JPH0660120B2 - New fluorovinyl ether - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規フルオロビニルエ
ーテルに関する。更に詳しくは、本発明は、エチレン性
不飽和化合物を含む重合体の変性に有用な新規フルオロ
ビニルエーテルに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluorovinyl ether. More specifically, the present invention relates to novel fluorovinyl ethers useful in modifying polymers containing ethylenically unsaturated compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フルオロオレフィンと他のフルオロオレ
フィンまたはフッ素不含有オレフィンとの共重合によっ
て、共重合体中のフルオロオレフィンおよび他のモノマ
ーの種類および割合に応じて、樹脂状からエラストマー
状まで種々の共重合体が得られる。この共重合体は、機
械部品類、たとえば、Ｏ−リング、フランジシール、ガ
スケットストック、ポンプダイヤフラムおよびライナー
に成形でき、熱および腐食性流体に対する特別な抵抗性
が必要な場合に特に有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION Copolymerization of fluoroolefins with other fluoroolefins or non-fluorine-containing olefins results in a variety of resins, from resinous to elastomeric, depending on the type and proportion of fluoroolefins and other monomers in the copolymer. A copolymer is obtained. This copolymer can be molded into mechanical parts such as O-rings, flange seals, gasket stock, pump diaphragms and liners, and is particularly useful when special resistance to heat and corrosive fluids is required.

【０００３】エラストマー状の重合体物質を得る場合に
は、その架橋方法が大切な要素となる。フルオロオレフ
ィンの共重合体は、熱的および化学的に安定である為、
架橋させることが非常に困難である。この共重合体の架
橋方法としては、架橋部位を与えるモノマーを導入させ
る方法が提案されている。このような架橋部位を与える
モノマーとして、パーフルオロフェノキシ基を有する化
合物(特公昭４７−１１８２３号公報)、ニトリル基を有
する化合物(特公昭４５−２６３０３号公報、特開昭４
９−６１１１９号公報)、臭素を含む化合物 (特公昭５
３−４１１５号公報、特公昭５４−１５８５号公報)が
提案されているが、加硫反応に長時間を必要とし、得ら
れた加硫物の物性も満足すべきものではない。When obtaining an elastomeric polymer substance, the crosslinking method is an important factor. Fluoroolefin copolymers are thermally and chemically stable,
It is very difficult to crosslink. As a method for crosslinking this copolymer, a method of introducing a monomer that provides a crosslinking site has been proposed. As a monomer for providing such a crosslinking site, a compound having a perfluorophenoxy group (Japanese Patent Publication No. 47-11823), a compound having a nitrile group (Japanese Patent Publication No. 45-26303, Japanese Patent Laid-Open No. 4303/1983).
9-61119), a compound containing bromine (Japanese Patent Publication No. Sho 5)
No. 3-4115 and Japanese Examined Patent Publication No. 54-1585), but the vulcanization reaction requires a long time, and the physical properties of the obtained vulcanizate are not satisfactory.

【０００４】フルオロオレフィン樹脂の中で、ポリテト
ラフルオロエチレン(以下、ＰＴＦＥと称する。)は通
常、１００万以上の高分子量のものが成形用原料として
使われているが、溶融粘度が３８０℃で１x１０⁸Ｐas
と高く、溶融状態での加工が困難である。溶融粘度の低
い共重合体を得るため、テトラフルオロエチレンに他の
含フッ素モノマーを共重合させたコポリマーもいくつか
市販されている。コポリマー全体に対して２モル％を越
えない量の他の含フッ素モノマーを共重合させたもの
は、変性ＰＴＦＥと呼ばれることがあり(微量の共重合
以外にメタンまたはメタノールなどで分子量を調整した
ＰＴＦＥも変性ＰＴＦＥの名で呼ばれることがあ
る。)、ＰＴＦＥと同様の成形法により加工され得る。
変性剤として使用されるコモノマーとしては、例えば、
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣｌＣＦ＝
ＣＦ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂ などの単独又は混合物が一
般的である。変性によって純粋なＰＴＦＥではみられな
い物性や成形性が発現することがあるが、更に改良され
た物性および成形性を有する変性ＰＴＦＥが望まれてい
る。Among fluoroolefin resins, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) is usually used as a raw material for molding having a high molecular weight of 1,000,000 or more, but the melt viscosity at 380 ° C. 1x10 ⁸ Pas
It is high and it is difficult to process in the molten state. In order to obtain a copolymer having a low melt viscosity, some copolymers obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene with another fluorine-containing monomer are commercially available. A copolymer obtained by copolymerizing an amount of other fluorine-containing monomer that does not exceed 2 mol% with respect to the entire copolymer is sometimes called modified PTFE (in addition to a trace amount of copolymer, PTFE whose molecular weight is adjusted with methane or methanol). May also be called by the name of modified PTFE.), And may be processed by the same molding method as PTFE.
Examples of the comonomer used as a modifier include, for example,
CF ₃ CF = CF ₂ , C ₃ F ₇ OCF = CF ₂ , ClCF =
CF ₂ and C ₄ F ₉ CH═CH ₂ are generally used alone or as a mixture. Although the physical properties and moldability that are not seen in pure PTFE may be exhibited by the modification, modified PTFE having further improved physical properties and moldability is desired.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
欠点を解消し、硬化部位を与える新規モノマーを提供す
ることにある。より詳しくは、本発明の目的は、エチレ
ン性不飽和化合物、特にフッ素含有エチレン性不飽和化
合物の重合体に架橋部位を与える新規なフルオロビニル
エーテルを提供することにある。本発明のフルオロビニ
ルエーテルを用いた場合には、 (１)短時間で架橋しうるエチレン性不飽和化合物を含ん
で成る弾性重合体、 (２)物理的性質、例えば、引張強さ、伸び、耐熱性およ
び圧縮永久歪などに優れた架橋生成物を与える、エチレ
ン性不飽和化合物を含んで成る弾性重合体、 (３)低温特性が改良された弾性重合体、 (４)焼成後に優れた耐クリープ性を有する物品が得られ
るように、圧縮成形およびラム押出成形できるグラニュ
ラー粉末状変性ＰＴＦＥ、および (５)焼成前に改良された機械的強さを有する物品が得ら
れるように、ペースト押出により成形できるファインパ
ウダー状変性ＰＴＦＥが得られる。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel monomer that overcomes the above drawbacks and provides cure sites. More specifically, the object of the present invention is to provide a novel fluorovinyl ether which provides a crosslinking site to a polymer of an ethylenically unsaturated compound, especially a fluorine-containing ethylenically unsaturated compound. When the fluorovinyl ether of the present invention is used, (1) an elastic polymer containing an ethylenically unsaturated compound that can be crosslinked in a short time, (2) physical properties such as tensile strength, elongation and heat resistance. Elastic polymer containing an ethylenically unsaturated compound, which gives a crosslinked product excellent in compression property and compression set, (3) elastic polymer with improved low temperature properties, (4) excellent creep resistance after firing Granular powdered modified PTFE that can be compression molded and ram extruded to obtain an article having good properties, and (5) molded by paste extrusion to obtain an article with improved mechanical strength before firing. A fine powdery modified PTFE that can be obtained is obtained.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、式: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)m(OCFYCF₂)nOCF=CF₂ (I) [式中、Ｘは水素またはハロゲン、Ｙはフッ素または
トリフルオロメチル基、mは０〜５の整数、およびnは０
〜２の整数を表す。]で示されるフルオロビニルエーテル
に存する。Means for Solving the Problems The gist of the present invention is the formula: XCH ₂ CF ₂ CF ₂ (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ) m (OCFYCF ₂ ) nOCF = CF ₂ (I), wherein X is hydrogen. Or halogen, Y is a fluorine or trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 5, and n is 0
Represents an integer of 2; ] Present in the fluorovinyl ether.

【０００７】フルオロビニルエーテル(I)は、特開昭６
０−１３７９２８号または特開昭６０−１３６５３６号
に記載された方法により製造される対応する酸フルオラ
イドから誘導することができる。化合物(I)においてＹ
がトリフルオロメチル基である場合には、一般的に、対
応する酸フルオライドから以下のようにしてフルオロビ
ニルエーテルを製造できる。Fluorovinyl ether (I) is disclosed in
It can be derived from the corresponding acid fluoride prepared by the method described in JP-A No. 0-137928 or JP-A No. 60-136536. Y in compound (I)
When is a trifluoromethyl group, the fluorovinyl ether can be generally prepared from the corresponding acid fluoride as follows.

【０００８】まず、式: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)m(OC(CF₃)FCF₂)nOC(CF₃)F-COF [式中、Ｘ、mおよびnは前記と同意義である。]で示さ
れるアシルフルオライドをメタノールなどの低級アルコ
ールと反応させ、式: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)m-(OC(CF₃)FCF₂)nOC(CF₃)F-COOCH₃ [式中、Ｘ、mおよびnは前記と同意義である。]で示さ
れるエステルを得る。次いで、得られたエステルを水酸
化ナトリウムなどの水酸化アルカリ(ＭＯＨ)と反応さ
せ、式: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)m(OC(CF₃)FCF₂)nOC(CF₃)F-COOM [式中、Ｘ、mおよびnは前記と同意義である。]で示さ
れる塩を生成し、これを減圧下でまたは窒素などの不活
性ガス雰囲気下で１５０〜２５０℃に加熱してフルオロ
ビニルエーテル(I)を得る。First, the formula: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂) m (OC (CF₃) FCF₂) nOC (CF₃) F-COF [In the formula, X, m and n have the same meanings as described above. ]]
Acyl fluoride can be converted into lower alcohol such as methanol.
Reaction formula, XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂) m- (OC (CF₃) FCF₂) nOC (CF₃) F-COOCH₃  [Wherein, X, m and n have the same meanings as described above. ]]
To obtain the ester. Then, the ester obtained is converted into hydroxy acid.
Reacts with alkali hydroxide (MOH) such as sodium fluoride
Let, formula: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂) m (OC (CF₃) FCF₂) nOC (CF₃) F-COOM [In the formula, X, m and n have the same meanings as described above. ]]
Generated salt, which can be
Fluorine by heating to 150-250 ° C under a gas atmosphere
Vinyl ether (I) is obtained.

【０００９】本発明のフルオロビニルエーテル（I）を
用いることによって、フルオロビニルエーテル（I）お
よびエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種から成る
共重合体が得られる。フルオロビニルエーテル(I)と共
重合するエチレン性不飽和化合物は、既知のモノマーの
いずれでもよい。エチレン性不飽和化合物には、フッ素
不含有エチレン性不飽和化合物であるエチレン、プロピ
レン、ブチレン、カルボン酸ビニルエステル(たとえ
ば、酢酸ビニル)、ビニルエーテル(たとえば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル)、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、アクリル酸およびメタク
リル酸、フッ素含有エチレン性不飽和化合物であるテト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデン
フルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフル
オロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロピ
レン)、パーフルオロアレン、α,β,β−トリフルオロ
スチレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル類(たとえば、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル))、パーフルオロ(アルキルビニルポリエーテル)類、
ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポ
リフルオロビニルエーテルスルホン酸およびポリフルオ
ロジエン類が例示される。By using the fluorovinyl ether (I) of the present invention, a copolymer comprising fluorovinyl ether (I) and at least one of ethylenically unsaturated compounds can be obtained. The ethylenically unsaturated compound copolymerized with the fluorovinyl ether (I) may be any known monomer. Ethylenically unsaturated compounds include fluorine-free ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, butylene, carboxylic acid vinyl esters (for example, vinyl acetate), vinyl ethers (for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether), vinyl chloride, vinylidene. Chloride, acrylic acid and methacrylic acid, tetrafluoroethylene which is a fluorine-containing ethylenically unsaturated compound, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoroisobutene, Perfluorocyclobutene, perfluoro (methylcyclopropylene), perfluoroallene, α, β, β-trifluorostyrene, perfluorostyrene, perfluor Alkyl vinyl ethers (e.g., perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether)), perfluoro (alkyl vinyl polyether) s,
Examples include polyfluoroacrylic acid, polyfluorovinylacetic acid, polyfluorovinyl ether sulfonic acid and polyfluorodienes.

【００１０】共重合体中のフルオロビニルエーテル(I)
の量は、製造する共重合体の種類に応じて異なっていて
よい。一般に、フルオロビニルエーテル(I)の量は、他
のモノマーの合計モル数に対して０.０１〜６０モル％
である。フルオロビニルエーテル(I)の量は、弾性共重
合体に架橋部位を与えるためには、他のモノマーの合計
モル数に対して０.０１〜５モル％、好ましくは０.１〜
５モル％であり、弾性共重合体の低温特性を改良するた
めには、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％
であり、ＰＴＦＥなどの樹脂重合体を変性するために
は、０.０１〜２モル％、好ましくは０.０３〜１モル％
である。Fluorovinyl ether (I) in the copolymer
May vary depending on the type of copolymer produced. Generally, the amount of fluorovinyl ether (I) is 0.01 to 60 mol% based on the total number of moles of other monomers.
Is. The amount of the fluorovinyl ether (I) is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% based on the total number of moles of the other monomers in order to provide a crosslinking site to the elastic copolymer.
5 mol%, in order to improve the low temperature properties of the elastic copolymer, 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%
In order to modify the resin polymer such as PTFE, 0.01 to 2 mol%, preferably 0.03 to 1 mol%
Is.

【００１１】第１の好ましい態様によれば、共重合体
は、式: ＣＦ₂＝ＣＡＢ (II) [式中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素または塩素を表
す。]で示されるフルオロオレフィンから誘導された繰
り返し単位５０〜９５モル％、式: ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦＹＯ)pＲf (III) [式中、Ｙは前記と同意義であり、Ｒfは炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基、pは０〜５の整数を表す。]
で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導された
繰り返し単位５０〜５モル％、および前記フルオロオレ
フィン(II)およびパーフルオロビニルエーテル(III)の
合計モル数に対して０.１〜５モル％のフルオロビニル
エーテル(I)から誘導された繰り返し単位から成る。こ
の態様の３元重合体は、前記のような他のエチレン性不
飽和化合物の少なくとも１種から誘導された繰り返し単
位を含んでもよい。他のエチレン性不飽和化合物の量
は、化合物(I)、(II)および(III)の合計モル数に対して
０.１〜２０モル％であることが好ましい。According to a first preferred embodiment, the copolymer has the formula: CF ₂ = CAB (II) where A and B each represent fluorine or chlorine. Repeating units from 50 to 95 mole% derived from fluoroolefins represented by, the _{formula: CF 2 = CFO (CF 2} CFYO) pRf (III) [ wherein, Y is as defined above, Rf is the number of carbon atoms 1-6
Is a perfluoroalkyl group, and p represents an integer of 0 to 5. ]
50 to 5 mol% of the repeating unit derived from perfluorovinyl ether represented by the formula (1) and 0.1 to 5 mol% of fluorovinyl ether (based on the total number of moles of the fluoroolefin (II) and perfluorovinyl ether (III)). It consists of repeating units derived from I). The terpolymer of this embodiment may include a repeating unit derived from at least one of the other ethylenically unsaturated compounds as described above. The amount of the other ethylenically unsaturated compound is preferably 0.1 to 20 mol% based on the total number of moles of the compounds (I), (II) and (III).

【００１２】第２の好ましい態様によれば、共重合体
は、ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単
位２０〜９０モル％、ビニリデンフルオライドと共重合
可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物か
ら誘導された繰り返し単位１０〜８０モル％、およびビ
ニリデンフルオライドおよび他のエチレン性不飽和化合
物の合計モル数に対して０.０１〜３モル％のフルオロ
ビニルエーテル(I)から誘導された繰り返し単位から成
る。他のエチレン性不飽和化合物が、ヘキサフルオロプ
ロピレン１０〜４５モル％およびテトラフルオロエチレ
ン０〜３５モル％から成る混合物であることが好まし
い。According to a second preferred embodiment, the copolymer comprises 20 to 90 mol% of repeating units derived from vinylidene fluoride, at least one other ethylenically unsaturated copolymerizable with vinylidene fluoride. 10-80 mol% of repeating units derived from the compound and 0.03 to 3 mol% of fluorovinyl ether (I) based on the total moles of vinylidene fluoride and other ethylenically unsaturated compounds Composed of units. The other ethylenically unsaturated compound is preferably a mixture of 10-45 mol% hexafluoropropylene and 0-35 mol% tetrafluoroethylene.

【００１３】第３の好ましい態様によれば、共重合体
は、ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返し単
位２０〜１００モル％、ビニリデンフルオライドと共重
合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物
から誘導された繰り返し単位８０〜０モル％、およびビ
ニリデンフルオライドおよび他のエチレン性不飽和化合
物の合計モル数に対して５〜６０モル％のフルオロビニ
ルエーテル(I)から誘導された繰り返し単位から成る。
フルオロビニルエーテル(I)の量は、１０〜５０モル％
であることが好ましい。According to a third preferred embodiment, the copolymer comprises 20 to 100 mol% of repeating units derived from vinylidene fluoride, at least one other ethylenically unsaturated copolymerizable with vinylidene fluoride. From 80 to 0 mol% of repeating units derived from the compound and from 5 to 60 mol% of repeating units derived from fluorovinyl ether (I) based on the total moles of vinylidene fluoride and other ethylenically unsaturated compounds Become.
The amount of fluorovinyl ether (I) is 10 to 50 mol%
Is preferred.

【００１４】第４の好ましい態様によれば、共重合体
は、テトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単
位、およびテトラフルオロエチレンのモル数に対して
０.０１〜２モル％のフルオロビニルエーテル(I)から誘
導された繰り返し単位から成る。フルオロビニルエーテ
ル(I)の量は、０.０３〜１モル％であることが好まし
い。According to a fourth preferred embodiment, the copolymer comprises a repeating unit derived from tetrafluoroethylene and 0.01 to 2 mol% of fluorovinyl ether (I) based on the number of moles of tetrafluoroethylene. It consists of repeating units derived from. The amount of fluorovinyl ether (I) is preferably 0.03 to 1 mol%.

【００１５】重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほか、パ
ーフルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性パーオ
キサイドを用いる乳化重合などの形態により実施するこ
とができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−
テトラフルオロエタン、１,１,２,２−テトラクロロ−
１,２−ジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度にフ
ッ素置換された溶媒が好ましく用いられる。Polymerization can be carried out in the form of bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization using a water-soluble or oil-soluble peroxide in the presence of a perfluoroemulsifier. Solvents used for solution polymerization include dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-
Trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-
Tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrachloro-
A highly fluorinated solvent such as 1,2-difluoroethane, perfluorocyclobutane or perfluorodimethylcyclobutane is preferably used.

【００１６】塊状、懸濁、溶液重合の形態では、一般に
有機系開始剤が使用できる。就中、最も好ましい開始剤
は、高度にフッ素化されたパーオキサイド類であり、
(Ｒf−ＣＯＯ)₂ (ここで、Ｒfはパーフルオロアルキル
基、ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはパークロ
ロフルオロアルキル基である。)で示されるジアシルパ
ーオキサイドが特に好ましい。In the bulk, suspension and solution polymerization forms, organic initiators can generally be used. Among the most preferred initiators are the highly fluorinated peroxides,
A diacyl peroxide represented by (Rf-COO) ₂ (wherein Rf is a perfluoroalkyl group, a ω-hydroperfluoroalkyl group or a perchlorofluoroalkyl group) is particularly preferable.

【００１７】分子量の調節は、連鎖移動剤の添加により
容易に行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭素
数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機ハ
ロゲン化物 (たとえばＣＣｌ₄、ＣＢrＣｌ₃、ＣＦ₂Ｂr
ＣＦＢrＣＦ₃、ＣＦ₂Ｉ₂) などを有利に使用することが
できる。フルオロカーボンよう化物(たとえばＣＦ
₂Ｉ₂、Ｉ(ＣＦ₂)₄Ｉ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ) を連
鎖移動剤として使用する場合、よう素は分子末端に結合
してなおラジカル的に活性な状態であるため、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多
官能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカ
ル源とするパーオキサイド加硫が可能となる利点があ
る。The molecular weight can be easily adjusted by adding a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, alcohols, ethers, organic halides (for example, CCl ₄ , CBrCl ₃ , CF ₂ Br).
CFBrCF ₃ , CF ₂ I ₂ ) and the like can be used advantageously. Fluorocarbon iodide (eg CF
_{When 2} I ₂ , I (CF ₂ ) ₄ I, CF ₂ ═CFCF ₂ CF ₂ I) is used as a chain transfer agent, iodine is bound to the molecular end and is still in a radically active state. There is an advantage that peroxide vulcanization using peroxide as a radical source is possible in the presence of a polyfunctional unsaturated compound such as triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate.

【００１８】重合温度は、開始剤の分解温度により決定
されるが、０〜１３０℃が望ましい。重合圧力は、通常
５〜５０kg/cm²Ｇが望ましい。The polymerization temperature is determined by the decomposition temperature of the initiator, but is preferably 0 to 130 ° C. Usually, the polymerization pressure is preferably 5 to 50 kg / cm ² G.

【００１９】本発明の共重合体は、種々の架橋源の存在
下に硬化させることができる。架橋源としては、放射線
(α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線など)、紫外線などの
高エネルギー電磁波も用いることができるが、好ましく
は有機パーオキサイド化合物が用いられる。有機パーオ
キサイド化合物の使用量は、共重合体１００重量部に対
して０.０５〜１０重量部、好ましくは１.０〜５重量部
である。有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発
生するものがよく、たとえば１,１−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,
５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドα,α'−ビス(t
−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、tー
ブチルパーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートなどを例示することができる。就中、好まし
いものは、ジアルキルタイプのものである。一般に活性
−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮してパーオキサイ
ドの種類並びに使用量が選ばれる。The copolymers of this invention can be cured in the presence of various crosslinking sources. Radiation as a crosslinking source
High energy electromagnetic waves such as (α-rays, β-rays, γ-rays, electron rays, X-rays) and ultraviolet rays can be used, but organic peroxide compounds are preferably used. The amount of the organic peroxide compound used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer. As the organic peroxide compound, generally, a compound that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system is preferable, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl. Cyclohexane, 2,
5-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide α, α'-bis (t
-Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene,
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butyl Peroxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-
Examples thereof include di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid and t-butylperoxyisopropyl carbonate. Especially preferred are the dialkyl type. Generally, the type and amount of peroxide used are selected in consideration of the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like.

【００２０】また、有機パーオキサイド化合物を用いる
ときは、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用すること
により著しい硬化がみられる。この架橋助剤または共架
橋剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対
して反応活性を有するものであれば原則的に有効であっ
て、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテー
ト、Ｎ,Ｎ'−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパ
ギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリ
ルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどが
挙げられる。使用量は、共重合体１００重量部に対して
０.１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜
５重量部の割合である。また、ブレンド共架橋すること
のできるものとして、シリコンオイル、シリコンゴム、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、１,２−ポリブタジエ
ン、フルオロシリコンオイル、フルオロシリコンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピ
レン共重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特に制限
はないが、本質的に本発明の共重合体の性質を損なう程
度まで多くするべきではない。When an organic peroxide compound is used, a remarkable curing can be seen by appropriately using a crosslinking aid or a co-crosslinking agent together. The crosslinking aid or co-crosslinking agent is basically effective as long as it has a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical, and the kind is not particularly limited. The preferred one is
Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, etc. Can be mentioned. The amount used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
The ratio is 5 parts by weight. Also, as a blend co-crosslinkable, silicone oil, silicone rubber,
Ethylene / vinyl acetate copolymer, 1,2-polybutadiene, fluorosilicone oil, fluorosilicone rubber,
Fluorophosphazene rubber, hexafluoropropylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, and other polymers having radical reactivity are used. The amount of these used is not particularly limited, but should not be so large as to essentially impair the properties of the copolymer of the present invention.

【００２１】さらに、共重合体を着色するための顔料、
充填剤、補強剤などを用いてよい。通常よく用いられる
充填剤または補強剤として、無機物では、カーボンブラ
ック、ＴiＯ₂、ＳiＯ₂、クレー、タルクなどが、有機物
では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオ
ライド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。Further, a pigment for coloring the copolymer,
Fillers, reinforcing agents and the like may be used. Commonly used fillers or reinforcing agents include carbon black, TiO ₂ , SiO ₂ , clay, and talc as inorganic materials, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoro as organic materials. Examples thereof include fluoropolymers such as ethylene, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.

【００２２】これら硬化成分の混合手段としては、材料
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状
の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキサーが用い
られる。液状の場合は、適宜通常のミキサーが用いられ
る。もちろん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散さ
せて、分散混合することも可能である。As a means for mixing these hardening components, an appropriate method is adopted depending on the viscoelasticity and form of the material, and in the case of a solid state, an ordinary open roll or powder mixer is used. In the case of a liquid, a usual mixer is used as appropriate. Of course, it is also possible to dissolve or disperse the solid components in a solvent and disperse and mix them.

【００２３】加硫温度および時間は、使用するパーオキ
サイドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は１２０
〜２００℃の温度で５〜３０分行い、オーブン加硫は１
５０〜２５０℃の温度で１〜２４時間行う。The vulcanization temperature and time depend on the type of peroxide used, but usually, the press vulcanization is 120.
Perform at 5 to 30 minutes at a temperature of ~ 200 ° C, and oven vulcanization at 1
It is carried out at a temperature of 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours.

【００２４】共重合体は、一般成形材料、シーラント、
接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品性、
耐溶剤性などの要求される箇所に有効に使用される。樹
脂共重合体、特に変性ＰＴＦＥは、懸濁重合法から出発
して微粉化する方法(グラニュラー樹脂)、または水性分
散重合法(乳化重合法)で得られるラテツクスからポリマ
ーを凝集させ乾燥する方法(ファインパウダー)により得
られる。重合法は、ＰＴＦＥまたは従来の変性ＰＴＦＥ
を製造する方法と同様であってもよい。重合操作は、懸
濁重合については、特公昭５２−２５３９８号公報およ
び同第５９−３１５２４号公報にみられるような方法が
適用でき、水性分散重合については米国特許第２,９６
５,５９５号などに一般的方法が詳しく紹介されてお
り、同様に適用できる。通常、本発明の変性ＰＴＦＥは
以下のようにして製造できる。The copolymer is a general molding material, a sealant,
As an adhesive, paint, etc., heat resistance, oil resistance, chemical resistance,
It is effectively used in places where solvent resistance is required. The resin copolymer, particularly modified PTFE, is a method in which the polymer is agglomerated and dried from a latex obtained by a method of starting from a suspension polymerization method and pulverizing (granular resin), or an aqueous dispersion polymerization method (emulsion polymerization method) ( Fine powder). The polymerization method is PTFE or conventional modified PTFE.
It may be the same as the method of manufacturing. As the polymerization operation, for suspension polymerization, the methods as disclosed in JP-B-52-25398 and JP-A-59-31524 can be applied, and for aqueous dispersion polymerization, US Pat.
The general method is introduced in detail in No. 5,595 and the like, and the same can be applied. Generally, the modified PTFE of the present invention can be produced as follows.

【００２５】撹拌機を備え温度調節可能な重合槽に脱イ
オン脱酸素した水を入れ、各種添加剤を加えて重合槽を
Ｎ₂ ガスで数回置換し、テトラフルオロエチレン(ＴＦ
Ｅ)で加圧した後、変性剤と開始剤を仕込んで反応を開
始する。通常、重合槽内の圧力をＴＦＥの連続的供給に
よって４〜３０kｇ／ｃｍ² に保ち、反応温度は１０〜
１２０℃で一定又は変化させながら反応を行う。撹拌は
懸濁重合法では粉末を分散させるに十分な動力で激しく
回転させるが、水性分散重合法ではラテツクスの安定性
を保つようにゆるやかに行なわれる。反応中のラテツク
スの安定性を高めるため重合反応に不活性で液状を呈す
る炭素数１２以上の炭化水素を加えることも水性分散重
合法では一般的である。Deionized and deoxygenated water was placed in a polymerization tank equipped with a stirrer and the temperature was adjusted, various additives were added, and the polymerization tank was replaced with N ₂ gas several times to obtain tetrafluoroethylene (TF).
After pressurizing with E), a modifier and an initiator are charged to start the reaction. Usually, the pressure in the polymerization tank is maintained at ⁴ to 30 kg / cm ² by continuous feeding of TFE, and the reaction temperature is 10 to 10.
The reaction is carried out at a constant or changing temperature of 120 ° C. In the suspension polymerization method, the agitation is vigorously rotated with sufficient power to disperse the powder, but in the aqueous dispersion polymerization method, the stirring is performed gently so as to maintain the stability of the latex. In order to enhance the stability of the latex during the reaction, it is also common in the aqueous dispersion polymerization method to add a hydrocarbon which is inert to the polymerization reaction and has a liquid state and has 12 or more carbon atoms.

【００２６】各種添加剤としては緩衝剤、分子量調整
剤、開始助剤、付着防止剤、含フッ素分散剤(界面活性
剤)などがあるが、懸濁重合法と水性分散重合法の最大
の相違は前者が分散剤を使用しないか極少量で使用する
のに対して、後者ではラテツクス粒子を安定に分散させ
るに十分な量(約１００〜１００００ppm)を加えて反応
を行うことにある。Various additives include buffers, molecular weight modifiers, initiation aids, anti-adhesion agents, and fluorine-containing dispersants (surfactants), but the greatest difference between the suspension polymerization method and the aqueous dispersion polymerization method. In the former, the dispersant is not used or in a very small amount, whereas in the latter, the reaction is performed by adding an amount (about 100 to 10,000 ppm) sufficient to stably disperse the latex particles.

【００２７】本発明のフルオロビニルエーテル(I)を変
性剤として用いた変性ＰＴＦＥは無変性のＰＴＦＥに較
べ、次のような特徴を有している。グラニュラータイプ
の粉末では一般圧縮成形またはラム押出成形が可能であ
り焼成品の性質のうち特に耐クリープ性が優れている。
又、ファインパウダーではペースト押出成形後の未焼成
押出物の強度が極めて高い特徴をもっている。The modified PTFE using the fluorovinyl ether (I) of the present invention as a modifier has the following characteristics as compared with non-modified PTFE. Granular type powder can be subjected to general compression molding or ram extrusion molding and has excellent creep resistance among the properties of the fired product.
In addition, the fine powder has a characteristic that the strength of the unsintered extrudate after the paste extrusion molding is extremely high.

【００２８】本発明のフルオロビニルエーテル(I)は、
それと他のフルオロオレフィンと共重合することによ
り、共重合体の側鎖の末端が極めて反応性に富む共重合
体を生成しうるが、たとえばテトラフルオロエチレンと
共重合し、その後高分子反応によって側鎖の末端をヒド
ロキシ基, カルボキシル基,スルホン酸基などの親水基
に変換することも容易である。このような親水基を導入
した共重合体は耐熱・耐薬品性にすぐれたイオン交換膜
として使用可能であり、又、より一般的に親水性の隔膜
・濾過膜・分離膜としての応用が可能である。さらに生
体適合材料としても有用である。The fluorovinyl ether (I) of the present invention is
By copolymerizing it with other fluoroolefins, the end of the side chain of the copolymer can form a copolymer having extremely high reactivity, but for example, it can be copolymerized with tetrafluoroethylene and then polymerized to form a side chain. It is also easy to convert the chain ends to hydrophilic groups such as hydroxy groups, carboxyl groups, and sulfonic acid groups. Such a hydrophilic group-introduced copolymer can be used as an ion exchange membrane with excellent heat resistance and chemical resistance, and can also be applied as a more generally hydrophilic diaphragm, filtration membrane, or separation membrane. Is. It is also useful as a biocompatible material.

【００２９】[0029]

【発明の好ましい態様】以下に、参考例、実施例、応用
例および比較応用例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 参考例１ ２,２,３-トリフルオロプロピオニルフルオライド(ＦＣ
Ｈ₂ＣＦ₂ＣＯＦ)の製造撹拌器,冷却器および滴下ロート
のついた５リットルフラスコに四塩化炭素３６０mlおよ
び塩化アルミニウム１０８g を入れ内温を３０〜３５℃
とした。撹拌を行いながら２,２,３,３−テトラフルオ
ロオキセタン１８００gを滴下ロートから２時間かけて
滴下した。その後反応を完結させるために塩化アルミニ
ウム９０gを３回に分け１.５ 時間毎に３０g づつ添加
した。系内の温度を２７〜２９℃に保って４時間撹拌を
続けた後、蒸留により標記化合物２,２,３−トリフルオ
ロプロピオニルフルオライド １１３０gを得た。沸点２
３〜２３.５℃。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Reference Examples, Examples, Application Examples and Comparative Application Examples. Reference Example 1 2,2,3-Trifluoropropionylfluoride (FC
Production of H ₂ CF ₂ COF) To a 5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 360 ml of carbon tetrachloride and 108 g of aluminum chloride were placed and the internal temperature was 30 to 35 ° C.
And While stirring, 1800 g of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. Then, in order to complete the reaction, 90 g of aluminum chloride was added in 3 portions and 30 g of it was added every 1.5 hours. After maintaining the temperature in the system at 27 to 29 ° C. and continuing stirring for 4 hours, 1130 g of the title compound 2,2,3-trifluoropropionylfluoride was obtained by distillation. Boiling point 2
3 to 23.5 ° C.

【００３０】参考例２ ２,２,５,５,６,６,７−ヘプタフルオロ−４−オキサ−
ヘプタノイルフルオライド (ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂
ＣＦ₂ＣＯＦ)の製造撹拌器、冷却器、滴下ロートのつい
た５リットルフラスコに、参考例１で得た２,２,３−ト
リフルオロプロピオニルフルオライド １０５９g、クラ
ウンエーテル５g、セシウムフルオライド４０g、モノグ
ライム１０００mlを入れ、撹拌下１５℃〜２０℃で２,
２,３,３−テトラフルオロオキセタン１５１５gを３時
間３０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後内温を１
５℃〜２０℃に維持しながら５時間撹拌を続けた。次い
で減圧下で反応液を蒸留し、標記化合物２,２,５,５,
６,６,７−ヘプタフルオロ−４−オキサ−ヘプタノイル
フルオライド ３００gを得た。沸点:６２〜６４℃(８０
mmＨg)。Reference Example 2 2,2,5,5,6,6,7-heptafluoro-4-oxa-
Heptanoyl fluoride (FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂
CF ₂ COF) In a 5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, 2,2,3-trifluoropropionylfluoride 1059 g obtained in Reference Example 1, crown ether 5 g, cesium fluoride 40 g, Add 1000 ml of Monoglyme and stir at 15 ℃ ～ 20 ℃ for 2,
1515 g of 2,3,3-tetrafluorooxetane was slowly added dropwise over 3 hours and 30 minutes. Internal temperature after dropping is 1
Stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 5 ° C to 20 ° C. Then, the reaction solution was distilled under reduced pressure to give the title compound 2,2,5,5,
300 g of 6,6,7-heptafluoro-4-oxa-heptanoyl fluoride was obtained. Boiling point: 62-64 ° C (80
mmHg).

【００３１】参考例３ ２,２,５,５,６,６,９,９,１０,１０−デカフルオロ−
４,８−ジオキサ−ウンデカノイルフルオライド(ＦＣＨ
₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＦ )の
製造参考例２と全く同様な操作を行って２,２,５,５,
６,６,９,９,１０,１０−デカフルオロ−４,８−ジオキ
サ−ウンデカノイルフルオライド ２６４gを得た。沸
点:２３℃(５mmＨg)。Reference Example 3 2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-decafluoro-
4,8-Dioxa-undecanoyl fluoride (FCH
₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ COF ₂ ) 2,2,5,5
264 g of 6,6,9,9,10,10-decafluoro-4,8-dioxa-undecanoylfluoride were obtained. Boiling point: 23 ° C (5 mmHg).

【００３２】参考例４ ２,２−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオラ
イド(ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＦ)の製造３リットル 四つ口フ
ラスコの中に乾燥テトラグライム１５００mlを入れ室温
で撹拌を行いながらヨウ化ナトリウム８２５g を完全に
溶解させた。続いて冷却器に水を通しながら反応温度３
０℃〜４０℃の範囲でゆっくりと２,２,３,３−テトラ
フルオロオキセタン６５０gを滴下し、４５分間で２,
２,３,３−テトラフルオロオキセタンの滴下を終了し
た。３０mmＨgの減圧下、３８〜４０℃で蒸留すること
により、標記化合物２,２−ジフルオロ−３−ヨードプ
ロピオニルフルオライド１０５０gを回収した。沸点:９
５〜９６℃。Reference Example 4 Production of 2,2-difluoro-3-iodopropionylfluoride (ICH ₂ CF ₂ COF) 1500 ml of dry tetraglyme was placed in a 3 liter four-necked flask, and iodinated while stirring at room temperature. 825 g of sodium were completely dissolved. Then, while passing water through the cooler, the reaction temperature is 3
Slowly add 650 g of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane in the range of 0 ° C to 40 ° C,
The dropping of 2,3,3-tetrafluorooxetane was completed. 1050 g of the title compound 2,2-difluoro-3-iodopropionylfluoride was recovered by distillation at 38-40 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg. Boiling point: 9
5 to 96 ° C.

【００３３】実施例１ パーフルオロ(６,６−ジハイドロ−３−オキサ−１−ヘ
キセン)(ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂)の製造セシ
ウムフルオライド８８gおよびテトラグライム３４mlを
含む３リットル四つ口フラスコに、参考例１で得た２,
２,３−トリフルオロプロピオニルフルオライド １０５
５g を加えた。撹拌下フラスコ内の温度を−１０〜−１
５℃に保ちながらドライアイス冷却器で還流する速度で
ボンベからヘキサフルオロプロピレンオキサイドを加え
た。反応開始から５２時間後、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドの添加を止め、氷水で冷却を行いながらメ
タノール１３２４mlを加え、数回水洗を行い、蒸留によ
りＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ(ＣＦ₃)ＦＣＯＯＣＨ₃を分離
した。収量:８０４g、沸点: １３８℃。Example 1 Preparation of perfluoro (6,6-dihydro-3-oxa-1-hexene) (FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ ) 3 liters containing 88 g of cesium fluoride and 34 ml of tetraglyme. In a two-necked flask, 2, obtained in Reference Example 1,
2,3-trifluoropropionyl fluoride 105
5g was added. The temperature in the flask under stirring is -10 to -1.
Hexafluoropropylene oxide was added from a bomb at a rate of refluxing with a dry ice cooler while maintaining the temperature at 5 ° C. After 52 hours from the start of the reaction, the addition of hexafluoropropylene oxide was stopped, 1324 ml of methanol was added while cooling with ice water, washed several times with water, and FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OC (CF ₃ ) FCOOCH ₃ was separated by distillation. did. Yield: 804g, Boiling point: 138 ° C.

【００３４】続いて、生成メチルエステルを２リットル
フラスコに入れフェノールフタレインをＰＨ指示薬とし
て６０〜７０℃で１０重量％ ＮaＯＨ／メタノール溶液
によりケン化反応を行った。若干ピンク色に着色した粘
稠な溶液から、減圧下でメタノールを留去し、１００℃
で恒量に達するまで真空乾燥を行い、８１０g の固形物
を得た。次にドライアイスで充分に冷却したトラップと
接続した３リットルフラスコにこの固形物をよく砕いて
入れ、窒素ガスで充分に置換した。５時間かけて１５０
℃から２５０℃に至るまで加熱を続けたところトラップ
内に５４２gの液体が溜まった。これを蒸留して標記化
合物パーフルオロ(６,６−ジハイドロ−３−オキサ−１
−ヘキセン)３２４gを得た。沸点: ６１〜６２℃。Subsequently, the produced methyl ester was placed in a 2 liter flask and subjected to saponification reaction with phenolphthalein as a PH indicator at 60 to 70 ° C. with a 10 wt% NaOH / methanol solution. Methanol was distilled off under reduced pressure from the viscous solution, which was colored slightly pink, and the temperature was 100 ° C.
Vacuum drying was performed until a constant weight was reached, and 810 g of solid matter was obtained. Next, the solid was thoroughly crushed and placed in a 3 liter flask connected to a trap that had been sufficiently cooled with dry ice, and was thoroughly replaced with nitrogen gas. 150 over 5 hours
When heating was continued from ℃ to 250 ℃, 542 g of liquid was accumulated in the trap. This was distilled to give the title compound perfluoro (6,6-dihydro-3-oxa-1
324 g of (hexene). Boiling point: 61-62 ° C.

【００３５】実施例２ パーフルオロ(６,６,10,10−テトラハイドロ−３,７−
ジオキサ−1−デセン)(ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂)の製造実施例１と同様な方法によ
り、参考例２で得た２,２,５,５,６,６,７−ヘプタフル
オロ−４−オキサ−ヘプタノイルフルオライド ２０４g
から標記化合物パーフルオロ(６,６,10,10−テトラハイ
ドロ−３,７−ジオキサ−１−デセン) ６５gを得た。沸
点:４４〜４５℃(１３mmＨg)。Example 2 Perfluoro (6,6,10,10-tetrahydro-3,7-
Dioxa-1-decene) (FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂
Preparation of CF ₂ OCF = CF ₂ ) By the same method as in Example 1, 204 g of 2,2,5,5,6,6,7-heptafluoro-4-oxa-heptanoyl fluoride obtained in Reference Example 2
From the above, 65 g of the title compound perfluoro (6,6,10,10-tetrahydro-3,7-dioxa-1-decene) was obtained. Boiling point: 44-45 ° C (13 mmHg).

【００３６】実施例３ パーフルオロ (６,６,１０,１０,１４,１４−ヘキサハ
イドロ−３,７,１１−トリオキサ−１−テトラデセン)
(ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂)の製造実施例１と同様な方法によ
り、参考例３で製造した２,２,５,５,６,６,９,９,１
０,１０−デカフルオロ−４,８−ジオキサ−ウンデカノ
イルフルオライド ３２１gから標記化合物パーフルオロ
(６,６,１０,１０,１４,１４−ヘキサハイドロ−３,
７,１１−トリオキサ−１−テトラデセン) ５４gを得
た。沸点:８８〜８９℃(１３mmＨg)。Example 3 Perfluoro (6,6,10,10,14,14-hexahydro-3,7,11-trioxa-1-tetradecene)
(FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ C
F ₂ OCF = CF ₂ ) 2,2,5,5,6,6,9,9,1 manufactured in Reference Example 3 by the same method as in Example 1.
0,10-decafluoro-4,8-dioxa-undecanoyl fluoride 321 g to the title compound perfluoro
(6,6,10,10,14,14-hexahydro-3,
54 g of 7,11-trioxa-1-tetradecene) was obtained. Boiling point: 88 to 89 ° C (13 mmHg).

【００３７】実施例４ パーフルオロ(６,６ジハイドロ−６−ヨード−３−オキ
サ−１−ヘキセン)(ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ )
２リットル四つ口フラスコにセシウムフルオライド４３
g、テトラグライム６ml、参考例４で得た２,２−ジフル
オロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド４００gを
入れ、撹拌下内温を１０℃とした。続いてボンベよりヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドをドライアイス冷却
器で還流する速度で２１時間流入させた後、氷水で冷却
を行いながらメタノール３００mlを加えた。反応生成物
を数回水洗した後、蒸留によりＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ
(ＣＦ₃)ＦＣＯＯＣＨ₃を分離した。収量:２０５g、沸
点:１１４〜１１５℃(１００mmＨg)。Example 4 Perfluoro (6,6 dihydro-6-iodo-3-oxa-1-hexene) (ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ ).
Cesium fluoride 43 in a 2 liter four neck flask
g, 6 g of tetraglyme, and 400 g of 2,2-difluoro-3-iodopropionylfluoride obtained in Reference Example 4 were added, and the internal temperature was adjusted to 10 ° C with stirring. Subsequently, hexafluoropropylene oxide was introduced from the bomb at a rate of refluxing with a dry ice cooler for 21 hours, and then 300 ml of methanol was added while cooling with ice water. The reaction product was washed with water several times and then distilled to obtain ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OC.
(CF ₃ ) FCOOCH ₃ was separated. Yield: 205 g, boiling point: 114-115 ° C (100 mmHg).

【００３８】続いて、得られたメチルエステルを１リッ
トルフラスコに移し６０〜７０℃とした後、フェノール
フタレインをＰＨ指示薬として１０重量％ ＮaＯＨ／メ
タノール溶液でケン化反応を行い、減圧下で過剰のメタ
ノールを留去し、１００℃で恒量に達するまで減圧乾燥
を続けた。ややピンク色に着色した白色固体が得られ
た。収量:２０２g。次にドライアイスで充分に冷却され
たトラップと接続した１リットルフラスコにこの固形物
をよく砕いて入れ窒素ガスで充分に置換を行った。２５
mmＨgの減圧下で３時間かけて１５０℃から２５０℃に
至るまで加熱を続けたところトラップ内に１４８gの紫
色の液体が溜まった。これを蒸留して標記化合物 パー
フルオロ(６,６ジハイドロ−６−ヨード−３−オキサ−
１−ヘキセン) ８１gを得た。沸点:７１〜７２℃(１０
０mmＨg)。Subsequently, the obtained methyl ester was transferred to a 1 liter flask and heated to 60 to 70 ° C., and then phenolphthalein was used as a PH indicator to carry out a saponification reaction with a 10% by weight NaOH / methanol solution, and excess was obtained under reduced pressure. Methanol was distilled off, and vacuum drying was continued at 100 ° C. until a constant weight was reached. A slightly pink colored white solid was obtained. Yield: 202g. Next, the solid matter was well crushed and put into a 1 liter flask connected to a trap sufficiently cooled with dry ice, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas. 25
When heating was continued from 150 ° C. to 250 ° C. for 3 hours under reduced pressure of mmHg, 148 g of purple liquid was accumulated in the trap. This was distilled to give the title compound perfluoro (6,6dihydro-6-iodo-3-oxa-
81 g of 1-hexene) was obtained. Boiling point: 71-72 ° C (10
0 mmHg).

【００３９】実施例５ パーフルオロ(９,９−ジハイドロ−９−ヨード−５−ト
リフルオロメチル−３,６−ジオキサ−1−ノネン(ＩＣ
Ｈ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ(ＣＦ₃)ＦＣＦ₂ＯＣＦ=ＣＦ₂)の製造
四つ口２リットルフラスコにセシウムフルオライド６０
g、テトラグライム１０ml および参考例４で得た２,２
−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオライド６
００gを入れ、撹拌下内温を１０℃とした。続いてボン
ベよりヘキサフルオロプロピレンオキサイドをドライア
イス冷却器に還流する速度で３０時間流入させた。その
後ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの流入を止め、
氷水で冷却を行いながらメタノール５００mlを加えた。
反応生成物を数回水洗し、蒸留によりＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂
ＯＣ(ＣＦ₃)ＦＣＦ₂ＯＣ(ＣＦ₃)ＦＣ-ＯＯＣＨ₃を分離
した。収量:１１６g、沸点９１〜９２℃(６mmＨg)。得
られたメチルエステルを実施例４について同様な処理を
行い、ケン化し、熱分解し、紫色に着色した液体を得、
この液体を蒸留することにより標記化合物６３.５gを得
た。沸点８７〜８７.５℃(４５mmＨg)。Example 5 Perfluoro (9,9-dihydro-9-iodo-5-trifluoromethyl-3,6-dioxa-1-nonene (IC
Production of H ₂ CF ₂ CF ₂ OC (CF ₃ ) FCF ₂ OCF = CF ₂ ) Cesium fluoride 60 in a 4-neck 2 liter flask
g, 10 g of tetraglyme and 2.2 obtained in Reference Example 4
-Difluoro-3-iodopropionyl fluoride 6
00 g was added, and the internal temperature was set to 10 ° C. with stirring. Subsequently, hexafluoropropylene oxide was allowed to flow into the dry ice cooler from the bomb for 30 hours at a reflux rate. Then stop the flow of hexafluoropropylene oxide,
While cooling with ice water, 500 ml of methanol was added.
The reaction product was washed with water several times and distilled to obtain ICH ₂ CF ₂ CF _{2
OC (CF 3) FCF 2 OC} (CF 3) was separated FC-OOCH _3. Yield: 116 g, boiling point 91-92 ° C (6 mmHg). The obtained methyl ester was treated in the same manner as in Example 4, saponified and pyrolyzed to obtain a purple colored liquid.
By distilling this liquid, 63.5 g of the title compound was obtained. Boiling point 87-87.5 ° C (45 mmHg).

【００４０】応用例１ 内容積３リットルのガラスライニング製オートクレーブ
に、純水１６６０mlを入れ、５℃に冷却し、これにＣ₃
Ｆ₇(ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂)₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂(以下、「φ₂Ｖ
Ｅ」という。)３００g、フルオロビニルエーテルＩＣＨ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂７.６g、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ-ＮＨ₄
１５g、１,３,５−トリクロロパーフルオロヘキサノイ
ルパーオキサイドの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオトエタン溶液(濃度０.４４g／ml)９.６mlを
入れ、素早くテトラフルオロエチレンで置換を繰り返
し、撹拌下、５℃においてテトラフルオロエチレンによ
り２.２kg／cm²(ゲージ圧)まで加圧した。Application Example 1 1660 ml of pure water was placed in a glass-lined autoclave having an internal volume of 3 liters, cooled to 5 ° C., and C ₃ was added thereto.
F ₇ (OCF (CF ₃ ) CF ₂ ) ₂ OCF = CF ₂ (hereinafter, “φ ₂ V
"E". ) 300 g, fluorovinyl ether ICH ₂
CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ 7.6 g, C ₇ F ₁₅ COO-NH ₄
15 g of 1,3,5-trichloroperfluorohexanoyl peroxide 1,1,2-trichloro-1,2,2-
Add 9.6 ml of trifluorotoethane solution (concentration 0.44 g / ml), repeat rapid replacement with tetrafluoroethylene, and pressurize to 2.2 kg / cm ² (gauge pressure) with tetrafluoroethylene at 5 ° C with stirring. did.

【００４１】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、２.０kg／cm²(ゲージ圧)まで低下した時、テトラフ
ルオロエチレンで２.２kg／cm²(ゲージ圧)まで再加圧
し、降圧、昇圧を繰り返しながら２８時間４０分重合を
行った。反応終了後、未反応のテトラフルオロエチレン
を放出して生成物を回収し、水洗、乾燥して共重合体１
８２gを得た。この共重合体は、２８モル％のφ₂ＶＥ単
位を含み、よう素分析の結果、共重合体中には０.６９
モル％のＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでいる
ことが分かった。Since the pressure decreases with the progress of the polymerization reaction, when it decreases to 2.0 kg / cm ² (gauge pressure), it is repressurized with tetrafluoroethylene to 2.2 kg / cm ² (gauge pressure). Polymerization was carried out for 28 hours and 40 minutes while repeating pressure reduction and pressure increase. After completion of the reaction, unreacted tetrafluoroethylene is released to recover the product, which is washed with water and dried to obtain a copolymer 1.
82 g are obtained. This copolymer contained 28 mol% of φ ₂ VE units, and as a result of iodine analysis, it was found to be 0.69 in the copolymer.
It was found to contain mol% of ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ .

【００４２】応用例２〜５および比較応用例１ 重合圧力、重合時間、１,３,５−トリクロロパーフルオ
ロヘキサノイルパーオキサイドの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン溶液 (濃度０.４４g／
ml) (ＤＬＰ)およびフルオロビニルエーテル(応用例２
〜４ではＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、応用例５で
はＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂OCF=CF₂)の量
を表１に示す通りとする以外は応用例１と同様の手順を
繰り返して、共重合体を得た。その収量およびフルオロ
ビニルエーテルとφ₂ＶＥの含量を表１に示す。Application Examples 2-5 and Comparative Application Example 1 Polymerization Pressure, Polymerization Time, 1,3,5-Trichloroperfluorohexanoyl peroxide 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane Solution (concentration 0.44 g /
ml) (DLP) and fluorovinyl ether (application example 2)
4 to ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ and Application Example 5 except that the amounts of ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF = CF ₂ ) are as shown in Table 1. The same procedure as in 1 was repeated to obtain a copolymer. The yield and the content of fluorovinyl ether and φ ₂ VE are shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】応用例１〜５および比較応用例１で得られ
た共重合体に、表２に示す成分を配合して、加硫組成物
を調製し、キュラストメータ(ＪＳＲII型)を用いて１６
０℃で加硫性を測定した。また、１６０℃x１０分のプ
レス加硫および１８０℃x４時間のオーブン加硫条件
で、組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。結果を
同表に示す。なお、表中「部」とあるは「重量部」を意味す
る。The copolymers obtained in Application Examples 1 to 5 and Comparative Application Example 1 were blended with the components shown in Table 2 to prepare a vulcanized composition, which was measured using a curast meter (JSRII type). 16
Vulcanizability was measured at 0 ° C. Further, the composition was vulcanized under press vulcanization at 160 ° C. for 10 minutes and oven vulcanization at 180 ° C. for 4 hours, and the physical properties of the vulcanized product were measured. The results are shown in the table. In addition, "part" in the table means "part by weight".

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】応用例６ 内容積３リットルの重合槽に、純水１リットルおよび乳
化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄２gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分に置換した後、フルオロビニルエーテルＩ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂２.５gを圧入した。続い
て撹拌を行いながら８０℃で、ビニリデンフルオライド
(以下、ＶdＦという。)、ヘキサフルオロプロピレン(以
下、ＨＦＰという。)およびテトラフルオロエチレン(以
下、ＴＦＥという。)のモノマー混合物(モル比１８／７
１／１１)を内圧が１６kg／cm²(ゲージ圧)になるように
圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム３.３gの純水８
０ml溶液を窒素ガスと共に圧入して反応を開始した。Application Example 6 A polymerization tank having an internal volume of 3 liters was charged with 1 liter of pure water and 2 g of C ₇ F ₁₅ COONH ₄ as an emulsifier, the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then fluorovinyl ether I was added.
It was injected _{CH 2 CF 2 CF 2 OCF =} CF 2 2.5g. Then, at 80 ° C with stirring, vinylidene fluoride
(Hereinafter referred to as VdF), hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP) and tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) monomer mixture (molar ratio 18/7)
1/11) was pressed in so that the internal pressure was 16 kg / cm ² (gauge pressure). Then, 8 g of pure water containing 3.3 g of ammonium persulfate
The reaction was initiated by pressurizing the 0 ml solution with nitrogen gas.

【００４７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、１４kg／cm²(ゲージ圧)まで低下した時点で、ＶdＦ
／ＨＦＰ／ＴＦＥのモノマー混合物(モル比５０／３０
／２０)で１６kg／cm²Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰
り返しつつ、重合開始から１.７、３.６および７.１時
間後に各２.５gの上記フルオロビニルエーテルを圧入し
て重合を継続し、重合開始から８時間４５分間後、重合
槽を冷却し、未反応モノマーを放出して固形分含量２
５.７重量％の水性乳濁液を得た。この水性乳濁液に、
カリみょうばんの５重量％水溶液を添加して凝析を行
い、凝析物を水洗、乾燥してゴム状重合体３４７gを得
た。ムーニー粘度(１００℃)は３２であった。よう素分
析の結果、この共重合体は０.７６モル％のＩＣＨ₂ＣＦ
₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでいることが分かった。Since the pressure decreases with the progress of the polymerization reaction, VdF is reached when the pressure decreases to 14 kg / cm ² (gauge pressure).
/ HFP / TFE monomer mixture (molar ratio 50/30
/ 20) to 16 kg / cm ² G, and then pressure reduction and pressure increase are repeated, and after 1.7, 3.6, and 7.1 hours from the initiation of polymerization, 2.5 g of each of the above fluorovinyl ethers is injected under pressure to perform polymerization. After 8 hours and 45 minutes from the start of the polymerization, the polymerization tank was cooled to release the unreacted monomer to obtain a solid content of 2
A 5.7% by weight aqueous emulsion was obtained. In this aqueous emulsion,
A 5% by weight aqueous solution of potassium alum was added for coagulation, and the coagulated product was washed with water and dried to obtain 347 g of a rubber-like polymer. The Mooney viscosity (100 ° C.) was 32. As a result of iodine analysis, this copolymer was found to contain 0.76 mol% of ICH ₂ CF.
It was found to contain ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ .

【００４８】応用例７ 内容積３リットルの重合槽に、純水１リットルおよび乳
化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄２gを仕込み、系内を窒
素ガスで充分に置換した後、８０℃で、ＶdＦ／ＨＦＰ
／ＴＦＥのモノマー混合物(モル比１８／７１／１１)を
内圧が１６kg／cm²Ｇになるように圧入した。次いで、
過硫酸アンモニウムの０.２重量％水溶液１０ml圧入し
て反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下
するので、１５kg／cm²Ｇまで低下した時点で分子量調
節剤であるＩ(ＣＦ₂)₄Ｉ１.２gを圧入し、圧力がさらに
１４kg／cm²Ｇまで低下した時点でＶdＦ／ＨＦＰ／ＴＦ
Ｅのモノマー混合物(モル比５０／３０／２０)で１６kg
／cm²Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しつつ、３
時間毎に上記過硫酸アンモニウム水溶液各１０mlを窒素
ガスで圧力して反応を継続した。Application Example 7 A polymerization tank having an internal volume of 3 liters was charged with 1 liter of pure water and 2 g of C ₇ F ₁₅ COONH ₄ as an emulsifier, and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. HFP
/ TFE monomer mixture (molar ratio 18/71/11) was injected under pressure so that the internal pressure was 16 kg / cm ² G. Then
The reaction was initiated by pressure injection of 10 ml of a 0.2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate. Since the pressure decreases as the polymerization reaction progresses, 1.2 g of I (CF ₂ ) ₄ I, which is a molecular weight regulator, is injected at the time when the pressure is decreased to 15 kg / cm ² G, and the pressure is further increased to 14 kg / cm ² G. VdF / HFP / TF when it drops
16 kg of E monomer mixture (molar ratio 50/30/20)
Re-pressurize up to / cm ² G and repeat step-down and step-up 3
The reaction was continued by pressing each 10 ml of the above ammonium persulfate aqueous solution with nitrogen gas every hour.

【００４９】重合反応の開始から圧力降下の合計が５kg
/cm²Ｇになった時点(５時間後)で、フルオロビニルエー
テルＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂１.８gを圧入し
た。同じく圧力降下の合計が４３kg／cm²Ｇになった時
点(１９時間後)、重合槽を冷却し、未反応モノマーを放
出して固形分含量２６.７重量％の水性乳濁液を得た。
この水性乳濁液に、５重量％のカリみょうばん水溶液を
添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥してゴム状重
合体３９４gを得た。ムーニー粘度(１００℃)は８３で
あり、極限粘度[η](dl／g。溶媒: テトラヒドロフラ
ン。３５℃)は０.５３であった。よう素分析の結果、こ
の共重合体は０.１２モル％のＩＣＨ₂ＣＦ ₂ＣＦ₂ＯＣＦ
＝ＣＦ₂を含んでいることが分かった。The total pressure drop from the start of the polymerization reaction is 5 kg.
/cm²When it reaches G (after 5 hours), fluorovinyl ester
Tell ICH₂CF₂CF₂OCF = CF₂Press-fit 1.8g
It was Similarly, the total pressure drop is 43 kg / cm.²When I became G
At the point (19 hours later), cool the polymerization tank and release the unreacted monomer.
It was discharged to obtain an aqueous emulsion having a solid content of 26.7% by weight.
To this aqueous emulsion, add 5% by weight aqueous potassium alum solution.
Add and coagulate, wash coagulate with water and dry to dry rubber
394 g of coalescence was obtained. Mooney viscosity (100 ℃) is 83
Yes, intrinsic viscosity [η] (dl / g. Solvent: Tetrahydrofuran
N. (35 ° C) was 0.53. As a result of iodine analysis,
Copolymer of 0.12 mol% ICH₂CF ₂CF₂OCF
= CF₂It was found to contain.

【００５０】応用例８ フルオロビニルエーテルＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ‐ＣＦ＝
ＣＦ₂を５.４g用い、反応時間を３１時間とする以外は
応用例７と同様の操作を繰り返して、ゴム状共重合体４
０１gを得た。ムーニー粘度＝４８。[η]＝０.３４。フ
ルオロビニルエーテル含量＝０.３９モル％。Application Example 8 Fluorovinyl ether ICH ₂ CF ₂ CF ₂ O-CF =
The same procedure as in Application Example 7 was repeated except that 5.4 g of CF ₂ was used and the reaction time was 31 hours, to give the rubbery copolymer 4
01 g was obtained. Mooney viscosity = 48. [η] = 0.34. Fluorovinyl ether content = 0.39 mol%.

【００５１】応用例９ フルオロビニルエーテルＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ‐ＣＦ＝
ＣＦ₂を９g用い、反応時間を３４時間とする以外は応用
例７と同様の手順を繰り返して、ゴム状共重合体３９８
gを得た。ムーニー粘度＝４３。[η]＝０.３１。フルオ
ロビニルエーテル含量＝０.６３モル％。Application Example 9 Fluorovinyl ether ICH ₂ CF ₂ CF ₂ O-CF =
The procedure similar to that of Application Example 7 was repeated except that 9 g of CF ₂ was used and the reaction time was 34 hours.
got g. Mooney viscosity = 43. [η] = 0.31. Fluorovinyl ether content = 0.63 mol%.

【００５２】応用例１０ フルオロビニルエーテルとしてＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂‐Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ₂の代わりにＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ₃)ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂１４.９g用い、反応時間を９時
間３０分とする以外は応用例７の手順を繰り返して、ゴ
ム状共重合体３８３gを得た。ムーニー粘度＝４７。フ
ルオロビニルエーテル含量＝０.７４モル％。Application Example 10 ICH ₂ CF ₂ CF ₂ -O as fluorovinyl ether
Instead of CF = CF ₂ , ICH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF (C
The procedure of Application Example 7 was repeated except that F ₃ ) CF ₂ OCF = CF ₂ 14.9 g was used and the reaction time was 9 hours and 30 minutes to obtain 383 g of a rubbery copolymer. Mooney viscosity = 47. Fluorovinyl ether content = 0.74 mol%.

【００５３】応用例１１ 初期モノマー混合物の組成をモル比６５／３５／０と
し、追加モノマー混合物の組成をモル比７８／２２／０
とし、フルオロビニルエーテルを７.２g用い、反応時間
を２５時間４５分とする以外は、応用例７と同様の手順
を繰り返してゴム状共重合体３４５gを得た。ムーニー
粘度＝２０。フルオロビニルエーテル含量＝０.５２モ
ル％。Application Example 11 The composition of the initial monomer mixture is 65/35/0 and the composition of the additional monomer mixture is 78/22/0.
The procedure was the same as in Application Example 7 except that 7.2 g of fluorovinyl ether was used and the reaction time was 25 hours and 45 minutes to obtain 345 g of a rubbery copolymer. Mooney viscosity = 20. Fluorovinyl ether content = 0.52 mol%.

【００５４】比較応用例２ フルオロビニルエーテルを用いずに反応を５時間行う以
外は応用例６と同様の手順を繰り返して共重合体３７５
gを得た。ムーニー粘度８７。Comparative Application Example 2 Copolymer 375 was prepared by repeating the same procedure as in Application Example 6 except that the reaction was carried out for 5 hours without using fluorovinyl ether.
got g. Mooney viscosity 87.

【００５５】比較応用例３ フルオロビニルエーテルを用いず、開始剤過硫酸アンモ
ニウムを１０g用い、反応時間を４.１時間とする以外は
応用例６と同様の手順を繰り返して共重合体を得た。ム
ーニー粘度４３。Comparative Application Example 3 A copolymer was obtained by repeating the same procedure as in Application Example 6 except that fluorovinyl ether was not used, 10 g of ammonium persulfate was used as the initiator, and the reaction time was 4.1 hours. Mooney viscosity 43.

【００５６】応用例または比較応用例で得られた共重合
体に、表３に示す成分を配合し、常法によりゴムロール
で均一に配合して、加硫組成物を調製し、キュラストメ
ータ(ＪＳＲII型)を用いて１６０℃で加硫性を測定し
た。また、１６０℃x１０分のプレス加硫および１８０
℃x４時間のオーブン加硫条件で、組成物を加硫し、加
硫物の物性を測定した。なお、加硫物の物性は、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準じて測定した。結果を同表に示す。な
お、表中「部」とあるは「重量部」を意味する。The components shown in Table 3 were blended with the copolymers obtained in the application examples or comparative application examples, and the components were uniformly blended with a rubber roll by a conventional method to prepare a vulcanized composition. The vulcanizability was measured at 160 ° C. using a JSR II type). Also, press vulcanization at 180 ° C for 10 minutes and 180
The composition was vulcanized under oven vulcanization conditions of 4 ° C. and 4 hours, and the physical properties of the vulcanized product were measured. The physical properties of the vulcanizate are JIS
It measured according to K6301. The results are shown in the table. In addition, "part" in the table means "part by weight".

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】応用例１２ バルブを備えた１００ml容の耐圧ガラスアンプル中にＦ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ６.９g、１,１,２−ト
リクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン (以下、Ｒ−
１１３と略称する。) １０mlおよび２,４,５−トリクロ
ロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイドのＲ−１１
３溶液(濃度０.７g／ml) ０.５mlを仕込み、ドライアイ
ス／メタノール液で冷却した後、系内を窒素で置換し
た。次いでＶdＦ６.８g を仕込み２０±１℃で２０分間
振とう下、反応させた。反応とともに系内ゲージ圧は反
応前の６.３kg／cm²から５.５kg／cm²まで低下した。未
反応モノマーを放出し、内容物をアセトンに溶かしてと
り出した後、純水中に放出して沈澱させ、共重合体を分
離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体２.
２gを得た。この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析
からＶdＦ:(ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂)＝７１.
８:２８.２(モル比) であった。共重合体のガラス転移
温度は、走査熱量計(ＤＳＣ)により測定したところ−３
０℃であり、良好な低温特性を示すことが分かった。Application Example 12 In a 100 ml pressure-resistant glass ampoule equipped with a valve, F
CH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ 6.9 g, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (hereinafter, R-
Abbreviated as 113. ) 10 ml and 2,4,5-trichloroperfluorohexanoyl peroxide R-11
0.5 ml of 3 solution (concentration 0.7 g / ml) was charged and cooled with dry ice / methanol solution, and then the system was replaced with nitrogen. Then, 6.8 g of VdF was charged and reacted at 20 ± 1 ° C. for 20 minutes with shaking. With the reaction, the gauge pressure in the system decreased from 6.3 kg / cm ² before the reaction to 5.5 kg / cm ² . The unreacted monomer was released, the content was dissolved in acetone and taken out, and then it was released into pure water for precipitation to separate the copolymer. Vacuum-dry until constant weight of the copolymer 2.
2 g was obtained. From the ¹ H-NMR analysis, the composition ratio of this copolymer was VdF: (FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ ) = 71.
It was 8: 28.2 (molar ratio). The glass transition temperature of the copolymer is -3 as measured by a scanning calorimeter (DSC).
It was 0 ° C., and it was found that good low temperature characteristics were exhibited.

【００５９】応用例１３ バルブを備えた１００ml容の耐圧ガラスアンプル中にＦ
(ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)₂ＣＦ＝ＣＦ₂ １０.８g、Ｒ−１1
３ １０ml および２,４,５−トリクロロパーフルオロヘ
キサノイルパーオキサイドのＲ−１１３溶液(０.４４g
／ml) ０.５mlを仕込み、ドライアイス・メタノール液
で冷却した後、系内を窒素ガスで置換した。次いでＶd
Ｆ５.７g を仕込み、２０±１℃で３５分間振とう下、
反応させた。反応が進むとともに系内ゲージ圧は反応前
の９.８kg／cm²から６.８kg／cm²まで低下した。未反応
モノマーを放出し、内容物をアセトンに溶かして取り出
した後、水中に放出して沈澱させ共重合体を分離した。
真空乾燥後の共重合体の重量は１０.２gであった。この
共重合体の組成比は ¹Ｈ-ＮＨＲ分析からＶdＦ:[Ｆ(Ｃ
Ｈ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)₂ＣＦ＝ＣＦ₂]＝７２.８:２７.２(モ
ル比)であり、共重合体のガラス転移温度は−３０.５％
であった。Application Example 13 F was placed in a 100 ml pressure-resistant glass ampoule equipped with a bulb.
_{(CH 2 CF 2 CF 2 O} ) 2 CF = CF 2 10.8g, R-11
3 10 ml and a solution of 2,4,5-trichloroperfluorohexanoyl peroxide in R-113 (0.44 g)
/ Ml) 0.5 ml was charged and the system was replaced with nitrogen gas after cooling with dry ice / methanol solution. Then Vd
Charge F5.7g and shake at 20 ± 1 ℃ for 35 minutes.
It was made to react. As the reaction progressed, the gauge pressure in the system decreased from 9.8 kg / cm ² before the reaction to 6.8 kg / cm ² . The unreacted monomer was released, the content was dissolved in acetone and taken out, and then it was released into water and precipitated to separate the copolymer.
The weight of the copolymer after vacuum drying was 10.2 g. The composition ratio of this copolymer was determined by ¹ H-NHR analysis to be VdF: [F (C
_{H 2 CF 2 CF 2 O)} 2 CF = CF 2] = 72.8: 27.2 (molar ratio), the glass transition temperature of the copolymer -30.5%
Met.

【００６０】応用例１４ ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂に代えてＦ(ＣＨ₂ＣＦ
₂ＣＦ₂Ｏ)₃ＣＦ=ＣＦ₂１４.７g を用い、反応時間を２
３分間とする以外は応用例１２と同様の手順で反応させ
ると、系内ゲージ圧は、９.８kg／cm²から８.０kg／cm²
まで変化した。真空乾燥後の共重合体量は１６.２gで
あった。共重合体の組成モル比は、ＶdＦ:[Ｆ(ＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ)₃ＣＦ＝ＣＦ₂]＝７３.９:２６.1、ガラス転
移温度は−４２.０℃であった。Application Example 14 F (CH ₂ CF) instead of FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF _2
2 CF ₂ O) ₃ CF = CF ₂ 14.7 g and a reaction time of 2
When the reaction is carried out by the same procedure as in Application Example 12 except that the reaction time is 3 minutes, the in-system gauge pressure is 9.8 kg / cm ² to 8.0 kg / cm ^2.
Has changed. The amount of the copolymer after vacuum drying was 16.2 g. The composition molar ratio of the copolymer is VdF: [F (CH ₂ C
_{F 2 CF 2 O) 3 CF} = CF 2] = 73.9: 26.1, a glass transition temperature of -42.0 ℃.

【００６１】応用例１５ ＶdＦに代えてＴＦＥを３.５g仕込み反応時間を１時間
とする以外は応用例１２と同様の手順で反応させると、
系内ゲージ圧は２.２kg／cm²から１.８kg／cm²まで変化
した。真空乾燥後の共重合体の重量は０.７gであった。
共重合体は弾性体であり、融点を観測しなかった。ガラ
ス転移温度は８.５℃であった。Application Example 15 The procedure of Application Example 12 was repeated except that 3.5 g of TFE was charged instead of VdF and the reaction time was 1 hour.
The gauge pressure in the system changed from 2.2 kg / cm ² to 1.8 kg / cm ² . The weight of the copolymer after vacuum drying was 0.7 g.
The copolymer was an elastic body, and its melting point was not observed. The glass transition temperature was 8.5 ° C.

【００６２】応用例１６〜２０ ＶdＦおよびＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂の仕込み
量を変え、さらにＴＦＥを加える以外は応用例１２と同
様の手順で反応させた。各々の場合の仕込み量、得られ
た共重合体の重量、組成比およびガラス転移温度を表４
に示す。共重合体の組成モル比は¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ分析より求めた。表中、「ＦＭ」および「ＤＬＰ」
は、それぞれ「Ｆ-ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂」およ
び「２,４,５−トリクロロパーフルオロヘキサノイルパ
ーオキサイドのＲ−１１３溶液(濃度０.７g／ml)」を表
す。Application Examples 16 to 20 VdF and FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ were changed in the charged amount, and TFE was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Application Example 12. Table 4 shows the charged amount, the weight of the obtained copolymer, the composition ratio and the glass transition temperature in each case.
Shown in. The composition molar ratio of the copolymer is ¹ H-NMR and ¹⁹ F
-It was determined by NMR analysis. In the table, "FM" and "DLP"
Each represent _{"F-CH 2 CF 2 CF 2} OCF = CF 2 ," and "2,4,5 perfluoro hexanoyl peroxide R-113 solution (concentration 0.7 g / ml)".

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】応用例２１ ＶdＦに代えてエチレンを０.８g 仕込み反応時間を２０
分間とする以外は応用例１２と同様な手順で反応を行っ
た。系内のゲージ圧は７.２kg／cm²から６.７kg／cm²
まで変化した。真空乾燥後の共重合体の重量は０.８gで
あり、この共重合体の組成比はエチレン:(ＦＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂)＝５６.３:４３.７(モル比) であ
った。又、ガラス転移温度は−１１℃であった。Application Example 21 0.8 g of ethylene was used instead of VdF, and the reaction time was 20
The reaction was performed in the same procedure as in Application Example 12 except that the time was changed to minutes. Gauge pressure in the system is 7.2kg / cm ² to 6.7kg / cm ²
Has changed. The weight of the copolymer after vacuum drying was 0.8 g, and the composition ratio of this copolymer was ethylene: (FCH ₂ CF ₂
CF ₂ OCF = CF ₂ ) = 56.3: 43.7 (molar ratio). The glass transition temperature was -11 ° C.

【００６５】応用例２２ 温度調節用ジャケット、撹拌機及びじゃま板を備えた３
リットル容のステンレス製オートクレーブに脱イオンお
よび脱酸素した水１.４５リットル、第三リン酸アンモ
ニウム３mg、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム９mgを仕込んだ。次いで反応器を脱気し窒素ガスを仕
込み再び脱気した。脱気および仕込み操作を全体で３回
繰り返した後、ＴＦＥで同じ操作を２回繰り返した。最
後の脱気後に、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１.
２g仕込んだ。次いで撹拌機を始動させ４００rpm で回
転させ、仕込み物の温度を７０℃にまで昇温させた。次
いで内圧が７.５kg／cm²(ゲージ圧)になるまでＴＦＥを
仕込み、過硫酸アンモニウム４.０mg／水５０ml溶液を
ＴＦＥで圧入し、内圧を８.０kg／cm²(ゲージ圧)にし
た。数分後に圧力が低下し始め、反応が開始したことが
確認されるが、この時からＴＦＥを８.０kg／cm²(ゲー
ジ圧)に保つように連続供給し、供給量 (＝ポリマー固
形分)が２５０gになった時点でＴＦＥを追い出し、撹拌
を停止し反応を終了した。Application Example 22 3 equipped with temperature control jacket, stirrer and baffle plate
A liter stainless steel autoclave was charged with 1.45 liters of deionized and deoxygenated water, 3 mg of ammonium triphosphate and 9 mg of ammonium perfluorooctanoate. Next, the reactor was evacuated, charged with nitrogen gas, and evacuated again. The deaeration and charging operations were repeated 3 times in total, and the same operation was repeated twice with TFE. After the final degassing, add FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ .
I prepared 2g. Then, the stirrer was started and rotated at 400 rpm to raise the temperature of the charge to 70 ° C. Next, TFE was charged until the internal pressure reached 7.5 kg / cm ² (gauge pressure), and a solution of 4.0 mg ammonium persulfate / 50 ml water was injected with TFE to bring the internal pressure to 8.0 kg / cm ² (gauge pressure). After a few minutes, the pressure started to drop, and it was confirmed that the reaction had started. From this point on, TFE was continuously fed so as to keep it at 8.0 kg / cm ² (gauge pressure), and the feed amount (= polymer solids content) ) Reached 250 g, TFE was expelled, stirring was stopped, and the reaction was completed.

【００６６】粉末を取り出し、工業用ミキサーに入れ、
水を加えて１分間運転し粉末を粉砕した。水を入れかえ
て洗浄を行いながら、さらに５分間粉砕した。得られた
微粉末を１５０℃で１４時間空気循環乾燥器で乾燥させ
た。乾燥した微粉をフィルムに成形し赤外吸収スペクト
ルをとると９５６cm^-1,１００３cm^-1にポリＴＦＥでは
みられない特性吸収ピークが存在した。９５６cm^-1の吸
光度と２３６０cm^-1の吸光度(フィルム厚みに対応する)
の比から、別に求められた検量線を基準としてＦＣＨ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂のポリマー中の含量を推定し
たところ０.１モル％であった。Take out the powder and place it in an industrial mixer,
The powder was crushed by adding water and operating for 1 minute. It was crushed for another 5 minutes while washing with changing water. The obtained fine powder was dried in an air circulation dryer at 150 ° C. for 14 hours. When the dried fine powder was formed into a film and the infrared absorption spectrum was taken, characteristic absorption peaks not found in poly-TFE were found at 956 cm ^-1 , 1003 cm ^-1 . 956cm absorbance of ^-1 and the absorbance of 2360 cm ^-1 (corresponding to film thickness)
Based on the calibration curve obtained separately from the ratio of FCH ₂
The content of CF ₂ CF ₂ OCF = CF _{2 in} the polymer was estimated to be 0.1 mol%.

【００６７】又、この粉末の成形品のクリープは２４℃
で３．５％であった。クリープの測定は以下の手順で行
った。粉末１９０gを直径５０mmの円筒形シリンダー金
型に入れ、３００kg／cm²で圧縮成形(保持時間５分)し
た後、金型から取り出した。その後、空気焼成炉中で昇
温速度５０℃／時で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５
時間保ち、５０℃／時で室温まで降温した。この焼成物
を、圧縮方向と円柱の高さ方向が一致するよう、直径１
１.３mm、高さ１０mm の円柱形に切削した。２４℃で一
定の恒温室で１４０kg／cm² の荷重を円柱形のサンプル
に負荷し、負荷から開始から１０秒後及び２４時間後の
円柱高さを測定した。クリープは、以下の計算式より求
めた。 クリープ（％）＝（10秒後の高さ−24時間後の高さ)÷(負荷前の高さ)×100The creep of the molded product of this powder is 24 ° C.
Was 3.5%. The creep was measured by the following procedure. 190 g of the powder was put into a cylindrical cylinder mold having a diameter of 50 mm, compression-molded at 300 kg / cm ² (holding time 5 minutes), and then taken out from the mold. After that, the temperature was raised to 365 ° C. at a heating rate of 50 ° C./hour in an air baking furnace, and the temperature was raised to 365 ° C.
The temperature was kept for 50 hours, and the temperature was lowered to room temperature at 50 ° C / hour. This fired product has a diameter of 1 so that the compression direction and the height direction of the cylinder match.
It was cut into a cylindrical shape of 1.3 mm and a height of 10 mm. A load of 140 kg / cm ² was applied to a cylindrical sample in a constant temperature room at 24 ° C., and the height of the cylinder was measured 10 seconds and 24 hours after the start of the load. The creep was calculated by the following calculation formula. Creep (%) = (height after 10 seconds – height after 24 hours) / (height before load) x 100

【００６８】比較応用例４ ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ を仕込まない以外は
応用例２２と同様に反応を行った。成形品のクリープは
２４℃で８.６％であった。Comparative Application Example 4 A reaction was performed in the same manner as in Application Example 22 except that FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF═CF ₂ was not charged. The creep of the molded product was 8.6% at 24 ° C.

【００６９】応用例２３ 応用例２２と同様の３リットル容オートクレーブ中に、
脱イオンおよび脱酸素した水１.４５リットル、試薬一
級流動パラフィン１００mlおよびパーフルオロオクタン
酸アンモニウム１.５gを仕込み、応用例２２と同様に窒
素ガスおよびＴＦＥの脱気と仕込みを繰り返した。最後
の脱気後ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ-ＣＦ＝ＣＦ₂ １.００gを
ＴＦＥで仕込み、撹拌機速度を２５０rpmにして内容物
温度を７０℃まで昇温した。次いで内圧を７.５kg／cm²
(ゲージ圧) にまでＴＦＥで昇圧し、過硫酸アンモニウ
ム１１.３mg の水５０ml溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を
８.０kg／cm²(ゲージ圧)にする。反応中はその圧力を保
つようにＴＦＥを供給し、７０℃の反応温度を保った。
消費ＴＦＥが７３０gになった時点でＴＦＥを追い出
し、撹拌を停止させ反応を終了させた。Application Example 23 In a 3 liter autoclave similar to Application Example 22,
1.45 liters of deionized and deoxygenated water, 100 ml of reagent first-class liquid paraffin and 1.5 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, and degassing and charging of nitrogen gas and TFE were repeated as in Application Example 22. After the final degassing, 1.00 g of FCH ₂ CF ₂ CF ₂ O-CF = CF ₂ was charged with TFE, the agitator speed was set to 250 rpm, and the content temperature was raised to 70 ° C. Then the internal pressure is 7.5 kg / cm ²
(Gauge pressure) is increased with TFE, and a solution of 11.3 mg of ammonium persulfate in 50 ml of water is injected with TFE to bring the internal pressure to 8.0 kg / cm ² (gauge pressure). During the reaction, TFE was supplied so as to maintain the pressure, and the reaction temperature of 70 ° C. was maintained.
When the consumed TFE reached 730 g, the TFE was driven off, stirring was stopped, and the reaction was terminated.

【００７０】得られた分散液を水で希釈し、炭酸アンモ
ニウムを加え機械的撹拌操作によって粉末にした。この
粉末を１３０℃で１４時間乾燥した。赤外分析によるフ
ルオロビニルエーテル含量は０.０４モル％であった。
得られたファインパウダーについて特公昭５９−２８３
３４号記載の条件によってペースト押出成形を行い、押
出後半の定常状態における押出物について、押出助剤を
乾燥により除去した後、約１０cmの引張試験用ロッド３
本を切り取った。これらのロッドについて２０cm／分の
引張速度で引張試験を行った。破断時の強度を３つの試
料について測定して、平均値を計算した。押出圧力は１
５３kg／cm² 、破断時の引張強度は４５kg／cm²であっ
た。The obtained dispersion was diluted with water, ammonium carbonate was added, and the mixture was pulverized by mechanical stirring. This powder was dried at 130 ° C. for 14 hours. The fluorovinyl ether content by infrared analysis was 0.04 mol%.
About the obtained fine powder Japanese Patent Publication Sho-59-283
Paste extrusion molding was performed under the conditions described in No. 34, and the extrudate in the steady state in the latter half of extrusion was extruded to remove the extrusion aid, and then about 10 cm of the rod for tensile test 3 was used.
I cut the book. Tensile tests were performed on these rods at a pull rate of 20 cm / min. The strength at break was measured for three samples and the average value was calculated. Extrusion pressure is 1
The tensile strength at break was 53 kg / cm ² and 45 kg / cm ² .

【００７１】比較応用例５ ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ を添加しない以外
は、応用例２３の操作を行った。得られた粉末について
押出圧力は１１０kg／cm²、引張強度は２４kg／cm²であ
った。Comparative Application Example 5 The operation of Application Example 23 was performed except that FCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF = CF ₂ was not added. The resulting powder had an extrusion pressure of 110 kg / cm ² and a tensile strength of 24 kg / cm ² .

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式: XCH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)m(OCFYCF₂)nOCF=CF₂ (I) [式中、Ｘは水素またはハロゲン、Ｙはフッ素または
トリフルオロメチル基、mは０〜５の整数、およびnは０
〜２の整数を表す。]で示されるフルオロビニルエーテ
ル。1. A formula: XCH ₂ CF ₂ CF ₂ (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ) m (OCFYCF ₂ ) nOCF = CF ₂ (I) [wherein, X is hydrogen or halogen, and Y is fluorine or trifluoromethyl. Group, m is an integer from 0 to 5, and n is 0
Represents an integer of 2; ] A fluorovinyl ether represented by. 【請求項２】 Ｘが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素
から成る群から選択されたハロゲンである請求項１記載
のフルオロビニルエーテル。2. A fluorovinyl ether according to claim 1, wherein X is a halogen selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.