JPH0657469A - Method and device for oxidation reaction - Google Patents
Method and device for oxidation reactionInfo
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- JPH0657469A JPH0657469A JP4231399A JP23139992A JPH0657469A JP H0657469 A JPH0657469 A JP H0657469A JP 4231399 A JP4231399 A JP 4231399A JP 23139992 A JP23139992 A JP 23139992A JP H0657469 A JPH0657469 A JP H0657469A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、反応場で液体または固
体状態の物質の酸化反応を行う方法及びその装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for carrying out an oxidation reaction of a substance in a liquid or solid state in a reaction field.
【０００２】[0002]
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】反応基質
を酸素と反応させて酸化する方法は、通常、触媒存在下
で広く行われている。しかし、使用する触媒は、反応基
質及び酸素を活性化する作用を持たせる必要があり、複
雑な組成成分の触媒系を開発する必要がある。しかも、
目的の酸化反応ごとに触媒系を設定しなければならな
い。また、有機物等の酸化では、多種の酸化反応生成物
が得られ、選択性の制御が困難である。2. Description of the Related Art A method of reacting a reaction substrate with oxygen to oxidize it is generally widely used in the presence of a catalyst. However, the catalyst to be used needs to have a function of activating the reaction substrate and oxygen, and it is necessary to develop a catalyst system having a complicated composition component. Moreover,
A catalyst system must be set up for each desired oxidation reaction. In addition, various kinds of oxidation reaction products are obtained by the oxidation of organic substances, and it is difficult to control the selectivity.
【０００３】一方、近年、酸素イオン透過性をもつ固体
電解質を用いて、酸化反応を行う方法が提案されてい
る。例えば、反応基質を酸素と反応させる方法におい
て、固体電解質基板の両面に電極金属膜を形成し、その
一方の面にモリブデンとビスマスの酸化物からなる均質
触媒膜を積層した積層膜の該均質触媒膜の露出面に反応
基質であるプロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンまたは
２−メチル−１−ブテンを接触させ、該積層膜の均質触
媒膜を有しない方の面に酸素を接触させると共に、該電
極金属膜間に電圧を印加し、該固体電解質基板を透過し
てきた酸素イオンにより該均質触媒膜の活性を高めると
共に、該均質触媒膜面上で該固体電解質基板を透過して
きた酸素と反応基質とを反応させ、分子状酸素を実質上
含まない反応生成物を得ることを特徴とする酸化反応方
法が報告されている（特公平２−５６４３３号公報）。On the other hand, in recent years, a method of carrying out an oxidation reaction using a solid electrolyte having oxygen ion permeability has been proposed. For example, in a method of reacting a reaction substrate with oxygen, an electrode metal film is formed on both surfaces of a solid electrolyte substrate, and a homogeneous catalyst film composed of molybdenum and bismuth oxide is laminated on one surface of the solid catalyst. The exposed surface of the membrane is contacted with propylene, n-butene, isobutene or 2-methyl-1-butene, which is a reaction substrate, and oxygen is brought into contact with the surface of the laminated membrane having no homogeneous catalyst membrane, and the electrode is A voltage is applied between the metal membranes to increase the activity of the homogeneous catalyst membrane by oxygen ions that have permeated the solid electrolyte substrate, and oxygen and the reaction substrate that have permeated the solid electrolyte substrate on the surface of the homogeneous catalyst membrane. Has been reported to obtain a reaction product containing substantially no molecular oxygen (Japanese Patent Publication No. 2-56433).
【０００４】また、アンモニア含有供給ガスを固体電解
質の第１表面に付着された第１触媒と接触状態に通し、
酸素含有ガスを固体電解質の第２表面に付着された第２
触媒と接触状態に通し、該第２触媒が酸素ガスを解離し
て酸素イオンの形成を可能ならしめ、そして、該固体電
解質が酸素イオンを輸送してアンモニアと接触せしめ、
それにより酸化窒素を形成しうることを特徴とするアン
モニア酸化反応方法が報告されている（特公昭６４−２
６７４号公報）。In addition, the ammonia-containing feed gas is passed through in contact with the first catalyst attached to the first surface of the solid electrolyte,
A second oxygen-containing gas deposited on the second surface of the solid electrolyte;
Passing through contact with a catalyst, the second catalyst dissociating oxygen gas to allow the formation of oxygen ions, and the solid electrolyte transporting oxygen ions into contact with ammonia;
A method for ammonia oxidation reaction characterized by the ability to form nitric oxide has been reported (Japanese Patent Publication No. 64-2).
674).
【０００５】固体電解質の両側の面に金電極を形成し、
一方の面にＬｉＮｉＯ2 の触媒を電極表面に積層し、そ
の触媒を積層した方にメタンを供給し、もう一方の面に
酸素を供給すると共に、電極間に電圧を印加し、酸素イ
オンを固体電解質を介して触媒表面上に輸送するととも
に、触媒表面上でメタンを酸化カップリングしてエタン
及びエチレンを得る反応方法が報告されている（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、pp.317-318 1988)。Gold electrodes are formed on both sides of the solid electrolyte,
A catalyst of LiNiO 2 was laminated on one surface of the electrode, methane was supplied to the laminated catalyst, oxygen was supplied to the other surface, and a voltage was applied between the electrodes to solidify oxygen ions. A reaction method has been reported in which ethane and ethylene are obtained by oxidative coupling of methane on the catalyst surface while being transported via the electrolyte onto the catalyst surface (Che.
(Mistry Letters, pp.317-318 1988).
【０００６】固体電解質の両側の面に金電極を形成し、
一方の面に酸素を供給し、もう一方の面にプロピレンを
供給すると共に、電極間に電圧を印加することで酸素を
もう一方側に透過させ、プロピレンの部分酸化を行う反
応方法が報告されている（ペトロテック Vol.13 No.4
P313-318 1990、J.CHEM.SOC.CHEM.COMMUN pp.961-962
1986) 。Gold electrodes are formed on both sides of the solid electrolyte,
A reaction method has been reported in which oxygen is supplied to one surface and propylene is supplied to the other surface, and oxygen is permeated to the other side by applying a voltage between the electrodes to partially oxidize propylene. Yes (Petrotech Vol.13 No.4
P313-318 1990, J.CHEM.SOC.CHEM.COMMUN pp.961-962
1986).
【０００７】しかしながら、これらの方法は、いずれも
印加電圧が高々５．０Ｖ／ｍｍ程度であり、酸化反応は
触媒表面あるいは電極表面で気相系で行われており、液
相又は固相の反応系での酸化反応はいまだ全く開示され
ていない。このように、従来方法では、適用出来る反応
基質の範囲が気体に限られており、その利用範囲は狭い
ものであった。また反応場が触媒あるいは電極表面に限
られているため、十分量の反応物質を得ようとするとそ
の表面積を大きくする必要があった。このように固体電
解質を用いた酸化反応において、液相又は固相での反応
が従来行われなかった理由としては、以下の点が挙げら
れる。即ち、上記の方法においては、反応が触媒等の存
在する界面のみで進行し、このため反応基質が固体や液
体の場合には、触媒あるいは電極表面との接触面積が小
さく、反応量が不十分となり、実用上これらの酸化反応
は極めて困難であると考えられてきたからである。ま
た、液相又は固相の反応基質を酸化させるために、活性
酸素種を触媒あるいは電極表面から活性酸素種の状態で
取り出すという試みが行われなかった点も挙げられる。However, in all of these methods, the applied voltage is at most about 5.0 V / mm, and the oxidation reaction is carried out in the gas phase system on the catalyst surface or the electrode surface, and the reaction in liquid phase or solid phase is carried out. The oxidation reaction in the system has never been disclosed. As described above, in the conventional method, the applicable range of the reaction substrate is limited to the gas, and the utilization range thereof is narrow. Further, since the reaction field is limited to the catalyst or the electrode surface, it was necessary to increase the surface area of the reaction substance in order to obtain a sufficient amount. The reason why the reaction in the liquid phase or the solid phase has not been conventionally carried out in the oxidation reaction using the solid electrolyte is as follows. That is, in the above method, the reaction proceeds only at the interface where the catalyst or the like exists. Therefore, when the reaction substrate is solid or liquid, the contact area with the catalyst or the electrode surface is small and the reaction amount is insufficient. It has been considered that these oxidation reactions are extremely difficult in practice. Another point is that no attempt was made to take out active oxygen species in the state of active oxygen species from the catalyst or electrode surface in order to oxidize the reaction substrate in the liquid phase or solid phase.
【０００８】一方、触媒が固体電解質表面に設けられた
ものを用いる従来技術においては、反応基質に応じた最
適な触媒系を用いる必要があり、また、触媒膜を固体電
解質表面上に積層するのに困難を生じる場合もある。触
媒が失活した時は、再び触媒膜を積層しなければならず
繁雑な作業を必要とする。さらに、高価な触媒を用いる
場合も多く、コスト高になるという問題もある。On the other hand, in the prior art in which the catalyst provided on the surface of the solid electrolyte is used, it is necessary to use an optimal catalyst system according to the reaction substrate, and the catalyst membrane is laminated on the surface of the solid electrolyte. Can cause difficulties. When the catalyst is deactivated, the catalyst film has to be laminated again, which requires complicated work. Furthermore, there is a problem in that an expensive catalyst is often used, resulting in high cost.
【０００９】従って、液相又は固相の反応系において無
触媒条件下で酸化反応を行う方法の開発が望まれてい
る。本発明の目的は、上記の課題を解決すべく、従来不
可能と思われていた液相または固相の反応系において、
無触媒条件下で酸化反応が行えるような酸化反応方法及
びその装置を提供することにある。Therefore, it is desired to develop a method for carrying out an oxidation reaction in a liquid phase or solid phase reaction system under non-catalytic conditions. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a liquid-phase or solid-phase reaction system which has been thought to be impossible in the past.
An object of the present invention is to provide an oxidation reaction method and an apparatus therefor capable of performing an oxidation reaction under non-catalytic conditions.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電圧を印
加しない場合でも、固体電解質を介して圧力勾配等を生
じさせることにより液体又は固体を酸化させる方法を見
出したが、今回、特に従来法より高電圧を印加すること
により、液体又は固体の酸化反応がより効率的に行える
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の要旨は、（１）酸素を酸素イオンに変換する特性、
酸素イオンを透過させる特性および酸素イオンを活性酸
素種に変換する特性を有する固体電解質の両表面を電極
材で被覆して電極間に電圧を印加することにより酸化反
応を行う方法において、該固体電解質の一方側の電極表
面に酸素を供給すると共に他方側の電極表面ないし近傍
に液体または固体の反応基質を供給し、酸素供給側で酸
素を酸素イオンに変換した後、電圧の印加により該固体
電解質中の酸素イオン透過量を増大させ、反応基質供給
側で透過した酸素イオンより変換される活性酸素種によ
り、該反応基質を酸化させることを特徴とする酸化反応
方法、並びに（２）酸素を酸素イオンに変換する特性、
酸素イオンを透過させる特性および酸素イオンを活性酸
素種に変換する特性を有する固体電解質の両表面が電極
材で被覆された電極付固体電解質と、該電極間に電圧を
印加する電圧印加手段と、該固体電解質の一方側の電極
表面に酸素を供給する手段と、他方側の電極表面ないし
近傍に反応基質を供給する手段とを備えた酸化反応装置
において、該反応基質供給手段が液体または固体の反応
基質を供給するものであることを特徴とする、液体また
は固体用酸化反応装置に関するものである。The present inventors have found a method of oxidizing a liquid or a solid by generating a pressure gradient or the like through a solid electrolyte even when a voltage is not applied. By applying a higher voltage than the conventional method, it was found that the oxidation reaction of liquid or solid can be performed more efficiently, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is (1) the property of converting oxygen into oxygen ions,
In a method for performing an oxidation reaction by coating both surfaces of a solid electrolyte having a property of transmitting oxygen ions and a property of converting oxygen ions into active oxygen species and applying a voltage between the electrodes, the solid electrolyte Oxygen is supplied to the electrode surface on one side and a liquid or solid reaction substrate is supplied to the electrode surface on the other side or the vicinity thereof, and oxygen is converted to oxygen ions on the oxygen supply side, and then the solid electrolyte is applied by applying a voltage. The amount of oxygen ions permeated in the reaction substrate, and oxidizing the reaction substrate with an active oxygen species converted from oxygen ions permeated on the supply side of the reaction substrate, and (2) oxygen to oxygen Characteristics to convert to ions,
Both surfaces of a solid electrolyte having a property of transmitting oxygen ions and a property of converting oxygen ions into active oxygen species, a solid electrolyte with electrodes coated with an electrode material, and a voltage applying means for applying a voltage between the electrodes, In an oxidation reaction device comprising means for supplying oxygen to the electrode surface on one side of the solid electrolyte and means for supplying a reaction substrate to the electrode surface on the other side or in the vicinity thereof, the reaction substrate supply means is a liquid or solid. The present invention relates to an oxidation reaction device for liquids or solids, which supplies a reaction substrate.
【００１１】まず、本発明の酸化反応装置について説明
する。本発明に用いることのできる固体電解質は、特に
限定されないが、好ましくは一種あるいは二種以上から
なる金属酸化物であって結晶構造が蛍石型構造を持つも
のである。金属酸化物の蛍石型構造では、酸素イオンの
配置が最密充填からかけ離れており、酸素イオンが８配
位の空のサイトが存在する。こうしたルーズな構造のた
め多量の格子欠陥を生じやすいものと考えられる。つま
り蛍石型構造では、ルーズなゆえに多少の異種原子が入
り、種々の欠陥が生じても、その基本的な結晶構造は維
持されるといわれている（工藤徹一、笛木和雄共著『固
体アイオニクス』講談社サイエンティフィク１９８６年
５月２０日第１刷発行）。このような蛍石型構造中の酸
素イオンの格子欠陥により、酸素イオンを透過する特性
が生じる。First, the oxidation reaction device of the present invention will be described. The solid electrolyte that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a metal oxide composed of one kind or two or more kinds, and a crystal structure having a fluorite structure. In the fluorite type structure of the metal oxide, the arrangement of oxygen ions is far from the closest packing, and there is an empty site with eight coordinations of oxygen ions. It is considered that a large amount of lattice defects are likely to occur due to such a loose structure. In other words, it is said that the fluorite structure retains its basic crystal structure even if some heteroatoms enter due to its looseness and various defects occur (Tetsuichi Kudo and Kazuo Fueki, "Solid Eye"). Onyx "Kodansha Scientific published the first print on May 20, 1986). Due to the lattice defect of oxygen ions in the fluorite structure, a property of transmitting oxygen ions is generated.
【００１２】前記の蛍石型構造を持つ金属酸化物として
は、例えば、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化ハフニウム、酸化ビスマス及びこれら金属
酸化物に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スカ
ンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ニオ
ブ、酸化タングステン、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化ガドニウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビ
ウム等を固溶したものが挙げられる。これらのうち、適
用温度範囲が広いこと、入手の容易さ等の点から酸化イ
ットリウムを固溶した酸化ジルコニウム、酸化カルシウ
ムを固溶した酸化ジルコニウムおよび酸化スカンジウム
を固溶した酸化セリウムが好ましく用いられる。Examples of the metal oxide having the above fluorite structure include cerium oxide, thorium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, bismuth oxide and magnesium oxide, calcium oxide, scandium oxide, yttrium oxide in addition to these metal oxides. Examples include solid solutions of lanthanum oxide, niobium oxide, tungsten oxide, neodymium oxide, samarium oxide, gadnium oxide, erbium oxide, ytterbium oxide, and the like. Among these, zirconium oxide in which yttrium oxide is dissolved in solid solution, zirconium oxide in which calcium oxide is dissolved in solid solution, and cerium oxide in which scandium oxide is dissolved in solid solution are preferably used from the viewpoints of wide application temperature range and easy availability.
【００１３】固体電解質の形状は、特に限定されない
が、例えば板状、あるいは管状等のように略一定の厚さ
を有しているものであればよい。また、略一定の厚さを
有しているものであれば、平面状でなく、凹凸状の構造
で表面積が大であり反応場を効率良く提供できるものも
好ましい。ここで、固体電解質の厚さは、通常１μｍ〜
５ｍｍで、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。１μｍ
より薄いものは作製が困難であり、分子状酸素も透過す
るような穴が多く存在しやすく、また急激な温度変化等
で割れやすく強度面にも問題がある。一方、５ｍｍより
厚いものは、良好な酸素イオン透過性が見られなくな
る。但し、固体電解質の厚さは、薄ければ薄いほど、同
じ印加電圧に対して単位厚さあたりの印加電圧が大きく
なり、これにより酸素イオンの透過量が増大し、本発明
の酸化反応方法を好適に行うことができる。なお、固体
電解質の厚みが薄くなると（例えば０．１ｍｍ以下）機
械的強度が低下するので、酸素分子の拡散抵抗の少ない
多孔質材料（例えば多孔性アルミナ、多孔性ジルコニア
等）から成る支持体の表面に固体電解質を装着して用い
てもよい。固体電解質の作製法としては、焼成法、プラ
ズマ溶射、ゾルーゲル法、真空蒸着、スパッタリングな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上のような固体電解質は、酸素を酸素イオンに変換す
る特性、酸素イオンを透過させる特性および酸素イオン
を活性酸素種に変換する特性を有し、本発明においてこ
れらの特性は、固体電解質表面に触媒を設けることな
く、発現することができる。The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, but may be any shape having a substantially constant thickness such as a plate shape or a tube shape. Further, as long as it has a substantially constant thickness, it is also preferable that the structure is not flat but has an uneven structure and a large surface area so that a reaction field can be efficiently provided. Here, the thickness of the solid electrolyte is usually 1 μm to
It is 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm. 1 μm
The thinner one is difficult to manufacture, and there are many holes through which molecular oxygen also permeates, and it is easily cracked due to a sudden temperature change, etc., and there is a problem in strength. On the other hand, if the thickness is greater than 5 mm, good oxygen ion permeability will not be seen. However, the thinner the thickness of the solid electrolyte, the larger the applied voltage per unit thickness for the same applied voltage, which increases the permeation amount of oxygen ions, and thus the oxidation reaction method of the present invention is performed. It can be suitably performed. Since the mechanical strength decreases as the thickness of the solid electrolyte decreases (for example, 0.1 mm or less), a support made of a porous material (for example, porous alumina, porous zirconia, etc.) with a low diffusion resistance of oxygen molecules is used. You may mount and use a solid electrolyte on the surface. Examples of the method for producing the solid electrolyte include, but are not limited to, firing method, plasma spraying, sol-gel method, vacuum deposition, and sputtering.
The solid electrolyte as described above has the property of converting oxygen into oxygen ions, the property of transmitting oxygen ions, and the property of converting oxygen ions into active oxygen species. It can be expressed without providing a catalyst.
【００１４】本発明においては、前記の固体電解質はそ
の両表面が電極材で被覆されている。この電極は、一方
側に供給した酸素を酸素イオンに変換するための電子の
供与と、もう一方側に固体電解質を透過した酸素イオン
を活性酸素種に変換するための電子の受容を効率よく行
い、特に電圧を印加して酸素イオンの透過量を増大させ
るために設けられる。電極材は十分な導電性のあるもの
であればよく、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、アルミ
ニウム、ニッケル、亜鉛、すず等の金属類、二種以上の
金属からなる合金類あるいは炭素等が挙げられる。この
ような電極は、電極材をペースト状にして塗布する方
法、スパッタリング法あるいは真空蒸着法により固体電
解質表面に被覆する方法や金属メッシュを固体電解質表
面に接着させる方法などにより形成されるが、特に限定
されるものではない。In the present invention, both surfaces of the solid electrolyte are coated with electrode materials. This electrode efficiently performs electron donation to convert oxygen supplied to one side into oxygen ions and electron acceptance to convert oxygen ions permeating the solid electrolyte into active oxygen species on the other side. In particular, it is provided for applying a voltage to increase the amount of permeation of oxygen ions. The electrode material may be one having sufficient conductivity, for example, metals such as gold, platinum, silver, copper, iron, aluminum, nickel, zinc, tin, alloys composed of two or more metals, or carbon. Etc. Such an electrode is formed by a method of applying an electrode material in a paste form, a method of coating the solid electrolyte surface by a sputtering method or a vacuum deposition method, a method of adhering a metal mesh to the solid electrolyte surface, and the like. It is not limited.
【００１５】本発明の酸化反応装置は、このような電極
付固体電解質と、該電極間に電圧を印加する電圧印加手
段と、該固体電解質の一方側の電極表面に酸素を供給す
る手段と、該固体電解質の他方側で発生する活性酸素種
により反応基質が酸化されるように反応基質を固体電解
質の電極表面ないし近傍に供給する手段を備えるもので
ある。The oxidation reaction apparatus of the present invention comprises such a solid electrolyte with electrodes, voltage applying means for applying a voltage between the electrodes, and means for supplying oxygen to the electrode surface on one side of the solid electrolyte. A means for supplying the reaction substrate to the electrode surface of the solid electrolyte or the vicinity thereof is provided so that the reaction substrate is oxidized by the active oxygen species generated on the other side of the solid electrolyte.
【００１６】電極間に電圧を印加するための電圧印加手
段は、後述の条件で直流電圧が印加できるものであれ
ば、特に限定されないが、例えば安定化電源、乾電池あ
るいは鉛蓄電池等を用いることができる。The voltage applying means for applying a voltage between the electrodes is not particularly limited as long as a DC voltage can be applied under the conditions described later, but for example, a stabilizing power source, a dry battery or a lead acid battery is used. it can.
【００１７】酸素を供給する手段としては、例えば、酸
素あるいは空気等の酸素混合物の高圧ガスボンベで供給
する方法、エアーポンプ、エアーコンプレッサで供給す
る方法、または大気中に露出させる方法等によるものが
挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明に
おいては、この酸素供給手段により固体電解質の一方側
の電極表面に酸素が供給され、酸素の酸素イオンへの変
換が生じる。The means for supplying oxygen include, for example, a method of supplying oxygen or a mixture of oxygen such as air with a high-pressure gas cylinder, a method of supplying with an air pump or an air compressor, or a method of exposing to the atmosphere. However, it is not particularly limited. In the present invention, oxygen is supplied to the electrode surface on one side of the solid electrolyte by the oxygen supply means, and oxygen is converted into oxygen ions.
【００１８】反応基質を供給する手段としては、液体ま
たは固体の反応基質を供給するものであって、供給によ
り固体電解質の他方側の電極表面ないし近傍に存在する
活性酸素種により反応基質が酸化されるものであれば特
に限定されるものではない。具体的には、例えば、あら
かじめ酸化反応の反応場に充填もしくは固着しておく方
法、反応基質を不活性ガス（ヘリウム、窒素等）で希釈
し、あるいは液滴状もしくは固体微粒子状にして供給す
る方法等によるものが挙げられる。なお、反応基質は、
電極表面または電極近傍に供給することが望ましい。As the means for supplying the reaction substrate, a liquid or solid reaction substrate is supplied, and the reaction substrate is oxidized by the active oxygen species present on the electrode surface on the other side of the solid electrolyte or in the vicinity thereof by the supply. It is not particularly limited as long as it is one. Specifically, for example, a method of preliminarily filling or fixing in the reaction field of the oxidation reaction, diluting the reaction substrate with an inert gas (helium, nitrogen, etc.), or supplying it in the form of droplets or solid fine particles Examples include methods. The reaction substrate is
It is desirable to supply to the electrode surface or the vicinity of the electrode.
【００１９】本発明の酸化反応装置においては、このよ
うな酸素及び反応基質の供給に際し、例えば図１に示す
ような反応器を用いることも可能である。即ち、電極付
固体電解質により酸素供給室と酸化反応室に仕切られた
反応器を用いて、酸素供給室、酸化反応室にそれぞれの
物質を供給する方法を採ることができる。このような反
応器以外にも、例えば管状の電極付固体電解質の内側又
は外側が酸素供給室あるいは酸化反応室である反応器、
電極付固体電解質の一方側が大気中に露出され開放系と
なっている反応器等種々の態様のものを用いることがで
きる。ただし、本発明においては、必ずしもこのような
閉じた系を有する形状の反応器を用いる必要はない。ま
た、本発明では必要に応じて酸素イオン透過量の増大、
反応基質供給側での酸素分子の生成防止等を目的として
補助的手段を設けてもよい。具体的には、酸素イオン透
過量の増大を目的とする手段としては、圧力勾配又は濃
度勾配を生じさせるために、酸素供給側を加圧する手
段、酸素濃度の高いガスを供給する手段または酸素含有
ガスを加圧して酸素濃度を高くしたガスを供給する手段
等が挙げられ、反応基質供給側での酸素分子の生成防止
を目的とする手段としては、例えば減圧用真空ポンプに
より減圧にして活性酸素種の平均自由行程を増大させる
手段、不活性ガス供給流量を多くする手段（活性酸素種
の濃度が低くなる）等が挙げられる。In the oxidation reaction apparatus of the present invention, when supplying such oxygen and reaction substrate, it is possible to use a reactor as shown in FIG. 1, for example. That is, it is possible to adopt a method of supplying the respective substances to the oxygen supply chamber and the oxidation reaction chamber by using a reactor partitioned by the solid electrolyte with electrodes into the oxygen supply chamber and the oxidation reaction chamber. In addition to such a reactor, for example, a reactor in which the inside or outside of the solid electrolyte with a tubular electrode is an oxygen supply chamber or an oxidation reaction chamber,
It is possible to use various types of reactors such as a reactor in which one side of the solid electrolyte with electrodes is exposed to the atmosphere and is an open system. However, in the present invention, it is not always necessary to use a reactor having a shape having such a closed system. Further, in the present invention, an increase in oxygen ion permeation amount, if necessary,
An auxiliary means may be provided for the purpose of preventing generation of oxygen molecules on the side of supplying the reaction substrate. Specifically, as means for increasing the oxygen ion permeation amount, means for pressurizing the oxygen supply side, means for supplying a gas having a high oxygen concentration, or oxygen-containing means for producing a pressure gradient or a concentration gradient are included. Examples include means for supplying a gas having a high oxygen concentration by pressurizing the gas, and means for preventing the generation of oxygen molecules on the reaction substrate supply side include, for example, reducing the pressure with a vacuum pump for reducing the pressure of active oxygen. Examples include means for increasing the mean free path of the species, means for increasing the flow rate of the inert gas supply (the concentration of the active oxygen species becomes low), and the like.
【００２０】次に、本発明の酸化反応方法について説明
する。本発明の酸化反応方法は、前記の酸化反応装置を
用いて好適に行うことができる。用いられる酸素は、純
成分の酸素分子気体、空気あるいは酸素と他ガス（例え
ば窒素、ヘリウム等）を混合した気体等として用いても
よく、このような物質が前記の供給手段により供給され
る。Next, the oxidation reaction method of the present invention will be described. The oxidation reaction method of the present invention can be suitably performed using the above-mentioned oxidation reaction device. The oxygen used may be a pure component oxygen molecule gas, air, or a gas in which oxygen is mixed with another gas (for example, nitrogen, helium, etc.), and such a substance is supplied by the above-mentioned supply means.
【００２１】用いられる反応基質としては、多くの化合
物が可能であり、特に限定されないが、炭素数が８個か
ら３０個の飽和、不飽和の炭化水素類、炭素数が４個か
ら３０個の飽和、不飽和のカルボン酸類、炭素数が６個
から３０個の飽和、不飽和のアルコール類および多価ア
ルコール類、炭素数が４個から３０個のＲＣＯＯＲ’で
表せる化合物のうちＲの炭素数が４個から２９個の飽
和、不飽和の炭化水素でＲ’の炭素数が１個から３０個
の炭化水素のもの、炭素数が３個から３０個の飽和、不
飽和のケトン類、炭素数が３個から３０個の飽和、不飽
和のアルデヒド類、炭素数が６個から３０個の芳香族炭
化水素類、糖類、アミノ酸等の有機物のうち、反応場
（固体電解質の電極表面ないし近傍）で液体あるいは固
体状態の物質である。As the reaction substrate to be used, many compounds are possible and are not particularly limited, but saturated and unsaturated hydrocarbons having 8 to 30 carbon atoms, and those having 4 to 30 carbon atoms Saturated and unsaturated carboxylic acids, saturated and unsaturated alcohols having 6 to 30 carbon atoms and polyhydric alcohols, and the number of carbon atoms of R among compounds represented by RCOOR 'having 4 to 30 carbon atoms Is a saturated or unsaturated hydrocarbon having 4 to 29 carbon atoms and R ′ having 1 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated ketone or carbon having 3 to 30 carbon atoms. Among organic substances such as saturated or unsaturated aldehydes having 3 to 30 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms, saccharides, amino acids, etc., the reaction field (on the surface of the solid electrolyte electrode or in the vicinity thereof). ) Is a liquid or solid state substance.
【００２２】具体的には、例えば炭化水素類としてはオ
クタン、オクテン、セタン、セテン等；カルボン酸類と
しては酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、エルカ酸、リノレン酸、アラキドン
酸、エイコサペンタエン酸等；アルコール類としては、
オクチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール等、多価アルコール類としては、エチレング
リコール、グリセリン等；アミン類としてはモノオクチ
ルアミン、モノステアリルアミン、モノオレイルアミ
ン；ＲＣＯＯＲ’で表せる化合物としては、酪酸メチ
ル、オクチル酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン
酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル等；ケ
トン類は、アセトン、ピナコリン、メシチルオキシド
等；アルデヒド類としては、エナントアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド等；芳香族炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタリン、
エチルベンゼン等；糖類としては、グルコース、フラク
トース、マンノース、リボース、デオキシリボース、シ
ュークロース、マルトース、セロビオース等；アミノ酸
としては、グリシン、セリン、リジン、アラニン、バリ
ン、グルタミン酸、フェニルアラニン、チロシン、トリ
プトファン等が挙げられる。また、無機物の反応基質と
しては、炭素等が挙げられる。以上の反応基質は、単独
であるいは２種以上混合して用いることができる。Specifically, for example, hydrocarbons include octane, octene, cetane, and cetene; carboxylic acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid,
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, etc .; As alcohols,
Octyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; amines as monooctylamine, monostearylamine, monooleylamine; compounds represented by RCOOR 'are methyl butyrate and octyl Methyl acidate, methyl stearate, methyl oleate, ethyl oleate, butyl oleate, etc .; Ketones are acetone, pinacholine, mesityl oxide, etc .; Aldehydes are enanthaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, etc .; Aromatic carbonization As hydrogens, benzene, toluene, styrene, naphthalene,
Ethylbenzene and the like; saccharides, glucose, fructose, mannose, ribose, deoxyribose, sucrose, maltose, cellobiose and the like; amino acids, glycine, serine, lysine, alanine, valine, glutamic acid, phenylalanine, tyrosine, tryptophan and the like. To be Moreover, carbon etc. are mentioned as a reaction substrate of an inorganic substance. The above reaction substrates can be used alone or in combination of two or more.
【００２３】次に、前記の酸素および反応基質を用いた
反応条件について説明する。本発明において、固体電解
質１ｍｍ厚さあたりの印加電圧は、通常２５−０．０４
Ｔ Ｖ／ｍｍ以上、好ましくは２５−０．０４Ｔ Ｖ／
ｍｍ〜２１０−０．４Ｔ Ｖ／ｍｍである（但しＴは温
度〔℃〕を表わす）。２５−０．０４Ｔ Ｖ／ｍｍ未満
であると固体電解質の電極から生成した活性酸素種をそ
のまま反応種として取り出すことが困難となり、液体ま
たは固体の反応基質の酸化が不十分となる。また、印加
電圧を高くしすぎると固体電解質の結晶構造破壊が起こ
りやすくなるため、２１０−０．４Ｔ Ｖ／ｍｍ以下が
より好ましい。ここで、固体電解質１ｍｍ厚さあたりの
印加電圧は前記のように固体電解質の厚さを変化させる
ことによって、調整することも可能である。Next, the reaction conditions using the above oxygen and the reaction substrate will be described. In the present invention, the applied voltage per 1 mm thickness of the solid electrolyte is usually 25-0.04.
T V / mm or more, preferably 25-0.04 T V /
mm-210-0.4T V / mm (where T represents temperature [° C]). If it is less than 25-0.04 TV / mm, it becomes difficult to take out the active oxygen species generated from the electrode of the solid electrolyte as a reactive species as it is, and the oxidation of the liquid or solid reaction substrate becomes insufficient. Further, if the applied voltage is too high, the crystal structure of the solid electrolyte is likely to be destroyed, so 210-0.4 TV / mm or less is more preferable. Here, the applied voltage per 1 mm thickness of the solid electrolyte can be adjusted by changing the thickness of the solid electrolyte as described above.
【００２４】反応温度は５０〜７００℃で、好ましくは
５０〜５００℃である。より好ましくは５０〜４００
℃、特に好ましくは５０〜３００℃である。５０℃より
低い温度では、固体電解質中の酸素イオンの透過が極め
て小さく、７００℃より高温では、電極材等が限られる
という欠点がある。反応圧力は常圧でもよく、また、電
極近傍から離れた所に多くの活性酸素種が必要な場合
は、減圧下で行うと良い。減圧を行う場合、その圧力は
５００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２００ｍｍＨｇ以下で
ある。以上、固体電解質を用いた酸化反応方法及びその
装置について示した。The reaction temperature is 50 to 700 ° C, preferably 50 to 500 ° C. More preferably 50 to 400
C., particularly preferably 50 to 300.degree. At a temperature lower than 50 ° C, the permeation of oxygen ions in the solid electrolyte is extremely small, and at a temperature higher than 700 ° C, the electrode material and the like are limited. The reaction pressure may be normal pressure, or if a large amount of active oxygen species is required at a position distant from the vicinity of the electrode, it may be carried out under reduced pressure. When the pressure is reduced, the pressure is 500 mmHg or less, preferably 200 mmHg or less. The above is the description of the oxidation reaction method and apparatus using a solid electrolyte.
【００２５】本発明を用いれば、焼却炉をはじめとする
種々の燃焼炉、及び内燃機関などにおける排ガス、特に
近年問題になっているディーゼルエンジンの排ガス中に
含まれる未燃焼の液状ハイドロカーボンやすすなどから
なる粒子状物質の酸化除去が可能になる。さらには、液
相において活性酸素種の発生を可能にしたことにより、
上下水道の水処理（排水処理、殺菌処理など）システム
に応用することもできる。さらに、無炎バーナーのよう
に炎を発生させずに燃料を燃焼させる着火源がないため
に有機溶剤を含む有機物質の加熱、乾燥を安全に行うこ
とができる。また、一般家庭における油ミストによる家
庭内および家庭内器具のよごれなども本発明の酸化反応
装置を具備することにより定期的な手作業による洗浄な
どの手間なくして除去できる。例えば、空気清浄器の内
外壁、電子レンジの内壁、システムキッチンのフード等
に対して適用できる。また、冷蔵庫内などの脱臭設備に
本発明の酸化反応装置を具備することにより効率的な脱
臭を行うことができる。以上は、完全酸化に類する応用
であるが、酸素活性種の活性度及び供給速度を印加電圧
及び温度などで制御すれば、有機物質の選択酸化ができ
る。本発明の用途はこれらに限らず、本発明により得ら
れる活性酸素を用いれば液体、固体の一種あるいは二種
以上のいずれのものでも効率よく酸化させることができ
る。According to the present invention, unburned liquid hydrocarbons and soot contained in exhaust gas from various combustion furnaces such as incinerators and internal combustion engines, especially diesel engine exhaust gas which has become a problem in recent years. It becomes possible to oxidize and remove particulate matter composed of Furthermore, by enabling generation of reactive oxygen species in the liquid phase,
It can also be applied to water treatment systems for sewage (sewage treatment, sterilization, etc.). Further, unlike the flameless burner, since there is no ignition source for burning the fuel without generating a flame, it is possible to safely heat and dry the organic substance containing the organic solvent. Further, dirt of household and household appliances due to oil mist in a general household can be removed without trouble such as periodical manual cleaning by providing the oxidation reaction device of the present invention. For example, it can be applied to inner and outer walls of air purifiers, inner walls of microwave ovens, hoods of system kitchens, and the like. Further, by providing the deodorizing equipment such as in a refrigerator with the oxidation reaction device of the present invention, deodorizing can be performed efficiently. The above is an application similar to complete oxidation, but the organic substance can be selectively oxidized by controlling the activity and supply rate of oxygen active species by the applied voltage and temperature. The use of the present invention is not limited to these, and if the active oxygen obtained by the present invention is used, one or more of liquid and solid can be efficiently oxidized.
【００２６】本発明の酸化反応方法の機構は以下の如く
考えられる。結晶構造が螢石型構造を持った一種以上の
金属酸化物からなる固体電解質は、酸素イオンの格子欠
陥を介して酸素イオンを透過させる特性をもつ。この固
体電解質の両側を電極材で被覆し、固体電解質の一方側
に酸素を接触させると、電極表面では、１／２Ｏ2 ＋２
ｅ- →Ｏ2-の反応が起こり酸素イオンは固体電解質中の
格子欠陥中に入る。格子欠陥中に入った酸素イオンは電
極間に印加した電圧による電場差でもう一方側に輸送さ
れる。もう一方側の電極表面で、Ｏ2-→Ｏ* ＋２ｅ- の
反応が起こり活性酸素種が生成する。電極表面等で生じ
た活性酸素種は電極表面及び電極表面から離れた電極近
傍で反応に供することができる。ただし、活性酸素種ど
うしが衝突すると酸素分子になるので、表面から離れた
ところで反応させるには、平均自由行程が大きくなるよ
うに酸化反応側を減圧するとよい。固体電解質中の酸素
イオンの透過性は、温度が高いほど大きく、また、固体
電解質の厚さが薄いほど大きくなる。すなわち厚さを薄
くすることにより、低温でも酸素イオンの透過が良好に
行われ、また厚さあたりの印加電圧も高くなり、十分量
の活性酸素種を生成させることができる。本発明の酸化
反応方法では、固体電解質を介して生成した活性酸素種
で反応を行うので、さまざまな物質を反応基質として用
いることができる。また、有機物の部分酸化など温和な
反応も、低温下で、生成する活性酸素種量を調節して行
うことができ、選択性の良好な反応が可能となる。The mechanism of the oxidation reaction method of the present invention is considered as follows. A solid electrolyte composed of one or more kinds of metal oxides having a fluorite type crystal structure has a property of transmitting oxygen ions through lattice defects of oxygen ions. When both sides of this solid electrolyte are covered with electrode materials and oxygen is brought into contact with one side of the solid electrolyte, 1 / 2O 2 +2 is obtained on the electrode surface.
The reaction of e − → O 2 − occurs and oxygen ions enter into the lattice defects in the solid electrolyte. Oxygen ions that have entered the lattice defects are transported to the other side due to the electric field difference due to the voltage applied between the electrodes. On the surface of the electrode on the other side, a reaction of O 2- → O * + 2e − occurs and active oxygen species are generated. The active oxygen species generated on the electrode surface and the like can be used for the reaction on the electrode surface and in the vicinity of the electrode separated from the electrode surface. However, when active oxygen species collide with each other, they become oxygen molecules. Therefore, in order to react at a distance from the surface, it is advisable to reduce the pressure on the oxidation reaction side so that the mean free path becomes large. The permeability of oxygen ions in the solid electrolyte increases as the temperature rises, and as the thickness of the solid electrolyte decreases. That is, by reducing the thickness, oxygen ions can be satisfactorily permeated even at a low temperature, and the applied voltage per thickness is increased, so that a sufficient amount of active oxygen species can be generated. In the oxidation reaction method of the present invention, the reaction is carried out with the active oxygen species generated via the solid electrolyte, so various substances can be used as reaction substrates. In addition, a mild reaction such as partial oxidation of an organic substance can be carried out at a low temperature by controlling the amount of active oxygen species to be generated, and a reaction with good selectivity is possible.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】実施例１ 図１は、本発明の酸化反応装置の反応器部分の一例を模
式的に示したものであり、電極付固体電解質により仕切
られた２つの空間をそれぞれ酸素供給室、酸化反応室と
したものである。１は、酸素イオン透過性を持つ固体電
解質で８ｍｏｌ％濃度で酸化イットリウムを固溶した酸
化ジルコニウム円盤（日本ファインセラミックス（株）
製、厚さ０．１ｍｍ、直径８０ｍｍ）である。２は固体
電解質中に酸素を供給する酸素供給室である。３は反応
基質を供給し、活性酸素種と反応させる酸化反応室であ
る。４はペースト状の金（日本金液（株）製）を塗布し
て作製された金電極（厚さ１０〜２０μｍ）で、固体電
解質の両側に作製した。５は電極間に電圧を印加するた
めの直流安定化電源である。６は電圧を印加した時に、
系内に流れる電流を測定する電流計である。この装置
で、実際に固体電解質間に酸素イオンの透過を確認する
ために、２の酸素供給室に酸素を３０ｍｌ／ｍｉｎで、
３の酸化反応室にヘリウムガスを３０ｍｌ／ｍｉｎでそ
れぞれ流通し、温度２３０℃で電圧を酸素供給室側のの
電極と酸化反応室側の電極間に２〜２５Ｖ／ｍｍ印加
し、系内に流れる電流を６の電流計で測定した。図２に
印加電圧に対する電流値を表した。図２より系内に電流
が流れることより、固体電解質中を酸素イオンが透過し
ていることがわかった。また、印加電圧を大きくするこ
とで透過酸素イオン量を増大させることが可能であるこ
とがわかった。Example 1 FIG. 1 schematically shows an example of a reactor part of an oxidation reaction apparatus of the present invention, in which two spaces partitioned by a solid electrolyte with an electrode are provided in an oxygen supply chamber and an oxidation chamber, respectively. It is a reaction chamber. 1 is a solid electrolyte having oxygen ion permeability, and a zirconium oxide disk having yttrium oxide dissolved at a concentration of 8 mol% (Japan Fine Ceramics Co., Ltd.)
Manufactured, thickness 0.1 mm, diameter 80 mm). Reference numeral 2 is an oxygen supply chamber for supplying oxygen into the solid electrolyte. Reference numeral 3 is an oxidation reaction chamber for supplying a reaction substrate and reacting with an active oxygen species. Reference numeral 4 is a gold electrode (thickness 10 to 20 μm) prepared by applying paste-like gold (manufactured by Nippon Kin Liquid Co., Ltd.) on both sides of the solid electrolyte. Reference numeral 5 is a stabilized DC power supply for applying a voltage between the electrodes. 6 is when a voltage is applied,
It is an ammeter that measures the current flowing in the system. With this device, in order to actually confirm the permeation of oxygen ions between the solid electrolytes, oxygen was supplied to the oxygen supply chamber 2 at 30 ml / min,
Helium gas was circulated at 30 ml / min into the oxidation reaction chamber of No. 3, and a voltage of 2 to 25 V / mm was applied between the electrode on the oxygen supply chamber side and the electrode on the oxidation reaction chamber side at a temperature of 230 ° C. The flowing current was measured with an ammeter of 6. FIG. 2 shows the current value with respect to the applied voltage. From FIG. 2, it was found that oxygen ions permeate the solid electrolyte as a result of current flowing in the system. It was also found that the amount of permeated oxygen ions can be increased by increasing the applied voltage.
【００２９】実施例２ 図１の装置を用いて、グラファイトカーボンの酸化反応
を実施した。以下、その反応方法及びその結果について
以下に示す。２の酸素供給室に空気を流速５０ｍｌ／ｍ
ｉｎで供給した。一方、４の電極（カソード）上には、
５０重量％グラファイトカーボン水懸濁液を一面に塗布
した。ヒータにより温度２００℃に設定し、常圧下、５
の電源装置により酸化反応室側の４の電極に３０〜９０
Ｖ／ｍｍの電圧を印加して反応を行った。反応生成物の
確認は、３の酸化反応室に窒素ガス（９９．９９９９
％）を流量５０ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応結果の確認
は、出口のガスをガスクロマトグラフィ（島津製ＧＣ８
Ａ）により生成物の二酸化炭素の定量により行った。分
析条件は、カラムとしてＷＧ−１００（ジーエルサイエ
ンス製）を用い、カラム温度：５０℃、キャリアガス：
ヘリウム、キャリアー圧：０．８ｋｇ／ｃｍ2 、検出
器：ＴＣＤにより行った。図３に反応結果を示したよう
に、酸化反応生成物である一酸化炭素及び二酸化炭素が
発生していることが認められた。この結果より、固体電
解質を透過した酸素イオンが電極により活性酸素種にな
り、その活性酸素種を用いて酸化反応が起こったことが
確認できた。また、図３に印加した各電圧値に対し、系
内に流れた電流を測定し、その値に対して酸化反応生成
物量を示した。電流値が大きくなる、すなわち固体電解
質を透過した酸素イオン量が増大し、変換される活性酸
素種量が増加すると、酸化反応生成物の増加が認めら
れ、印加電圧を大きくすることにより、生成する活性酸
素種量が増大することが確認できた。Example 2 An oxidation reaction of graphite carbon was carried out using the apparatus shown in FIG. The reaction method and the result are shown below. Air flow into the oxygen supply chamber of 2 at a flow rate of 50 ml / m
Supplied in. On the other hand, on the 4th electrode (cathode),
A 50 wt% graphite carbon water suspension was applied to one surface. Set the temperature to 200 ° C with the heater, and under normal pressure, 5
30 to 90 for the 4 electrodes on the oxidation reaction chamber side by the power supply device of
The reaction was performed by applying a voltage of V / mm. To confirm the reaction product, nitrogen gas (99.9999) was placed in the oxidation reaction chamber of 3.
%) At a flow rate of 50 ml / min, and the reaction results were confirmed by checking the gas at the outlet with gas chromatography (Shimadzu GC8
According to A), the product carbon dioxide was quantified. As the analysis conditions, WG-100 (manufactured by GL Sciences) was used as a column, column temperature: 50 ° C., carrier gas:
Helium, carrier pressure: 0.8 kg / cm 2 , detector: TCD. As shown in the reaction result in FIG. 3, it was confirmed that the oxidation reaction products, carbon monoxide and carbon dioxide, were generated. From this result, it was confirmed that oxygen ions permeating the solid electrolyte became active oxygen species by the electrode, and the oxidation reaction occurred using the active oxygen species. In addition, the current flowing in the system was measured for each voltage value applied in FIG. 3, and the amount of the oxidation reaction product was shown for that value. When the current value increases, that is, the amount of oxygen ions permeated through the solid electrolyte increases and the amount of active oxygen species converted increases, an increase in the oxidation reaction product is observed and it is generated by increasing the applied voltage. It was confirmed that the amount of active oxygen species increased.
【００３０】実施例３ 図１の反応器において、４の電極（カソード）上に、ガ
ラスフィルターを設け、その上にグラファイトカーボン
をのせて、電極との距離（２ｍｍ）をおいた以外は実施
例２と同様にして反応を行った。反応結果を図３中に破
線で示す。実施例２とほぼ同様の結果が得られたことか
ら、反応場としては、電極表面のみではなく、表面近傍
でも反応が起こっていることがわかる。Example 3 In the reactor of FIG. 1, except that a glass filter was provided on the electrode (cathode) 4 and graphite carbon was placed on the glass filter to keep a distance (2 mm) from the electrode. The reaction was carried out in the same manner as in 2. The reaction result is shown by a broken line in FIG. Since almost the same results as in Example 2 were obtained, it was found that the reaction occurred not only on the surface of the electrode but also in the vicinity of the surface.
【００３１】実施例４ 図１の装置を用いて、オレイン酸の酸化を行った。その
反応方法及び結果について示す。図１の装置のうち、１
の固体電解質は８ｍｏｌ％濃度酸化イットリウム固溶酸
化ジルコニウム円盤（厚さ０．１ｍｍ、直径８０ｍｍ）
を用いた。２の酸素供給室に、流速３０ｍｌ／ｍｉｎで
空気を流通し、４の電極（カソード）にオレイン酸（純
度９９％）を５ｇ供給した。反応温度は１３０℃にヒー
タで加熱し、圧力１００ｍｍＨｇに真空ポンプにより設
定し、５の直流電源により酸化反応室側に＋１２５Ｖ／
ｍｍの電圧を印加し、４時間反応を行った。反応結果の
確認は、反応終了後、反応後の試料液をガスクロマトグ
ラフィ（島津製ＧＣ１４Ａ）により定量分析するととも
に、質量分析計で生成物の同定を行った。分析条件とし
てはカラムはキャピラリーカラムＨＲ−１を用い、カラ
ム温度を１００℃から２２０℃に昇温して行い、キャリ
アーガス：ヘリウム、キャリアー圧：０．８ｋｇ／ｃｍ
2 、検出器：ＦＩＤを用いて行った。その結果、温度１
３０℃でも酸素を透過させることが可能であった。反応
後の試料液のガスクロ及び質量分析計で分析した結果を
表１に示す。反応結果より、オレイン酸の部分酸化物が
高い選択性（炭素鎖の特異的な部分で分解）で起こって
いることが確認できた。Example 4 Oleic acid was oxidized using the apparatus shown in FIG. The reaction method and results are shown below. 1 of the devices shown in FIG.
Solid electrolyte of 8 mol% concentration yttrium oxide solid solution zirconium oxide disk (thickness 0.1 mm, diameter 80 mm)
Was used. Air was passed through the oxygen supply chamber 2 at a flow rate of 30 ml / min, and 5 g of oleic acid (purity 99%) was supplied to the electrode 4 (cathode). The reaction temperature was heated to 130 ° C. with a heater, the pressure was set to 100 mmHg by a vacuum pump, and a DC power supply of 5 was applied to the oxidation reaction chamber side at +125 V /
A voltage of mm was applied and the reaction was performed for 4 hours. To confirm the reaction result, after the completion of the reaction, the sample liquid after the reaction was quantitatively analyzed by gas chromatography (GC14A manufactured by Shimadzu), and the product was identified by a mass spectrometer. As the analysis conditions, a capillary column HR-1 was used as the column, and the column temperature was raised from 100 ° C to 220 ° C. Carrier gas: helium, carrier pressure: 0.8 kg / cm
2. Detector: FID was used. As a result, temperature 1
It was possible to permeate oxygen even at 30 ° C. Table 1 shows the results of gas chromatography and mass spectrometry analysis of the sample liquid after the reaction. From the reaction results, it was confirmed that the partial oxide of oleic acid occurred with high selectivity (decomposition at a specific portion of the carbon chain).
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、従来きわめて困難とい
われ、いままで全く開示されていない液体または固体状
の反応基質の酸化反応を、無触媒条件下で行える。この
ため、従来に比べて反応基質の適用範囲が大幅に広がっ
たことから、幅広い分野での応用が可能となった。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the oxidation reaction of a liquid or solid reaction substrate, which has hitherto been said to be extremely difficult and has never been disclosed, can be carried out under non-catalytic conditions. For this reason, the range of application of the reaction substrate has been broadened compared to the conventional one, and it has become possible to apply in a wide range of fields.
【図１】図１は、本発明の酸化反応方法を実施するのに
適した酸化反応装置の反応器部分の一例を模式的に示し
たものである。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a reactor part of an oxidation reaction device suitable for carrying out the oxidation reaction method of the present invention.
【図２】図２は、図１の酸化反応装置の酸素イオン透過
特性を印加電圧に対する系内に流れた電流値で示したも
のである。FIG. 2 is a diagram showing oxygen ion permeability of the oxidation reaction apparatus of FIG. 1 as a current value flowing in the system with respect to an applied voltage.
【図３】図３は、実施例２〜３におけるグラファイトカ
ーボンの酸化反応を行った結果を示したものである。FIG. 3 shows the results of the oxidation reaction of graphite carbon in Examples 2-3.
１ 固体電解質 ２ 酸素供給室 ３ 酸化反応室 ４ 電極 ５ 電源装置 ６ 電流計 ７ 反応器 1 Solid Electrolyte 2 Oxygen Supply Chamber 3 Oxidation Reaction Chamber 4 Electrode 5 Power Supply Device 6 Ammeter 7 Reactor
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０２Ｆ 1/72 Ｚ 9045−4Ｄ (72)発明者 鳥本 善章 和歌山県那賀郡岩出町西野204 (72)発明者 傳 慶一 和歌山県和歌山市関戸４−１−１ (72)発明者 定方 正毅 東京都杉並区高円寺南２−31−24Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location // C02F 1/72 Z 9045-4D (72) Inventor Yoshiaki Torimoto 204 (72) Nishino, Iwade-cho, Naga-gun, Wakayama ) Inventor Keiichi 4-1-1 Sekido, Wakayama City, Wakayama Prefecture (72) Inventor Masayoshi Masayoshi 2-31-24, Koenji Minami, Suginami-ku, Tokyo
Claims (4)
イオンを透過させる特性および酸素イオンを活性酸素種
に変換する特性を有する固体電解質の両表面を電極材で
被覆して電極間に電圧を印加することにより酸化反応を
行う方法において、該固体電解質の一方側の電極表面に
酸素を供給すると共に他方側の電極表面ないし近傍に液
体または固体の反応基質を供給し、酸素供給側で酸素を
酸素イオンに変換した後、電圧の印加により該固体電解
質中の酸素イオン透過量を増大させ、反応基質供給側で
透過した酸素イオンより変換される活性酸素種により、
該反応基質を酸化させることを特徴とする酸化反応方
法。1. A solid electrolyte having the characteristics of converting oxygen into oxygen ions, the characteristics of allowing oxygen ions to permeate, and the characteristics of converting oxygen ions into active oxygen species, is coated with electrode materials to apply a voltage between the electrodes. In the method of carrying out the oxidation reaction by applying, oxygen is supplied to the electrode surface on one side of the solid electrolyte and a liquid or solid reaction substrate is supplied to the electrode surface on the other side or in the vicinity thereof, and oxygen is supplied on the oxygen supply side. After conversion into oxygen ions, the amount of oxygen ions permeated in the solid electrolyte is increased by applying a voltage, and the reactive oxygen species converted from the oxygen ions permeated on the reaction substrate supply side,
An oxidation reaction method comprising oxidizing the reaction substrate.
が、２５−０．０４Ｔ Ｖ／ｍｍ（但しＴは温度〔℃〕
を表わす）以上であることを特徴とする請求項１記載の
酸化反応方法。2. The applied voltage per 1 mm thickness of the solid electrolyte is 25-0.04 TV / mm (where T is temperature [° C.]).
Is represented by the above) or more. 2. The oxidation reaction method according to claim 1, wherein
イオンを透過させる特性および酸素イオンを活性酸素種
に変換する特性を有する固体電解質の両表面が電極材で
被覆された電極付固体電解質と、該電極間に電圧を印加
する電圧印加手段と、該固体電解質の一方側の電極表面
に酸素を供給する手段と、他方側の電極表面ないし近傍
に反応基質を供給する手段とを備えた酸化反応装置にお
いて、該反応基質供給手段が液体または固体の反応基質
を供給するものであることを特徴とする、液体または固
体用酸化反応装置。3. A solid electrolyte with electrodes in which both surfaces of a solid electrolyte having a property of converting oxygen into oxygen ions, a property of transmitting oxygen ions and a property of converting oxygen ions into active oxygen species are coated with electrode materials. An oxidation comprising means for applying a voltage between the electrodes, means for supplying oxygen to the electrode surface on one side of the solid electrolyte, and means for supplying a reaction substrate on or near the electrode surface on the other side In the reactor, the reaction substrate supply means supplies a liquid or solid reaction substrate, and an oxidation reaction device for liquid or solid.
が、２５−０．０４Ｔ Ｖ／ｍｍ（但しＴは温度〔℃〕
を表わす）以上であることを特徴とする請求項３記載の
酸化反応装置。4. The applied voltage per 1 mm thickness of the solid electrolyte is 25-0.04 TV / mm (where T is temperature [° C.]).
Is represented by the above) or more. 4. The oxidation reaction device according to claim 3, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231399A JPH0657469A (en) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | Method and device for oxidation reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231399A JPH0657469A (en) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | Method and device for oxidation reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657469A true JPH0657469A (en) | 1994-03-01 |
Family
ID=16922999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4231399A Pending JPH0657469A (en) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | Method and device for oxidation reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657469A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044738A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water |
| CN100396620C (en) * | 2003-11-11 | 2008-06-25 | 本田技研工业株式会社 | Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water |
| JP2010247033A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010247032A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010247034A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010274213A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP4231399A patent/JPH0657469A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044738A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water |
| CN100396620C (en) * | 2003-11-11 | 2008-06-25 | 本田技研工业株式会社 | Electrolysis vessel and apparatus for generating electrolyzed water |
| JP2010247033A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010247032A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010247034A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
| JP2010274213A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas detoxifying apparatus |
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