JPH0655846A - Thermal recording sheet - Google Patents

Thermal recording sheet

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JPH0655846A
JPH0655846A JP4212717A JP21271792A JPH0655846A JP H0655846 A JPH0655846 A JP H0655846A JP 4212717 A JP4212717 A JP 4212717A JP 21271792 A JP21271792 A JP 21271792A JP H0655846 A JPH0655846 A JP H0655846A
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hydroxyphenyl
epoxy resin
methyl
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Toshiaki Minami
敏明 南
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prevent a blur or the like from occurring owing to a plasticizer by a method wherein a thermal coloring layer which has a basic colorless dye and an organic developer as main components and contains a poly-hydroxy aromatic compound and epoxy-novolak resin therein is provided on a base material. CONSTITUTION:Respective specific quantities of a colorless or light-colored basic colorless dye, an organic developer, a polyhydroxyaromatic compound expressed by the formula (R indicates a 18-35C alkyl group or the like, n indicates an integer of 2 or 3, and X indicates CH2, CO2, CO, CONH, etc.) as a stabilizer, and a novolak type epoxy resin, are separately dispersed to be mixed in polyvinyl alcohol aqueous solution. Those respective mixture solutions are mixed to prepare a thermosensitive coloring layer-coating liquid. The coating liquid is applied onto a base material of paper, synthetic paper, a plastic film, etc., to be dried, and a thermo-sensitive color layer is laminated thereon to prepare a thermal recording sheet. There are phenol novolak type epoxy resin or the like as a concrete example of the above mentioned novolak type epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は記録画像の可塑剤による
滲みを防止した感熱記録シートに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet which prevents bleeding of a recorded image due to a plasticizer.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。
2. Description of the Related Art Generally, a heat-sensitive recording sheet is usually prepared by grinding and dispersing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing them together to prepare a binder and a filler. A coating solution obtained by adding agents, sensitivity enhancers, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., such as a hot pen, thermal head, hot stamp, laser light. Color recording is obtained by an instant chemical reaction by heating such as.

【0003】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。
These thermal recording sheets are used for measuring recorders, computer terminal printers, facsimiles,
It has been applied to a wide range of fields such as automatic ticket vending machines and bar code labels, but recently, with the diversification and high performance of these recording devices, the quality requirements for thermal recording sheets have become higher. . For example, as recording speed increases, it is required to obtain a clear color image with high density even with a small amount of heat energy, and light resistance on the other hand,
There is a demand for a heat-sensitive recording sheet having excellent storage stability such as weather resistance and oil resistance.

【0004】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭43−4160号公報又は特公昭45−1403
9号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。
As a conventional example of a heat-sensitive recording sheet, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160 or Japanese Patent Publication No. 45-1403.
The heat-sensitive recording material disclosed in Japanese Patent No. 9 is mentioned, but such a conventional heat-sensitive recording material has a low thermal response, for example, and sufficient color density cannot be obtained during high-speed recording.

【0005】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いる(特開
昭49−109120号公報)、3−ジブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオランを用いる(特開昭
59−190891号公報)などの高感度染料の開発が
なされ、また顕色剤として、発色性のよい物質1,7−
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキ
サヘプタン(特開昭59−106456号公報)、1,
5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサ
ヘプタン(特開昭59−116262号公報)、4−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン
(特公昭63−46067号公報)を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。
As a method for improving such a defect, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is used as a leuco dye (JP-A-49-109120), 3- Dibutylamino-
Development of high-sensitivity dyes such as using 6-methyl-7-anilinofluorane (JP-A-59-190891) has been made, and a substance having a good coloring property as a developer 1,7-
Bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane (JP-A-59-106456), 1,
By using 5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxaheptane (JP-A-59-116262) and 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (JP-B-63-46067). Techniques for achieving high speed and high sensitivity have been disclosed.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、その記録画像の保存安定性が著
しく悪いために、バーコードプリンターで印字した場合
に、その発色画像が塩ビフィルム等のラップフィルムに
含まれる可塑剤(DOP,DOA等)と接触すると画像
濃度の著しい低下や滲みが起こり、その結果バーコード
リーダーでの読取りに支障をきたすという問題があっ
た。
However, these heat-sensitive recording sheets have remarkably poor storage stability of the recorded images, so that when they are printed by a bar code printer, the color-developed image is a wrap of vinyl chloride film or the like. When it comes into contact with a plasticizer (DOP, DOA, etc.) contained in the film, there is a problem that the image density is remarkably reduced or bleeding, and as a result, reading by a bar code reader is hindered.

【0007】本発明の目的は、高感度で画像の可塑剤に
よる退色及び滲みを防止した感熱記録シートを提供する
ことである。
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet which has high sensitivity and prevents discoloration and bleeding of an image due to a plasticizer.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に安定剤として一般式(I)で示される特定の多価ヒド
ロキシ芳香族化合物及びノボラック型エポキシ樹脂を含
有させることにより、上記の課題を一挙に解決したもの
である。
According to the present invention, the thermosensitive coloring layer contains a specific polyvalent hydroxyaromatic compound represented by the general formula (I) and a novolac type epoxy resin as a stabilizer. This is a solution to all the problems.

【化2】 [Chemical 2]

【0009】本発明において、安定剤として使用する多
価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール
誘導体は、下記のものを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
In the present invention, the polyhydric hydroxyaromatic compound used as the stabilizer, in other words, the polyhydric phenol derivative can be exemplified by the following, but not limited thereto.

【0010】[0010]

【化3】 [Chemical 3]

【化4】 [Chemical 4]

【化5】 [Chemical 5]

【0011】本発明では、ノボラック型エポキシ樹脂と
して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトク
レゾール型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等を例示することができる。
In the present invention, examples of the novolac type epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, orthocresol type epoxy resin and brominated phenol novolac type epoxy resin.

【0012】これらのエポキシ樹脂の軟化点は好ましく
は70〜140℃、より好ましくは90〜110℃程度
である。軟化点が低すぎると記録紙の白色度が低下し易
く、高すぎると感度低下を招く。
The softening point of these epoxy resins is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the softening point is too low, the whiteness of the recording paper tends to decrease, and if it is too high, the sensitivity tends to decrease.

【0013】本発明では、顕色剤として、ビスフェノー
ルA類、4−ヒドロキシ安息香酸エステル類、4−ヒド
ロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル
類、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド類、4−
ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、4−ヒドロキ
シフェニルアリールスルホナート類、1,3−ジ[2−
(ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]−ベンゼン
類、4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類が例示される。以下にこ
れらの具体例を示す。
In the present invention, as a developer, bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid ester, 4-hydroxyphthalic acid diester, phthalic acid monoester, bis- (hydroxyphenyl) sulfide, 4-
Hydroxyphenyl aryl sulfones, 4-hydroxyphenyl aryl sulfonates, 1,3-di [2-
(Hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, and bisphenol sulfones are exemplified. Specific examples of these are shown below.

【0014】ビスフェノールA類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール(別名:ビス
フェノールA) 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−(1−メチル−ノルマルヘキシリデン)ジフ
ェノール 1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−
ジオキサヘプタン
Bisphenol A 4,4'-isopropylidene diphenol (also known as bisphenol A) 4,4'-cyclohexylidene diphenol p, p '-(1-methyl-normalhexylidene) diphenol 1,7 -Di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-
Dioxaheptane

【0015】4−ヒドロキシ安息香酸エステル類 4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル 4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル 4-hydroxybenzoic acid esters benzyl 4-hydroxybenzoate ethyl 4-hydroxybenzoate propyl 4-hydroxybenzoate isopropyl 4-hydroxybenzoate butyl 4-hydroxybenzoate isobutyl 4-hydroxybenzoate isobutyl 4-hydroxybenzoate Acid methylbenzyl

【0016】4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類 4−ヒドロキシフタル酸ジメチル 4−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル 4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル 4−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル 4-hydroxyphthalic acid diesters 4-hydroxyphthalic acid dimethyl 4-hydroxyphthalic acid diisopropyl 4-hydroxyphthalic acid dibenzyl 4-hydroxyphthalic acid dihexyl

【0017】フタル酸モノエステル類 フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル Phthalic acid monoesters Phthalic acid monobenzyl ester Phthalic acid monocyclohexyl ester Phthalic acid monophenyl ester Phthalic acid monomethyl phenyl ester Phthalic acid monoethyl phenyl ester Phthalic acid monopropyl benzyl ester Phthalic acid monohalogen benzyl ester Phthalic acid monoethoxy ester Benzyl ester

【0018】ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド
ビス−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−6−
メチルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−エチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−イソプロピ
ルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−シクロヘキシル−5−メ
チルフェニル)スルフィド ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4,5−ジヒドロキシ−2−tert−ブチル
フェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニ
ル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−tert−オクチル−5
−メチルフェニル)スルフィド
Bis- (hydroxyphenyl) sulfide
S bis - (4-hydroxy -3-tert-butyl-6
Methylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)
Sulfide Bis- (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide Bis- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide Bis- (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide Bis- ( 4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide bis- (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide bis- (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide bis- (4- Hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2-tert-octyl-5
-Methylphenyl) sulfide

【0019】4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン 4−ヒドロキシ−4′−プロポキシジフェニルスルホン 4−ヒドロキシ−4′−n−ブチルオキシジフェニルス
ルホン 4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスル
ホン
4-hydroxyphenyl aryl sulfone
S 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4'-propoxy diphenyl sulfone 4-hydroxy-4'-n-butyl sulfone 4-hydroxy-4'-n-propoxy diphenyl sulfone

【0020】4−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類 4−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホナート 4−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−クロルベンゼンスルホナ
ート 4−ヒドロキシフェニル−p−tert−ブチルベンゼ
ンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−イソプロポキシベンゼン
スルホナート 4−ヒドロキシフェニル−1′−ナフタリンスルホナー
ト 4−ヒドロキシフェニル−2′−ナフタリンスルホナー
4-hydroxyphenylarylsulfona
Over preparative such 4-hydroxyphenyl benzenesulfonate 4-hydroxyphenyl -p- tolyl sulfonate 4-hydroxyphenyl-methylene sulfonate 4-hydroxyphenyl -p- chlorobenzene sulfonate 4-hydroxyphenyl -p-tert-butyl-benzenesulfonyl Nato 4-hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzene sulfonate 4-hydroxyphenyl-1'-naphthalene sulfonate 4-hydroxyphenyl-2'-naphthalene sulfonate

【0021】1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)
−2−プロピル]ベンゼン類 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プ
ロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−アルキルフェ
ニル)−2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼン
1,3-di [2- (hydroxyphenyl)
-2-Propyl] benzenes 1,3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 1,3-di [2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2-propyl] Benzene 1,3-di [2- (2,4-dihydroxyphenyl)-
2-Propyl] benzene 1,3-di [2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene

【0022】レゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−6(α,α−ジメチルベンジ
ル)−ベンゼン
Resorcinols 1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) -benzene

【0023】4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブ
チル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチ
4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid
Ester Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Methyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate 4 Tert-butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate hexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate octyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate nonyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate cyclohexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate β-hydroxybenzoyloxybenzoate Phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid α- naphthyl 4-hydroxy-benzoyloxy benzoate β- naphthyl 4-hydroxy-benzoyloxy benzoate sec- butyl

【0024】ビスフェノールスルホン類(I) ビス−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチル
フェニル)スルホン ビス−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(2−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン ビス−(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン ビス−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−エチル−4′−ヒドロ
キシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−secブチル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 3−クロル−4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロ
ピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−アミノフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−イソプロピルフェニル−4′
−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル−4′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソ
プロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソ
プロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−2′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン
Bisphenolsulfones (I) Bis- (3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone Bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-propyl-4-) Hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)
Sulfone Bis- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (2,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) sulfone Bis- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) sulfone 4-hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone 4-hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 4-hydroxyphenyl-3'-sec butyl-4'-
Hydroxyphenyl sulfone 3-chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-aminophenyl -4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4 '
-Hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t -Butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3 '-Chloro-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'- Hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-butyl Eniru 2'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone

【0025】ビスフェノールスルホン酸(II) 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホ
ニルジフェノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノー
Bisphenol sulfonic acid (II) 4,4'-sulfonyldiphenol 2,4'-sulfonyldiphenol 3,3'-dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol 3,3'-dibromo-4,4 ′ -Sulfonyldiphenol 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-sulfonyldiphenol 3,3′-diamino-4,4′-sulfonyldiphenol

【0026】その他 p−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 4−ヒドロキシアセトフェノン p−フェニルフェノール ベンジル−4−ヒドロキシフェニルアセテート p−ベンジルフェノール Others p-tert-butylphenol 2,4-dihydroxybenzophenone novolac type phenol resin 4-hydroxyacetophenone p-phenylphenol benzyl-4-hydroxyphenylacetate p-benzylphenol

【0027】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。
The basic colorless dye used in the present invention is not particularly limited, but triphenylmethane type, fluorane type, fluorene type, divinyl type and the like are preferable, and specific examples thereof are shown below.

【0028】トリフェニルメタン系ロイコ染料 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド[別名クリスタル・バイオレット
・ラクトン]
Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]

【0029】フルオラン系ロイコ染料(I) 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−N−n−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−N−n−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−クロルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−フルオラン 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]−フルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジメチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキソ−ヘキシル)−3−ジプロピルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン
Fluoran Leuco Dye (I) 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran 3 -Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-Nn-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-Nn-dibutyl Amino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-7- (O-Chloranilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloranilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-ku Lolfluorane 3-diethylamino-6-methyl-fluorane 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 3-diethylamino-benzo [a] -fluorane 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- ( 4-oxo-hexyl) -3-dimethylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-diethylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane

【0030】フルオレン系ロイコ染料 3,6,6′−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3′−フタリド] 3,6,6′−トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3′−フタリド]
Fluorene type leuco dye 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'- Phthalide]

【0031】フルオラン系ロイコ染料(II) 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロル−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルア
ミノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン
Fluoran-based leuco dye (II) 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-Methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2 -Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2- Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethyl Aminophenyl)
Aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane

【0032】ジビニル系ロイコ染料 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−[1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド
Divinyl type leuco dye 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3- Bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1-
(4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide

【0033】その他 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジニトリルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2−
β−ナフトイルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジアセチルエタン ビス−[2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル]−メチルマロン酸ジ
メチルエステル
Others 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-
β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

【0034】これらの染料は単独又は2種以上混合して
使用できる。
These dyes can be used alone or in admixture of two or more.

【0035】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカーボネート、p−ベ
ンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネー
ト、1,4−ジエトキシナフタリン、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ−(3−
メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ(p−メチルベ
ンジル)、β−ベンジルオキシナフタレン、4−ビフェ
ニルp−トリルエーテル、O−キシレリン−ビス−(フ
ェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメチ
ル)ビフェニル等を添加することもできる。
Further, as a sensitizer, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate. , P-benzylbiphenyl, phenyl α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-
Methylphenoxy) ethane, di (p-methylbenzyl) oxalate, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl p-tolyl ether, O-xylerin-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl Etc. can also be added.

【0036】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケイ化ポリビニルアルコ
ール、部分ケイ化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
As the binder used in the present invention, fully silicified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially silicified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl. Alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Examples thereof include polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral polystyrol and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone resin. These polymeric substances are water, alcohols, ketones,
In addition to using it by dissolving it in a solvent such as ester or hydrocarbon,
It may be used in a state of being emulsified in water or another medium or dispersed in a paste form and used together depending on the required quality.

【0037】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤p−ニトロ安息香酸金属塩
(Ca,Zn)又はフタン酸モノベンジルエステル金属
塩(Ca,Zn)を添加することも可能である。
In the present invention, a known stabilizer p-nitrobenzoic acid metal salt (Ca, Zn) or phthalic acid monobenzyl ester metal salt (Ca, Zn) is used within a range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to add.

【0038】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。
The filler used in the present invention is silica,
Examples thereof include inorganic or organic fillers such as calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, tanks, titanium oxide, and aluminum hydroxide.

【0039】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。
In addition to the above, a release agent such as a fatty acid metal salt, a lubricant such as waxes, a benzophenone-based or triazole-based UV absorber, a water-proofing agent such as glyoxal, a dispersant, an antifoaming agent, etc. should be used. You can

【0040】本発明に使用する安定剤及び塩基性無色染
料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、塩基性無色染料1部に対して、有
機顕色剤1〜8部、安定剤0.25〜2.5部、充填剤
1〜20部を使用し、結合剤は全固形分中10〜25%
が適当である。又、多価ヒドロキシ芳香族化合物とノボ
ラック型エポキシ樹脂の混合比率は5:1〜1:5程度
が好ましい。
The amounts of the stabilizer and basic colorless dye used in the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited, but usually a base is used. 1 to 8 parts of organic color developer, 0.25 to 2.5 parts of stabilizer, and 1 to 20 parts of filler are used for 1 part of water-soluble colorless dye, and the binder is 10 to 25% in the total solid content.
Is appropriate. Further, the mixing ratio of the polyhydric hydroxyaromatic compound and the novolac type epoxy resin is preferably about 5: 1 to 1: 5.

【0041】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック、不織布等任意の支持体に塗布する
ことによって目的とする感熱記録シートが得られる。
The desired heat-sensitive recording sheet can be obtained by applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, synthetic paper, film, plastic, nonwoven fabric and the like.

【0042】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。
Further, an overcoat layer of a polymeric substance containing a filler may be provided on the thermosensitive color developing layer for the purpose of improving the storage stability.

【0043】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。
An undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler may be provided below the thermosensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability and sensitivity.

【0044】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、安定
剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適
当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。
The above-mentioned organic color developer, basic colorless dye, stabilizer and, if necessary, materials to be added are pulverized by a crusher such as a ball mill, attritor or sand grinder or an appropriate emulsifying device to a particle size of several microns or less. The mixture is atomized until a certain amount, and a binder and various additives according to the purpose are added to obtain a coating liquid.

【0045】[0045]

【作用】本発明で特定の安定剤を併用した場合、何故本
発明の効果が得られるかについては次のように考えられ
る。
The reason why the effect of the present invention is obtained when the specific stabilizer is used in combination in the present invention is considered as follows.

【0046】先ず、動的発色の能力に優れているのは、
本発明の安定剤に対する染料の溶融溶解拡散速度並びに
飽和溶解度が大きいためであり、高熱のサーマルヘッド
の瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像を形成するこ
とができる。
First, what is excellent in the ability of dynamic coloring is
This is because the dye has a high melt-dissolving diffusion rate and a high saturation solubility in the stabilizer of the present invention, and a recorded image can be instantaneously formed by instantaneous contact of a high-heat thermal head.

【0047】又、記録画像の可塑剤に対する堅牢性が高
く、且つ可塑剤による滲みを生じないのは次のように説
明される。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子
供与体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有
機スルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成
されている。それらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶
融反応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応で
あり、これにより準安定な“電荷移動錯体”が形成され
発色画像が得られる。この際、ノボラック型エポキシ樹
脂をこの系に含有させることにより、熱溶融反応の際に
エポキシ基が開環し、ロイコ染料及び有機顕色剤と反応
し記録画像の安定化が起こるものと推定される。この反
応過程で特定の多価ヒドロキシ芳香族化合物と特定のノ
ボラック型エポキシ樹脂を組合せると、このエポキシ基
の開環反応が活発に起こり、そのために記録画像が可塑
剤の影響を受ける環境条件下に長期間さらされても、発
色画像の安定性が保たれると同時に滲みの原因である発
色画像の可塑剤浸透による感熱層内流出を防止するもの
と考えられる。
Further, it is explained as follows that the fastness of the recorded image to the plasticizer is high and the bleeding by the plasticizer does not occur. Generally, a thermal recording paper is composed of a basic colorless dye as an electron donor and an organic acidic substance such as a phenol compound, an aromatic carboxylic acid or an organic sulfonic acid as an electron acceptor. The heat-melting reaction between the basic colorless dye and the color developer is an acid-base reaction based on electron donation / acceptance, whereby a metastable "charge transfer complex" is formed and a color image is obtained. . At this time, by incorporating a novolac type epoxy resin in this system, it is presumed that the epoxy group is ring-opened during the heat melting reaction and reacts with the leuco dye and the organic developer to stabilize the recorded image. It When a specific polyhydric hydroxyaromatic compound and a specific novolac type epoxy resin are combined in this reaction process, the ring-opening reaction of this epoxy group occurs actively, which causes the recorded image to be affected by the plasticizer under environmental conditions. It is considered that the stability of the color image is maintained even when the color image is exposed for a long time, and at the same time, the outflow into the heat-sensitive layer due to the penetration of the plasticizer of the color image, which is a cause of the bleeding, is prevented.

【0048】[0048]

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。 [実施例1(テストNo.1〜8)] A液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表1参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表1参照) 1.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 1.3部 水 0.7部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 A液 36.0部 B液 9.2部 C液 6.0部 D液 3.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0
g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
In the description, parts indicate parts by weight. [Example 1 (Test Nos. 1 to 8)] Solution A (developing agent dispersion) Developer (see Table 1) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts B solution (Dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C solution (stabilizer dispersion 1) Valent hydroxyaromatic compound (see Table 1) 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 2.5 parts water 1.5 parts D liquid (stabilizer dispersion 2) novolac type epoxy resin (see Table 1) 1.0 part 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 1.3 parts water 0.7 parts Each solution of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid C 6.0 parts Liquid D 3.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts Each of the above coating liquids on one side of 50 g / m 2 base paper. Coating amount of 6.0
It was coated and dried so as to be g / m 2 , and this sheet was treated with a super calender so that the smoothness was 500 to 600 seconds to prepare a heat-sensitive recording sheet.

【0049】[実施例2(テストNo.12〜19)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 F液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表2参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表2参照) 1.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 1.3部 水 0.7部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。◎ E液 36.0部 B液 9.2部 F液 6.0部 D液 3.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0
g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。
Example 2 (Test Nos. 12 to 19) Liquid E (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 2) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts F liquid (stabilizer dispersion liquid) 1) Polyhydric hydroxy aromatic compound (see Table 2) 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 2.5 parts Water 1.5 parts D liquid (stabilizer dispersion 2) Novolac epoxy resin (see Table 2) 1 0.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 1.3 parts water 0.7 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. ◎ E liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts F liquid 6.0 parts D liquid 3.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts Each of the above coating liquids of 50 g / m 2 base paper Coating amount 6.0 on one side
It was coated and dried so as to be g / m 2 , and this sheet was treated with a super calender so that the smoothness was 500 to 600 seconds to prepare a heat-sensitive recording sheet.

【0050】[比較例1(テストNo.9〜11)] A液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表1参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 A液 36.0部 B液 9.2部 C液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 1 (Test Nos. 9 to 11) Liquid A (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 1) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion liquid) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (stabilizer dispersion liquid) 1) Polyhydric hydroxyaromatic compound (see Table 1) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 3.8 parts water 2.2 parts Each solution of the above composition is ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. did. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid C 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【0051】[比較例2(テストNo.12〜14)] A液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1参照) 5.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表1参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 A液 36.0部 B液 9.2部 D液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 2 (Test Nos. 12 to 14) Liquid A (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 1) 5.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 part -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts D liquid (stabilizer dispersion liquid) 2) Novolac type epoxy resin (see Table 1) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 3.8 parts water 2.2 parts Each liquid of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Liquid A 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid D 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【0052】[比較例3(テストNo.20〜22)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表2参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 E液 36.0部 B液 9.2部 C液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 3 (Test Nos. 20 to 22) Liquid E (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 2) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion liquid) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (stabilizer dispersion liquid) 1) Polyvalent hydroxyaromatic compound (see Table 2) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 3.8 parts water 2.2 parts Each solution of the above composition is ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. did. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. E liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts C liquid 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【0053】[比較例4(テストNo.23〜25)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 5.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表2参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 E液 36.0部 B液 9.2部 D液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 4 (Test Nos. 23 to 25) Liquid E (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 2) 5.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 part -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts D liquid (stabilizer dispersion liquid) 2) Novolac type epoxy resin (see Table 2) 3.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 3.8 parts water 2.2 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle diameter of 1 micron. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. E liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts D liquid 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【0054】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録シートについて品質性能試験を行った結果を表1及び
表2にまとめて示す。
The results of a quality performance test conducted on the thermal recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 and 2.

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

【表2】 [Table 2]

【表3】 [Table 3]

【表4】 [Table 4]

【0056】注(1)動的発色濃度;東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリKB−4800を使用し、印加電圧1
8.03V、パルス幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター
使用。以下同じ。)で測定。 注(2)可塑剤性;注(1)の方法で動的印字したサン
プルの画像濃度をマクベス濃度計で測定し、未処理の濃
度とした。そして、この印字サンプルの表面及び裏面に
塩化ビニルフィルム(三井東圧製ハイラップKMA)を
重ねて40℃の恒温試験器中に24時間放置後の画像濃
度をマクベス濃度計で測定した。残存率は下記式より算
出。
Note (1) Dynamic color density; manufactured by Tokyo Shibaura Denki-
Thermal facsimile KB-4800 is used and the applied voltage is 1
The image density recorded at 8.03 V and a pulse width of 3.2 milliseconds was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter. The same applies hereinafter). Note (2) Plasticizer property: The image density of the sample dynamically printed by the method of Note (1) was measured with a Macbeth densitometer and defined as an untreated density. Then, a vinyl chloride film (Hilap KMA manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) was overlaid on the front and back surfaces of this printed sample, and the image density after standing for 24 hours in a thermostatic tester at 40 ° C. was measured with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following formula.

【数1】 注(3)可塑剤による滲み;注(2)の方法で可塑剤試
験したサンプルの残存画像部の白紙部への滲みの度合い
を目視により判定した。 ◎:滲みは認められない ○:滲みは殆ど認められない △:滲みは認められる ×:滲みはかなりひどく認められる
[Equation 1] Note (3) Bleeding due to plasticizer; The degree of bleeding of the residual image portion of the sample subjected to the plasticizer test according to the method of Note (2) to the white paper portion was visually determined. ⊚: No bleeding was observed ◯: Almost no bleeding was observed Δ: Bleeding was observed ×: Bleeding was observed considerably

【0057】上記表1中、ノボラック型エポキシ樹脂に
ついて、記号Aはオルトクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(旭化成:商品名 ECN−299)、記号Bは
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成:商品
名 エポトートYDPN601)、記号Cは臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂(日本火薬:商品名B
REN−S)を示す。
In Table 1 above, regarding the novolac type epoxy resin, the symbol A is ortho-cresol novolac type epoxy resin (Asahi Kasei: trade name ECN-299), and the symbol B is phenol novolac type epoxy resin (Toto Kasei: trade name Epototo YDPN601). , Symbol C is brominated phenol novolac type epoxy resin (Nippon Kagaku: trade name B
REN-S).

【0058】[0058]

【発明の効果】【The invention's effect】

(1)熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。(高感
度) (2)可塑剤と接触しても画像部が退色したり、滲みを
生じたりしない。(耐可塑剤性)
(1) Since the thermal response is excellent, a clear high density image can be obtained even at high speed and high density recording. (High sensitivity) (2) The image area does not fade or bleed even when contacted with a plasticizer. (Plasticizer resistance)

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年3月24日[Submission date] March 24, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0049[Correction target item name] 0049

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0049】[実施例2(テストNo.15〜22)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 F液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表2参照) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表2参照) 1.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 1.3部 水 0.7部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 E液 36.0部 B液 9.2部 F液 6.0部 D液 3.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布量6.0
g/m2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が500〜600秒になるように
処理し感熱記録シートを作成した。
[Example 2 (Test Nos. 15 to 22 )] Liquid E (developing agent dispersion) Developer (see Table 2) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts F liquid (stabilizer dispersion liquid) 1) Polyhydric hydroxy aromatic compound (see Table 2) 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 2.5 parts Water 1.5 parts D liquid (stabilizer dispersion 2) Novolac epoxy resin (see Table 2) 1 0.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 1.3 parts water 0.7 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Next, the dispersion liquids were mixed at the following ratios to prepare coating liquids. Liquid E 36.0 parts Liquid B 9.2 parts Liquid F 6.0 parts Liquid D 3.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts Each of the above coating liquids on one side of 50 g / m 2 base paper Coating amount of 6.0
It was coated and dried so as to be g / m 2 , and this sheet was treated with a super calender so that the smoothness was 500 to 600 seconds to prepare a heat-sensitive recording sheet.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0052[Correction target item name] 0052

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0052】[比較例3(テストNo.23〜25)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(安定剤分散液1) 多価ヒドロキシ芳香族化合物(表2参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 E液 36.0部 B液 9.2部 C液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 3 (Test Nos. 23 to 25 ) Liquid E (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 2) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion liquid) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 parts -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (stabilizer dispersion liquid) 1) Polyvalent hydroxyaromatic compound (see Table 2) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 3.8 parts water 2.2 parts Each solution of the above composition is ground to an average particle size of 1 micron with a sand grinder. did. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. E liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts C liquid 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0053[Correction target item name] 0053

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0053】[比較例4(テストNo.26〜28)] E液(顕色剤分散液) 顕色剤(表2参照) 5.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料分散液) 3−n−ジブチルアミノ−6−メチル 2.0部 −7−アニリノフルオラン 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 D液(安定剤分散液2) ノボラック型エポキシ樹脂(表2参照) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 3.8部 水 2.2部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
1ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とし、実施例1と同様にして感熱記録シー
トを作成した。 E液 36.0部 B液 9.2部 D液 9.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部
Comparative Example 4 (Test Nos. 26 to 28 ) Liquid E (Developer Dispersion Liquid) Developer (see Table 2) 5.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 Part B liquid (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl 2.0 part -7-anilinofluorane 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts D liquid (stabilizer dispersion liquid) 2) Novolac type epoxy resin (see Table 2) 3.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 3.8 parts water 2.2 parts Each liquid of the above composition was ground with a sand grinder to an average particle diameter of 1 micron. Next, the dispersions were mixed in the following proportions to form a coating liquid, and a thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1. E liquid 36.0 parts B liquid 9.2 parts D liquid 9.0 parts Kaolin clay (50% dispersion liquid) 12.0 parts

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が安
定剤として下記一般式(I)で表わされる多価ヒドロキ
シ芳香族化合物及びノボラック型エポキシ樹脂を含有す
ることを特徴とする感熱記録シート。 【化1】
1. A thermosensitive recording sheet comprising a support and a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored basic colorless dye and an organic developer as main components, wherein the thermosensitive coloring layer serves as a stabilizer. A heat-sensitive recording sheet comprising a polyvalent hydroxyaromatic compound represented by the general formula (I) and a novolac type epoxy resin. [Chemical 1]
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