JPH0658879B2 - Deposited film forming method and deposited film forming apparatus - Google Patents

Deposited film forming method and deposited film forming apparatus

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JPH0658879B2
JPH0658879B2 JP60087833A JP8783385A JPH0658879B2 JP H0658879 B2 JPH0658879 B2 JP H0658879B2 JP 60087833 A JP60087833 A JP 60087833A JP 8783385 A JP8783385 A JP 8783385A JP H0658879 B2 JPH0658879 B2 JP H0658879B2
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gas
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は堆積膜、とりわけ機能性膜、殊に半導体デバイ
ス、電子写真用の感光デバイス、画像入力用のラインセ
ンサー、撮像デバイス、光起電力素子などの用いる非晶
質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法及び
その装置に関する。The present invention relates to a deposited film, particularly a functional film, particularly a semiconductor device, a photosensitive device for electrophotography, a line sensor for image input, an image pickup device, and a photovoltaic. The present invention relates to a method and an apparatus suitable for forming an amorphous or crystalline deposited film used for an element or the like.

〔従来技術〕[Prior art]

例えばアモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法，プラズマＣＶＤ法，ＣＶＤ法，反応性スパツタリン
グ法，イオンプレーテイング法，光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。For example, in order to form an amorphous silicon film, a vacuum vapor deposition method, a plasma CVD method, a CVD method, a reactive sputtering method, an ion plating method, an optical CVD method and the like have been tried, and generally, the plasma CVD method is used. Widely used and commercialized.

而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電
気的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性，更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。In addition, the deposited film made of amorphous silicon has electrical and optical characteristics, fatigue characteristics after repeated use or usage environment characteristics, as well as productivity and mass productivity including uniformity and reproducibility. There is room for further improvement in overall characteristics.

従来から一般化されているプラズズマＣＶＤ法によるア
モルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかつた。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガ
スの流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，
反応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式など）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかつた。そのうえ、
装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければな
らず、したがつて製造条件を一般化することがむずかし
いというのが実状であつた。The reaction process for forming an amorphous silicon deposited film by the plasma CVD method, which has been generalized in the past, is considerably complicated as compared with the conventional CVD method, and the reaction mechanism is not unclear. . In addition, there are many formation parameters for the deposited film (eg, substrate temperature, introduced gas flow rate and ratio, formation pressure, high frequency power, electrode structure,
Due to the combination of many of these parameters (the structure of the reaction vessel, the pumping speed, the plasma generation method, etc.), the plasma sometimes became unstable and the deposited film formed was not significantly adversely affected. Besides,
In the actual situation, it was difficult to generalize the manufacturing conditions because the parameters peculiar to the device had to be selected for each device.

一方、アモルフアスシリコン膜として電気的，光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によつて形成することが
最良とされている。On the other hand, in order to develop an amorphous silicon film having electrical and optical characteristics which can sufficiently satisfy each application, it is currently best formed by the plasma CVD method.

而乍ら、プラズマＣＶＤ法では、前記したように、堆積
膜の形成パラメーターが複雑なため、均一な成膜条件
を、くり返し作り出すことがむずかしく、特に、大面積
にわたつて堆積膜を形成する場合には、形成される膜の
膜厚及び膜品質の均一性を十分に満足させて、膜形成を
再現性良くおこなうことが困難であつた。また、量産化
を図る場合には、その量産の為の管理項目も雑になり、
管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。However, in the plasma CVD method, as described above, since the formation parameters of the deposited film are complicated, it is difficult to repeatedly produce uniform film forming conditions. Especially, when the deposited film is formed over a large area. However, it was difficult to form the film with good reproducibility by sufficiently satisfying the uniformity of the film thickness and film quality of the formed film. In addition, when mass production is planned, the management items for mass production become complicated,
These have been pointed out as problems to be improved in the future because the management allowance is narrowed and the adjustment of the device is delicate.

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていな
かつた。On the other hand, in the conventional technique using the ordinary CVD method, a high temperature is required, and a deposited film having practical properties has not been obtained.

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性，均一性を維持させながら低コストな
装置で量産化できる形成方法を開発することが切望され
てい。As described above, in forming an amorphous silicon film, it has been earnestly desired to develop a forming method which can be mass-produced by a low-cost apparatus while maintaining its practicable characteristics and uniformity.

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン
膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても各々同様
のことがいえる。The same applies to other functional films such as a silicon nitride film, a silicon carbide film, and a silicon oxide film.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成法及びその装置を提供するものである。The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the plasma CVD method, and at the same time provide a novel deposition film forming method and an apparatus therefor which do not depend on the conventional forming method.

本発明の別の目的は、形成される膜の特性を保持し、堆
積速度の向上を図りながら膜厚の均一な堆積膜を大面積
にわたつて再現性良く高効率で生産することができる堆
積膜形成法及びその装置を提供することである。Another object of the present invention is to deposit a film having a uniform film thickness over a large area with good reproducibility and high efficiency while maintaining the characteristics of the film to be formed and improving the deposition rate. A film forming method and an apparatus therefor are provided.

本発明の更に別の目的は、膜形成条件の管理の簡素化、
膜の量産化を容易に達成させることができる堆積膜形成
法及びその装置を提供することである。Still another object of the present invention is to simplify the management of film forming conditions,
It is an object of the present invention to provide a deposited film forming method and an apparatus therefor capable of easily achieving mass production of films.

〔発明の概要〕[Outline of Invention]

本発明の堆積膜形成法は、基体上に堆積膜を形成する為
の成膜空間内に、タングステンから成るメツシユ状の活
性化手段を設けて水素を含むガスを活性化することを特
徴とする。The deposited film forming method of the present invention is characterized in that a mesh-shaped activating means made of tungsten is provided in a film forming space for forming a deposited film on a substrate to activate a gas containing hydrogen. .

また、本発明の堆積膜形成装置は、基体上に堆積膜を形
成する為の成膜室内に、水素を含むガスを活性化するた
めのタングステンから成るメツシユ状部材を設けたこと
を特徴とする。Further, the deposited film forming apparatus of the present invention is characterized in that a mesh-shaped member made of tungsten for activating a gas containing hydrogen is provided in a film forming chamber for forming a deposited film on a substrate. .

〔実施例〕〔Example〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
て、プラズマを生起させる代りに、成膜空間に、一方か
ら、活性化空間においてあらかじめ活性化された成膜用
の原料ガスより生成された活性種を導入し、また他方か
ら水素を含むガスを導入し、該ガスを成膜空間内に設け
られたタングステン（Ｗ）から成るメツシユ状の活性化
手段の触媒作用により活性化して、前記あらかじめ活性
化空間において活性化された成膜用の原料ガスより生成
された活性種と化学反応させることにより、堆積膜を形
成するので、形成される堆積膜は、成膜中にエツチング
作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪
影響を受けることはない。In the method of the present invention, in the film formation space for forming the deposited film, instead of generating plasma, in the film formation space, one is generated from the source gas for film formation previously activated in the activation space. Gas containing hydrogen is introduced from the other side, and the gas is activated by the catalytic action of the mesh-like activation means made of tungsten (W) provided in the film forming space, Since the deposited film is formed by chemically reacting with the activated species generated from the raw material gas for film formation that has been activated in advance in the activation space, the formed deposited film has an etching action during film formation, or There is no other adverse effect such as abnormal discharge.

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度，基体温度
を所望に従つて任意に制御することができる。Further, according to the present invention, the ambient temperature of the film forming space and the substrate temperature can be arbitrarily controlled as desired.

更に、水素を含むガスの活性種を、タングステンの触媒
作用により、堆積膜を形成する為の基体の近傍で生成す
ることができるため、比較的寿命の短い水素の活性種
を、効率良く基体上に供給することができ、したがつ
て、水素を含むガスの使用効率を格段に向上させること
ができる。Further, since the active species of the gas containing hydrogen can be generated in the vicinity of the substrate for forming the deposited film by the catalytic action of tungsten, the active species of hydrogen having a relatively short life can be efficiently deposited on the substrate. Therefore, the usage efficiency of the gas containing hydrogen can be significantly improved.

又、水素を含むガスを活性化する手段がメツシユ状であ
るため、このメツシユの面積を基板の膜形成面の大きさ
に応じて任意に調整することにより、膜形成面上に均一
な量の水素を含むガスより生成される活性種を供給する
ことができ、大面積にわたつて均一な堆積膜を形成する
ことができる。Further, since the means for activating the gas containing hydrogen has a mesh shape, by adjusting the area of this mesh arbitrarily according to the size of the film forming surface of the substrate, a uniform amount on the film forming surface can be obtained. Active species generated from a gas containing hydrogen can be supplied, and a uniform deposited film can be formed over a large area.

本発明では、活性化空間で成膜用の原料ガスより生成さ
れる活性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、そ
の寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適に
は１０秒以上あるものが、所望に従つて選択されて使用
される。In the present invention, the active species generated from the raw material gas for film formation in the activation space have a life of 0.1 seconds or more, more preferably 1 second or more, optimally from the viewpoint of productivity and ease of handling. Those having 10 seconds or more are selected and used as desired.

本発明に於いて、活性化空間に導入される成膜用の原料
ガスとしては、ケイ素とハロゲンを含む化合物、炭素と
ハロゲンを含む化合物、ゲルマニウムとハロゲンを含む
化合物等が挙げられる。In the present invention, the raw material gas for film formation introduced into the activation space includes a compound containing silicon and halogen, a compound containing carbon and halogen, a compound containing germanium and halogen, and the like.

これらの化合物は、それぞれ単独で用いても、また、適
宜必要に応じて併用しても差支えない。These compounds may be used alone, or may be used in combination as required.

ケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例え
ば、SiuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ，Cl，Br及び
Ｉより選択される少なくとも１種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ケイ素、SiuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖
状又は環状化合物などが挙げられる。As the compound containing silicon and halogen, for example, a compound obtained by substituting a part or all of hydrogen atoms of a chain or cyclic silane compound with a halogen atom is used, and specifically, for example, Si u Y 2u + 2 (u Is an integer of 1 or more, Y is at least one element selected from F, Cl, Br and I.) Si v Y 2v (v is an integer of 3 or more, Y have the abovementioned meaning. annular silicon halide represented by), Si u H x Y y (u and Y are .x + y = 2u or 2u + 2 have the abovementioned meaning.) a linear or cyclic compound represented by the And so on.

具体的には例えばSiF4，(SiF2)5，(SiF2)6，(SiF2)4，S
i2F6，Si3F8，SiHF3，SiH2F2，SiCl4(SiCl2)5，SiBr4，
(SiBr2)5，Si2Cl6，Si2Br6，S:HCl3，S:HBr3，S:HI3，S
i2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。Specifically, for example, SiF 4 , (SiF 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , S
i 2 F 6 , Si 3 F 8 , SiHF 3 , SiH 2 F 2 , SiCl 4 (SiCl 2 ) 5 , SiBr 4 ,
(SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 , Si 2 Br 6 , S: HCl 3 , S: HBr 3 , S: HI 3 , S
Examples thereof include those in a gas state such as i 2 Cl 3 F 3 or those that can be easily gasified.

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、CuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ，C
l，Br及びＩより選択される少なくても一種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、CvY2v（ｖは３
以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環
状ハロゲン化ケイ素、CuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を
有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。As the compound containing carbon and halogen, for example compounds part or the whole substituted with a halogen atom of the hydrogen atoms of the chain or cyclic hydrocarbon compound is used, specifically, for example, C u Y 2u + 2 (u is an integer of 1 or more, Y is F, C
At least one element selected from l, Br and I. ) A chain carbon halide, C v Y 2v (v is 3
The above integers and Y have the above-mentioned meanings. Cyclic silicon halide represented by), C u H x Y y (u and Y like a .x + y = 2u or 2u + 2 have the abovementioned meaning.) Chain or cyclic compounds represented by.

具体的には例えばCF4，(CF2)5，(CF2)6，(CF2)4，C
2F6，C3F8，CHF3,CH2F2，CCl4(CCl2)5，CBr4(CBr2)5，C
2Cl6，C2Br6，CHCl3，CHI3，C2Cl3F3などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。Specifically, for example, CF 4 , (CF 2 ) 5 , (CF 2 ) 6 , (CF 2 ) 4 , C
2 F 6 , C 3 F 8 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CCl 4 (CCl 2 ) 5 , CBr 4 (CBr 2 ) 5 , C
2 Cl 6, those C 2 Br 6, CHCl 3, CHI 3, C 2 Cl 3 which may or easily gasified gas conditions such as F 3 and the like.

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。These carbon compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物としては、
例えば鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、GeuY2u+2（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩより選択される少なく
とも１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲ
ルマニウムGevY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム，
GeuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２
ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合
物などが挙げられる。Further, as the compound containing germanium and halogen,
For example, a compound in which a part or all of hydrogen atoms of a chain or cyclic germanium hydride compound is replaced with a halogen atom is used, and specifically, for example, Ge u Y 2u + 2 (u is an integer of 1 or more, Y Is at least one element selected from F, Cl, Br and I.) Chain germanium Ge v Y 2v (v is an integer of 3 or more, and Y has the above-mentioned meaning). A cyclic germanium halide represented by
Ge u H x Y y (u and Y have the above-mentioned meanings. X + y = 2
u or 2u + 2. ) And a chain or cyclic compound.

具体的には例えばGeF4，(GeF2)5，(GeF2)6，(GeF2)4，G
e2F6，Ge3F8，GeHF3，GeH2F2，GeCl4(GeCl2)5，GeBr4，
(GeBr2)5，Ge2Cl6，Ge2Br6，GeHCl3，GeHBr3，GeHI3，G
e2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。Specifically, for example, GeF 4 , (GeF 2 ) 5 , (GeF 2 ) 6 , (GeF 2 ) 4 , G
e 2 F 6 , Ge 3 F 8 , GeHF 3 , GeH 2 F 2 , GeCl 4 (GeCl 2 ) 5 , GeBr 4 ,
(GeBr 2) 5, Ge 2 Cl 6, Ge 2 Br 6, GeHCl 3, GeHBr 3, GeHI 3, G
Examples thereof include those in a gas state such as e 2 Cl 3 F 3 or those that can be easily gasified.

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化
エネルギーが使用される。成膜用の原料ガスの複数を用
いる場合には、予め混合して活性化空間内に導入するこ
ともできるし、あるいはこれらの成膜用の原料ガスを夫
々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空間に導
入することもできる。また、成膜空間に導入されて、タ
ングステン（Ｗ）から成るメツシユ状の活性化手段の触
媒作用により活性化される水素を含むガスとしては、水
素単体、あるいは水素とハロゲン化合物（例えばF2ガ
ス，Cl2ガス，ガス化したBr2，I2等）、Ar，He等の不活
性ガスを併用したものを挙げることができる。In the present invention, as a method for generating active species in the activation space, microwave, R
Electric energy such as F, low frequency and DC, heat energy such as heater heating and infrared heating, and activation energy such as light energy are used. When a plurality of raw material gases for film formation are used, they can be mixed in advance and introduced into the activation space, or these raw material gases for film formation can be individually supplied from independent supply sources. However, it can also be introduced into the activation space. Further, as the gas containing hydrogen which is introduced into the film forming space and activated by the catalytic action of the mesh-like activation means made of tungsten (W), hydrogen alone, or hydrogen and a halogen compound (for example, F 2 gas) is used. , Cl 2 gas, gasified Br 2 , I 2 etc.), and an inert gas such as Ar or He.

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は成
膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である。
使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期
律表第III種Ａの元素，例えばＢ，Al，Ga，In，Tl等が
好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期
律表Ｖ族Ａの元素、例えばＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等が好
適なものとして挙げられるが、特にＢ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂ
等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、所望
される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される。The deposited film formed by the method of the present invention can be doped with an impurity element during or after film formation.
Preferable examples of the impurity element to be used include elements of Group A of Group III of the periodic table, such as B, Al, Ga, In and Tl, as p-type impurities, and examples of the n-type impurity include those of the periodic table. V group A elements, for example, P, As, Sb, Bi, and the like are preferable, but B, Ga, P, Sb are particularly preferable.
Etc. are the best. The amount of impurities to be doped is appropriately determined according to desired electrical / optical characteristics.

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、PH3，P2H4，PF3，PF5，P
Cl3，AsH3，AsF3，AsF5，AsCl3，SbH3，SbF5，SiH3，BF
3，BCl3，BBr3，B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6
H12，AlCl3等を挙げることができる。不純物元素を含む
化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。The substance containing such an impurity element as a component (impurity introducing substance) is a compound that is in a gas state at room temperature and atmospheric pressure, or is a gas at least under the conditions for forming a deposited film, and can be easily vaporized by an appropriate vaporizer. Is preferably selected. Examples of such compounds include PH 3 , P 2 H 4 , PF 3 , PF 5 , and P
Cl 3 , AsH 3 , AsF 3 , AsF 5 , AsCl 3 , SbH 3 , SbF 5 , SiH 3 , BF
3 , BCl 3 , BBr 3 , B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6
H 12 , AlCl 3 and the like can be mentioned. The compound containing an impurity element may be used alone or in combination of two or more.

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直
接、或いは水素を含むガスと混合して成膜空間内に導入
しても差支えないし、或いは成膜用の原料ガスと同様
に、活性化空間であらかじめ活性化して、その後成膜空
間に導入することもできる。The compound containing an impurity element as a component may be directly introduced into the film formation space in a gas state or mixed with a gas containing hydrogen, or, like the source gas for film formation, in the activation space. It can be activated in advance and then introduced into the film formation space.

本発明に於いて用いられるタングステンから成るメツシ
ユ状部材は、タングステン線を用いてメツシユ状とした
ものでもよいし、また少なくとも表面がタングステンか
ら成る細いパイプを用いてメツシユ状としたものでもよ
い。この場合には、パイプの基体に面する側に、複数個
の孔を設けて、成膜用の原料ガスより生成される活性種
を、パイプを通して導入し、上記複数個の孔より基体上
の膜形成面上に供給するような構造とすることができ
る。The mesh-shaped member made of tungsten used in the present invention may be a mesh-shaped member made of a tungsten wire, or may be a mesh-shaped member made of a thin pipe at least the surface of which is made of tungsten. In this case, a plurality of holes are provided on the side of the pipe facing the substrate, and the active species generated from the raw material gas for film formation are introduced through the pipe, and the holes above the substrate are introduced through the plurality of holes. The structure may be such that it is supplied onto the film formation surface.

メツシユ状部材の大きさは、膜形成をおこなう基体の大
きさによつて決定されるものであるが、より好ましく
は、基体の一方向の長さと同等あるいはそれ以上の長さ
をメツシユ状部材が有しているのが望ましい。The size of the mesh-shaped member is determined by the size of the substrate on which the film is formed. More preferably, the mesh-shaped member has a length equal to or longer than one direction of the substrate. It is desirable to have.

次に、本発明方法によつて形成される電子写真用像形成
部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。Next, the present invention will be described with reference to a typical example of a photoconductive member as an electrophotographic image forming member formed by the method of the present invention.

第１図は本発明によつて得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明する為の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a typical photoconductive member obtained by the present invention.

第１図に示す光導電部１０は、電子写真用像形成部材と
して適用され得るものであつて、光導電部材用としての
支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。The photoconductive portion 10 shown in FIG. 1 can be applied as an image forming member for electrophotography, and the intermediate layer 1 is provided on the support 11 for the photoconductive member as required.
2 and the photosensitive layer 13 has a layer structure.

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であつても
良い。導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ，ステン
レス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げ
られる。The support 11 may be conductive or electrically insulating. As the conductive support, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta,
Examples include metals such as V, Ti, Pt, and Pd or alloys thereof.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
らの電絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。As the electrically insulating support, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc., glass, ceramics, paper, etc. are usually used. . It is preferable that at least one surface of these electrically insulating supports is subjected to a conductive treatment, and another layer is provided on the surface side subjected to the conductive treatment.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，
Ｐｂ，In2O3，SnO2，ＩＴＯ（In2O3＋SnO2）等の薄膜を
設けることによつて導電処理され、或いはポリエステル
フイルム等の合成樹フイルムであれば、ＮｉＣｒ，Ａ
ｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉ
ｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ等の金属で真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理し、又は前記
金属でラミネート処理して、その表面が導電処理され
る。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状
等、任意の形状とし得、所望によつて、その形状が決定
されるが、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写真
用像形成部材として使用するのであれば、連続高速写真
の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。For example, in the case of glass, the surface is NiCr, Al, C
r, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
If a thin film of Pb, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ) or the like is provided, it is subjected to a conductive treatment, or if it is a synthetic resin film such as a polyester film, NiCr, A
l, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, I
vacuum deposition with metals such as r, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
The surface is subjected to a conductive treatment by treatment with electron beam vapor deposition, spattering, or the like, or by laminating treatment with the metal. The shape of the support may be any shape such as a cylindrical shape, a belt shape, a plate shape, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 10 shown in FIG. If it is used as an image forming member, it is preferably an endless belt or a cylinder for continuous high speed photography.

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によつて感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向つ
て移動するフオトキヤアの感光層１３の側から支持体１
１の側への通過を容易に許す機能を有する。The intermediate layer 12 includes, for example, the photosensitive layer 13 from the support 11 side.
The carrier 1 from the side of the photosensitive layer 13 of the photocell that effectively blocks the inflow of carriers into the photosensitive layer 13 by the irradiation of electromagnetic waves and moves toward the side of the support 11.
It has a function to easily allow passage to the 1 side.

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ
−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と記す。）で構成されると共に、電気
伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等の
ｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｐ型不純物が含有され
ている。The intermediate layer 12 is made of amorphous silicon containing hydrogen atoms (H) and / or halogen atoms (X) (hereinafter referred to as a
-Si (H, X). ), And contains a p-type impurity such as boron (B) or a p-type impurity such as phosphorus (P) as a substance that controls electrical conductivity.

本発明において、中間層１２中に含有されるＢ，Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有有量としては、好適には、
0.001〜５×104atomic ppm、より好適には0.5〜１×104
atomic ppm、最適には１〜５×103atomic ppmとされる
のが望ましい。In the present invention, the content content of the substance that controls conductivity such as B and P contained in the intermediate layer 12 is preferably
0.001-5 × 10 4 atomic ppm, more preferably 0.5-1 × 10 4
Atomic ppm, optimally 1 to 5 × 10 3 atomic ppm is desirable.

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成に続けて感光層１３の
形成まで連続的に行なうことができる。その場合には、
中間層形成用の原料として活性化空間でケイ素とハロゲ
ンを含む化合物より生成された活性種と、水素を含むガ
スと必要に応じて不活性ガ及び不純物元素を成分として
含む化合物のガスを夫々支持体１１の設置してある成膜
空間に導入する。When the intermediate layer 12 has the same or similar constituents as the photosensitive layer 13, the formation of the intermediate layer 12 and the formation of the photosensitive layer 13 can be continuously performed. In that case,
As the raw material for forming the intermediate layer, the active species generated from the compound containing silicon and halogen in the activated space, the gas containing hydrogen and the compound gas containing the inert gas and the impurity element as the components as necessary are respectively supported. It is introduced into the film forming space where the body 11 is installed.

成膜空間に導入された水素を含むガスは、タングステン
から成るメツシユ状部材の触媒作用により活性化され、
活性化空間から導入された活性種と化学反応して、前記
支持体１１上に中間層１２を形成させる。The hydrogen-containing gas introduced into the film formation space is activated by the catalytic action of the mesh-shaped member made of tungsten,
The intermediate layer 12 is formed on the support 11 by chemically reacting with the active species introduced from the activation space.

中間層１２を形成させる際に活性化空間に導入されて活
性種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物として
は、例えば容易にSiF2 *の如き活性種を生成する化合物
を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。As the compound containing silicon and halogen, which is introduced into the activation space to form the active species when the intermediate layer 12 is formed, for example, a compound which easily produces the active species such as SiF 2 * can be selected from the above compounds. It is more desirable to select.

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Å〜１０μ、よ
り好適には４０Å〜８μ、最適には５０Å〜５μとされ
るのが望ましい。The layer thickness of the intermediate layer 12 is preferably 30 Å to 10 µ, more preferably 40 Å to 8 µ, and most preferably 50 Å to 5 µ.

感光層１３は、例えばａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され、
レーザー光の照射によつてフオトキヤリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。The photosensitive layer 13 is composed of, for example, a-Si (H, X),
It has both a charge generating function of generating photocarriers by irradiation of laser light and a charge transporting function of transporting the charges.

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００
μ、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとさ
れるのが望ましい。The thickness of the photosensitive layer 13 is preferably 1 to 100.
μ, more preferably 1 to 80 μ, and most preferably 2 to 50 μ.

感光層１３はノンドープのａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層である
が、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支配
する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性
を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極
性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有され
る実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量
にして含有させてもよい。Although the photosensitive layer 13 is a non-doped a-Si (H, X) layer, it may have a conductivity characteristic of a polarity (for example, n-type) different from the polarity of the substance contained in the intermediate layer 12 that governs the conductivity characteristic, if desired. A substance that controls the conductivity may be contained, or a substance that controls the conduction characteristics of the same polarity may be contained in the intermediate layer 12 in a much smaller amount than the actual amount. You may let me.

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によつて成さ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間に
活性化空間でケイ素とハロゲンを含む化合物より生成さ
れた活性種と水素を含むガスと必要に応じて不純物元素
を成分として含む化合物のガス等を導入し、これらのガ
スを、タングステンの触媒作用により活性化して、前記
活性種と反応させることにより、中間層１２上に感光層
１３を形成させればよい。Also in the case of forming the photosensitive layer 13, if it is formed by the method of the present invention, as in the case of the intermediate layer 12, the activity generated from the compound containing silicon and halogen in the activation space is formed in the film formation space. By introducing a gas containing a species and hydrogen, and a gas of a compound containing an impurity element as a component as necessary, these gases are activated by the catalytic action of tungsten, and are reacted with the active species to form an intermediate layer. The photosensitive layer 13 may be formed on the surface 12.

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−Ｓｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical example of a PIN diode device using an a-Si deposited film doped with an impurity element, which is manufactured by carrying out the method of the present invention.

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層２４、ｉ型
のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層２５、ｐ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）層２６によつて構成される。２８は外部電気回路装
置と結合される導線である。In the figure, 21 is a substrate, 22 and 27 are thin film electrodes, 23 is a semiconductor film, and an n-type a-Si (H, X) layer 24, an i-type a-Si (H, X) layer 25, p. Type a-Si (H,
X) layer 26. Reference numeral 28 is a lead wire connected to an external electric circuit device.

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体２１が導電性である場合には、薄膜
電極２２は省略しても差支えない。半導電性基板として
は、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＺｎＯ，ＺｎＳ等
の半導体が挙げられる。薄膜電極２２，２７としては例
えば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，In2O3，ＳｎＯ２，
ＩＴＯ（In2O3＋SnO2）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパツタリング等の処理で基体２１上に設け
ることによつて得られる。電極２２，２７の膜厚として
は、好ましくは３０〜５×104Å、より好ましくは１０
０〜５×103Åとされるのが望ましい。As the base 21, a conductive, semiconductive, or electrically insulating material is used. If the substrate 21 is conductive, the thin film electrode 22 may be omitted. Examples of the semiconductive substrate include semiconductors such as Si, Ge, GaAs, ZnO and ZnS. The thin film electrodes 22 and 27 are, for example, NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, N.
b, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In 2 O 3 , SnO 2 ,
It can be obtained by providing a thin film of ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ) or the like on the substrate 21 by a process such as vacuum deposition, electron beam deposition, or sputtering. The thickness of the electrodes 22 and 27 is preferably 30 to 5 × 10 4 Å, more preferably 10
It is desirable to set it to 0-5 × 10 3 Å.

ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を構成する膜体を必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によつて形成される。In order to make the film body constituting the semiconductor layer of a-Si (H, X) n-type or p-type, if necessary, n-type impurities or p-type impurities among impurity elements, or Both impurities are formed by controlling the amounts in the formed layer and doping.

ｎ型，ｉ型及びｐ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成する
には、本発明方法により成膜空間に活性化空間でケイ素
とハロゲンを含む化合物より生成される活性種が導入さ
れ、また、これとは別に、水素を含むガスと、必要に応
じて不純物元素を成分として含む化合物のガスを成膜空
間に導入し、導入された水素を含むガスは、タングステ
ンから成るメツシユ部材の触媒作用により活性化され、
活性化空間から導入された活性種と化学反応して、基体
２１上に堆積膜が形成される。ｎ型およびｐ型のａ−Ｓ
ｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好ましくは１００〜10
4Å、より好ましくは３００〜２０００Åの範囲が望ま
しい。In order to form the n-type, i-type and p-type a-Si (H, X) layers, active species generated from a compound containing silicon and halogen are introduced into the film formation space in the activation space by the method of the present invention. Separately from this, a gas containing hydrogen and, if necessary, a gas of a compound containing an impurity element as a component are introduced into the film forming space, and the introduced gas containing hydrogen is a mesh member made of tungsten. Is activated by the catalytic action of
A chemical reaction with the active species introduced from the activation space forms a deposited film on the substrate 21. n-type and p-type a-S
The layer thickness of the i (H, X) layer is preferably 100 to 10
4 Å, more preferably 300 to 2000 Å is desirable.

また、ｉ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好
ましくは５００〜104Å、より好ましくは１０００〜１
００００Åの範囲が望ましい。The layer thickness of the i-type a-Si (H, X) layer is preferably 500 to 10 4 Å, more preferably 1000 to 1
A range of 0000Å is desirable.

以下に本発明の具体的実施例を示す。Specific examples of the present invention will be shown below.

〔実施例１〕 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によつてａ
−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成した。[Embodiment 1] Using the apparatus shown in FIG.
A -Si (H, X) deposited film was formed.

第３図において、３０７は成膜室であり、内部の基体支
持台３１０上に、所望の基体３１１が載置されている。
３１２は遮蔽板である。３１３は基体加熱用ヒーターで
あり、導線３１５を介して給電され、発熱する。該ヒー
タ３１３は成膜前に基体３１１を加熱処理したり、成膜
後に形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したり、また必要に応じて成膜中に基体３１１を加
熱する際に使用される。本発明方法を実施するにあたつ
て、基体を加熱する場合には、基体加熱温度は好ましく
は３０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であ
ることが望ましい。１４は温度をモニタする熱電対であ
る。３０１は導入管であり、成膜用の原料ガスは、不図
示のガス供給源より、該導入管３０１を介して活性化室
３０３に導入される。活性化室３０３内には、原料ガス
と反応する固体粒３０４が充填されている。３０６は成
膜用の原料ガスを活性化するための活性化手段であり、
該原料ガスは、活性化室３０３であらかじめ活性化され
て活性種となり、成膜室３０７に導入される。一方、導
入管３０２から、水素を含むガスが、成膜室３０７に導
入される。成膜室３０７内には、タングステンから成る
メツシユ状部材３０９が設置されており、導線３１５を
介して給電され所望の温度に加熱されている。導入管３
０２より導入される水素を含むガスは、タングステンか
ら成るメツシユ状部材３０９を通過する際、その触媒作
用により活性化され、活性化水素等となり、これらが前
記した活性種と反応することにより、基体上に所望の堆
積膜が形成される。In FIG. 3, reference numeral 307 denotes a film forming chamber in which a desired substrate 311 is placed on a substrate support 310 inside.
Reference numeral 312 is a shielding plate. Reference numeral 313 is a heater for heating the substrate, which is supplied with power via a conductor 315 and generates heat. The heater 313 heats the base 311 before film formation, performs annealing to further improve the characteristics of the film formed after film formation, and heats the base 311 during film formation as necessary. Used when When the substrate is heated in carrying out the method of the present invention, the substrate heating temperature is preferably 30 to 450 ° C, more preferably 50 to 350 ° C. Reference numeral 14 is a thermocouple for monitoring the temperature. Reference numeral 301 denotes an introduction pipe, and the raw material gas for film formation is introduced into the activation chamber 303 from the gas supply source (not shown) through the introduction pipe 301. The activation chamber 303 is filled with solid particles 304 that react with the raw material gas. 306 is an activation means for activating the raw material gas for film formation,
The source gas is previously activated in the activation chamber 303 to become active species and introduced into the film forming chamber 307. On the other hand, a gas containing hydrogen is introduced into the film formation chamber 307 from the introduction pipe 302. In the film forming chamber 307, a mesh-shaped member 309 made of tungsten is installed, and electric power is supplied through a conductor 315 to heat it to a desired temperature. Introductory pipe 3
The hydrogen-containing gas introduced from 02 is activated by its catalytic action when passing through the mesh-shaped member 309 made of tungsten, and becomes activated hydrogen or the like, which reacts with the above-mentioned active species, whereby the substrate A desired deposited film is formed on top.

尚、本発明では、成膜室で、必要に応じて、光エネルギ
ー、熱エネルギー、放電エネルギー等の励起エネルギー
を、補助的に用いてもよい。In the present invention, excitation energy such as light energy, heat energy, and discharge energy may be supplementarily used in the film forming chamber, if necessary.

先ず基体３１１として、コーニング７０５９ガラスを用
い、支持台３１０上に載置し、排気装置（不図示）を用
いて成膜室３０７内を排気し、10-6Torrに減圧した。基
板加熱用ヒーター３１３によりコーニング７０５９ガラ
ス基板を２００℃に加熱した。活性化室３０３に、固体
Ｓｉ粒３０４を詰めて、電気炉３０６により加熱し、約
１１５０℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入管
３０１を通じて不図示のボンベよりSiF4を30SCCM吹き込
むことにより、活性種としてのSiF2 *を生成させ該SiF2 *
を成膜室３０７へ導入した。また、他方、導入管３０２
よりH2ガスを10SCCM成膜室３０７へ導入した。成膜室内
のタングステンメツシユ３０９を約２０００℃に加熱
し、基体３１３とタングステンメツシユ３０９は、その
距離が約１ｃｍとなるように配置した。First, Corning 7059 glass was used as the base 311, and it was placed on the support table 310, the inside of the film forming chamber 307 was evacuated using an exhaust device (not shown), and the pressure was reduced to 10 −6 Torr. The Corning 7059 glass substrate was heated to 200 ° C. by the substrate heating heater 313. The activation chamber 303 is filled with solid Si particles 304, heated by an electric furnace 306 and kept at about 1150 ° C. to bring Si into a red heat state, and 30 SCCM of SiF 4 is blown into the activation chamber 303 from a cylinder (not shown) through an introduction pipe 301. Accordingly, the SiF 2 to generate SiF 2 * as active species *
Was introduced into the film forming chamber 307. On the other hand, the introduction pipe 302
Then, H 2 gas was introduced into the 10 SCCM film forming chamber 307. The tungsten mesh 309 in the film forming chamber was heated to about 2000 ° C., and the base 313 and the tungsten mesh 309 were arranged so that the distance between them was about 1 cm.

この状態で成膜をおこない、基体上にアモルフアスシリ
コン（ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ））膜を堆積した。得られた膜
の膜厚は、1.8μｍであつた。Film formation was performed in this state, and an amorphous silicon (a-Si (H, X)) film was deposited on the substrate. The thickness of the obtained film was 1.8 μm.

次いで、得られたａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に
入れ、真空度10-5Torrでクシ型のＡｌギヤツプ電極（ギ
ヤツプ長２５０μ、巾５ｍｍ）を形成した後印加電圧５
０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、膜特性
を評価した。Then, the obtained a-Si (H, X) film sample was placed in a vapor deposition tank to form a comb-type Al gear gap electrode (gear length 250 μ, width 5 mm) at a vacuum degree of 10 −5 Torr, and then applied voltage 5
The dark current was measured at 0 V, the dark conductivity σ d was obtained, and the film characteristics were evaluated.

得られた暗導電率は５×10-10（Ω−cm）-1であつた。
次に１００mw/cm2の白色光を照射し、明導電率σｐを求
めた。得られた明導電率σｐは７×10-5（Ω−ｃｍ）-1
で、良好な光導電特性の膜が得られた。The dark conductivity obtained was 5 × 10 -10 (Ω-cm) -1 .
Then, white light of 100 mw / cm 2 was irradiated to obtain the bright conductivity σp. The obtained bright conductivity σp is 7 × 10 -5 (Ω-cm) -1
Thus, a film having good photoconductive characteristics was obtained.

〔実施例２〕 導入管３０２から、H2ガスに加えてB2H6ガスをSiF4ガス
流量に対し５０００ｐｐｍ導入した以外は実施例１と同
様にして、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜を形成し、特性を評価
した。実施例１と同様にくし型のＡｌ電極を蒸着して測
定した暗導電率σｄは８×10-5（Ω−ｃｍ）-1であつ
た。また熱起電力の測定により、得られた膜はｐ型であ
つた。Example 2 An a-Si (H, X) film was formed in the same manner as in Example 1 except that B 2 H 6 gas was introduced from the introducing pipe 302 at 5000 ppm with respect to the SiF 4 gas flow rate in addition to H 2 gas. Were formed and the characteristics were evaluated. The dark conductivity σd measured by vapor-depositing a comb-shaped Al electrode in the same manner as in Example 1 was 8 × 10 −5 (Ω-cm) −1 . The film obtained was found to be p-type by measurement of thermoelectromotive force.

〔実施例３〕 導入管３０２から、H2ガスに加えてPH3ガスをSiF4ガス
流量に対し１５００ｐｐｍ導入した以外は実施例１と同
様にして、ａ−Ｓｉ（（Ｈ，Ｘ）膜を形成し、特性を評
価した。実施例１と同様にくし型のＡｌ電極を蒸着して
測定した暗導電率σｄは７×10-4（Ω−ｃｍ）-1であつ
た。また熱起電力の測定により、得られた膜はＮ型であ
つた。Example 3 An a-Si ((H, X) film was formed in the same manner as in Example 1 except that PH 3 gas was introduced into the introduction pipe 302 in addition to H 2 gas at 1500 ppm with respect to the SiF 4 gas flow rate. The film was formed and evaluated for characteristics, and the dark conductivity σd measured by vapor deposition of a comb-shaped Al electrode was 7 × 10 −4 (Ω-cm) −1 in the same manner as in Example 1. Further, the thermoelectromotive force was obtained. The obtained film was N type.

〔実施例４〕 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によつて、第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。Example 4 A drum-shaped electrophotographic image forming member having a layer structure as shown in FIG. 1 was prepared by the following operations using the apparatus shown in FIG.

第４図において、４４０は成膜室、４２１はケイ素とハ
ロゲンを含む化合物ガス導入管、４２２は活性化室、４
２４は固体Ｓｉ粒、４２３は電気炉、４２６は活性種導
入管開口部、４３１はタングステンメツシユ、４３２は
円筒状基体、４３３は円筒状基体を加熱するための赤外
線ランプ、４３４は反射板である。また、４２７，４２
８はH2ガス導入管であり、その放出部４２９，４３０は
その放出口に向つて径が広がつている形状となつてい
る。４３５は排気管である。In FIG. 4, 440 is a film forming chamber, 421 is a compound gas introduction tube containing silicon and halogen, 422 is an activation chamber, 4
Reference numeral 24 is a solid Si particle, 423 is an electric furnace, 426 is an active species introduction tube opening, 431 is a tungsten mesh, 432 is a cylindrical substrate, 433 is an infrared lamp for heating the cylindrical substrate, 434 is a reflecting plate. is there. Also, 427, 42
Reference numeral 8 is an H 2 gas introduction pipe, and its discharge portions 429 and 430 are shaped so that the diameter thereof widens toward the discharge port. Reference numeral 435 is an exhaust pipe.

成膜室４４０内にＡｌシリンダー基体４３２を設置
し、、赤外線ランプにより約３００℃に加熱した。An Al cylinder substrate 432 was installed in the film forming chamber 440 and heated to about 300 ° C. by an infrared lamp.

活性化室４２２に固体Ｓｉ粒４２４を詰めて、電気炉２
３により加熱し、１１５０℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態と
し、導入管４２１を通じて不図示のボンベより、SiF4ガ
スを300SCCM吹き込むことにより、活性種としてのSiF2 *
を生成させ、該ＳｉＦ２ ＊を成膜室４４０内に導入し
た。また他方、導入管４２８より、５０００ｐｐｍのB2
H6を含んだH2ガスを３００ＳＣＣＭ成膜室４４０に導入
した。The activation chamber 422 is filled with solid Si particles 424, and the electric furnace 2
3 to maintain the temperature at 1150 ° C. to make the Si a red hot state, and inject SiF 4 gas through an inlet pipe 421 from a cylinder (not shown) at 300 SCCM to produce SiF 2 * as an active species .
Was generated and the SiF 2 * was introduced into the film forming chamber 440. On the other hand, from the inlet pipe 428, 5000 ppm of B 2
H 2 gas containing H 6 was introduced into the 300 SCCM film forming chamber 440.

成膜室４４０内には、タングステンメツシユ４３１をＡ
ｌシリンダー基体４３２と約１ｃｍの距離をおいて同心
円状に設置した。タングステンメツシユ４３１を、通電
することにより、約２０００℃に加熱した。成膜室の内
圧を１Torrに保ち、この状態で基体を回転し、成膜をお
こない、Ａｌシリンダー基体上にＢを含有するａ−−Ｓ
ｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成した。A tungsten mesh 431 is placed in the film forming chamber 440.
It was installed concentrically with the 1-cylinder base body 432 at a distance of about 1 cm. The tungsten mesh 431 was heated to about 2000 ° C. by energizing it. The internal pressure of the film forming chamber is kept at 1 Torr, the substrate is rotated in this state to form a film, and a film containing B is contained on the Al cylinder substrate.
An i (H, X) layer was formed.

次に、B2H6ガスの導入をやめ、SiF4ガスを６００ＳＣＣ
Ｍ H2ガスを１２００ＳＣＣＭとすることにより、ノン
ドープのａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成した。Next, the introduction of B 2 H 6 gas was stopped, and SiF 4 gas was added to 600 SCC.
The non-doped a-Si (H, X) layer was formed by setting the MH 2 gas to 1200 SCCM.

〔比較例１〕 SiF4，SiH4，H2，B2H6の各ガスを使用して、13.56MHzの
高周波装置を備えた一般的なプラズマＣＶＤ法により、
第１図に示す層構成のドラム状電子写真用像形成部材を
形成した。[Comparative Example 1] By using SiF 4 , SiH 4 , H 2 , and B 2 H 6 gases, a general plasma CVD method equipped with a 13.56 MHz high frequency device was used.
A drum-shaped electrophotographic image forming member having the layer structure shown in FIG. 1 was formed.

実施例４及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第１表に示した。Table 1 shows the manufacturing conditions and performance of the drum-shaped electrophotographic image-forming members obtained in Example 4 and Comparative Example 1.

〔実施例５〕 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によつて、
第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。 [Embodiment 5] Using the apparatus shown in FIG. 3 and the following operation,
The PIN diode shown in FIG. 2 was produced.

まず、１０００ÅのＩＴＯ膜２２を蒸着したコーニング
７０５９ガラス基体２１を支持台に載置し、10-6Torrに
減圧した後、ヒーター３１３により、ガラス基板２１を
２００℃に加熱した。実施例１と同様に活性化室３０３
に固体Ｓｉ粒３０４を詰めて電気炉３０６により加熱
し、約１１５０℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ
導入管３０１を通じて、不図示のボンベよりSiF4を３０
ＳＣＣＭ吹き込むことにより、活性種としてSiF2 *を生
成させ、該SiF2 *を成膜室３０７へ導入した。また他
方、導入管３０２よりH2ガスで１５０００ｐｐｍに希釈
したB2H6ガスを１０ＳＣＣＭ成膜室３０７へ導入した。
成膜室内のタングステンメツシユ３０９を約２０００℃
に加熱した状態で成膜をおこない、ＩＴＯ膜２２上に約
２００Åのｐ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２３を成膜し
た。First, the Corning 7059 glass substrate 21 on which the 1000 Å ITO film 22 was vapor deposited was placed on a support, the pressure was reduced to 10 −6 Torr, and the glass substrate 21 was heated to 200 ° C. by the heater 313. Activation chamber 303 as in the first embodiment
Solid Si particles 304 are filled in and heated in an electric furnace 306 to maintain the temperature at about 1150 ° C. to bring Si into a red heat state, and SiF 4 is added to the SiF 4 from a cylinder (not shown) through an introduction pipe 301.
By blowing in SCCM, SiF 2 * was generated as an active species, and the SiF 2 * was introduced into the film forming chamber 307. On the other hand, B 2 H 6 gas diluted to 15000 ppm with H 2 gas was introduced into the 10 SCCM film forming chamber 307 through the introduction pipe 302.
The tungsten mesh 309 in the film forming chamber is heated to about 2000 ° C.
Film formation was performed in a state of being heated to a temperature of about 200 Å to form a p-type a-Si (H, X) film 23 on the ITO film 22.

次に、H2ガスで希釈したB2H6ガスのかわりに純H2ガス１
０ＳＣＣＭを導入管３０２より成膜室３０７へ導入し
た。Next, pure H 2 gas instead of B 2 H 6 gas diluted with H 2 gas 1
0 SCCM was introduced into the film forming chamber 307 through the introduction pipe 302.

タングステンメツシユ３０９を約２０００℃に加熱した
状態で成膜した。その結果ｐ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜
２３上に約５０００ÅのＩ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２
４を成膜した。The tungsten mesh 309 was formed into a film while being heated to about 2000 ° C. As a result, about 5000 Å I-type a-Si (H, X) film 2 is formed on the p-type a-Si (H, X) film 23.
4 was deposited.

次に、純H2ガスのかわりに、H2ガスで４５００ｐｐｍに
希釈したPH3ガスを１０ＳＣＣＭ導入管３０２より、成
膜室３０７へ導入した。Next, instead of pure H 2 gas, PH 3 gas diluted to 4500 ppm with H 2 gas was introduced into the film forming chamber 307 through the 10SCCM inlet pipe 302.

Ｐ層，ｉ層成膜時と同様に、タングステンメツシユ３０
９を約２０００℃に加熱した状態で、成膜した。その結
果Ｉ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２４上に約５００ÅのＮ
型アモルフアスシリコン膜２５を成膜した。As in the case of forming the P layer and the i layer, the tungsten mesh 30
9 was heated to about 2000 ° C. to form a film. As a result, about 500 Å N was deposited on the I-type a-Si (H, X) film 24.
A type amorphous silicon film 25 was formed.

次いで、上方法で得られたＰＩＮ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）膜試料を真空蒸着槽にいれ、真空度１×10-6Torrで
電子ビーム加熱によりＮ型ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２５上
に直径11.8ｍｍのＡｇ電極を１０００Å形成し、ＰＩＮ
型ダイオードを得た。かくして得られたダイオード素子
（面積１cm2）に、ＩＴＯ膜側より光照度１００ｍＷ／c
m2の白色光を照射したところ、変換効率6.9％以上、開
放端電圧0.72Ｖ、短絡電流１５ｍＡ／cm2が得られた。Then, the PIN type a-Si (H,
X) film sample is put in a vacuum evaporation tank, and 1000 Å of Ag electrode having a diameter of 11.8 mm is formed on the N-type a-Si (H, X) film 25 by electron beam heating at a vacuum degree of 1 × 10 -6 Torr and PIN
A type diode was obtained. Light intensity of 100 mW / c from the ITO film side to the diode element (area: 1 cm 2 ) thus obtained.
When irradiated with m 2 of white light, a conversion efficiency of 6.9% or more, an open-end voltage of 0.72 V, and a short-circuit current of 15 mA / cm 2 were obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の堆積膜形成法及びその装置によれば、形成され
る膜に所望される電気的、光学的、光導電的及び機械的
特性が向上し、しかも基体を高温に保持することなく、
高速成膜が可能となる。また特に大面積にわたつて堆積
膜を形成する場合、再現性良く高効率で堆積膜を形成す
ることができ、膜形成条件の管理の簡素化、膜の量産化
を容易に達成することができる。According to the deposited film forming method and the apparatus thereof of the present invention, desired electrical, optical, photoconductive and mechanical properties of the formed film are improved, and further, the substrate is not kept at a high temperature,
High-speed film formation becomes possible. Further, particularly when the deposited film is formed over a large area, the deposited film can be formed with high reproducibility and high efficiency, and the management of the film forming conditions can be simplified and the mass production of the film can be easily achieved. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオード
の構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図は、それぞれ本発明の堆積膜形成装置
の構成図である。 １０……電子写真用像形成部材、 １１……基体、 １２……中間層、 １３……感光層、 ２１……基体、 ２２，２７……薄膜電極、 ２４……ｎ型半導体層、 ２５……ｉ型半導体層、 ２６……ｐ型半導体層、 ３０７，４４０……成膜室、 ３０３，４２２……活性化室、 ３１１，４３２……基体、 ３０９，４３１……タングステンメツシユ。FIG. 1 is a schematic view for explaining a constitutional example of an electrophotographic image forming member manufactured by using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a PIN type diode manufactured by using the present invention. 3 and 4 are configuration diagrams of the deposited film forming apparatus of the present invention. 10 ... Electrophotographic image forming member, 11 ... Substrate, 12 ... Intermediate layer, 13 ... Photosensitive layer, 21 ... Substrate, 22, 27 ... Thin film electrode, 24 ... N-type semiconductor layer, 25 ... ... i-type semiconductor layer, 26 ... p-type semiconductor layer, 307, 440 ... film forming chamber, 303, 422 ... activation chamber, 311, 432 ... substrate, 309, 431 ... tungsten mesh.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
にタングステンから成るメツシユ状の活性化手段を設け
て水素を含むガスを活性化することを特徴とする堆積膜
形成法。1. A method of forming a deposited film, characterized in that a mesh-shaped activation means made of tungsten is provided in a film forming space for forming a deposited film on a substrate to activate a gas containing hydrogen. 【請求項２】基体上に堆積膜を形成する為の成膜室を有
し、該成膜室内に水素を含むガスを活性化するためのタ
ングステンから成るメツシユ状部材を設けたことを特徴
とする堆積膜形成装置。2. A film forming chamber for forming a deposited film on a substrate, and a mesh member made of tungsten for activating a gas containing hydrogen is provided in the film forming chamber. Deposited film forming apparatus.
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