JPH0657002A - ポリオルガノシランの製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシランの製造方法Info
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- JPH0657002A JPH0657002A JP21393192A JP21393192A JPH0657002A JP H0657002 A JPH0657002 A JP H0657002A JP 21393192 A JP21393192 A JP 21393192A JP 21393192 A JP21393192 A JP 21393192A JP H0657002 A JPH0657002 A JP H0657002A
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- disilane
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 Ｒ1 n Ｓｉ2 （ＯＲ2 ）6-n （ｎ＝
０〜６）で示されるジシラン化合物と、一般式 Ｒ3 m
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m （ｍ＝１〜３、ただし、ｎ＋ｍ≦
８）で示されるカルビルオキシシラン化合物を、アルカ
リ金属カルビノラートの存在下で反応させることを特徴
とするポリオルガノシランの製造方法。 【効果】 合成と精製の容易なカルビルオキシシラン化
合物を用いることにより、各種の有機基Ｒ3 を分子中に
有するポリオルガノシランを容易に、しかも安全に製造
できる。
０〜６）で示されるジシラン化合物と、一般式 Ｒ3 m
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m （ｍ＝１〜３、ただし、ｎ＋ｍ≦
８）で示されるカルビルオキシシラン化合物を、アルカ
リ金属カルビノラートの存在下で反応させることを特徴
とするポリオルガノシランの製造方法。 【効果】 合成と精製の容易なカルビルオキシシラン化
合物を用いることにより、各種の有機基Ｒ3 を分子中に
有するポリオルガノシランを容易に、しかも安全に製造
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオルガノシランの
新規な製造方法に関する。さらに詳細には、ポリオルガ
ノシランを、簡便に、しかも安全に製造する方法に関す
る。
新規な製造方法に関する。さらに詳細には、ポリオルガ
ノシランを、簡便に、しかも安全に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシランは、有機導電材料、
非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケイ素前駆
体、フォトレジスト材料などとして有用なことが知られ
ている（たとえば Miller, R. D.; Michil, J., Chem.
Rev., 89, 1359(1989)）。
非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケイ素前駆
体、フォトレジスト材料などとして有用なことが知られ
ている（たとえば Miller, R. D.; Michil, J., Chem.
Rev., 89, 1359(1989)）。
【０００３】ポリオルガノシランの製造方法としては、
オルガノハロシランまたはオルガノハロジシランを出発
原料とするウルツ法が広く利用されている。しかしなが
ら、ウルツ法は空気中で自己発火性のある金属ナトリウ
ムや金属カリウムを使用するために危険性を伴ううえ
に、反応条件が厳しくて、アルキル基やアリール基以外
の置換基の導入が困難であるという欠点がある。
オルガノハロシランまたはオルガノハロジシランを出発
原料とするウルツ法が広く利用されている。しかしなが
ら、ウルツ法は空気中で自己発火性のある金属ナトリウ
ムや金属カリウムを使用するために危険性を伴ううえ
に、反応条件が厳しくて、アルキル基やアリール基以外
の置換基の導入が困難であるという欠点がある。
【０００４】このような欠点を解決するための検討がい
くつか試みられている。たとえば永井らは、金属ナトリ
ウムや金属カリウムを使用しないで、ナトリウムアルコ
キシドの存在下に、１，２−ジアルコキシテトラメチル
ジシラン類の不均化反応により、ドデカメチルシクロヘ
キサシランおよびα，ω−ジアルコキシオリゴシランを
得ている（特開昭５４−２４８７４号公報、特開昭５７
−１４６７９０号公報参照）。
くつか試みられている。たとえば永井らは、金属ナトリ
ウムや金属カリウムを使用しないで、ナトリウムアルコ
キシドの存在下に、１，２−ジアルコキシテトラメチル
ジシラン類の不均化反応により、ドデカメチルシクロヘ
キサシランおよびα，ω−ジアルコキシオリゴシランを
得ている（特開昭５４−２４８７４号公報、特開昭５７
−１４６７９０号公報参照）。
【０００５】さらに、特開昭６２−６２８２１号公報に
は、トリメチルトリメトキシジシラン、または該ジシラ
ンとジメチルテトラメトキシジシランとの混合物を、ア
ルカリ金属アルコラートの存在下で不均化反応させるポ
リオルガノシランの製造法を開示している。
は、トリメチルトリメトキシジシラン、または該ジシラ
ンとジメチルテトラメトキシジシランとの混合物を、ア
ルカリ金属アルコラートの存在下で不均化反応させるポ
リオルガノシランの製造法を開示している。
【０００６】また、渡辺らは（ＭｅＯ）n Ｍｅ6-n Ｓｉ
2 （Ｍｅ：メチル基を表す）の不均化反応により、平均
分子量５６，０００〜８４，０００のポリメチルメトキ
シシランを合成している（日本化学会第６１回春期年会
（１９９１年））。
2 （Ｍｅ：メチル基を表す）の不均化反応により、平均
分子量５６，０００〜８４，０００のポリメチルメトキ
シシランを合成している（日本化学会第６１回春期年会
（１９９１年））。
【０００７】これらのアルコキシジシラン化合物を用い
る不均化反応は、金属ナトリウムや金属カリウムを使用
しないで、穏和な条件で反応を行える点で優れてはいる
が、このような反応によって得られるポリシランとして
は、置換基としてメチル基やメトキシ基のような単純な
基を含有するものだけが知られている。しかし、非線形
光学材料、フォトレジストなどへのオルガノポリシラン
の利用を考えた場合、さらに多様な置換基を有するポリ
シランを容易に合成することが望まれている。
る不均化反応は、金属ナトリウムや金属カリウムを使用
しないで、穏和な条件で反応を行える点で優れてはいる
が、このような反応によって得られるポリシランとして
は、置換基としてメチル基やメトキシ基のような単純な
基を含有するものだけが知られている。しかし、非線形
光学材料、フォトレジストなどへのオルガノポリシラン
の利用を考えた場合、さらに多様な置換基を有するポリ
シランを容易に合成することが望まれている。
【０００８】このような多様な置換基を有するポリシラ
ンは、所望の置換基を原料ジシラン中に導入し、不均化
反応を行うことにより得られる可能性がある。しかしな
がら、そのようなジシラン化合物を得ることは、ジシラ
ン中に存在する数個のハロゲン原子やアルコキシ基の反
応によって選択的に置換基を導入することが難しかった
り、生成するジシラン類の沸点が高く、蒸留精製が困難
であるといった問題点があった。
ンは、所望の置換基を原料ジシラン中に導入し、不均化
反応を行うことにより得られる可能性がある。しかしな
がら、そのようなジシラン化合物を得ることは、ジシラ
ン中に存在する数個のハロゲン原子やアルコキシ基の反
応によって選択的に置換基を導入することが難しかった
り、生成するジシラン類の沸点が高く、蒸留精製が困難
であるといった問題点があった。
【０００９】一方、各種の有機基を有するモノシラン化
合物は、対応するジシラン化合物よりも合成が容易で、
沸点も比較的低いことから、精製も容易である。しかし
ながら、このようなモノシラン化合物より、安全かつ容
易にポリシランを得る方法は知られていない。
合物は、対応するジシラン化合物よりも合成が容易で、
沸点も比較的低いことから、精製も容易である。しかし
ながら、このようなモノシラン化合物より、安全かつ容
易にポリシランを得る方法は知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
のような材料として利用しやすい、多様な置換基を有す
るポリオルガノシランを、入手の容易なジシラン及びカ
ルビルオキシシランから、簡便な一工程で、安全に製造
する方法を提供することである。
のような材料として利用しやすい、多様な置換基を有す
るポリオルガノシランを、入手の容易なジシラン及びカ
ルビルオキシシランから、簡便な一工程で、安全に製造
する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題について鋭意検討を重ねた結果、ジシランとカル
ビルオキシシランを同時に用いて、金属カルビノラート
の存在下に不均化反応を行わせることで、課題を解決で
きることを見出して、本発明を完成するに至った。
な課題について鋭意検討を重ねた結果、ジシランとカル
ビルオキシシランを同時に用いて、金属カルビノラート
の存在下に不均化反応を行わせることで、課題を解決で
きることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、一般式：Ｒ1 n Ｓｉ
2 （ＯＲ2 ）6-n （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ2 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｎは０〜６の整数を表
す〕で示されるジシラン化合物、及び 一般式：Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m （II） 〔式中、Ｒ3 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ4 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表
し、ｎ＋ｍ≦８である〕で示されるカルビルオキシシラ
ン化合物を、 一般式：ＭＯＲ5 (III) ［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ5 は一価の炭化水
素基を表す］で示されるアルカリ金属カルビノラートの
存在下で反応させることを特徴とする、分子鎖中にＲ3
m Ｓｉ基〔式中、Ｒ3 、ｍは上述のとおり〕を有するポ
リオルガノシランの製造方法に関する。
2 （ＯＲ2 ）6-n （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ2 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｎは０〜６の整数を表
す〕で示されるジシラン化合物、及び 一般式：Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m （II） 〔式中、Ｒ3 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ4 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表
し、ｎ＋ｍ≦８である〕で示されるカルビルオキシシラ
ン化合物を、 一般式：ＭＯＲ5 (III) ［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ5 は一価の炭化水
素基を表す］で示されるアルカリ金属カルビノラートの
存在下で反応させることを特徴とする、分子鎖中にＲ3
m Ｓｉ基〔式中、Ｒ3 、ｍは上述のとおり〕を有するポ
リオルガノシランの製造方法に関する。
【００１３】本発明で一方の出発原料として用いられる
ジシラン化合物（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるケイ素
原子に結合した置換または非置換の一価の炭化水素基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベンジル、２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニル
プロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリル、メシ
チルなどのアリール基；ビニル、アリルなどのアルケニ
ル基；ｐ−ビニルフェニル、ｐ−（２−プロペニル）フ
ェニルなどのアルケニルアリール基；スチリルなどのア
リールアルケニル基；ならびにクロロプロピル、クロロ
フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハ
ロゲン化炭化水素基およびｐ−メトキシフェニル基な
ど、各種の置換炭化水素基が例示される。これらはたが
いに同一であっても、相異なっていてもよい。合成の容
易なことから、メチル基がとくに好ましい。
ジシラン化合物（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるケイ素
原子に結合した置換または非置換の一価の炭化水素基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベンジル、２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニル
プロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリル、メシ
チルなどのアリール基；ビニル、アリルなどのアルケニ
ル基；ｐ−ビニルフェニル、ｐ−（２−プロペニル）フ
ェニルなどのアルケニルアリール基；スチリルなどのア
リールアルケニル基；ならびにクロロプロピル、クロロ
フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハ
ロゲン化炭化水素基およびｐ−メトキシフェニル基な
ど、各種の置換炭化水素基が例示される。これらはたが
いに同一であっても、相異なっていてもよい。合成の容
易なことから、メチル基がとくに好ましい。
【００１４】Ｒ2 はケイ素官能性基であるカルビルオキ
シ基を構成する一価の炭化水素基であり、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−
ブチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；アリ
ルなどのアルケニル基が例示され、合成のしやすさと反
応性から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ルなどのアルキル基およびフェニル基が好ましく、メチ
ルまたはエチルがさらに好ましい。
シ基を構成する一価の炭化水素基であり、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−
ブチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；アリ
ルなどのアルケニル基が例示され、合成のしやすさと反
応性から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ルなどのアルキル基およびフェニル基が好ましく、メチ
ルまたはエチルがさらに好ましい。
【００１５】このようなジシラン化合物（Ｉ）の具体例
としては、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラメチル−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジ
メチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ヘ
キサフェニルジシラン、１，１，１−トリメチル−２，
２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニル−１，２−ジビニルジシランのよう
なヘキサオルガノジシラン化合物；ペンタメチルメトキ
シジシラン、ペンタエチルメトキシジシラン、１，１，
１，２−テトラメチル−２−ｎ−ヘキシル−２−メトキ
シジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−フェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２−テトラ
メチル−２−ビニル−２−メトキシジシラン、１，１，
１，２−テトラメチル−２−シクロヘキシル−２−メト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−te
rt−ブチル−２−メトキシジシラン、１，１，１−トリ
メチル−２，２−ジフェニル−２−メトキシジシラン、
１，１，１−トリメチル−２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−
２−メトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメチル
−１−フェニル−２−メトキシジシラン、１，１，２−
トリメチル−１，２−ジフェニル−２−メトキシジシラ
ン、１，１−ジメチル−１，２，２−トリフェニル−２
−メトキシジシラン、１，２，２−トリメチル−１，１
−ジフェニル−２−メトキシジシラン、１，２，２−ト
リエチル−１，１−ジフェニル−２−メトキシジシラ
ン、１，２−ジメチル−１，１，２−トリフェニル−２
−メトキシジシラン、１−メチル−１，１，２，２−テ
トラフェニル−２−メトキシジシランのようなモノメト
キシジシラン化合物；１，１，２，２−テトラメチル−
１，２−ジメトキシジシラン、１，１，２，２−テトラ
エチル−１，２−ジメトキシジシラン、１，１，２，２
−テトラフェニル−１，２−ジメトキシジシラン、１，
１−ジメチル−２，２−ジフェニル−１，２−ジメトキ
シジシランのような１，２−ジメトキシジシラン化合
物；１，１，１，２−テトラメチル−２，２−ジメトキ
シジシラン、１，１，１−トリメチル−２−フェニル−
２，２−ジメトキシジシラン、１，１，２−トリメチル
−１−フェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１
−ジメチル−１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ
ジシラン、１，２−ジメチル−１，１−ジフェニル−
２，２−ジメトキシジシラン、１−メチル−１，１，２
−トリフェニル−２，２−ジメトキシジシラン、２−メ
チル−１，１，１−トリフェニル−２，２−ジメトキシ
ジシラン、１，１，１，２−テトラフェニル−２，２−
ジメトキシジシランのような１，１−ジメトキシジシラ
ン化合物；１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリ
メトキシジシラン、１，１−ジメチル−２−フェニル−
１，２，２−トリメトキシジシラン、１，２−ジメチル
−１−フェニル−１，２，２−トリメトキシジシラン、
１−メチル−１，２−ジフェニル−１，２，２−トリメ
トキシジシラン、２−メチル−１，１−ジフェニル−
１，２，２−トリメトキシジシラン、１，１，２−トリ
フェニル−１，２，２−トリメトキシジシランのような
１，１，２−トリメトキシジシラン化合物；１，１，１
−トリメチル−２，２，２−トリメトキシジシラン、
１，１−ジメチル−１−フェニル−２，２，２−トリメ
トキシジラン、１−メチル−１，１−ジフェニル−２，
２，２−トリメトキシジシラン、１，１，１−トリフェ
ニル−２，２，２−トリメトキシジシランのような１，
１，１−トリメトキシジシラン化合物；１，２−ジメチ
ル−１，１，２，２−テトラメトキシジシラン、１−メ
チル−２−フェニル−１，１，２，２−テトラメトキシ
ジシラン、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テト
ラメトキシジシランのような１，１，２，２−テトラメ
トキシジシラン化合物；１，１−ジメチル−１，２，
２，２−テトラメトキシジシラン、１−メチル−１−フ
ェニル−１，２，２，２−テトラメトキシジシラン、
１，１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメトキシ
ジシランのような１，１，１，２−テトラメトキシジシ
ラン化合物；メチルペンタメトキシジシラン、フェニル
ペンタメトキシジシランのようなペンタメトキシジシラ
ン化合物；ヘキサメトキシジシラン；およびこれらの化
合物のメトキシ基の一部もしくは全部がエトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、フェノキシのような他の
カルビルオキシ基に置き換えられたものなどが挙げられ
る。
としては、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラメチル−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジ
メチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ヘ
キサフェニルジシラン、１，１，１−トリメチル−２，
２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニル−１，２−ジビニルジシランのよう
なヘキサオルガノジシラン化合物；ペンタメチルメトキ
シジシラン、ペンタエチルメトキシジシラン、１，１，
１，２−テトラメチル−２−ｎ−ヘキシル−２−メトキ
シジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−フェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２−テトラ
メチル−２−ビニル−２−メトキシジシラン、１，１，
１，２−テトラメチル−２−シクロヘキシル−２−メト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−te
rt−ブチル−２−メトキシジシラン、１，１，１−トリ
メチル−２，２−ジフェニル−２−メトキシジシラン、
１，１，１−トリメチル−２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−
２−メトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメチル
−１−フェニル−２−メトキシジシラン、１，１，２−
トリメチル−１，２−ジフェニル−２−メトキシジシラ
ン、１，１−ジメチル−１，２，２−トリフェニル−２
−メトキシジシラン、１，２，２−トリメチル−１，１
−ジフェニル−２−メトキシジシラン、１，２，２−ト
リエチル−１，１−ジフェニル−２−メトキシジシラ
ン、１，２−ジメチル−１，１，２−トリフェニル−２
−メトキシジシラン、１−メチル−１，１，２，２−テ
トラフェニル−２−メトキシジシランのようなモノメト
キシジシラン化合物；１，１，２，２−テトラメチル−
１，２−ジメトキシジシラン、１，１，２，２−テトラ
エチル−１，２−ジメトキシジシラン、１，１，２，２
−テトラフェニル−１，２−ジメトキシジシラン、１，
１−ジメチル−２，２−ジフェニル−１，２−ジメトキ
シジシランのような１，２−ジメトキシジシラン化合
物；１，１，１，２−テトラメチル−２，２−ジメトキ
シジシラン、１，１，１−トリメチル−２−フェニル−
２，２−ジメトキシジシラン、１，１，２−トリメチル
−１−フェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１
−ジメチル−１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ
ジシラン、１，２−ジメチル−１，１−ジフェニル−
２，２−ジメトキシジシラン、１−メチル−１，１，２
−トリフェニル−２，２−ジメトキシジシラン、２−メ
チル−１，１，１−トリフェニル−２，２−ジメトキシ
ジシラン、１，１，１，２−テトラフェニル−２，２−
ジメトキシジシランのような１，１−ジメトキシジシラ
ン化合物；１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリ
メトキシジシラン、１，１−ジメチル−２−フェニル−
１，２，２−トリメトキシジシラン、１，２−ジメチル
−１−フェニル−１，２，２−トリメトキシジシラン、
１−メチル−１，２−ジフェニル−１，２，２−トリメ
トキシジシラン、２−メチル−１，１−ジフェニル−
１，２，２−トリメトキシジシラン、１，１，２−トリ
フェニル−１，２，２−トリメトキシジシランのような
１，１，２−トリメトキシジシラン化合物；１，１，１
−トリメチル−２，２，２−トリメトキシジシラン、
１，１−ジメチル−１−フェニル−２，２，２−トリメ
トキシジラン、１−メチル−１，１−ジフェニル−２，
２，２−トリメトキシジシラン、１，１，１−トリフェ
ニル−２，２，２−トリメトキシジシランのような１，
１，１−トリメトキシジシラン化合物；１，２−ジメチ
ル−１，１，２，２−テトラメトキシジシラン、１−メ
チル−２−フェニル−１，１，２，２−テトラメトキシ
ジシラン、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テト
ラメトキシジシランのような１，１，２，２−テトラメ
トキシジシラン化合物；１，１−ジメチル−１，２，
２，２−テトラメトキシジシラン、１−メチル−１−フ
ェニル−１，２，２，２−テトラメトキシジシラン、
１，１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメトキシ
ジシランのような１，１，１，２−テトラメトキシジシ
ラン化合物；メチルペンタメトキシジシラン、フェニル
ペンタメトキシジシランのようなペンタメトキシジシラ
ン化合物；ヘキサメトキシジシラン；およびこれらの化
合物のメトキシ基の一部もしくは全部がエトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、フェノキシのような他の
カルビルオキシ基に置き換えられたものなどが挙げられ
る。
【００１６】このようなジシラン化合物（Ｉ）は、ハロ
ゲン化ジシラン化合物のカルビルオキシ化、たとえばア
ルコキシ化もしくはアリールオキシ化；有機金属試薬に
よるハロゲン化ジシラン化合物またはカルビルオキシ化
ジシラン化合物へのアルキル基その他の有機基の導入；
アルキルもしくはアリールジシラン化合物の塩素化およ
びそれに引続くカルビルオキシ化、たとえばアルコキシ
化やアリールオキシ化などの公知の方法によって合成で
きる。たとえば、実験化学講座第１２巻、有機金属化合
物（丸善）、第３版、第１６章、３３１〜３７７ページ
に詳しく述べられている反応を利用すればよい。これら
の原料ジシラン化合物のうち、塩素化ジシラン類は、た
とえばオルガノクロロシラン類の直接合成法の副生物、
または該副生物の再分布反応生成物として得ることがで
きる。
ゲン化ジシラン化合物のカルビルオキシ化、たとえばア
ルコキシ化もしくはアリールオキシ化；有機金属試薬に
よるハロゲン化ジシラン化合物またはカルビルオキシ化
ジシラン化合物へのアルキル基その他の有機基の導入；
アルキルもしくはアリールジシラン化合物の塩素化およ
びそれに引続くカルビルオキシ化、たとえばアルコキシ
化やアリールオキシ化などの公知の方法によって合成で
きる。たとえば、実験化学講座第１２巻、有機金属化合
物（丸善）、第３版、第１６章、３３１〜３７７ページ
に詳しく述べられている反応を利用すればよい。これら
の原料ジシラン化合物のうち、塩素化ジシラン類は、た
とえばオルガノクロロシラン類の直接合成法の副生物、
または該副生物の再分布反応生成物として得ることがで
きる。
【００１７】本発明でもう一方の出発原料として用いら
れるカルビルオキシシラン化合物（II）において、Ｒ3
で表されるケイ素原子に結合した置換または非置換の一
価の炭化水素基としては、前述のＲ1 について例示され
たものが挙げられる。カルビルオキシシラン化合物は、
各種のＲ3 を有するものが、Ｒ1 として同様な基を有す
る相当するジシラン化合物におけるＲ1 の導入よりも、
Ｒ3 を比較的容易に導入できるばかりでなく、沸点も一
般に上記の相当するジシラン化合物より低いので、Ｒ3
が熱的に不定的なものであっても容易に精製できる。し
たがって、好ましいＲ3 の範囲は、目的とするポリオル
ガノシランの用途に応じて、メチル、エチル、tert−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ｐ−トリル、ビニル、
ｐ−ビニルフェニル、スチリルおよび３，３，３−トリ
フルオロプロピルなど、各種のものが挙げられる。複数
のＲ3 が同一のケイ素原子に結合しているカルビルオキ
シシラン化合物の場合は、それらは同一でも相異なって
もいてもよい。
れるカルビルオキシシラン化合物（II）において、Ｒ3
で表されるケイ素原子に結合した置換または非置換の一
価の炭化水素基としては、前述のＲ1 について例示され
たものが挙げられる。カルビルオキシシラン化合物は、
各種のＲ3 を有するものが、Ｒ1 として同様な基を有す
る相当するジシラン化合物におけるＲ1 の導入よりも、
Ｒ3 を比較的容易に導入できるばかりでなく、沸点も一
般に上記の相当するジシラン化合物より低いので、Ｒ3
が熱的に不定的なものであっても容易に精製できる。し
たがって、好ましいＲ3 の範囲は、目的とするポリオル
ガノシランの用途に応じて、メチル、エチル、tert−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ｐ−トリル、ビニル、
ｐ−ビニルフェニル、スチリルおよび３，３，３−トリ
フルオロプロピルなど、各種のものが挙げられる。複数
のＲ3 が同一のケイ素原子に結合しているカルビルオキ
シシラン化合物の場合は、それらは同一でも相異なって
もいてもよい。
【００１８】Ｒ4 はカルビルオキシ基を構成する一価の
炭化水素基で、前述のＲ2 について例示したものが挙げ
られる。合成のしやすさと反応性から、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのアルキル基およ
びフェニル基が好ましく、メチルまたはエチルがさらに
好ましい。
炭化水素基で、前述のＲ2 について例示したものが挙げ
られる。合成のしやすさと反応性から、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのアルキル基およ
びフェニル基が好ましく、メチルまたはエチルがさらに
好ましい。
【００１９】このようなカルビルオキシシラン化合物
（II）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラ
ン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、ジメチル
フェニルメトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェニル）メトキシシラン、
ジメチルスチリルメトキシシラン、ジメチル−ｎ−ヘキ
シルメトキシシラン、メチルビニルフェニルメトキシシ
ランのようなモノメトキシシラン化合物；ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジメト
キシシラン、メチル−tert−ブチルジメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、メチル（ｐ−ビニルフェニル）ジメトキシシラ
ン、メチルスチリルジメトキシシランのようなジメトキ
シシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、
（ｐ−ビニルフェニル）トリメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシランのようなトリメトキシシラン化合
物；およびこれらの化合物のメトキシ基の一部もしくは
全部がエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、フ
ェノキシのような他のカルビルオキシ基に置き換えられ
たものなどが挙げられる。
（II）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラ
ン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、ジメチル
フェニルメトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェニル）メトキシシラン、
ジメチルスチリルメトキシシラン、ジメチル−ｎ−ヘキ
シルメトキシシラン、メチルビニルフェニルメトキシシ
ランのようなモノメトキシシラン化合物；ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジメト
キシシラン、メチル−tert−ブチルジメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、メチル（ｐ−ビニルフェニル）ジメトキシシラ
ン、メチルスチリルジメトキシシランのようなジメトキ
シシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、
（ｐ−ビニルフェニル）トリメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシランのようなトリメトキシシラン化合
物；およびこれらの化合物のメトキシ基の一部もしくは
全部がエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、フ
ェノキシのような他のカルビルオキシ基に置き換えられ
たものなどが挙げられる。
【００２０】このようなカルビルオキシシラン化合物
（II）は、金属ケイ素とモノクロロ炭化水素から直接合
成法によって得られるオルガノクロロシラン類をカルビ
ルオキシ化、たとえばアルコキシ化またはアリールオキ
シ化することによって合成できる。あるいは、所望のＲ
3 を導入するために、ハロシランのグリニャール反応、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランのヒドロシリル化反応、塩
化アルミニウムの存在下におけるハロシランへの有機塩
化物の反応など、公知の方法を用いることができる。ま
た、所望の数のカルビルオキシ基を有するカルビルオキ
シシラン化合物を得るために、ルイス酸の存在下におけ
る不均化反応などを用いることができる。
（II）は、金属ケイ素とモノクロロ炭化水素から直接合
成法によって得られるオルガノクロロシラン類をカルビ
ルオキシ化、たとえばアルコキシ化またはアリールオキ
シ化することによって合成できる。あるいは、所望のＲ
3 を導入するために、ハロシランのグリニャール反応、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランのヒドロシリル化反応、塩
化アルミニウムの存在下におけるハロシランへの有機塩
化物の反応など、公知の方法を用いることができる。ま
た、所望の数のカルビルオキシ基を有するカルビルオキ
シシラン化合物を得るために、ルイス酸の存在下におけ
る不均化反応などを用いることができる。
【００２１】ジシラン化合物（Ｉ）やカルビルオキシシ
ラン化合物（II）中のカルビルオキシ基の数は、目的と
するポリオルガノシランの分子構造および分子量によっ
て選択される。たとえば、モノカルビルオキシジシラン
もしくは１，２−ジカルビルオキシシジシランとモノカ
ルビルオキシシランもしくはジカルビルオキシシランと
の組み合わせで不均化反応を行えば、鎖状または環状の
ポリオルガノシランが得られる。このうち、モノカルビ
ルオキシジシランおよびモノカルビルオキシシランを用
いて反応させれば、比較的低分子のポリオルガノシラン
が得られる。また同一のケイ素原子に２個以上のカルビ
ルオキシ基を有するジシラン化合物とトリカルビルオキ
シシランとを原料として利用すれば、分岐状または網状
のポリオルガノシランが得られる。
ラン化合物（II）中のカルビルオキシ基の数は、目的と
するポリオルガノシランの分子構造および分子量によっ
て選択される。たとえば、モノカルビルオキシジシラン
もしくは１，２−ジカルビルオキシシジシランとモノカ
ルビルオキシシランもしくはジカルビルオキシシランと
の組み合わせで不均化反応を行えば、鎖状または環状の
ポリオルガノシランが得られる。このうち、モノカルビ
ルオキシジシランおよびモノカルビルオキシシランを用
いて反応させれば、比較的低分子のポリオルガノシラン
が得られる。また同一のケイ素原子に２個以上のカルビ
ルオキシ基を有するジシラン化合物とトリカルビルオキ
シシランとを原料として利用すれば、分岐状または網状
のポリオルガノシランが得られる。
【００２２】ただし、カルビルオキシ基を有しないジシ
ラン化合物とモノカルビルオキシシランとの不均化反応
では、別のジシラン化合物が生成するに留まり、トリシ
ラン化合物ないしそれ以上のポリシランは得られない。
このことから、前述の一般式において、ｎ＋ｍ≦８であ
る必要がある。
ラン化合物とモノカルビルオキシシランとの不均化反応
では、別のジシラン化合物が生成するに留まり、トリシ
ラン化合物ないしそれ以上のポリシランは得られない。
このことから、前述の一般式において、ｎ＋ｍ≦８であ
る必要がある。
【００２３】さらに、場合によっては、それぞれ２種以
上のジシラン化合物および／またはカルビルオキシシラ
ン化合物を原料として用いることにより、任意の様々な
置換基を組み合わせて有するポリオルガノシランを合成
することも可能である。
上のジシラン化合物および／またはカルビルオキシシラ
ン化合物を原料として用いることにより、任意の様々な
置換基を組み合わせて有するポリオルガノシランを合成
することも可能である。
【００２４】用いるジシラン化合物（Ｉ）とカルビルオ
キシシラン化合物（II）の量比は、とくに限定されない
が、（Ｉ）／（II）のモル比で０．５以上が好ましく、
１以上がさらに好ましい。
キシシラン化合物（II）の量比は、とくに限定されない
が、（Ｉ）／（II）のモル比で０．５以上が好ましく、
１以上がさらに好ましい。
【００２５】本発明で触媒として用いられるアルカリ金
属カルビノラート(III) において、Ｍで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが例示され、入手の容易さから
リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。Ｒ5
で表される一価の炭化水素基としては、Ｒ2 と同様なも
のが例示され、反応性からメチル、エチル、tert−ブチ
ルのような低級アルキル基が好ましい。
属カルビノラート(III) において、Ｍで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが例示され、入手の容易さから
リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。Ｒ5
で表される一価の炭化水素基としては、Ｒ2 と同様なも
のが例示され、反応性からメチル、エチル、tert−ブチ
ルのような低級アルキル基が好ましい。
【００２６】本発明において使用されるアルカリ金属カ
ルビノラート(III) の具体例としては、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムtert−ブチラ
ート、ナトリウムフェノラートなどが挙げられる。また
ｎ−ブチルリチウムとアルコールから反応系内で合成し
たリチウムアルコラートをそのまま利用することもでき
る。
ルビノラート(III) の具体例としては、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムtert−ブチラ
ート、ナトリウムフェノラートなどが挙げられる。また
ｎ−ブチルリチウムとアルコールから反応系内で合成し
たリチウムアルコラートをそのまま利用することもでき
る。
【００２７】該アルカリ金属カルビノラートの量は、と
くに限定されるものではなく、使用されるジシラン化合
物（Ｉ）に対して０．０１〜５０モル％用いることがで
きる。触媒量が少なすぎると反応が非常に遅くなり、ま
た多すぎると反応後の触媒の除去が困難になるばかりで
なく、経済的に不利になる。触媒量はジシラン化合物
（Ｉ）に対して０．１〜３０モル％であることが好まし
い。
くに限定されるものではなく、使用されるジシラン化合
物（Ｉ）に対して０．０１〜５０モル％用いることがで
きる。触媒量が少なすぎると反応が非常に遅くなり、ま
た多すぎると反応後の触媒の除去が困難になるばかりで
なく、経済的に不利になる。触媒量はジシラン化合物
（Ｉ）に対して０．１〜３０モル％であることが好まし
い。
【００２８】反応は、たとえば反応原料として二官能性
のジシラン化合物とジオルガノジカルビルオキシシラン
化合物を用いたとき、次式のように進行して、ポリオル
ガノシランを形成する。
のジシラン化合物とジオルガノジカルビルオキシシラン
化合物を用いたとき、次式のように進行して、ポリオル
ガノシランを形成する。
【００２９】
【化１】
【００３０】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 およびＭは前述のとお
りであり、ｘおよびｙはそれぞれ、反応にあずかったジ
シラン化合物およびカルビルオキシ化合物のモル数を表
し、ＲはＲ2 、Ｒ4 またはＲ5 である。〕
りであり、ｘおよびｙはそれぞれ、反応にあずかったジ
シラン化合物およびカルビルオキシ化合物のモル数を表
し、ＲはＲ2 、Ｒ4 またはＲ5 である。〕
【００３１】反応に当たり、原料のジシラン化合物
（Ｉ）やカルビルオキシシラン化合物（II）を溶解さ
せ、触媒であるアルカリ金属カルビノラート(III) を有
効に分散させて反応を円滑に進め、反応温度を制御する
などのために、あるいは触媒活性を向上させるために、
必要に応じて反応溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドのような非プロトン極性活媒な
どが例示される。
（Ｉ）やカルビルオキシシラン化合物（II）を溶解さ
せ、触媒であるアルカリ金属カルビノラート(III) を有
効に分散させて反応を円滑に進め、反応温度を制御する
などのために、あるいは触媒活性を向上させるために、
必要に応じて反応溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドのような非プロトン極性活媒な
どが例示される。
【００３２】本発明の製造方法は、原料のジシラン化合
物（Ｉ）、カルビルオキシシラン化合物（II）、副生カ
ルビルオキシシラン類および触媒が、いずれも水との反
応により分解しやすいため、実質的に無水の状態で行わ
れる。すなわち、乾燥した不活性気体中でジシラン化合
物、カルビルオキシシラン化合物および触媒、ならびに
必要に応じて、あらかじめ常法により乾燥した溶媒を混
合して行われる。
物（Ｉ）、カルビルオキシシラン化合物（II）、副生カ
ルビルオキシシラン類および触媒が、いずれも水との反
応により分解しやすいため、実質的に無水の状態で行わ
れる。すなわち、乾燥した不活性気体中でジシラン化合
物、カルビルオキシシラン化合物および触媒、ならびに
必要に応じて、あらかじめ常法により乾燥した溶媒を混
合して行われる。
【００３３】反応は、通常、−８０〜２５０℃、好まし
くは２０〜１８０℃の範囲で行われる。原料のジシラン
化合物、カルビルオキシシラン化合物、使用溶媒および
反応によって副生するカルビルオキシシラン化合物の沸
点の関係により、反応温度を決めることができる。ま
た、用いるジシラン化合物やカルビルオキシシラン化合
物の種類に応じて、反応により、比較的沸点の低いアル
コキシシラン類が副生することがある。この場合、反応
温度を高めに保持するために、原料として用いるカルビ
ルオキシシラン化合物の沸点より低く、副生する低沸点
アルコキシシラン類の沸点よりは高い反応条件を用い、
該副生アルコキシシラン類を留去しながら反応を行って
もよい。
くは２０〜１８０℃の範囲で行われる。原料のジシラン
化合物、カルビルオキシシラン化合物、使用溶媒および
反応によって副生するカルビルオキシシラン化合物の沸
点の関係により、反応温度を決めることができる。ま
た、用いるジシラン化合物やカルビルオキシシラン化合
物の種類に応じて、反応により、比較的沸点の低いアル
コキシシラン類が副生することがある。この場合、反応
温度を高めに保持するために、原料として用いるカルビ
ルオキシシラン化合物の沸点より低く、副生する低沸点
アルコキシシラン類の沸点よりは高い反応条件を用い、
該副生アルコキシシラン類を留去しながら反応を行って
もよい。
【００３４】反応は、好ましくは環境大気の圧力下で実
施される。しかし、所望の場合には、より高いか、もし
くはより低い圧力を適用することもできる。
施される。しかし、所望の場合には、より高いか、もし
くはより低い圧力を適用することもできる。
【００３５】反応によって得られるポリオルガノシラン
は、過剰に加えられた、または生成するカルビルオキシ
シラン化合物と触媒のアルカリ金属カルビノラートを除
去することによって、単離される。必要に応じて再沈殿
や蒸留、カラムクロマトグラフィーなどにより、精製す
ることが可能である。
は、過剰に加えられた、または生成するカルビルオキシ
シラン化合物と触媒のアルカリ金属カルビノラートを除
去することによって、単離される。必要に応じて再沈殿
や蒸留、カラムクロマトグラフィーなどにより、精製す
ることが可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、原料として用いられるジ
シラン化合物が分子中に有する１種または２種以上のＲ
1 と、カルビルオキシシラン化合物が分子中に有する１
種又は２種以上のＲ3 とを任意に選択することにより、
ケイ素原子に結合する任意の有機基を有するポリオルガ
ノシランを合成することができる。とくに、ジシラン化
合物が容易に収率よく合成しにくく、および／または高
い沸点を有するが熱的に不安定なために精製しにくいと
いう理由により、ジシラン化合物からは目的とするポリ
オルガノシランに容易に導入しにくい有機基を、Ｒ3 と
してカルビルオキシシラン化合物を経て、安全かつ容易
に導入することができる。
シラン化合物が分子中に有する１種または２種以上のＲ
1 と、カルビルオキシシラン化合物が分子中に有する１
種又は２種以上のＲ3 とを任意に選択することにより、
ケイ素原子に結合する任意の有機基を有するポリオルガ
ノシランを合成することができる。とくに、ジシラン化
合物が容易に収率よく合成しにくく、および／または高
い沸点を有するが熱的に不安定なために精製しにくいと
いう理由により、ジシラン化合物からは目的とするポリ
オルガノシランに容易に導入しにくい有機基を、Ｒ3 と
してカルビルオキシシラン化合物を経て、安全かつ容易
に導入することができる。
【００３７】本発明の方法により、メチル基はもちろん
のこと、フェニル基、ビニル基、ｐ−ビニルフェニル
基、スチリル基、トリフルオロプロピル基など、ケイ素
原子に結合した広範囲の置換または非置換の一価の炭化
水素基を有し、加水分解に対して不安定な基を含有しな
い鎖状またはその他のケイ素−ケイ素骨格を有するポリ
オルガノシランを、安全に製造することが可能である。
本発明の方法で得られるポリオルガノシランは、有機導
電材料、非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケ
イ素系セラミックスの前駆体、フォトレジスト材料など
として有用である。
のこと、フェニル基、ビニル基、ｐ−ビニルフェニル
基、スチリル基、トリフルオロプロピル基など、ケイ素
原子に結合した広範囲の置換または非置換の一価の炭化
水素基を有し、加水分解に対して不安定な基を含有しな
い鎖状またはその他のケイ素−ケイ素骨格を有するポリ
オルガノシランを、安全に製造することが可能である。
本発明の方法で得られるポリオルガノシランは、有機導
電材料、非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケ
イ素系セラミックスの前駆体、フォトレジスト材料など
として有用である。
【００３８】また、本発明によって得られるカルビルオ
キシ基、とくにアルコキシ基を分子中に有するポリオル
ガノシランは、さらに高分子量化することも可能であ
る。
キシ基、とくにアルコキシ基を分子中に有するポリオル
ガノシランは、さらに高分子量化することも可能であ
る。
【００３９】
【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、以下の実施例において、部は重
量部を表し、前述のＭｅ（メチル基）のほか、下記の略
称を用いる。 Ｅｔ：エチル基；Ｖｉ：ビニル基；Ｐｈ：フェニル基
に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、以下の実施例において、部は重
量部を表し、前述のＭｅ（メチル基）のほか、下記の略
称を用いる。 Ｅｔ：エチル基；Ｖｉ：ビニル基；Ｐｈ：フェニル基
【００４０】実施例１ 乾燥アルゴンガス気流下で、冷却管、ゴム栓のついた２
つ口フラスコに、１，１，２，２−テトラメチルジエト
キシシラン１０３部、ジフェニルジエトキシシラン１３
６部、ナトリウムエチラート３．４部およびヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド１０部を仕込み、撹拌しなが
ら８０℃で６時間反応させた。反応後、混合物のガスク
ロマトグラフ（充填剤ＳＥ３０）を測定すると、原料の
ジシラン化合物のピークが消失し、ジメチルジエトキシ
シランのピークが観測された。得られた混合物からナト
リウムエチラートをろ別し、さらに１５０℃／１Torrの
条件で低沸点分を留去したところ、１５部のポリシラン
が得られた。
つ口フラスコに、１，１，２，２−テトラメチルジエト
キシシラン１０３部、ジフェニルジエトキシシラン１３
６部、ナトリウムエチラート３．４部およびヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド１０部を仕込み、撹拌しなが
ら８０℃で６時間反応させた。反応後、混合物のガスク
ロマトグラフ（充填剤ＳＥ３０）を測定すると、原料の
ジシラン化合物のピークが消失し、ジメチルジエトキシ
シランのピークが観測された。得られた混合物からナト
リウムエチラートをろ別し、さらに１５０℃／１Torrの
条件で低沸点分を留去したところ、１５部のポリシラン
が得られた。
【００４１】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）および７．２〜８．１（ｍ，１
０Ｈ）にシグナルが観察された。また、得られたポリシ
ランをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析
すると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９６、数平均分子
量（Ｍｎ）＝５５８（いずれもポリスチレン換算）であ
った。これらのデータから、得られたポリシランは、平
均組成式：（ＥｔＯ）（Ｍｅ2 Ｓｉ）2 （Ｐｈ2 Ｓｉ）
2 （ＯＥｔ）であることが判明した。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）および７．２〜８．１（ｍ，１
０Ｈ）にシグナルが観察された。また、得られたポリシ
ランをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析
すると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９６、数平均分子
量（Ｍｎ）＝５５８（いずれもポリスチレン換算）であ
った。これらのデータから、得られたポリシランは、平
均組成式：（ＥｔＯ）（Ｍｅ2 Ｓｉ）2 （Ｐｈ2 Ｓｉ）
2 （ＯＥｔ）であることが判明した。
【００４２】実施例２ 乾燥アルゴンガス気流下で、単蒸留システム、ゴム栓の
ついた２つ口フラスコに、実施例１で用いたのと同じ量
の反応原料、触媒および溶媒を仕込み、生成するジメチ
ルジエトキシシランを留去しながら、１４０℃で６時間
反応させた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充
填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物
のピークが消失したことが観測された。この混合物から
ナトリウムエチラートをろ別し、さらに１５０℃／１To
rrの条件で低沸点分を留去したところ、１９．５部のポ
リシランが得られた。
ついた２つ口フラスコに、実施例１で用いたのと同じ量
の反応原料、触媒および溶媒を仕込み、生成するジメチ
ルジエトキシシランを留去しながら、１４０℃で６時間
反応させた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充
填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物
のピークが消失したことが観測された。この混合物から
ナトリウムエチラートをろ別し、さらに１５０℃／１To
rrの条件で低沸点分を留去したところ、１９．５部のポ
リシランが得られた。
【００４３】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz, ２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，２５
Ｈ）にシグナルが観測された。また、得られたポリシラ
ンをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析す
ると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，０２０、数平均分
子量（Ｍｎ）＝８７０であった。これらのデータから、
得られたポリシランは、平均組成式：（ＥｔＯ）（Ｍｅ
2 Ｓｉ）2 （Ｐｈ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）であることが判
明した。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz, ２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，２５
Ｈ）にシグナルが観測された。また、得られたポリシラ
ンをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析す
ると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，０２０、数平均分
子量（Ｍｎ）＝８７０であった。これらのデータから、
得られたポリシランは、平均組成式：（ＥｔＯ）（Ｍｅ
2 Ｓｉ）2 （Ｐｈ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）であることが判
明した。
【００４４】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、１，１，２，２−テ
トラメチル−１，２−ジエトキシジシラン１０３部、メ
チルビニルジエトキシシラン８０部、ナトリウムエチラ
ート３．４部およびヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド１０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で６時間反応さ
せた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充填剤Ｓ
Ｅ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物のピー
クが消失し、ジメチルジエトキシシランのピークが観測
された。また、それら以外に、（ＥｔＯ）Ｍｅ2 Ｓｉ
（ＶｉＭｅＳｉ）n （ＳｉＭｅ2 ）m （ＯＥｔ）に由来
するピークが観測された。この混合物からナトリウムエ
チラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条件で低沸点分
を留去したところ、１２．７部のポリシランが得られ
た。
トラメチル−１，２−ジエトキシジシラン１０３部、メ
チルビニルジエトキシシラン８０部、ナトリウムエチラ
ート３．４部およびヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド１０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で６時間反応さ
せた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充填剤Ｓ
Ｅ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物のピー
クが消失し、ジメチルジエトキシシランのピークが観測
された。また、それら以外に、（ＥｔＯ）Ｍｅ2 Ｓｉ
（ＶｉＭｅＳｉ）n （ＳｉＭｅ2 ）m （ＯＥｔ）に由来
するピークが観測された。この混合物からナトリウムエ
チラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条件で低沸点分
を留去したところ、１２．７部のポリシランが得られ
た。
【００４５】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１８Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、５．８〜６．６（ｍ，３Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００、数平均分子量
（Ｍｎ）＝４６０であった。この結果、得られたポリシ
ランは、平均組成式（ＥｔＯ）（ＶｉＭｅＳｉ）2（Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）であることが判明した。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１８Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、５．８〜６．６（ｍ，３Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００、数平均分子量
（Ｍｎ）＝４６０であった。この結果、得られたポリシ
ランは、平均組成式（ＥｔＯ）（ＶｉＭｅＳｉ）2（Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）であることが判明した。
【００４６】実施例４ 塩化メチルと金属ケイ素からメチルクロロシラン類を直
接合成する際に副生した、沸点範囲１４５〜１６０℃の
ジシラン留分を無水のエタノールと反応させて得た混合
メチルエトキシジシランを、ジシラン化合物として用い
た。この混合物は、ガスクロマトグラフを測定した結
果、Ｍｅ4 （ＥｔＯ）2 Ｓｉ2 ：Ｍｅ3 （ＥｔＯ）3 Ｓ
ｉ2 ：Ｍｅ2 （ＥｔＯ）4 Ｓｉ2 のクロマトグラム面積
比が１３：３０：５５であった。
接合成する際に副生した、沸点範囲１４５〜１６０℃の
ジシラン留分を無水のエタノールと反応させて得た混合
メチルエトキシジシランを、ジシラン化合物として用い
た。この混合物は、ガスクロマトグラフを測定した結
果、Ｍｅ4 （ＥｔＯ）2 Ｓｉ2 ：Ｍｅ3 （ＥｔＯ）3 Ｓ
ｉ2 ：Ｍｅ2 （ＥｔＯ）4 Ｓｉ2 のクロマトグラム面積
比が１３：３０：５５であった。
【００４７】実施例２で用いたのと同じ装置に、上記の
ジシラン混合物１００部、ジフェニルジエトキシシラン
１３６部、ナトリウムエチラート３．４部およびヘキサ
メチルホスホリックトリアミド１０部を仕込み、生成す
るメチルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシ
シランを留去しながら、１４０℃で１２時間反応させ
た。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充填剤ＳＥ
３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物のピーク
が消失したことが観測された。この混合物から１５０℃
／１Torrの条件で低沸点分を留去したところ、１８．２
部のポリシランが得られた。
ジシラン混合物１００部、ジフェニルジエトキシシラン
１３６部、ナトリウムエチラート３．４部およびヘキサ
メチルホスホリックトリアミド１０部を仕込み、生成す
るメチルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシ
シランを留去しながら、１４０℃で１２時間反応させ
た。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充填剤ＳＥ
３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物のピーク
が消失したことが観測された。この混合物から１５０℃
／１Torrの条件で低沸点分を留去したところ、１８．２
部のポリシランが得られた。
【００４８】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１５Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，８Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５００、数平均分子
量（Ｍｎ）＝１，１００であった。この結果、得られた
ポリシランは、平均組成式（ＭｅＳｉ）8 （Ｍｅ 2 Ｓ
ｉ）6 （Ｐｈ2 Ｓｉ）3 （ＯＥｔ）4 であることが判明
した。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１５Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，８Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５００、数平均分子
量（Ｍｎ）＝１，１００であった。この結果、得られた
ポリシランは、平均組成式（ＭｅＳｉ）8 （Ｍｅ 2 Ｓ
ｉ）6 （Ｐｈ2 Ｓｉ）3 （ＯＥｔ）4 であることが判明
した。
【００４９】実施例５ 実施例２で用いたのと同じ装置に、実施例４で使用した
ものと同じジシラン混合物１００部、フェニルトリエト
キシシラン９８部、ナトリウムエチラート３．４部およ
びヘキサメチルホスホリックトリアミド１０部を仕込
み、生成するメチルトリエトキシシランおよびジメチル
ジエトキシシランを留去しながら、１４０℃で１２時間
反応させた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充
填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物
のピークが消失したことが観測された。この混合物から
ナトリウムエチラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条
件で低沸点分を留去したところ、２０部のポリシランが
得られた。
ものと同じジシラン混合物１００部、フェニルトリエト
キシシラン９８部、ナトリウムエチラート３．４部およ
びヘキサメチルホスホリックトリアミド１０部を仕込
み、生成するメチルトリエトキシシランおよびジメチル
ジエトキシシランを留去しながら、１４０℃で１２時間
反応させた。反応後、混合物のガスクロマトグラフ（充
填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラン化合物
のピークが消失したことが観測された。この混合物から
ナトリウムエチラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条
件で低沸点分を留去したところ、２０部のポリシランが
得られた。
【００５０】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１０Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，３Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，１５０、数平均分子
量（Ｍｎ）＝９７０であった。この結果、得られたポリ
シランは、平均組成式（ＭｅＳｉ）6 （Ｍｅ2 Ｓｉ）5
（Ｐｈ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）3 あることが判明した。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１０Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ）、４．０３
（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、７．２〜８．１（ｍ，３Ｈ）
にシグナルが観測された。また、得られたポリシランを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析する
と、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，１５０、数平均分子
量（Ｍｎ）＝９７０であった。この結果、得られたポリ
シランは、平均組成式（ＭｅＳｉ）6 （Ｍｅ2 Ｓｉ）5
（Ｐｈ2 Ｓｉ）5 （ＯＥｔ）3 あることが判明した。
【００５１】実施例６ 実施例１で用いたのと同じ装置に、１，１，２，２−テ
トラメチル−１，２−ジエトキシシラン２０６部、ジメ
チル（ｐ−ビニルフェニル）エトキシシラン１０３部、
ナトリウムエチラート３．４部および１，４−ジオキサ
ン１，０３４部を仕込み、撹拌しながら８０℃で６時間
反応させた。反応後、得られた混合物のガスクロマトグ
ラフ（充填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラ
ン化合物のピークが消滅し、ジメチルジエトキシシラン
のピークが観測された。この混合物からナトリウムエチ
ラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条件で低沸点分を
留去したところ、１２．０部のポリシランが得られた。
トラメチル−１，２−ジエトキシシラン２０６部、ジメ
チル（ｐ−ビニルフェニル）エトキシシラン１０３部、
ナトリウムエチラート３．４部および１，４−ジオキサ
ン１，０３４部を仕込み、撹拌しながら８０℃で６時間
反応させた。反応後、得られた混合物のガスクロマトグ
ラフ（充填剤ＳＥ３０）を測定したところ、原料ジシラ
ン化合物のピークが消滅し、ジメチルジエトキシシラン
のピークが観測された。この混合物からナトリウムエチ
ラートをろ別し、１５０℃／１Torrの条件で低沸点分を
留去したところ、１２．０部のポリシランが得られた。
【００５２】得られたポリシランの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１２Ｈ）、６．０〜６．７（ｍ，３Ｈ）、７．２〜７．
８（ｍ，４Ｈ）にシグナルが観測された。また、得られ
たポリシランをゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００
であった。この結果、得られたポリシランの分子構造
は、次式のような平均組成式で示されることが判明し
た。
Ｃｌ3 ，δ）を測定したところ、０．１〜０．５（ｍ，
１２Ｈ）、６．０〜６．７（ｍ，３Ｈ）、７．２〜７．
８（ｍ，４Ｈ）にシグナルが観測された。また、得られ
たポリシランをゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００
であった。この結果、得られたポリシランの分子構造
は、次式のような平均組成式で示されることが判明し
た。
【００５３】
【化２】
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式：Ｒ1 n Ｓｉ2 （ＯＲ2 ）6-n
（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ2 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｎは０〜６の整数を表
す〕で示されるジシラン化合物、及び 一般式：Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m （II） 〔式中、Ｒ3 は互に同一または相異なる置換または非置
換の一価の炭化水素基を表し、Ｒ4 は互に同一または相
異なる一価の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表
し、ｎ＋ｍ≦８である〕で示されるカルビルオキシシラ
ン化合物を、 一般式：ＭＯＲ5 (III) ［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ5 は一価の炭化水
素基を表す］で示されるアルカリ金属カルビノラートの
存在下で反応させることを特徴とする、分子鎖中にＲ3
m Ｓｉ基〔式中、Ｒ3 、ｍは上述のとおり〕を有するポ
リオルガノシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4213931A JP2758106B2 (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4213931A JP2758106B2 (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657002A true JPH0657002A (ja) | 1994-03-01 |
| JP2758106B2 JP2758106B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=16647417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4213931A Expired - Fee Related JP2758106B2 (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2758106B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6262821A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-19 | ワツカ−−ケミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | オルガノポリシランの製造法 |
-
1992
- 1992-08-11 JP JP4213931A patent/JP2758106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6262821A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-19 | ワツカ−−ケミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | オルガノポリシランの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2758106B2 (ja) | 1998-05-28 |
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Legal Events
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