JPH0660297B2 - Recording liquid and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、記録ヘツドに設けられた微細な吐出口（吐出
オリフイス）より液滴を吐出させて記録するインクジエ
ツト記録方式にとりわけ適した記録液（以下、インクと
も称す）及びこれを用いたインクジエツト記録方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a recording liquid particularly suitable for an ink jet recording method in which droplets are discharged from a minute discharge port (discharge orifice) provided in a recording head. (Hereinafter, also referred to as ink) and an ink jet recording method using the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、フエルトペン、万年筆等の筆記具に使用されるイ
ンクとしては、色材としての染料，顔料を、媒体として
の水、有機溶剤、またはそれらの混合物に溶解または分
散させたものが知られている。また、必要に応じて界面
活性剤、保湿剤、防カビ剤、粘度調整列、pH調整剤等が
添加されることも知られている。BACKGROUND ART Heretofore, as an ink used for a writing tool such as a felt-tip pen or a fountain pen, it is known that a dye or pigment as a coloring material is dissolved or dispersed in water as a medium, an organic solvent, or a mixture thereof. . It is also known that a surfactant, a moisturizing agent, an antifungal agent, a viscosity adjusting series, a pH adjusting agent and the like are added if necessary.

機械エネルギー、静電エネルギー、熱エネルギーにより
吐出オリフイスよりインクの液滴（ドロツプレツト）を
生成、飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行
うインクジエツト記録方式においても上記の様なインク
が使用されることが知られている。The above inks are also used in the ink jet recording method in which droplets of ink are generated and ejected from the ejection orifice by mechanical energy, electrostatic energy, and thermal energy, and the droplets are attached to the recording material for recording. It is known to be done.

インクジエツト用記録液の好ましい特性として （１）長期保存に対して安定で目詰まりを起さないこ
と、 （２）オリフイスの形状、材質、駆動周波数等の吐出条
件に適合した粘度、表面張力、電導度等の液物性を有す
ること、 （３）インクの流路や吐出口断面付近に付着物を生じ、
液滴の飛翔経路を変化させないこと、 （４）記録液が周辺材料を侵さないこと、 （５）記録液が人体に対して刺激性を有さないこと、 （６）臭気、毒性、引火等の安全性に優れたものである
こと、 （７）被記録材に対して定着が早く、ドツトの周辺が滑
らかでにじみの小さいこと、 （８）印字された画像が鮮明であること、 （９）印字された画像の耐水性、耐光性が優れているこ
と、 等があげられる。The desirable properties of the ink jet recording liquid are (1) stable and does not cause clogging during long-term storage, (2) viscosity, surface tension, and conductivity suitable for ejection conditions such as shape, material and driving frequency of the orifice. Liquid properties such as degree, (3) deposits are generated in the vicinity of the ink flow path and the discharge port cross section,
Do not change the flight path of the droplets, (4) the recording liquid does not invade surrounding materials, (5) the recording liquid is not irritating to the human body, (6) odor, toxicity, ignition, etc. (7) Fast fixing to the recording material, smooth and small bleeding around the dots, (8) Clear printed image, (9) ) The water resistance and the light resistance of the printed image are excellent.

特に、熱エネルギーによって液滴を形成する方式では、
インク吐出中にインクの流路や吐出口断面付近に付着物
を生じ液滴の飛翔経路を変化させてしまう現象が重要な
問題である。付着物が熱エネルギー源上やその付近に生
じると、熱エネルギーの有効な伝達を抑えたり、吐出力
の源である泡の発生を不安定にしたり、飛翔経路を期待
する経路より外れてしまうなどの現象が生じる。この結
果、印字物が不鮮明になり、極端な場合には液滴が吐出
しなくなる。熱エネルギー源近傍に付着物を生じない記
録液が求められる所以である。Especially in the method of forming droplets by thermal energy,
An important problem is a phenomenon that deposits are generated in the vicinity of the cross section of the ink flow path and the ejection port during ejection of the ink and the flight path of the droplet is changed. When deposits are generated on or near the thermal energy source, the effective transfer of thermal energy is suppressed, the generation of bubbles that are the source of ejection force becomes unstable, and the flight path deviates from the expected path. Phenomenon occurs. As a result, the printed matter becomes unclear, and in extreme cases, no droplets are ejected. This is the reason why a recording liquid that does not generate deposits near the thermal energy source is required.

一般的なインクジエツト用記録液は、色材としての水溶
性染料、水、水溶性有機溶剤（ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等）を主成分とし、このほか若
干の有機、無機不純物を含んでいる。このような記録液
に対して、それぞれの立場より付着物を減少すべく様々
な提案がなされている。A general ink jet recording liquid is a water-soluble dye as a coloring material, water, a water-soluble organic solvent (diethylene glycol,
Polyethylene glycol, etc.) as the main component, and also contains some organic and inorganic impurities. Various proposals have been made for such recording liquids from the respective viewpoints to reduce the adhered substances.

例えば、特開昭57−212273号公報には、インク中のｍ−
フエニレンジアミンの含有量を1000ppm以下に調製した
記録液が、特開昭57−168969号公報にはアミノ基を有し
ない染料を含む記録液が夫々開示されている。For example, in JP-A-57-212273, m-
JP-A-57-168969 discloses a recording liquid containing a phenylenediamine content of 1000 ppm or less, and a recording liquid containing a dye having no amino group.

しかし、かかる記録液は、その調製時に使用したときに
は確かに熱作用面への付着物を生じないが、インクを長
期保存した後に使用したとき、明らかに熱作用面へ付着
物を生じてしまい、吐出に障害を起こす。However, such a recording liquid certainly does not cause deposits on the heat-acting surface when used at the time of its preparation, but obviously causes deposits on the heat-acting surface when used after long-term storage of the ink, Disturbs discharge.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

そこで、本発明の目的は、記録液を長期保存した後使用
しても記録液吐出時熱エネルギー源近傍に付着物を生じ
ないか、または付着物を生じてもその程度が記録液吐出
に影響を与えない記録液を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to prevent deposits from being generated in the vicinity of the thermal energy source when ejecting the recording liquid even after the recording liquid is used for a long period of time, or even if the deposits are present, the extent to which the recording liquid is ejected affects the ejection of the recording liquid. It is to provide a recording liquid that does not give

また、本発明の目的は、記録液の水素イオン濃度（pH）
の増加を抑え、その結果記録液中に溶解している物質の
溶解安定性を増し、長期保存安定性に優れた記録液を提
供することにある。Further, the object of the present invention is to determine the hydrogen ion concentration (pH) of the recording liquid.
It is an object of the present invention to provide a recording liquid having excellent long-term storage stability by increasing the solubility stability of substances dissolved in the recording liquid as a result.

本発明の別の目的は、pH上昇による溶解安定性の増加を
目指さないため人体に対する刺激性という点でも優れた
記録液を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a recording liquid which is excellent in terms of irritation to the human body because it does not aim at an increase in dissolution stability due to an increase in pH.

更に本発明の目的は、保存中の光照射による変色、褪色
を抑制することができる記録液を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a recording liquid capable of suppressing discoloration and fading due to light irradiation during storage.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕[Means and Actions for Solving Problems]

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即
ち、本発明は、色材と、エーテル結合を有する水溶性有
機溶剤及び水を主体として成る液媒体を含み、pHが３〜
９の記録液に於いて、前記液媒体中の過酸化物濃度がヨ
ウ素換算で４ミリモル／（又はｍｅｑ／と記す）以
下であることを特徴とするインクジェット用記録液であ
り、前記記録液を熱エネルギーの作用により液滴として
微細孔から被記録材へ向けて吐出させて記録を行うイン
クジエツト記録方法である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a coloring material, a water-soluble organic solvent having an ether bond, and a liquid medium mainly composed of water, and having a pH of 3 to
9. The recording liquid of 9 above, wherein the concentration of peroxide in the liquid medium is 4 mmol / (or meq /) in terms of iodine or less. This is an ink jet recording method in which recording is performed by ejecting droplets from fine holes toward a recording material by the action of thermal energy.

本発明者は、インクジエツトプリンターヘツドの熱エネ
ルギー源近傍に付着物を生じない記録液を種々検討した
結果、湿潤材としてインク中に含まれるエーテル結合を
有する溶剤が、空気中のＯ_２の作用により、その一部が
分解して過酸化物となり、この過酸化物が付着物を生じ
る原因となることを見出し、本発明を完成したのであ
る。The present inventor has conducted various investigations on recording liquids that do not cause deposits in the vicinity of the thermal energy source of the ink jet printer head, and as a result, the solvent having an ether bond contained in the ink as a wetting agent acts as a function of O _{2 in} the air. As a result, they have found that a part of them decomposes into peroxides, which causes the deposits, and has completed the present invention.

かかる過酸化物による付着物の発生は、インク調製時よ
りもインクを長時間保存後に使用したときに特に顕著に
現われる。The generation of the deposits due to the peroxide is particularly remarkable when the ink is used after being stored for a long time rather than when the ink is prepared.

以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

本発明の記録液に使用される色材としては、熱的に安定
なものが好ましく、アミノ基の数が少ない（２個以下）
直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等に代表
される水溶性染料が好適であり、具体的には、例えば、
C.I.ダイレクトブラツク１７，３２，５１，７１；C.I.
ダイレクトブルー６，２２，２５，７１，８６，９０，
１０６，１９９；C.I.ダイレクトレッド１，４，１７，
２８，８３；C.I.ダイレクトイエロー１２，２４，２
６，８６；C.I.ダイレクトオレンジ３４，３９，４６，
６０；C.I.ダイレクトバイオレツト４７，４８；C.I.ダ
イレクトグリーン５９；C.I.アシツドブラツク２，７，
２４，２６，３１，５２，６３；C.I.アシツドブルー
９，２２，４０，５９，９３，１０２，１０４，１１
３，１１７，１２０；C.I.アシツドレッド１，６，３
２，３５，３７，５１，５２，８０，８５，８７，９
２，９４，１１５，１８０；C.I.アシツドイエロー１
１，１７，２３，２５，２９，４２；C.I.アシツドオレ
ンジ７，１９；C.I.アシツドバイオレツト４９；C.I.ベ
ーシツクブラツク２；C.I.ベーシツクブルー１，３，
５，７，９，２４，２５，２６；C.I.ベーシツクレツド
１，２，１２，１３；C.I.ベーシツクバイオレツト７；
C.I.フードブラツク２等が挙げられる。上記の染料は本
発明において特に好ましいものであるが、本発明はこれ
らの染料に限定されるものではない。As the coloring material used in the recording liquid of the present invention, a thermally stable one is preferable, and the number of amino groups is small (2 or less).
Water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, etc. are preferable, and specifically, for example,
CI Direct Black 17,32,51,71; CI
Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90,
106,199; CI Direct Red 1,4,17,
28,83; CI Direct Yellow 12,24,2
6,86; CI Direct Orange 34,39,46,
60; CI direct violet 47, 48; CI direct green 59; CI assisted black 2,7,
24, 26, 31, 52, 63; CI Assisted Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 11
3,117,120; CI Assisted Red 1,6,3
2,35,37,51,52,80,85,87,9
2,94,115,180; CI Assisted Yellow 1
1, 17, 23, 25, 29, 42; CI Assisted Orange 7, 19; CI Assisted Byo Lat 49; CI Basic Black 2; CI Basic Blue 1, 3,
5,7,9,24,25,26; CI basic cleats 1, 2, 12, 13; CI basic violet 7;
CI food black 2 etc. are mentioned. Although the above dyes are particularly preferred in the present invention, the present invention is not limited to these dyes.

上記水溶性染料の中でもC.I.ダイレクトイエロー８６及
びC.I.ダイレクトブルー１９９を含む従来の記録液は、
コート紙に印字した際、画像が変褪色する傾向にあった
が、かかる染料を本発明の記録液に用いると以外にもか
かる変褪色の問題も解決することができた。Among the above water-soluble dyes, conventional recording liquids containing CI Direct Yellow 86 and CI Direct Blue 199 are:
The image tended to be discolored when printed on coated paper, but the problem of discoloration could be solved in addition to the use of such a dye in the recording liquid of the present invention.

このような水溶性染料は、インク中において一般には約
0.5〜１５重量％を占める割合で使用されている。Such a water-soluble dye is generally contained in the ink in an amount of about
It is used in a proportion of 0.5 to 15% by weight.

本発明のインク組成物に用いる液媒体成分は、水とエー
テル結合を有する水溶性有機剤との混合溶媒が好まし
い。The liquid medium component used in the ink composition of the present invention is preferably a mixed solvent of water and a water-soluble organic agent having an ether bond.

エーテル結合を有する水溶性有機溶剤は、ノズル先端に
おけるインクの目詰りを防止するものとして特に有用で
ある。The water-soluble organic solvent having an ether bond is particularly useful for preventing clogging of ink at the nozzle tip.

かかる水溶性有機溶剤としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,
2,6−ヘキサトリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を
含むアルキレングリコール類、エチレングリコールメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチ
ル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（又はエチル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類が挙げられる。Such water-soluble organic solvents include polyethylene glycol, polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,
2,6-hexatriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and other alkylene glycols having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms, ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, tri Examples thereof include lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and polyethylene glycol methyl ether.

特にこの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール及びこれらのメチ
ルもしくはエチルエーテル、チオジグリコール、エチレ
ングリコールのメチルもしくはエチルエーテルが特に好
ましい。Among these, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and their methyl or ethyl ethers, thiodiglycol, and ethylene glycol methyl or ethyl ethers are particularly preferable.

本発明において、前記水溶性有機溶剤を必須成分として
含むが、その他、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等
のケトン、ケトアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用
できる。In the present invention, the water-soluble organic solvent is contained as an essential component, but in addition, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t
ert-Butyl alcohol and other alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone and diacetone alcohol, keto alcohols, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be used.

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で５〜９５重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量
％の範囲である。The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight based on the total weight of the ink. is there.

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で決
定されるが、インクの全重量に対して一般に１０〜９５
重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは
２０〜７０重量％の範囲内とされる。The water content at this time is determined in a wide range depending on the kind of the solvent component, the composition thereof or the desired characteristics of the ink, but is generally 10 to 95 relative to the total weight of the ink.
%, Preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.

かかる組成によりpHが３〜９、好ましくは３〜８に調製
されるインク組成において、液媒体中の過酸化物濃度を
低下させる方法としては、吸着剤により除去する方法、
カラムクロマトグラフイーにより除去する方法、前記処
理を施した後、不活性気体を充填する方法等があるが、
最も簡便な方法はカラムクロマトグラフイーによる方法
である。又、これらの方法を組合わせることによっても
目的は達成出来る。In the ink composition whose pH is adjusted to 3 to 9, preferably 3 to 8 by such a composition, as a method for decreasing the peroxide concentration in the liquid medium, a method of removing with an adsorbent,
There are a method of removing by column chromatography, a method of filling an inert gas after the above treatment,
The simplest method is by column chromatography. The purpose can also be achieved by combining these methods.

記録液を調製するには、あらかじめ過酸化物濃度を前記
範囲内に調製した溶剤（水、有機溶剤等の色材を溶解、
または分散させる媒体）に色材を溶解または分散させる
方法でも良いし、色材を溶解、または分散させた後、過
酸化物濃度を調製する方法でも良い。In order to prepare the recording liquid, a solvent (water, an organic solvent, or other coloring material dissolved in advance in which the peroxide concentration is within the above range is dissolved,
Alternatively, a method of dissolving or dispersing the coloring material in a medium for dispersing) or a method of dissolving or dispersing the coloring material and then adjusting the peroxide concentration may be used.

過酸化物濃度の測定には、ヨウ素滴定法、ポーラロ法、
吸光光度法、高速液体クロマトグラフイー法等（分析化
学便覧、丸善株式会社、１９８１年発行、４４６−４４
８ページ）が用いられるが、吸光光度法、ヨウ素滴定法
が簡便に用いられる。To measure the peroxide concentration, iodometric titration method, polaro method,
Absorptiometry, high performance liquid chromatography, etc. (Analysis Chemistry Handbook, Maruzen Co., Ltd., 1981, 446-44
8) is used, but the absorptiometry and iodometric titration method are conveniently used.

即ち、色材を含まない液媒体の過酸化物濃度を測定する
代表的方法は、試料溶液を密閉容器に入れ７０℃，２４
時間暗所保存後、保存液の１mlを容量１０mlの試験管に
取り、窒素ガスを５分間溶液中に通じて脱気した後、こ
れに２０％ヨウ化カリウム溶液１mlを添加し、暗所に１
時間静置した後３５５ｎｍの吸光度を測定する方法であ
る。過酸化物濃度はあらかじめ作成した検量線より算出
する。過酸化物濃度、溶液が水溶性か非水溶性か等によ
って試料量、抽出の要否等処理方法の若干の修飾が必要
になることは当然のことである。吸光度測定波長も溶
剤、抽出溶剤等によって変ることも文献記載のとおりで
ある。That is, a typical method for measuring the peroxide concentration of a liquid medium not containing a coloring material is to put the sample solution in a closed container at 70 ° C. for 24 hours.
After storing in the dark for 1 hour, take 1 ml of the preservation solution into a test tube with a volume of 10 ml, degas by passing nitrogen gas through the solution for 5 minutes, and then add 1 ml of 20% potassium iodide solution to it and put it in the dark. 1
It is a method of measuring the absorbance at 355 nm after standing for a time. The peroxide concentration is calculated from a calibration curve prepared in advance. As a matter of course, it is necessary to slightly modify the treatment method such as the sample amount and the necessity of extraction depending on the peroxide concentration and whether the solution is water-soluble or water-insoluble. It is also as described in the literature that the wavelength for measuring the absorbance also changes depending on the solvent, the extraction solvent and the like.

色材を含む場合には、何らかの方法によって色材を分離
することが必要である。本発明では、中性塩を添加し染
料を沈澱させる方法を用いる。代表的方法は、７０℃，
２４時間暗所保存後保存液５mlを取り、これに５mlの飽
和塩化ナトリウム水溶液を加え１時間静置した後、ろ紙
（５Ｃ、アドバンテツク製）にて析出した染料を除去
し、飽和塩化ナトリウム水溶５mlで洗浄し、洗液とろ液
を合わせてろ液とする。ろ液の２分の１量に窒素ガスを
５分間通じて脱気した後、２０％ヨウ化カリウム溶液２
mlを添加し、暗所に１時間静置する。全容量を１０mlに
調製した後、３５５ｎｍの吸光度を測定する。有機溶剤
による抽出が必要な場合には吸光度測定の前に抽出操作
を行う。抽出溶剤としては、例えばクロロホルム等が使
われる。残りの２分の１量についてもヨウ化カリウム水
溶液の代わりに水を加える点を除いて同様の操作を行
う。前者と後者の吸光度の差より過酸化物濃度を算出す
る。過酸化物濃度によって試料量を変えたり、希釈、濃
縮操作が必要になることは当然のことである。When the color material is included, it is necessary to separate the color material by some method. In the present invention, a method of adding a neutral salt to precipitate the dye is used. A typical method is 70 ° C,
After storing in the dark for 24 hours, take 5 ml of the preservation solution, add 5 ml of saturated sodium chloride aqueous solution to it, and let it stand for 1 hour. Then, remove the dye precipitated with filter paper (5C, manufactured by Advantech), and add saturated sodium chloride aqueous solution. Wash with 5 ml, and combine the wash and filtrate to make a filtrate. Nitrogen gas was passed through one-half the volume of the filtrate for 5 minutes to degas, and then 20% potassium iodide solution 2
Add ml and let stand for 1 hour in the dark. After adjusting the total volume to 10 ml, the absorbance at 355 nm is measured. When extraction with an organic solvent is necessary, the extraction operation is performed before measuring the absorbance. Chloroform or the like is used as the extraction solvent. The same operation is performed on the remaining half amount except that water is added instead of the potassium iodide aqueous solution. The peroxide concentration is calculated from the difference in absorbance between the former and the latter. As a matter of course, it is necessary to change the sample amount depending on the concentration of peroxide, or to perform dilution and concentration operations.

過酸化物濃度は予め作成した検量線を用いて計算され
る。検量線作成時の過酸化物濃度はヨウ素滴定法（分析
化学便覧、丸善株式会社、１９８１年発行、４４６−４
４８）によってもとめる。具体的な操作手順は分析化学
実験（日本分析化学会北海道支部編、化学同人、１９７
１年、１４４ページ）に示される方法に準じた。滴定に
用いられる試薬は化学便覧基礎編II（丸善株式会社、１
９７５年発行、１５２４−１５２５ページ）に記載され
てある方法に従って調製した。吸光度は光路長１cmの石
英セルを用い、Ｕ−３２００型日立自記分光光度計で測
定した。The peroxide concentration is calculated using a calibration curve prepared in advance. The peroxide concentration at the time of preparing the calibration curve was determined by the iodine titration method (Analytical Chemistry Handbook, Maruzen Co., Ltd., published in 1981, 446-4.
48). The specific operation procedure is analytical chemistry experiment (Hokkaido Chapter, Analytical Chemistry Society of Japan, Kagaku Dojin, 197
1 year, page 144). Reagents used for titration are Chemical Handbook Basic Edition II (Maruzen Co., Ltd., 1
1975, pp. 1524-1525). The absorbance was measured with a U-3200 type Hitachi self-recording spectrophotometer using a quartz cell having an optical path length of 1 cm.

このように記録液の液媒体中の過酸化物濃度を４ミリモ
ル／以下、好ましくは３ミリモル／以下、より好ま
しくは２ミリモル／以下に調製することによって、記
録液が長期保存安定性に優れ、しかも記録液を長期保存
後に使用したとしても熱エネルギーを液滴の吐出源とす
るインクジエツトプリンターに使用したとき、吐出安定
性、吐出応答性に優れ、使用中に熱エネルギー源近傍に
付着物を生じることはほとんどない。Thus, by adjusting the peroxide concentration of the recording liquid in the liquid medium to 4 mmol / or less, preferably 3 mmol / or less, more preferably 2 mmol / or less, the recording liquid is excellent in long-term storage stability. Moreover, even when the recording liquid is used after being stored for a long period of time, when it is used in an ink jet printer that uses thermal energy as a droplet discharge source, it has excellent discharge stability and discharge responsiveness, and deposits in the vicinity of the heat energy source during use. It rarely happens.

本発明において、更に水溶性の酸化防止剤、例えばハイ
ドロキノン、メトキノン、アントラキノン等のキノン類
を0.001〜0.1％添加することにより、上記の性能を向上
させることができる。In the present invention, the above performance can be improved by further adding 0.001 to 0.1% of a water-soluble antioxidant, for example, quinones such as hydroquinone, methoquinone and anthraquinone.

このような成分から調合される本発明の記録液は、それ
自体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出
安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐
出安定性）、保存安定性、被記録材への定着性、或いは
記録画像の耐光性、耐候性、耐水性いずれもバランスの
とれた優れたものである。特性をさらに改良する為に、
従来から知られている各種添加剤を更に添加含有せしめ
ても良い。例えば、ポリビニルアルコール，セルロース
類，水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン，アニオン或
いはノニオン系の各種界面活性剤；ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液
のようなpH調整剤を挙げることができる。The recording liquid of the present invention prepared from such components itself has recording characteristics (signal responsiveness, droplet formation stability, ejection stability, long-term continuous recording property, and long-term recording suspension). Discharge stability), storage stability, fixability to a recording material, or light resistance, weather resistance, and water resistance of a recorded image are well balanced and excellent. To further improve the characteristics,
Various conventionally known additives may be further added and contained. For example, viscosity adjusting agents such as polyvinyl alcohol, celluloses and water-soluble resins; various cationic, anionic or nonionic surfactants; surface tension adjusting agents such as diethanolamine and triethanolamine; pH adjusting agents such as buffer solutions. Can be mentioned.

以上の如くして得られる本発明の記録液は、従来技術の
問題点を解決したものであり、熱エネルギー源近傍にお
ける付着物の発生を嫌う方式、即ち熱エネルギーによっ
て液滴吐出を行うインクジエツト記録方式のインクとし
て好適である。The recording liquid of the present invention obtained as described above has solved the problems of the prior art, and is a method in which the generation of deposits in the vicinity of a thermal energy source is disliked, that is, ink jet recording in which droplets are ejected by thermal energy. It is suitable as a system ink.

又、かかる記録液は、他のインクジエツト記録方式や文
具用としても好適に用いられる。The recording liquid is also suitably used for other ink jet recording systems and stationery.

〔実施例〕〔Example〕

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、文中
部または％とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, "parts" and "%" are based on weight.

記録液のpHはpHメーター（東亜電波工業製１０Ｎ型）を
用いて測定した。The pH of the recording liquid was measured using a pH meter (10N type manufactured by Toa Denpa Kogyo).

（溶剤の精製例） 溶剤（１）直径約５cmのガラス管に酸化アルミニウム
（和光純薬社製）を約１０cm（約１５０ｇ）の高さにつ
め、これに約３００ｇのポリエチレングリコール２００
（和光純薬社製）を通じ精製した。精製したポリエチレ
ングリコールは、吸光光度法による過酸化物テストにお
いてヨウ素による発色が見られず、過酸化物が除かれて
いた。これを溶剤（１）とする。(Example of Solvent Purification) Solvent (1) A glass tube having a diameter of about 5 cm was filled with aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a height of about 10 cm (about 150 g), and about 300 g of polyethylene glycol 200
(Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In the purified polyethylene glycol, no color development due to iodine was observed in a peroxide test by an absorptiometric method, and the peroxide was removed. This is used as a solvent (1).

溶剤（２）同様にしてトリエチレングリコール（キシダ
化学株式会社製）を精製し溶剤（２）とした。Triethylene glycol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was purified in the same manner as the solvent (2) to obtain the solvent (2).

溶剤（３）同様にしてジエチレングリコール（和光純薬
株式会社製）を精製し、溶剤（３）とした。Diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was purified in the same manner as the solvent (3) to obtain a solvent (3).

溶剤（４）同様にしてジエチレングリコールモノメチル
エーテル（和光純薬株式会社製）を処理し、溶剤（４）
とした。Diethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was treated in the same manner as the solvent (4), and the solvent (4)
And

溶剤（５）同様にしてチオジグリコール（和光純薬株式
会社製）を処理し、溶剤（５）とした。Thiodiglycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was treated in the same manner as the solvent (5) to obtain a solvent (5).

実施例１ イオン交換水 ５９重量部 溶剤（３） ２５重量部 溶剤（１） １０重量部 C.I.フードブラツク２ ６重量部 上記の成分を容器の中で窒素ガス雰囲気下充分混合溶解
した後、孔径１μｍのテフロン（商標名）製フイルター
で加圧濾過した。その後さらに窒素ガスを２０分間溶液
中に通じ記録液（１）とした。ヨウ素発色は見られず過
酸化物は検出できなかった。pHは7.1であった。Example 1 Ion-exchanged water 59 parts by weight Solvent (3) 25 parts by weight Solvent (1) 10 parts by weight CI Food Black 2 6 parts by weight After thoroughly mixing and dissolving the above components in a container under a nitrogen gas atmosphere, the pore size is 1 μm. Was filtered through a Teflon (trade name) filter manufactured by K.K. Thereafter, nitrogen gas was further passed through the solution for 20 minutes to prepare a recording liquid (1). No iodine coloration was seen and no peroxide could be detected. The pH was 7.1.

実施例２ イオン交換水 ５８重量部 溶剤（２） １５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０重量部 C.I.アシツドレツド３５ ７重量部 上記の成分を実施例（１）に記載した方法と同様の方法
で処理し記録液（２）とした。過酸化物は検出できなか
った。pHは6.5であった。Example 2 Ion-exchanged water 58 parts by weight Solvent (2) 15 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 20 parts by weight CI Acid Red 35 7 parts by weight The above components were prepared in the same manner as in Example (1). It was processed to obtain a recording liquid (2). No peroxide could be detected. The pH was 6.5.

実施例３ ポリエチレングリコール２００ ５７重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４３重量部 を混合し、これに酸化アルミニウムを１／３量添加攪拌
した後、濾過して溶剤（６）とした。溶剤（６）３５重
量部、イオン交換水５７重量部、C.I.ダイレクトブルー
１９９ ８重量部を混合、溶解し記録液（３）とした。
過酸化物濃度は0.3meq／であった。pHは5.9であっ
た。Example 3 57 parts by weight of polyethylene glycol 200 43 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed, and 1/3 amount of aluminum oxide was added and stirred, and then filtered to obtain a solvent (6). 35 parts by weight of the solvent (6), 57 parts by weight of deionized water, and 998 parts by weight of CI Direct Blue 199 were mixed and dissolved to obtain a recording liquid (3).
The peroxide concentration was 0.3 meq /. The pH was 5.9.

実施例４ イオン交換水 ５７重量部 溶剤（１） ２０重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５重量部 C.I.ダイレクトイエロー８６ ８重量部 上記の成分を実施例（１）に記載した方法と同様の方法
で処理し記録液（４）とした。但し、濾過後の窒素ガス
充填は実施しなかった。過酸化物濃度は0.08meq／で
あった。pHは6.7であった。Example 4 Ion-exchanged water 57 parts by weight Solvent (1) 20 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 15 parts by weight CI Direct Yellow 86 8 parts by weight A method similar to the method described in Example (1) using the above components. And recording liquid (4) was obtained. However, filling with nitrogen gas after filtration was not carried out. The peroxide concentration was 0.08 meq /. The pH was 6.7.

実施例５ 実施例４に記載した成分を容器の中で空気雰囲気下充分
混合溶解した後、孔径１μｍのテフロン（商標名）製フ
イルターで加圧濾過した。その後さらに空気を１時間溶
液中に通じ記録液（５）とした。過酸化物濃度は1.9meq
／であった。pHは5.4であった。Example 5 The components described in Example 4 were thoroughly mixed and dissolved in an air atmosphere in a container, and then pressure-filtered with a Teflon (trademark) filter having a pore size of 1 μm. Thereafter, air was passed through the solution for 1 hour to prepare a recording liquid (5). Peroxide concentration is 1.9meq
/Met. The pH was 5.4.

実施例６ 実施例４に記載した成分を容器の中で空気雰囲気下充分
混合溶解した後、孔径１μｍのテフロン（商標名）製フ
イルターで加圧濾過した。その後さらに空気を３時間溶
液中に通じ記録液（６）とした。過酸化物濃度は3.8meq
／であった。pHは4.5であった。Example 6 The components described in Example 4 were thoroughly mixed and dissolved in an air atmosphere in a container, and then pressure-filtered with a Teflon (trademark) filter having a pore size of 1 μm. Thereafter, air was passed through the solution for 3 hours to prepare a recording liquid (6). Peroxide concentration is 3.8 meq
/Met. The pH was 4.5.

実施例７ イオン交換水 ６３重量部 溶剤（４） １０重量部 溶剤（５） １０重量部 エタノール １０重量部 C.I.フードブラツク２ ７重量部 以上の成分を容器の中で充分混合溶解した後、孔径１μ
ｍのテフロン（商標名）製フイルターで加圧濾過し記録
液（７）とした。ヨウ素発色は見られず過酸化物は検出
できなかった。pHは6.8であった。Example 7 Ion-exchanged water 63 parts by weight Solvent (4) 10 parts by weight Solvent (5) 10 parts by weight Ethanol 10 parts by weight CI Food Black 2 7 parts by weight After sufficiently mixing and dissolving the above components in a container, a pore size of 1 μm
A recording liquid (7) was obtained by pressure filtration with a filter manufactured by Teflon (trademark) of m. No iodine coloration was seen and no peroxide could be detected. The pH was 6.8.

実施例８ イオン交換水 ７７重量部 溶剤（４） １５重量部 エタノール ５重量部 C.I.フードブラツク２ ３重量部 上記成分を窒素雰囲気下で充分に混合した後、アントラ
キノンを染料溶液１００重量部に対して0.1重量部添加
し、孔径１μｍのフイルターを使用して加圧濾過した。
これを記録液（８）とした。過酸化物は検出できなかっ
た。pHは5.5であった。Example 8 Ion-exchanged water 77 parts by weight Solvent (4) 15 parts by weight Ethanol 5 parts by weight CI Food Black 2 3 parts by weight After thoroughly mixing the above components under a nitrogen atmosphere, anthraquinone was added to 100 parts by weight of the dye solution. 0.1 part by weight was added, and pressure filtration was performed using a filter having a pore size of 1 μm.
This was used as a recording liquid (8). No peroxide could be detected. The pH was 5.5.

記録液の評価は（１）７０℃下での長期保存安定性
（２）吐出安定性（３）吐出応答性（４）熱エネルギー
源近傍の付着物の有無の４項目について実施した。評価
はインクの吐出エネルギー源として発熱素子を利用した
インクジエツトプリンター（吐出口サイズ４０×５０μ
ｍ、発熱素子サイズ５０×１５０μｍ、吐出口数２４
本）を用いて実施した。その結果を第１表に示す。The evaluation of the recording liquid was carried out for four items: (1) long-term storage stability at 70 ° C. (2) ejection stability (3) ejection response (4) presence / absence of deposits near the thermal energy source. The evaluation is performed by an ink jet printer that uses a heating element as an ink ejection energy source (ejection port size 40 × 50 μm).
m, heating element size 50 × 150 μm, number of discharge ports 24
Book). The results are shown in Table 1.

比較例１ イオン交換水 ５９重量部 ジエチレングリコール（未処理） ２５重量部 ポリエチレングリコール200（未処理） １０重量部 C.I.フードブラツク２ ６重量部 上記の成分を容器の中で充分混合溶解した後、孔径１μ
ｍのテフロン（商標名）製フイルターで加圧濾過し記録
液（８）とした。過酸化物濃度は5.1meq／であった。
pHは4.1であった。Comparative Example 1 Ion-exchanged water 59 parts by weight Diethylene glycol (untreated) 25 parts by weight Polyethylene glycol 200 (untreated) 10 parts by weight CI Food Black 2 6 parts by weight After sufficiently mixing and dissolving the above components in a container, a pore size of 1 μm
A recording liquid (8) was obtained by pressure filtration with a filter made of Teflon (trademark) of m. The peroxide concentration was 5.1 meq /.
The pH was 4.1.

比較例２ イオン交換水 ５８重量部 トリエチレングリコール（未処理） １５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０重量部 C.I.アシツドレツド３５ ７重量部 上記の成分を比較例（１）に記載した方法と同様の方法
で処理し記録液（９）とした。過酸化物濃度は4.2meq／
であった。pHは3.9であった。Comparative Example 2 Ion-exchanged water 58 parts by weight Triethylene glycol (untreated) 15 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 20 parts by weight CI Acid Red 35 35 parts by weight The above components were the same as those described in Comparative Example (1). The recording liquid (9) was prepared by the method described above. Peroxide concentration is 4.2 meq /
Met. The pH was 3.9.

比較例３ イオン交換水 ５７重量部 ポリエチレングリコール200（未処理） ２０重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５重量部 C.I.ダイレクトブルー199 ８重量部 上記の成分を比較例（１）に記載した方法と同様の方法
で処理し記録液（１０）とした。過酸化物濃度は5.9meq
／であった。pHは3.7であった。Comparative Example 3 Ion-exchanged water 57 parts by weight Polyethylene glycol 200 (untreated) 20 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 15 parts by weight CI Direct Blue 199 8 parts by weight The above components were compared with the method described in Comparative Example (1). A recording liquid (10) was prepared by the same method. Peroxide concentration is 5.9 meq
/Met. The pH was 3.7.

比較例１〜３の記録液についても実施例同様の評価を行
った。その結果を第１表に示す。The recording liquids of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the same manner as in the example. The results are shown in Table 1.

評価方法 （１）記録液の長期保存性：記録液をガラス容器に密閉
し、７０℃で３０日保存した後、不溶分析出、色調変化
有無の観察及び記録液の特性検討を実施した。Evaluation method (1) Long-term storability of recording liquid: The recording liquid was sealed in a glass container and stored at 70 ° C. for 30 days, and then insoluble analysis was performed, color change was observed, and characteristics of the recording liquid were examined.

（２）吐出安定性：評価方法（１）に記載した試験の後
の記録液を用いて、それぞれ３６時間の連続吐出を行っ
た。(2) Discharge stability: The recording liquid after the test described in the evaluation method (1) was used to continuously discharge for 36 hours.

（３）吐出応答性：（１）に記載した試験の後の記録液
を２０時間放置後、及び１ヵ月放置後の吐出試験を実施
した。(3) Discharge response: After the test described in (1), the recording liquid was allowed to stand for 20 hours, and a discharge test was carried out after being left for 1 month.

（４）熱エネルギー源近傍の付着物の有無：評価方法
（２）に記載した連続吐出の後、記録液吐出部を分解
し、光学顕微鏡または電子顕微鏡にて熱エネルギー源近
傍の付着物の有無を観察した。(4) Presence or absence of deposits near the heat energy source: After continuous discharge described in the evaluation method (2), the recording liquid discharge part is disassembled, and presence or absence of deposits near the heat energy source is observed with an optical microscope or an electron microscope. Was observed.

〔効果〕 本発明の記録液は、長期保存安定性に優れ、しかも熱エ
ネルギーを液滴の吐出源とするインクジエツトプリンタ
に使用したときにも、吐出安定性、吐出応答性に優れた
ものである。 [Effect] The recording liquid of the present invention has excellent long-term storage stability and excellent ejection stability and ejection responsiveness even when used in an ink jet printer that uses thermal energy as a droplet ejection source. is there.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】色材と、エーテル結合を有する水溶性有機
溶剤及び水を主体として成る溶媒体を含み、pHが３〜９
の記録液において、前記液媒体中の過酸化物濃度がヨウ
素換算で４ミリモル／以下であることを特徴とするイ
ンクジェット用記録液。1. A colorant, a water-soluble organic solvent having an ether bond, and a solvate mainly composed of water, and having a pH of 3-9.
2. The recording liquid for ink jet recording, wherein the concentration of peroxide in the liquid medium is 4 mmol / mol or less in terms of iodine. 【請求項２】前記液媒体中の過酸化物濃度が３ミリモル
／以下である請求項（１）の記録液。2. The recording liquid according to claim 1, wherein the peroxide concentration in the liquid medium is 3 mmol / or less. 【請求項３】前記液媒体中の過酸化物濃度が２ミリモル
／以下である請求項（１）の記録液。3. The recording liquid according to claim 1, wherein the peroxide concentration in the liquid medium is 2 mmol / or less. 【請求項４】前記エーテル結合を有する水溶性有機溶剤
が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール及びこれらのメチルもしくはエ
チルエーテル、チオジグリコール、エチレングリコール
のメチルもしくはエチルエーテルから選択される溶剤で
ある請求項（１）の記録液。4. The water-soluble organic solvent having an ether bond is diethylene glycol, triethylene glycol,
The recording liquid according to claim 1, which is a solvent selected from polyethylene glycol and methyl or ethyl ethers thereof, thiodiglycol, and methyl or ethyl ethers of ethylene glycol. 【請求項５】前記色材がアミノ基が２個以下の水溶性染
料である請求項（１）の記録液。5. The recording liquid according to claim 1, wherein the coloring material is a water-soluble dye having 2 or less amino groups. 【請求項６】熱エネルギーの作用により記録液の液滴を
微細孔から被記録材へ向けて吐出させて記録を行うイン
クジェット記録方法に於いて、前記記録液が、色材と、
エーテル結合を有する水溶性有機溶剤及び水を主体とし
て成る液媒体を含み、pHが３〜９の範囲にあり且つ前記
液媒体中の過酸化物濃度がヨウ素換算で４ミリモル／
以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。6. An inkjet recording method for recording by ejecting droplets of a recording liquid from a fine hole toward a recording material by the action of thermal energy, wherein the recording liquid is a coloring material.
It contains a water-soluble organic solvent having an ether bond and a liquid medium mainly composed of water, and has a pH in the range of 3 to 9 and a peroxide concentration in the liquid medium of 4 mmol / iod.
An inkjet recording method characterized by the following. 【請求項７】前記記録液の液媒体中の過酸化物濃度がヨ
ウ素換算で３ミリモル／以下である請求項（６）のイ
ンクジェット記録方法。7. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the concentration of peroxide in the liquid medium of the recording liquid is 3 mmol / liter or less in terms of iodine. 【請求項８】前記記録液の液媒体中の過酸化物濃度がヨ
ウ素換算で２ミリモル／以下である請求項（６）のイ
ンクジェット記録方法。8. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the concentration of peroxide in the liquid medium of the recording liquid is 2 mmol / liter or less in terms of iodine. 【請求項９】前記記録液中の色材がアミノ基が２個以下
の水溶性染料である請求項（６）のインクジェット記録
方法。9. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the coloring material in the recording liquid is a water-soluble dye having 2 or less amino groups. 【請求項１０】前記エーテル結合を有する水溶性有機溶
剤がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール及びこれらのメチルもしくはエ
チルエーテル、チオジグリコール、エチレングリコール
のメチルもしくはエチルエーテルから選択される溶剤で
ある請求項（６）のインクジェット記録方法。10. The water-soluble organic solvent having an ether bond is diethylene glycol, triethylene glycol,
7. The inkjet recording method according to claim 6, wherein the solvent is selected from polyethylene glycol and methyl or ethyl ethers thereof, thiodiglycol, and methyl or ethyl ethers of ethylene glycol.