. Relatively low, large particle size and small specific surface area, close refractive index to the matrix resin, poor leak resistance to acrylic resin, etc. It is thought to be working.

（可塑剤） 可塑剤の添加は、本来の可塑剤としての働きでアクリル
系樹脂の溶融粘度を低下させ、成形性を向上させるため
の有用なものであり、アクリル樹脂に対して相溶性を示
す液状可塑剤であることを必要とする。即ち、アクリル
系樹脂と相溶性のない可塑剤では、たとえそれを添加し
た成形材料が押出成形可能であったとしても成形品にブ
リードが発生したり、微小クラックを生じ易いものとな
り、実用上耐久性に劣るものとなる。また、可塑剤が液
状であることは、混練時にアクリル系樹脂粉末を濡ら
し、これに水酸化アルミニウム粉末を付着せしめて、均
一な混合物を得られ易くするために必要とするものであ
る。(Plasticizer) Addition of a plasticizer is useful for reducing the melt viscosity of an acrylic resin by its original function as a plasticizer and improving moldability, and shows compatibility with an acrylic resin. It needs to be a liquid plasticizer. That is, with a plasticizer that is not compatible with acrylic resin, bleeding or microcracks are likely to occur in a molded product even if a molding material containing the plasticizer can be extruded. It becomes inferior in sex. The liquidity of the plasticizer is necessary in order to wet the acrylic resin powder at the time of kneading and adhere the aluminum hydroxide powder to the acrylic resin powder to facilitate obtaining a uniform mixture.

使用する可塑剤の透明性は、着色された成形品を製造し
ようとする場合にはさして問題にならない。しかし、白
色無垢の人工大理石を得ようとする場合、透明性がＡＰ
ＨＡで１００を超える可塑剤を使用するときは成形品に
黄ばみを生じたり、その他有害な着色の原因となるため
好ましくない。従ってこの場合、可塑剤としては、透明
性がＡＰＨＡで１００以下、特に好ましくは５０以下の
もの用いるべきである。The transparency of the plasticizer used does not matter so much in the production of colored moldings. However, when trying to obtain white pure artificial marble, the transparency is AP
It is not preferable to use a plasticizer having an HA of more than 100, because it causes yellowing of the molded product and causes other harmful coloring. Therefore, in this case, as the plasticizer, APHA having a transparency of 100 or less, particularly preferably 50 or less, should be used.

その他可塑剤の種類等は特に限定されない。Other types of plasticizers are not particularly limited.

使用可能な可塑剤としては例えばフタル酸エステル系の
ものとしてＤＭＰ、ＤＯＰ、ＤＢＰ等を、脂肪酸（二塩
基性）エステル系のものとしてＤＩＯＡ、ＤＢＳ、ＤＯ
Ｓ等を、またトリメリット酸エステル系のものとしてＴ
ＯＴＭ等を挙示することができる。Examples of usable plasticizers include phthalate-based ones such as DMP, DOP and DBP, and fatty acid (dibasic) ester-based ones such as DIOA, DBS and DO.
S or the like, or T as a trimellitic ester type
OTM etc. can be listed.

（配 合） 成形用材料の配合割合は、アクリル系樹脂粉末と水酸化
アルミニウム粉末との混合物の総量を基準としてこれを
１００wt％とした場合、アクリル系樹脂粉末２０〜５０
wt％、水酸化アルミニウム粉末８０〜５０wt％の範囲と
すべきである。アクリル系樹脂粉末の配合割合が２０wt
％未満であり、従って水酸化アルミニウムの配合量が８
０wt％をこえると、水酸化アルミニウム粉末中にマトリ
ックス樹脂が均一に分散されず、その結果押出成形機中
で溶融軟化が十分に進まず、押出成形が困難になる。一
方、アクリル系樹脂粉末配合量が５０wt％をこえ、相対
的に水酸化アルミニウム粉末の配合割合が５０wt％未満
になると、たとえ押出成形操作は容易化されたとして
も、成形品における隠蔽性が不十分で透明感が強すぎる
ものとなり、天然大理石に似た重量感を表出できなくな
ると共に、耐熱性も不十分なものとなる。最も好ましい
配合割合は、アクリル系樹脂粉末において２５〜４０wt
％の範囲である。(Mixing) The mixing ratio of the molding material is 20 to 50% of the acrylic resin powder when the total amount of the mixture of the acrylic resin powder and the aluminum hydroxide powder is 100 wt%.
It should be in the range of wt% and aluminum hydroxide powder 80 to 50 wt%. 20 wt% of acrylic resin powder
%, And therefore the content of aluminum hydroxide is 8
When it exceeds 0 wt%, the matrix resin is not uniformly dispersed in the aluminum hydroxide powder, and as a result, the melt softening does not proceed sufficiently in the extruder and the extrusion molding becomes difficult. On the other hand, if the acrylic resin powder content exceeds 50 wt% and the aluminum hydroxide powder content is relatively less than 50 wt%, the concealing property of the molded product will be poor even if the extrusion molding operation is facilitated. Sufficient and too strong transparency makes it impossible to express the weight feeling similar to natural marble, and heat resistance becomes insufficient. The most preferable blending ratio is 25-40 wt% in acrylic resin powder.
% Range.

可塑剤の配合量は、上記アクリル系樹脂粉末と水酸化ア
ルミニウム粉末との粉末混合物の総量を基準として、そ
れを１００重量部とした場合、０．５重量部未満では所
期の添加効果を十分に得ることができない。即ち、アク
リル系樹脂を十分に漏らすことができず、水酸化アルミ
ニウム粉末が二次凝集したり、粗い粒子が偏析し、均一
な混合物を得ることができない。かつ可塑化効率として
の役目も十分に発揮されず、押出成形時、押出流動性が
安定せず長時間の均整な連続押出成形が困難になると共
に、押出成形したとしても成形製品中において水酸化ア
ルミニウム粉末の分布が不均一なものとなり、その凝集
物が核となって外部からの衝撃に対し極めて強度的に劣
るものとなる欠点が派生する。When the amount of the plasticizer is 100 parts by weight based on the total amount of the powder mixture of the acrylic resin powder and the aluminum hydroxide powder, if the amount is less than 0.5 parts by weight, the desired addition effect is sufficient. Can't get to. That is, the acrylic resin cannot be sufficiently leaked, the aluminum hydroxide powder is secondarily aggregated, and the coarse particles are segregated, so that a uniform mixture cannot be obtained. In addition, the role of plasticization efficiency is not fully exerted, the extrusion fluidity is not stable during extrusion molding, and it becomes difficult to perform continuous extrusion molding in a uniform manner for a long time. The distribution of the aluminum powder becomes non-uniform, and its agglomerates serve as nuclei, resulting in a defect that the strength becomes extremely inferior to the impact from the outside.

一方、可塑剤の配合量が５重量部をこえると、たとえ均
一混合物が得られたとしても、成形品の耐熱性が著しく
低下する。従って、可塑剤の配合量は０．５〜５重量部
の範囲とすべきであり、特に１．０〜３重量部の範囲で
添加することが好ましい。On the other hand, if the compounding amount of the plasticizer exceeds 5 parts by weight, the heat resistance of the molded product is significantly lowered even if a uniform mixture is obtained. Therefore, the blending amount of the plasticizer should be in the range of 0.5 to 5 parts by weight, and it is particularly preferable to add it in the range of 1.0 to 3 parts by weight.

この発明に用いる成形材料は、上記の必須配合成分のほ
か、着色人工大理石を得るために着色剤を添加するこ
と、また滑剤として少量のステアリン酸、パルミチン酸
等の高級脂肪酸、そのアルカリ土類金属塩（カルシウム
塩、マグネシウム塩等）、あるいはモンタン酸ワック
ス、高級脂肪酸のアミド類等を添加すること等は当然に
許容される。また、必要に応じて、水酸化アルミニウム
粉末を予め脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤等で表面処理を行っても良い。更
にまた、この発明の効果を損わない範囲で、水酸化アル
ミニウム粉末の一部を、他の種類の粉末無機質充填材に
置換して、材料コストの低減、成形品外観の調整を行う
ものとすることも許容される。The molding material used in the present invention contains, in addition to the above essential components, a colorant to obtain a colored artificial marble, and a small amount of a higher fatty acid such as stearic acid or palmitic acid as a lubricant, or an alkaline earth metal thereof. Naturally, addition of salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), montanic acid wax, amides of higher fatty acids, etc. is allowed. If necessary, the aluminum hydroxide powder may be surface-treated with a fatty acid metal salt, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like in advance. Furthermore, within a range that does not impair the effects of the present invention, part of the aluminum hydroxide powder is replaced with another type of powdered inorganic filler to reduce the material cost and adjust the appearance of the molded product. It is also acceptable to do.

（成形条件） 成形に際しては先ず前配合材料の予備混合を行う。この
混合操作は、例えば攪拌羽根のあるヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型タンブラー等を用い、アク
リル系樹脂粉末、水酸化アルミニウム粉末、及び液状可
塑剤をそれぞれ前記配合割合に投入し、「まゝ粉」状の
塊状物がなくなるまで均一に混合することによって行
う。こゝに混合機として、攪拌羽根を有しないドライブ
レンダー等を使用することは長時間混合操作を行っても
「まゝ粉」状塊状物がなくならないため、不適当であ
る。また、混合機への該配合材料の投入順序はあまり問
題にならない。(Molding Conditions) Before molding, premixing of pre-blended materials is first performed. For this mixing operation, for example, using a Henschel mixer with a stirring blade, a ribbon blender, a V-type tumbler, etc., the acrylic resin powder, the aluminum hydroxide powder, and the liquid plasticizer are added to the respective mixing ratios described above. It is done by mixing uniformly until there is no "-like" agglomerate. It is unsuitable to use a dry blender or the like having no stirring blade as the mixer because the "mass powder" -like lumps will not disappear even after a long mixing operation. Further, the order of feeding the blended materials to the mixer does not matter so much.

次に、上記予備混合操作によって得られた混合物を成形
材料として用い、これを固化押出成形装置によって所定
断面形状に固化押出成形する。こゝに、用いる押出成形
装置は、一般に高分子材料を丸棒や板パイプあるいは異
形品に押出成形するのに用いられているもので、押出機
で高分子材料を溶融しながら押出し、続いて押出ダイに
溶融した高分子材料を必要に応じて分配し、その先端に
取付けたフォーミングダイを通しながら冷却することに
より目的の形状と寸法に固化成形するものである。この
ような装置による固化押出し方法は、一般の樹脂はもと
より、特に溶融粘度が高く、流動性の悪い材料や、フィ
ラー高充填の材料の成形に好適使用しうるものである。
即ち溶融状態の材料をフォーミングダイ内で固化させて
押出すため、ダイ内部は非常な高圧になり、この為、成
形品にボイドや、気泡が発生するのを抑制でき、良好な
品質が得られる特長を有するものである。Next, the mixture obtained by the above premixing operation is used as a molding material, and this is solidified and extruded into a predetermined cross-sectional shape by a solidification extrusion molding device. The extrusion molding equipment used here is generally used to extrude polymeric materials into round bars, plate pipes, or other shaped products. The molten polymer material is distributed to an extrusion die as needed, and is cooled while passing through a forming die attached to the tip of the extrusion die to solidify and mold it into a desired shape and size. The solidification extrusion method using such an apparatus can be suitably used for molding not only general resins but also materials having particularly high melt viscosity and poor fluidity, and materials with high filler filling.
That is, since the molten material is solidified and extruded in the forming die, the pressure inside the die becomes extremely high. Therefore, it is possible to suppress the generation of voids and bubbles in the molded product, and obtain good quality. It has features.

この発明に用いられる上記固化押出成形装置の代表的な
ものゝ一例を示せば第１図に示すとおりである。同図中
（１）は押出機本体、（２）はそのシリンダー、（３）
はそれに内装した押出スクリュー、（４Ａ）（４Ｂ）
（４Ｃ）（４Ｄ）はシリンダー（２）の第１ないし第４
加熱装置、（５）は材料供給ホッパー、（６）は駆動装
置、（７）はシリンダー（２）の先端の絞り部、（８）
はそれに続いて設けられた押出ダイ、（９）は更にその
前方に連設された水冷ジャケット（９ａ）付きのフォー
ミングダイ、（10）はゴムロールとかキャタピラ等より
なる成形体の引取装置、（11）（12）は上記絞り部
（７）及び押出ダイ（８）の加熱装置、（13）はシリン
ダー先端絞り部での樹脂圧力の測定器である。A typical example of the solidification extrusion molding apparatus used in the present invention is shown in FIG. In the figure, (1) is the extruder body, (2) is its cylinder, and (3)
Is an extrusion screw installed in it, (4A) (4B)
(4C) and (4D) are first to fourth of the cylinder (2).
A heating device, (5) a material supply hopper, (6) a drive device, (7) a narrowed portion at the tip of the cylinder (2), (8)
Is an extrusion die provided subsequently thereto, (9) is a forming die with a water-cooling jacket (9a) further provided in front of it, (10) is a device for pulling a molded body composed of a rubber roll or a caterpillar, (11 ) (12) is a heating device for the drawing part (7) and the extrusion die (8), and (13) is a measuring device for the resin pressure at the drawing part of the cylinder tip.

ところで、この発明の実施においては、上記押出ダイ
（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の押出材料と
の接触面に、成形用材料の固着防止のために特定の付滑
処理が施されなければならない。この付滑処理は、人工
大理石の表面性状、風合を一定かつ良好に保持しながら
長時間の連続的な押出成形を可能とするために必須とす
るものであり、静ないし動摩擦係数が０．３以下で、し
かも引張強度が５０kg・ｆ／（１０mm）以上の付滑材層
（14）を押出ダイ（８）及びフォーミングダイ（９）の
内面の全体に貼着等によって付与することによって行う
ものである。付滑材層（14）は、その摩擦係数が０．３
をこえるものでは、成形用材料の押出圧力が高まり、後
述の好ましい所定圧力が保持できないものとなって実際
上成形が困難になる。好ましい摩擦係数は０．１５以下
である。By the way, in the practice of the present invention, the contact surfaces of the inner surfaces of the extrusion die (8) and the forming die (9) with the extruded material must be subjected to a specific sliding treatment for preventing the molding material from sticking. I have to. This slipping treatment is essential in order to enable continuous extrusion molding for a long time while maintaining the surface properties and texture of the artificial marble constant and good, and the static or dynamic friction coefficient is 0. It is carried out by applying a lubricant layer (14) having a tensile strength of 3 or less and 50 kgf / (10 mm) or more to the entire inner surfaces of the extrusion die (8) and the forming die (9) by sticking or the like. It is a thing. The friction material layer (14) has a friction coefficient of 0.3.
If it exceeds the above range, the extrusion pressure of the molding material increases, and a desirable predetermined pressure described later cannot be maintained, which makes molding practically difficult. A preferable friction coefficient is 0.15 or less.

また、引張強度が５０kg・ｆ（１０mm幅）未満では、押
出成形時に成形用材料が強く摺擦されることによって付
滑材層（14）が早期に破損し、潤滑効果がなくなり、推
進力が低下して連続的な成形が困難になる。好ましく
は、引張強度１００kg・ｆ／（１０mm幅）以上のものと
するのが良い。If the tensile strength is less than 50 kgf (10 mm width), the sliding material layer (14) will be damaged early due to the strong rubbing of the molding material during extrusion molding, and the lubrication effect will be lost and the propulsive force will be reduced. It becomes low and continuous molding becomes difficult. The tensile strength is preferably 100 kgf / (10 mm width) or more.

付滑材層（14）の構成材料は、上記摩擦係数及び引張強
度を有するものであれば、その材質や構成が特に限定さ
れるものではないが、低摩擦係数の点でフッ素系樹脂を
付滑材として用いるのが好適である。なかでも特に４フ
ッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いるのが好適であ
る。所要の引張強度の付与は、上記付滑材とする樹脂フ
ィルムないしはシートの厚みを増大する方法によって対
処しても良いが、付滑材とする樹脂フィルム自体に薄い
ものを用いながら所要の強度を付与するために、ガラス
繊維、ケブラ繊維あるいは金属繊維等の抗張性繊維より
なる芯層に上記樹脂フィルムをラミネートした複合材と
することによって対応するのが有利である。The constituent material of the lubricant layer (14) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned friction coefficient and tensile strength, but the fluorine-based resin is added in view of the low friction coefficient. It is preferably used as a lubricant. Among them, it is particularly preferable to use tetrafluoroethylene resin (PTFE). The required tensile strength may be imparted by increasing the thickness of the resin film or sheet used as the above-mentioned lubricant, but the required strength can be obtained while using a thin resin film itself as the lubricant. In order to provide it, it is advantageous to deal with it by forming a composite material by laminating the resin film on a core layer made of a tensile fiber such as glass fiber, Kevlar fiber or metal fiber.

上記の固化押出成形装置において、成形材料はホッパー
（５）から投入され、シリンダー（２）内において加熱
作用を受けて溶融軟化しながらスクリュー（３）により
混練され、絞り部（７）を経て押出ダイ（８）から所定
形状に押出される。そして、押出ダイから押出された押
出物は、フォーミングダイ（９）を通る間にそれに装備
する水冷ジャケット（９ａ）で冷却され、所定断面形状
に賦形されて固化状態の成形体（Ａ）、即ち人工大理石
に製造される。In the solidification extrusion molding apparatus described above, the molding material is charged from the hopper (5), is kneaded by the screw (3) while being melted and softened by being heated in the cylinder (2), and is extruded through the drawing section (7). The die (8) is extruded into a predetermined shape. Then, the extrudate extruded from the extrusion die is cooled by a water cooling jacket (9a) provided therein while passing through the forming die (9), shaped into a predetermined cross-sectional shape, and a molded body (A) in a solidified state, That is, it is manufactured into artificial marble.

ところで、前述のように、水酸化アルミニウムは、１８
０℃を超えると、徐々に分解が始まり水とアルミナに変
化するが、この水分が通常の押出成形法では発泡となり
製品の外観を著しく阻害する原因となる。これに対し、
固化押出法を用い、高圧下で成形することにより、充填
材として水酸化アルミニウムを用いても、発泡のない良
好な品質の人工大理石を得ることが可能となるが、固化
押出法を用いれば、どんな温度でも成形出来る訳ではな
く、限定された条件下においてのみ実施が可能となる。By the way, as mentioned above, aluminum hydroxide is
When the temperature exceeds 0 ° C, decomposition gradually starts and changes into water and alumina, and this water content causes foaming in a usual extrusion molding method, which causes a significant inhibition of the appearance of the product. In contrast,
By using the solidification extrusion method, by molding under high pressure, even when using aluminum hydroxide as a filler, it is possible to obtain an artificial marble of good quality without foaming, but if the solidification extrusion method is used, It cannot be molded at any temperature and can only be performed under limited conditions.

その第１の条件は、押出温度である。即ち、該押出温度
は、押出機本体（１）のシリンダー（２）部分、シリン
ダー先端絞り部（７）、および押出ダイ（８）部分のい
ずれの部分においても、１８０℃〜２２０℃の範囲内、
好ましくは１９０℃〜２１０℃の範囲に設定されなけれ
ばならない。この設定温度が１８０℃未満の場合は、ア
クリル系樹脂の溶融軟化が十分に進行しないため、押出
機の背圧が大きくなりすぎて押出成形が困難となる。一
方、設定温度が２２０℃を超える場合は、水酸化アルミ
ニウムの分解が促進される為、固化押出法においても発
泡を抑えることは出来ず、製品の価値を著しく低下させ
てしまう。The first condition is the extrusion temperature. That is, the extrusion temperature is in the range of 180 ° C to 220 ° C in any of the cylinder (2) portion, the cylinder tip narrowed portion (7) and the extrusion die (8) portion of the extruder body (1). ,
It should preferably be set in the range of 190 ° C to 210 ° C. If the set temperature is lower than 180 ° C., the melting and softening of the acrylic resin does not proceed sufficiently, so that the back pressure of the extruder becomes too large and extrusion molding becomes difficult. On the other hand, when the set temperature exceeds 220 ° C., the decomposition of aluminum hydroxide is promoted, so that foaming cannot be suppressed even in the solidification extrusion method, and the value of the product is significantly reduced.

また、第２の条件は、冷却ジャケット付フォーミングダ
イ（９）による成形体（Ａ）の冷却温度である。即ち、
フォーミングダイ（９）の出口における成形体（Ａ）の
温度が１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下になるよ
うに十分な冷却が行われなければならない。この冷却温
度が１５０℃を超えると、冷却ジャケット付フォーミン
グダイ（９）より押出される人工大理石成形体は軟化し
た状態であり、その表面に発泡や、フクレ等の外観不良
を発生すると共に、賦形も困難なものとなる。The second condition is the cooling temperature of the molded body (A) by the forming die (9) with a cooling jacket. That is,
Sufficient cooling must be performed so that the temperature of the molded body (A) at the outlet of the forming die (9) is 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower. If this cooling temperature exceeds 150 ° C., the artificial marble molded body extruded from the forming die with a cooling jacket (9) is in a softened state, causing foaming, appearance defects such as blisters, and the like on the surface thereof. The shape is also difficult.

そしてまた、第３の条件は、前述のように押出ダイ
（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の全体に所定
の物性を備えた付滑材層（14）の被覆形成による特定の
付滑処理を施した状態のもとに固化押出成形操作を行う
ことである。この付滑処理を有しない状況下では、表面
性状の安定した人工大理石の長時間の連続押出成形を行
うことができない。Further, the third condition is that the specific inner surface of the extrusion die (8) and the forming die (9) is coated with the lubricant layer (14) having predetermined physical properties as described above. That is, the solidification extrusion molding operation is performed under the treated condition. Under the condition that the sliding treatment is not provided, it is not possible to carry out continuous extrusion molding of artificial marble having a stable surface property for a long time.

更にまたその他の条件として、シリンダー絞り部（７）
での押出樹脂圧力は、５０kg／cm²〜５００kg／cm²、好
ましくは７０kg／cm²〜３５０kg／cm²の範囲内で運転さ
れなければならない。樹脂圧力が５０kg／cm²未満では
巣入りや発泡が発生し易く製品の人工大理石としての品
質を低下させてしまう。又、５００kg／cm²を超える
と、機械的に限界であり、押出機や押出ダイフォーミン
グダイを破損する虞れがある。Furthermore, as other conditions, the cylinder throttle (7)
Extrusion resin pressure ^{in, 50kg / cm 2 ~500kg / cm} 2, preferably should be operated within the range of ^{70kg / cm 2 ~350kg / cm 2} . If the resin pressure is less than 50 kg / cm ² , nesting and foaming are likely to occur and the quality of the product as an artificial marble deteriorates. ^{On the other hand} , if it exceeds 500 kg / cm ² , there is a mechanical limit, and there is a risk of damaging the extruder and the extrusion die forming die.

発明の効果 この発明によれば、マトリックス樹脂として透明性、耐
熱性等に優れたアクリル系樹脂粉末を選択することのほ
か、特に粉末無機充填材として水酸化アルミニウム粉末
を選択し、これらの粉末と液状可塑剤との混合物を成形
材料として用い、かつ、固化押出法の採用と、押出温度
条件及びフォーミングダイによる冷却温度条件の特定範
囲の設定と、更にまた押出ダイ及びフォーミングダイへ
の特定の付滑処理との組合せにより、従来、成形不可能
なものとされていた押出成形法により、支障なく高品位
の人工大理石の連続的な成形を行うことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in addition to selecting an acrylic resin powder having excellent transparency and heat resistance as a matrix resin, aluminum hydroxide powder is particularly selected as a powder inorganic filler, and Using a mixture with a liquid plasticizer as a molding material, adopting a solidification extrusion method, setting a specific range of the extrusion temperature condition and the cooling temperature condition by the forming die, and further specifying the extrusion die and the forming die. In combination with the slip treatment, it is possible to continuously form a high-quality artificial marble without any trouble by the extrusion molding method which has hitherto been considered unmoldable.

従って、任意の長尺の、かつ所要断面形状の人工大理石
を高能率に製造しうると共に、製造された人工大理石
は、透明性と隠蔽性とがうまく調和し、深み、重厚感に
優れて天然大理石に近似した外観を有し、かつ品質的に
も全体に均整な高品位のものを得ることが出来る。Therefore, it is possible to efficiently manufacture an artificial marble of any length and a required cross-sectional shape, and the manufactured artificial marble has a good harmony of transparency and concealment, and is excellent in depth and profoundness. It is possible to obtain a high-quality product that has an appearance similar to that of marble and that is uniform in quality as a whole.

実施例 マトリックス樹脂、粉末状無機充填材、及び可塑剤とし
て下記第１表のものを用意した。Example A matrix resin, a powdered inorganic filler, and a plasticizer shown in Table 1 below were prepared.

一方、固化押出成形装置として、第１図に示したような
フルライト型の成形機（口径：５０mm、Ｌ／Ｄ＝３２、
スクリュー圧縮比：２．５）を用い、その押出ダイ
（８）及びフォーミングダイ（９）の内面の全体に、第
２表に示すような各種の材料からなる付滑材層（14）を
被覆形成せしめるものとした。 On the other hand, as a solidification extrusion molding device, a full light type molding machine as shown in FIG. 1 (caliber: 50 mm, L / D = 32,
Using a screw compression ratio of 2.5), the entire inner surface of the extrusion die (8) and forming die (9) is coated with a lubricant layer (14) made of various materials as shown in Table 2. It was supposed to be formed.

上記第１表の材料を下記第３表に示す配合割合でヘンシ
ェルミキサーに投入し、３０分間常温で混合した。 The materials shown in Table 1 above were put into a Henschel mixer at the compounding ratio shown in Table 3 below, and mixed at room temperature for 30 minutes.

そしてその混合物を上記の固化押出成形機により、押出
条件を第３表に示すように各種に変更して固化押出成形
し、厚さ１２mm、幅７９０mmの各種板状成形品を得た。Then, the mixture was solidified and extruded by changing the extrusion conditions to various values as shown in Table 3 by the solidification extrusion molding machine to obtain various plate-shaped articles having a thickness of 12 mm and a width of 790 mm.

そして、押出成形時における押出成形性を評価すると共
に、各成形品についてその製品外観を調べた。その評価
方法は下記のとおりとし、評価結果を第３表に併せて示
す。Then, the extrusion moldability during extrusion molding was evaluated, and the appearance of each molded product was examined. The evaluation method is as follows, and the evaluation results are also shown in Table 3.

〔評価方法〕〔Evaluation methods〕

製品外観 ○…発泡による巣入りや、ボイドがなく平滑で美麗な表
面が得られたもの。Product Appearance: A smooth and beautiful surface with no nests caused by foaming and no voids.

×…発泡により、内部に巣入りや、ボイドが生じたり、
表面が凹凸になったもの。× ... due to foaming, nesting inside or voids occurred,
The surface is uneven.

押出成形性 ○…押出機の負荷が定格値以内であり、安定して２４時
間以上連続に押出できたもの。Extrudability: Good: The load of the extruder is within the rated value and stable extrusion is possible for 24 hours or more.

×…押出機の負荷が過大となりスクリューが運転中停止
したり、変動が著しく大きく２４時間以上の安定押出が
出来なかったもの。X: The extruder was overloaded and the screw stopped during operation, or the fluctuation was so large that stable extrusion could not be performed for 24 hours or more.

上掲第３表の評価に示すように、この発明の規定条件に
従う実施例１〜４の製造方法によるものにおいては、い
ずれも２４時間以上の連続的な固化押出成形操作の継続
が可能であり、高能率に、しかも外観品質の良好な人工
大理石を得ることができるものであった。 As shown in the evaluation of Table 3 above, in the production methods of Examples 1 to 4 according to the prescribed conditions of the present invention, it is possible to continue the continuous solidification extrusion molding operation for 24 hours or more. It was possible to obtain artificial marble with high efficiency and good appearance quality.

これに対し、押出温度条件が高すぎたり、あるいは低す
ぎる比較例５、６によるときは、押出機の負荷過大や変
動で製板ができなかったり、あるいは製板できても発泡
やボイドを生じて良好な品質の成形品を得ることができ
なかった。またフォーミングダイの水冷ジャケットによ
る成形体の冷却が不十分でダイ出口における成形体の温
度が高すぎる比較例７の場合、及び冷却ジャケットを有
しない（使用しない）フォーミングダイを用いて成形し
た比較例８の場合は、いずれも発泡によるボイドやふく
れの発生を抑えることができず、やはり品質的に優れた
成形品を得ることができなかった。On the other hand, when the extrusion temperature conditions are too high or too low, Comparative Examples 5 and 6 prevent the plate making due to excessive load or fluctuation of the extruder, or even if the plate making can cause foaming or voids. It was not possible to obtain a molded product of good quality. Further, in the case of Comparative Example 7 in which the temperature of the molded body at the die outlet is too high due to insufficient cooling of the molded body by the water-cooling jacket of the forming die, and Comparative Example molded using the forming die having no cooling jacket (not used). In the case of No. 8, it was not possible to suppress the generation of voids and blisters due to foaming, and it was also impossible to obtain a molded product having excellent quality.

更にまた、押出ダイ及びフォーミングダイに付滑材層を
付与しなかった比較例９によるときは、初期の時点から
全く押出成形を行うことができず、また付滑材層の物性
がこの発明の規定値から逸脱する比較例１０、１１によ
る場合は、いずれも運転開始後２４時間未満で付滑材層
の樹脂フィルムが破損し、以降成形が困難になるもので
あった。Furthermore, in the case of Comparative Example 9 in which the lubricant layer was not provided on the extrusion die and the forming die, extrusion molding could not be performed at all from the initial stage, and the physical properties of the lubricant layer were the same as those of the present invention. In each of Comparative Examples 10 and 11 which deviated from the specified value, the resin film of the lubricant layer was broken within 24 hours after the start of the operation, and molding was difficult thereafter.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はこの発明の押出成形操作に用いる固化押出成形
装置の一例を示す概略縦断面図である。 （１）……押出機本体、（２）……シリンダー、 （８）……押出ダイ、（９）……フォーミングダイ、 （９ａ）……水冷ジャケット、（14）……付滑材層。FIG. 1 is a schematic vertical sectional view showing an example of a solidification extrusion molding apparatus used for the extrusion molding operation of the present invention. (1) …… Extruder body, (2) …… Cylinder, (8) …… Extrusion die, (9) …… Forming die, (9a) …… Water cooling jacket, (14) …… Supplied lubricant layer.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】マトリックス樹脂としてのアクリル系樹脂
粉末と、粉末状無機充填材としての水酸化アルミニウム
粉末であって、平均粒子径１０μｍ以上、比表面積２ｍ
²／ｇ以下で略球形をなす水酸化アルミニウム粉末と
を、上記アクリル系樹脂に対して相溶性を有する少量の
液状可塑剤と共に均一に混合した混合物を成形用材料と
して用い、該成形用材料を押出成形機の押出ダイから所
定形状に押出した直後に冷却ジャケット付きフォーミン
グダイに導通して固化状態に成形する固化押出成形を行
うものとし、かつ該固化押出成形を行うに際し、押出機
による押出温度を１８０〜２２０℃、フォーミングダイ
による成形体の冷却温度を１５０℃以下に設定制御する
と共に、前記押出ダイ及びフォーミングダイの内面の成
形用材料との接触面の全体に、摩擦係数０．３以下、引
張強度５０kg・ｆ（１０mm幅）以上の付滑材層を被覆形
成せしめた状態のもとに、前記固化押出成形操作を行う
ことを特徴とする押出成形による人工大理石の製造方
法。1. An acrylic resin powder as a matrix resin and an aluminum hydroxide powder as a powdery inorganic filler, having an average particle diameter of 10 μm or more and a specific surface area of 2 m.
^A mixture of a substantially spherical aluminum hydroxide powder of ² / g or less and a small amount of a liquid plasticizer having compatibility with the acrylic resin is used as a molding material. Immediately after being extruded into a predetermined shape from the extrusion die of the extrusion molding machine, the solidification extrusion molding is conducted by passing through a forming die with a cooling jacket to form a solidified state, and the extrusion temperature by the extruder when performing the solidification extrusion molding. 180 to 220 ° C., and the cooling temperature of the molded body by the forming die is set to 150 ° C. or less, and the friction coefficient is 0.3 or less on the entire inner surface of the extrusion die and the forming die with the molding material. An extrusion characterized in that the solidification extrusion molding operation is carried out under the condition that a lubricant layer having a tensile strength of 50 kgf (10 mm width) or more is formed as a coating. Artificial marble method of production by the form. 【請求項２】付滑材層が、４フッ化エチレン樹脂を付滑
材とするフィルムないしシートからなる請求項（１）記
載の押出成形による人工大理石の製造方法。2. The method for producing an artificial marble by extrusion molding according to claim 1, wherein the lubricant layer comprises a film or sheet having a tetrafluoroethylene resin as a lubricant.