JPH0655306B2 - カチオン抽出方法及び水性流出液へのその適用 - Google Patents
カチオン抽出方法及び水性流出液へのその適用Info
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- JPH0655306B2 JPH0655306B2 JP62322633A JP32263387A JPH0655306B2 JP H0655306 B2 JPH0655306 B2 JP H0655306B2 JP 62322633 A JP62322633 A JP 62322633A JP 32263387 A JP32263387 A JP 32263387A JP H0655306 B2 JPH0655306 B2 JP H0655306B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
- B01J39/07—Processes using organic exchangers in the weakly acidic form
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- Physical Water Treatments (AREA)
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カチオンを含む水性流出液の処理の分野に関
するものである。
するものである。
従来の技術 イオン交換樹脂を使用して、水性流出液から金属を抽出
する方法は、すでに公知である。例えば、フランス国特
許第 2,068,158号には、放射能廃液を完全にアルカリ
性、少なくともｐＨを10にし、これをカチオン交換体で
あるカルボン酸樹脂を通過させることによってストロン
チウム−90を抽出することが記載されている。また、ア
メリカ合衆国特許第 4.156.658号により、ストロンチウ
ム−90、セシウム−137 等の放射性イオンを土壌内に固
定させることが公知である。この方法によると、放射性
イオンを含む土壌に、重合してゲル化された構造を形成
することができるアクリル酸ナトリウム、アクリルアミ
ド、及び N,N−メチレン−ビスアクリルアミドを含む化
学組成物を注入し、次に土壌中に開始剤及び触媒を注入
して、土壌内で重合とイオン交換ゲルの生成を行わせ、
その結果、ゲル化された構造によって土壌とイオンが物
理的に結合し、ゲルのイオン交換特性によってイオンが
化学的に固定される。さらに、アメリカ合衆国特許第
4,235,737号によって、溶液状もしくは懸濁状の放射性
粒子を含む、ｐＨが 5.5より大きい水性液もしくは有機
液を処理することが公知である。この方法では、澱粉上
にグラフト化されたポリアクリロニトリルのアルカリ金
属塩からなる有効量の吸収剤をこの液に添加する。この
方法に特に関係する放射性元素はヨウ素であり、この処
理に使用するポリマーの量は、放射性の液体の重量の１
から2000倍であることが好ましい。
する方法は、すでに公知である。例えば、フランス国特
許第 2,068,158号には、放射能廃液を完全にアルカリ
性、少なくともｐＨを10にし、これをカチオン交換体で
あるカルボン酸樹脂を通過させることによってストロン
チウム−90を抽出することが記載されている。また、ア
メリカ合衆国特許第 4.156.658号により、ストロンチウ
ム−90、セシウム−137 等の放射性イオンを土壌内に固
定させることが公知である。この方法によると、放射性
イオンを含む土壌に、重合してゲル化された構造を形成
することができるアクリル酸ナトリウム、アクリルアミ
ド、及び N,N−メチレン−ビスアクリルアミドを含む化
学組成物を注入し、次に土壌中に開始剤及び触媒を注入
して、土壌内で重合とイオン交換ゲルの生成を行わせ、
その結果、ゲル化された構造によって土壌とイオンが物
理的に結合し、ゲルのイオン交換特性によってイオンが
化学的に固定される。さらに、アメリカ合衆国特許第
4,235,737号によって、溶液状もしくは懸濁状の放射性
粒子を含む、ｐＨが 5.5より大きい水性液もしくは有機
液を処理することが公知である。この方法では、澱粉上
にグラフト化されたポリアクリロニトリルのアルカリ金
属塩からなる有効量の吸収剤をこの液に添加する。この
方法に特に関係する放射性元素はヨウ素であり、この処
理に使用するポリマーの量は、放射性の液体の重量の１
から2000倍であることが好ましい。
さらに、アメリカ合衆国特許第 3,995,009号には、例え
ばカルボン酸官能基を有するアクリル酸ジビニルベンゼ
ンコポリマー等のアンモニウム型のカチオン交換樹脂を
フッ化ウラニルの水性溶液と接触させるイオン交換方法
が記載されている。アメリカ合衆国特許第3,216,7860号
には、ｐＨが４以上で、金属がカチオンの形態で存在す
る化合物を含む溶液から重金属を回収する方法が記載さ
れている。この方法は、以下の段階からなる： (a) 上記の溶液を少々酸性のイオン交換樹脂に接触さ
せる。この樹脂は、カルボン酸が結合された、架橋され
たマトリックスを含む。このマトリックスは、不飽和ポ
リエチレン系モノマー（架橋剤） 0.5から50重量％と不
飽和モノエチレン系モノマー（例えば、アクリル酸もし
くはメタクリル酸）50から99.5重量％を有機溶剤中で共
重合し、スポンジ状の構造を得るように架橋されたコポ
リマーから吸蔵された有機溶剤を除去して得られる。
ばカルボン酸官能基を有するアクリル酸ジビニルベンゼ
ンコポリマー等のアンモニウム型のカチオン交換樹脂を
フッ化ウラニルの水性溶液と接触させるイオン交換方法
が記載されている。アメリカ合衆国特許第3,216,7860号
には、ｐＨが４以上で、金属がカチオンの形態で存在す
る化合物を含む溶液から重金属を回収する方法が記載さ
れている。この方法は、以下の段階からなる： (a) 上記の溶液を少々酸性のイオン交換樹脂に接触さ
せる。この樹脂は、カルボン酸が結合された、架橋され
たマトリックスを含む。このマトリックスは、不飽和ポ
リエチレン系モノマー（架橋剤） 0.5から50重量％と不
飽和モノエチレン系モノマー（例えば、アクリル酸もし
くはメタクリル酸）50から99.5重量％を有機溶剤中で共
重合し、スポンジ状の構造を得るように架橋されたコポ
リマーから吸蔵された有機溶剤を除去して得られる。
(b) 吸収された重金属イオンを除去するために酸を使
用してイオン交換樹脂を洗浄して、該イオンを再生す
る。
用してイオン交換樹脂を洗浄して、該イオンを再生す
る。
さらに、フランス国特許第2,553,678号には、Ｎ−アル
コイルもしくはＮ−アルコイレン置換アクリルアミドも
しくはメタクリルアミドのポリマーと、特にアクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの塩等の少なくとも１つの
イオン性コモノマーを30重量％未満含む、上記の（メ
タ）アクリルアミドのコポリマーとについて記載してい
る。これらの（コ）ポリマーは、例えば、逆相懸濁で重
合によって作られ、温度に応じて変化する吸水能力を有
する。従って、加熱されると、これらの（コ）ポリマー
は、かなり過度の水の存在下でも収縮して、一度吸収し
た水を放出する。この吸水能力は、水中に無機塩が存在
してもほとんど影響を受けない。水性溶液が例えば無機
塩等の分子量の小さい溶質を含む場合でも、該溶質を含
んだ水性溶液をこのコポリマーは吸収する。
コイルもしくはＮ−アルコイレン置換アクリルアミドも
しくはメタクリルアミドのポリマーと、特にアクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの塩等の少なくとも１つの
イオン性コモノマーを30重量％未満含む、上記の（メ
タ）アクリルアミドのコポリマーとについて記載してい
る。これらの（コ）ポリマーは、例えば、逆相懸濁で重
合によって作られ、温度に応じて変化する吸水能力を有
する。従って、加熱されると、これらの（コ）ポリマー
は、かなり過度の水の存在下でも収縮して、一度吸収し
た水を放出する。この吸水能力は、水中に無機塩が存在
してもほとんど影響を受けない。水性溶液が例えば無機
塩等の分子量の小さい溶質を含む場合でも、該溶質を含
んだ水性溶液をこのコポリマーは吸収する。
このように、従来技術では、特に放射性イオンを含む廃
水をイオン交換樹脂の形態または地下抽出という特殊な
状態で処理するためにアクリルポリマーを用いていた。
アメリカ合衆国特許第4,235,737号の場合では、使用さ
れるポリマーの重量は、常に処理される液体の量より多
いので、ポリマーの原価が高いため、この方法は、特に
価値の高い流出液にのみ適用されることに注意しておく
必要がある。
水をイオン交換樹脂の形態または地下抽出という特殊な
状態で処理するためにアクリルポリマーを用いていた。
アメリカ合衆国特許第4,235,737号の場合では、使用さ
れるポリマーの重量は、常に処理される液体の量より多
いので、ポリマーの原価が高いため、この方法は、特に
価値の高い流出液にのみ適用されることに注意しておく
必要がある。
ここで、「イオン交換樹脂」とは、イオン交換方法の実
施中物理的構造を保持する、膨張しない固体の化合物で
ある。これに対して、吸水能力を有するアクリルポリマ
ーは粉末状態からゲル状態に変化する、換言すれば、物
理的構造が変化する。
施中物理的構造を保持する、膨張しない固体の化合物で
ある。これに対して、吸水能力を有するアクリルポリマ
ーは粉末状態からゲル状態に変化する、換言すれば、物
理的構造が変化する。
発明が解決しようとする問題点 本発明が解決しようとする問題点は、価格が高くて効果
が不充分なイオン交換樹脂を使用せずに、流出液中のカ
チオン濃度とは無関係に、有効且つ経済的にカチオンを
含む水性流出液から、カチオンを抽出することである。
ここで、「経済的」に抽出するとは、本発明の方法では
被処理水性流出液に対する使用量が少ないということを
意味し、従って、本発明の方法は流出液から望ましくな
いカチオンを除去したり、流出液中の有用なカチオン含
有量を調節したりする等の種々の分野で利用することが
できるということを意味する。
が不充分なイオン交換樹脂を使用せずに、流出液中のカ
チオン濃度とは無関係に、有効且つ経済的にカチオンを
含む水性流出液から、カチオンを抽出することである。
ここで、「経済的」に抽出するとは、本発明の方法では
被処理水性流出液に対する使用量が少ないということを
意味し、従って、本発明の方法は流出液から望ましくな
いカチオンを除去したり、流出液中の有用なカチオン含
有量を調節したりする等の種々の分野で利用することが
できるということを意味する。
問題点を解決するための手段 本発明の第１の目的は、カチオンを含む水性流出液から
カチオンを抽出する方法において、少なくとも部分的に
塩化された及び／または第四級化されたアクリル酸を主
成分とする、物理的もしくは化学的に架橋された有効量
の少なくとも１つのポリマーもしくはコポリマーを流出
液に加え、必要な場合にはさらに少なくとも部分的に塩
化された、アクリル酸40から60モル％とアルキル基が各
々１から４個の炭素原子を有し、必要ならば少なくとも
塩化されたもしくは第四級化された、少なくとも１つの
ジアルキルアミノアルキルアクリレート60から40モル％
とを含むコポリマーを該流出液に添加することを特徴と
する方法を提供することである。
カチオンを抽出する方法において、少なくとも部分的に
塩化された及び／または第四級化されたアクリル酸を主
成分とする、物理的もしくは化学的に架橋された有効量
の少なくとも１つのポリマーもしくはコポリマーを流出
液に加え、必要な場合にはさらに少なくとも部分的に塩
化された、アクリル酸40から60モル％とアルキル基が各
々１から４個の炭素原子を有し、必要ならば少なくとも
塩化されたもしくは第四級化された、少なくとも１つの
ジアルキルアミノアルキルアクリレート60から40モル％
とを含むコポリマーを該流出液に添加することを特徴と
する方法を提供することである。
「少なくとも部分的に塩化された及び／または第四級化
されたアクリル酸」とは、アクリル酸が部分的にそのア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩の少なくとも１つによって置換されていることを意
味する。「必要ならば部分的に塩化された、もしくは第
四級化されたジアルキルアミノアルキルアクリレート」
とは、該ジアルキルアミノアルキルアクリレートが部分
的にその第４アンモニウム塩等のその塩の少なくとも１
つによって置換されていることを意味する。
されたアクリル酸」とは、アクリル酸が部分的にそのア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩の少なくとも１つによって置換されていることを意
味する。「必要ならば部分的に塩化された、もしくは第
四級化されたジアルキルアミノアルキルアクリレート」
とは、該ジアルキルアミノアルキルアクリレートが部分
的にその第４アンモニウム塩等のその塩の少なくとも１
つによって置換されていることを意味する。
本発明の範囲で使用されるポリマーは、約50モル％以上
のアルカリ金属アクリレート、アルカリ土類金属アクリ
レートもしくはアンモニウムアクリレートと約50モル％
以下のアクリル酸とを主成分とするのが好ましい。
のアルカリ金属アクリレート、アルカリ土類金属アクリ
レートもしくはアンモニウムアクリレートと約50モル％
以下のアクリル酸とを主成分とするのが好ましい。
本発明の範囲で使用されるポリマーもしくはコポリマー
が、適当な製造方法を選択しても自然に物理的に架橋さ
れない場合には、本発明のポリマーもしくはコポリマー
にさらに有効量の少なくとも１つの化学的架橋剤を入れ
ることができる。この架橋剤の量は、このポリマーに適
した製造方法に応じて、モノマー成分の総量に対して約
５重量％以下、好ましくは、0.04から３重量％である。
が、適当な製造方法を選択しても自然に物理的に架橋さ
れない場合には、本発明のポリマーもしくはコポリマー
にさらに有効量の少なくとも１つの化学的架橋剤を入れ
ることができる。この架橋剤の量は、このポリマーに適
した製造方法に応じて、モノマー成分の総量に対して約
５重量％以下、好ましくは、0.04から３重量％である。
本発明の範囲内で使用できる架橋剤として、例えば以下
のものを挙げることができる： (1) 少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化
合物、及び、 (2) 少なくとも１つの重合可能な二重結合とポリマー
を構成する少なくとも１つのモノマーと反応する少なく
とも１つの官能基とを有する化合物。
のものを挙げることができる： (1) 少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化
合物、及び、 (2) 少なくとも１つの重合可能な二重結合とポリマー
を構成する少なくとも１つのモノマーと反応する少なく
とも１つの官能基とを有する化合物。
(3) ポリマーを構成するモノマーの少なくとも１つと
反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物。
反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物。
上記の第１に示した少なくとも２つの重合可能な二重結
合を有する化合物として、以下のものを挙げることがで
きる： a) 特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、及び
トリビニルベンゼン等のジビニル化合物もしくはポリビ
ニル化合物。
合を有する化合物として、以下のものを挙げることがで
きる： a) 特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、及び
トリビニルベンゼン等のジビニル化合物もしくはポリビ
ニル化合物。
b) ポリオール（エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール等）とジ（メタ）
アクリル酸とのエステルもしくはトリ（メタ）アクリル
酸とのエステル等のポリオールと不飽和のモノもしくは
ポリカルボン酸のジエステルもしくはポリエステルや、
不飽和ポリエステル（マレイン酸等の不飽和酸を上記の
ポリオールのいずれか１つと反応させて得られる）や、
ポリエポキシドを（メタ）アクリル酸と反応させて得ら
れるジ（メタ）アクリル酸エステルもしくはトリ（メ
タ）アクリル酸エステル。
プロパン、グリセロール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール等）とジ（メタ）
アクリル酸とのエステルもしくはトリ（メタ）アクリル
酸とのエステル等のポリオールと不飽和のモノもしくは
ポリカルボン酸のジエステルもしくはポリエステルや、
不飽和ポリエステル（マレイン酸等の不飽和酸を上記の
ポリオールのいずれか１つと反応させて得られる）や、
ポリエポキシドを（メタ）アクリル酸と反応させて得ら
れるジ（メタ）アクリル酸エステルもしくはトリ（メ
タ）アクリル酸エステル。
c) N,N−メチレン−ビス−アクリルアミド及びグリオ
キサル−ビス−アクリルアミド等のビス（メタ）アクリ
ルアミド。
キサル−ビス−アクリルアミド等のビス（メタ）アクリ
ルアミド。
d)ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、及び上記のジイソシアネートを活
性水素原子を含む化合物と反応させて得られるＮＣＯ基
を有するプレポリマー等）をヒドロキシ基を有するモノ
マーと反応させて得られるカルバミルエステル。このよ
うなカルバミルエステルは、特に、上記のジイソシアネ
ートをヒドロキシエチル（メタ）アクリルレートと反応
させて得られるジ（メタ）アクリル酸のカルバミルエス
テルである。
キサメチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、及び上記のジイソシアネートを活
性水素原子を含む化合物と反応させて得られるＮＣＯ基
を有するプレポリマー等）をヒドロキシ基を有するモノ
マーと反応させて得られるカルバミルエステル。このよ
うなカルバミルエステルは、特に、上記のジイソシアネ
ートをヒドロキシエチル（メタ）アクリルレートと反応
させて得られるジ（メタ）アクリル酸のカルバミルエス
テルである。
e) アルキレングリコール、グリセロール、ポリアルキ
レングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール及び
水酸化炭素等のポリオールのジもしくはポリ（メタ）ア
リルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジアリ
ルエーテル、アリル澱粉、アリルセルロース等。
レングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール及び
水酸化炭素等のポリオールのジもしくはポリ（メタ）ア
リルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジアリ
ルエーテル、アリル澱粉、アリルセルロース等。
f) フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリカ
ルボン酸のジもしくはポリアリルエステル。
ルボン酸のジもしくはポリアリルエステル。
g) （メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモ
ノアリルエーテルとのエステル等の不飽和でないモノも
しくはポリカルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリ
ルエーテルとのエステル。
ノアリルエーテルとのエステル等の不飽和でないモノも
しくはポリカルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリ
ルエーテルとのエステル。
上記の第２に示した重合可能な少なくとも１つの二重結
合と少なくとも１つのモノマーと反応する少なくとも１
つの官能基を有する化合物は、カルボキシル基、無水カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基もしくはアミ
ド基と反応する少なくとも１つの基を有するエチレン系
不飽和化合物である。この化合物の例として、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレート等がある。
合と少なくとも１つのモノマーと反応する少なくとも１
つの官能基を有する化合物は、カルボキシル基、無水カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基もしくはアミ
ド基と反応する少なくとも１つの基を有するエチレン系
不飽和化合物である。この化合物の例として、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレート等がある。
上記の第３型の、ポリマーを構成するモノマーの少なく
とも１つと反応する少なくとも２つの官能基を有する化
合物を以下に示す： − 例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル及び（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテ
ル等のジグリシジルエーテルから誘導された水溶性の化
合物。
とも１つと反応する少なくとも２つの官能基を有する化
合物を以下に示す： − 例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル及び（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテ
ル等のジグリシジルエーテルから誘導された水溶性の化
合物。
− 例えば、エピクロロヒドリン及びメチルエピクロロ
ヒドリン等のハロエポキシド化された化合物。
ヒドリン等のハロエポキシド化された化合物。
− 特にヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシア
ネート化合物。
ネート化合物。
本発明によって使用できるポリマー及びコポリマーは、
水性溶液中であれば、逆エマルジョン中であれ、もしく
は少なくとも１つの乳化剤の存在下の懸濁液中であれ、
少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下での重合によ
って得られる。この重合の技術は、当業者には周知であ
る。遊離基を生成させるためには、様々な手段が利用さ
れるが、特にマイクロ波、β線、γ線、紫外線、もしく
は化学的開始剤等が使用される。化学的開始剤を使用す
る場合、重合開始剤は、特に、過硫酸塩、過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド及びジアゾ化合物の中から選択され
る。過硫酸塩を開始剤として選択した時には、ポリヒド
ロフェノール、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプ
タン、フェロシアン化物及び硫酸鉄の中から選択した還
元剤と組み合わせて使用できる。開始剤及び、必要なら
ば、上記還元剤は、各々、ポリマーを構成するモノマー
の総量に対して約0.05から２重量％の割合で使用され
る。この方法によって得られたポリマーもしくはコポリ
マーは、平均サイズが１から1000μｍの粒子の形態であ
ることが好ましい。
水性溶液中であれば、逆エマルジョン中であれ、もしく
は少なくとも１つの乳化剤の存在下の懸濁液中であれ、
少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下での重合によ
って得られる。この重合の技術は、当業者には周知であ
る。遊離基を生成させるためには、様々な手段が利用さ
れるが、特にマイクロ波、β線、γ線、紫外線、もしく
は化学的開始剤等が使用される。化学的開始剤を使用す
る場合、重合開始剤は、特に、過硫酸塩、過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド及びジアゾ化合物の中から選択され
る。過硫酸塩を開始剤として選択した時には、ポリヒド
ロフェノール、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプ
タン、フェロシアン化物及び硫酸鉄の中から選択した還
元剤と組み合わせて使用できる。開始剤及び、必要なら
ば、上記還元剤は、各々、ポリマーを構成するモノマー
の総量に対して約0.05から２重量％の割合で使用され
る。この方法によって得られたポリマーもしくはコポリ
マーは、平均サイズが１から1000μｍの粒子の形態であ
ることが好ましい。
本発明で使用できるポリマーもしくはコポリマー（化学
的架橋があることもないこともある）の製造方法の例
は、特に、アメリカ合衆国特許第3,926,891号、第4,35
1,922号、第 4,062,817号、第4,093,776号、第4,507,43
8号、ヨーロッパ特許第188,963号、アメリカ合衆国特許
第4,541,871号及びヨーロッパ特許出願87／401,825／2
号に記載されている。従って、これらの内容は、本明細
書に取り入れられている。
的架橋があることもないこともある）の製造方法の例
は、特に、アメリカ合衆国特許第3,926,891号、第4,35
1,922号、第 4,062,817号、第4,093,776号、第4,507,43
8号、ヨーロッパ特許第188,963号、アメリカ合衆国特許
第4,541,871号及びヨーロッパ特許出願87／401,825／2
号に記載されている。従って、これらの内容は、本明細
書に取り入れられている。
本発明で使用できるポリマーもしくはコポリマーは、水
性流出液からカチオンを抽出する場合、この流出液の対
して極めて僅かの量でも効果があるという点に注目する
必要がある。このポリマーもしくはコポリマーは、水性
流出液１につき約0.02から20ｇの量で使用されるのが
好ましい。本発明では、「水性流出液」は、水性溶液お
よび水相を含む二層混合物を意味する。
性流出液からカチオンを抽出する場合、この流出液の対
して極めて僅かの量でも効果があるという点に注目する
必要がある。このポリマーもしくはコポリマーは、水性
流出液１につき約0.02から20ｇの量で使用されるのが
好ましい。本発明では、「水性流出液」は、水性溶液お
よび水相を含む二層混合物を意味する。
本発明の方法によって抽出されるカチオンは、極めて様
々な種類がある。特に、プロトン、デューテロン、トリ
チウムイオン、アンモニウムイオン、第４アンモニウム
イオン、周期率表のＩＡ、IIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIII、Ｉ
Ｂ、IIＢ、ＶＢ族の金属及びランタニド、アクチニドの
カチオンから選択される。このような金属カチオンの例
として、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び銀の１
価のカチオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ラジウム、鉄、コバルト、亜鉛、銅、
ニッケル、カドミウム、鉛及び水銀の２価のカチオン、
ユーロピウム、ビスマス及びランタンの３価のカチオ
ン、バナジウム、セリウム及びトリウムの４価のカチオ
ン、及び、ウラニウムの６価のカチオンが挙げられる。
これらのカチオンが存在する水性流出液では、抽出され
るカチオンは、特にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シ
ュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩等の様々なアニ
オン、もしくは錯体生成リガンドに結合される。
々な種類がある。特に、プロトン、デューテロン、トリ
チウムイオン、アンモニウムイオン、第４アンモニウム
イオン、周期率表のＩＡ、IIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIII、Ｉ
Ｂ、IIＢ、ＶＢ族の金属及びランタニド、アクチニドの
カチオンから選択される。このような金属カチオンの例
として、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び銀の１
価のカチオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ラジウム、鉄、コバルト、亜鉛、銅、
ニッケル、カドミウム、鉛及び水銀の２価のカチオン、
ユーロピウム、ビスマス及びランタンの３価のカチオ
ン、バナジウム、セリウム及びトリウムの４価のカチオ
ン、及び、ウラニウムの６価のカチオンが挙げられる。
これらのカチオンが存在する水性流出液では、抽出され
るカチオンは、特にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シ
ュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩等の様々なアニ
オン、もしくは錯体生成リガンドに結合される。
本発明のカチンオン抽出方法に使用される水性流出液の
ｐＨは、大体、２から５の範囲にあることが好ましい。
抽出後の水性流出液のｐＨがこの水性流出液の初期ｐＨ
より３単位未満まで高くなることがあることに注意して
おく。
ｐＨは、大体、２から５の範囲にあることが好ましい。
抽出後の水性流出液のｐＨがこの水性流出液の初期ｐＨ
より３単位未満まで高くなることがあることに注意して
おく。
本発明による抽出方法は、１段もしくは複数段で実施さ
れる。この方法を複数の段階で実施する時には、水性流
出液のポリマーによって吸収されていない部分を膨潤さ
れたポリマーから分離し、容器に移し、再度有効量の新
らしいポリマーを導入して、続行する。この操作を必要
な回数繰り返すと、本発明によって、水性流出液から望
ましくないカチオンをほとんど全部除去することがで
き、あるいは流出液中の有用なカチオンの含有量を調節
することもできる。
れる。この方法を複数の段階で実施する時には、水性流
出液のポリマーによって吸収されていない部分を膨潤さ
れたポリマーから分離し、容器に移し、再度有効量の新
らしいポリマーを導入して、続行する。この操作を必要
な回数繰り返すと、本発明によって、水性流出液から望
ましくないカチオンをほとんど全部除去することがで
き、あるいは流出液中の有用なカチオンの含有量を調節
することもできる。
従って、本発明の第２の目的は、湧き水の処理、水の脱
塩、放射性廃棄物（原子力発電所から排出されたもの
等）を含む水性流出液の汚染物除去、使用済の水の処
理、もしくは溶解した金属残渣（オレフィン重合装置か
ら生じる触媒の残留物等）含む工業用水の流出液の処理
等のように、水性流出液の処理に上記の方法を適用する
ことにある。放射性廃棄物を含む水性流出液の処理の場
合、本発明の利点は、放射性金属が小さな体積に、コン
クリートを使用して包むのに適する形態（膨潤したポリ
マー）で濃縮されることにある。
塩、放射性廃棄物（原子力発電所から排出されたもの
等）を含む水性流出液の汚染物除去、使用済の水の処
理、もしくは溶解した金属残渣（オレフィン重合装置か
ら生じる触媒の残留物等）含む工業用水の流出液の処理
等のように、水性流出液の処理に上記の方法を適用する
ことにある。放射性廃棄物を含む水性流出液の処理の場
合、本発明の利点は、放射性金属が小さな体積に、コン
クリートを使用して包むのに適する形態（膨潤したポリ
マー）で濃縮されることにある。
場合によっては、特に、金属カチオンが金、銀、プラチ
ナ等の貴金属のカチオン、もしくはバナジウム、イリジ
ウム、ウラニウム等の稀金属のカチオンの時には、ゲル
に閉じ込められた金属は、特に該ゲルを焼いて回収され
る。
ナ等の貴金属のカチオン、もしくはバナジウム、イリジ
ウム、ウラニウム等の稀金属のカチオンの時には、ゲル
に閉じ込められた金属は、特に該ゲルを焼いて回収され
る。
前述のようにポリマーもしくはコポリマーと接触させる
本発明による水性流出液の処理方法は、水性流出液のカ
チオン濃度が極めて低い時でも有効であるという大きな
利点がある。従って、流出液中のカチオの濃度が 10ppm
以下の時でも、カチオンを80％まで除去することができ
る。また、本発明による処理方法は、約５から80℃の範
囲の温度で実施される。
本発明による水性流出液の処理方法は、水性流出液のカ
チオン濃度が極めて低い時でも有効であるという大きな
利点がある。従って、流出液中のカチオの濃度が 10ppm
以下の時でも、カチオンを80％まで除去することができ
る。また、本発明による処理方法は、約５から80℃の範
囲の温度で実施される。
実施例 本発明は、以下の実施例によってより明らかとなろう。
但し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。
但し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。
実施例１から３ 温度18℃で、約15分間、重量mi（ｇで表示）のポリマー
を、金属カチオンＭn+（ｎは、金属Ｍの原子価である）
を含む、濃度Ｃｉ（ppmで表示）の塩化物の水性溶液50m
lと一緒に撹拌する。使用されるポリマーは、アクリル
酸ナトリウムの誘導体80モル％とアクリル酸の誘導体20
モル％とを含む物理的に架橋されたコポリマーである。
を、金属カチオンＭn+（ｎは、金属Ｍの原子価である）
を含む、濃度Ｃｉ（ppmで表示）の塩化物の水性溶液50m
lと一緒に撹拌する。使用されるポリマーは、アクリル
酸ナトリウムの誘導体80モル％とアクリル酸の誘導体20
モル％とを含む物理的に架橋されたコポリマーである。
ポリマーは、金属イオンを部分的に固定して膨張する。
ポリマーの膨張は、濾過後のゲルの秤量によって測定さ
れる（最終重量ｍfはｇで表示）。この時、上澄みの溶
液中の金属カチオンの濃度は、元素に応じて原子吸光も
しくは発光分光分析によって測定される。従って、ゲル
に固定されたカチオンの割合（％で表示）が計算でき
る。結果は、以下の第１表に示した。
ポリマーの膨張は、濾過後のゲルの秤量によって測定さ
れる（最終重量ｍfはｇで表示）。この時、上澄みの溶
液中の金属カチオンの濃度は、元素に応じて原子吸光も
しくは発光分光分析によって測定される。従って、ゲル
に固定されたカチオンの割合（％で表示）が計算でき
る。結果は、以下の第１表に示した。
実施例４から８ 抽出される水性溶液が硝酸塩溶液である以外は、実施例
１から３と同様の操作を行う。結果は、以下の第１表に
示した。
１から３と同様の操作を行う。結果は、以下の第１表に
示した。
実施例９ 温度20℃で、カチオンＭn+を含む、濃度Ｃi（ppmで表
示）の栄養溶液のビーカに、重量ｍi＝１ｇのポリマー
を導入する。使用するポリマーは、ノルソロール（NORS
OLOR）社からアクアキープ（AQUAKEEP）Ｘ ５の商品名
で市販されている製品である。全体を２時間の間、撹拌
する。次に、孔隙率が 100メッシュの金網で濾過する。
ポリマーは、部分的にイオンを固定し、膨張している。
ポリマーの膨張は、濾過後のゲルの秤量によって測定さ
れる（最終重量ｍｆはｇで表示）。溶出液中のカチオン
濃度は、炎の分光測光（ＭｇとＫ）及びネスラー（Ness
ler）法（ＮＨ4）によって測定される。従って、ゲル内
に固定されたカチオンの割合（％で表示）が計算でき
る。その結果は、以下の第１表に示した。
示）の栄養溶液のビーカに、重量ｍi＝１ｇのポリマー
を導入する。使用するポリマーは、ノルソロール（NORS
OLOR）社からアクアキープ（AQUAKEEP）Ｘ ５の商品名
で市販されている製品である。全体を２時間の間、撹拌
する。次に、孔隙率が 100メッシュの金網で濾過する。
ポリマーは、部分的にイオンを固定し、膨張している。
ポリマーの膨張は、濾過後のゲルの秤量によって測定さ
れる（最終重量ｍｆはｇで表示）。溶出液中のカチオン
濃度は、炎の分光測光（ＭｇとＫ）及びネスラー（Ness
ler）法（ＮＨ4）によって測定される。従って、ゲル内
に固定されたカチオンの割合（％で表示）が計算でき
る。その結果は、以下の第１表に示した。
実施例10 温度20℃で、ビーカ内に、青色硫酸バナジル５水和ＶＯ
ＳＯ4・５Ｈ2Ｏ水性溶液を入れる。数分間の間、撹拌し
ながら実施例９で使用したのと同じポリマーを少量添加
する。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは青色のゲ
ルの形態で膨張するのが観察される。
ＳＯ4・５Ｈ2Ｏ水性溶液を入れる。数分間の間、撹拌し
ながら実施例９で使用したのと同じポリマーを少量添加
する。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは青色のゲ
ルの形態で膨張するのが観察される。
実施例11 温度20℃で、ビーカ内に、黄色の硝酸ウラニル６水和物
ＵＯ2(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏの水性溶液を入れる。数分間の
間、撹拌しながら、実施例10と同じポリマーを添加す
る。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは黄色のゲル
の形態で膨張するのが観察される。
ＵＯ2(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏの水性溶液を入れる。数分間の
間、撹拌しながら、実施例10と同じポリマーを添加す
る。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは黄色のゲル
の形態で膨張するのが観察される。
実施例12から19 金属 10ppmをカチオンＭn+の形態で含む液状の溶液（硝
酸を添加して、ｐＨを４に調節）50mlを乾燥コポリマー
２mgに接触させる。使用するコポリマーは、アクリル酸
ナトリウムの誘導体ｘモル％とアクリル酸の誘導体（10
0−ｘ）モル％とアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの
合計に対してｙ重量％のジアクリル酸ジエチレングリコ
ールを含む。
酸を添加して、ｐＨを４に調節）50mlを乾燥コポリマー
２mgに接触させる。使用するコポリマーは、アクリル酸
ナトリウムの誘導体ｘモル％とアクリル酸の誘導体（10
0−ｘ）モル％とアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの
合計に対してｙ重量％のジアクリル酸ジエチレングリコ
ールを含む。
接触は、30分間、温度25℃で実施される。その後、溶液
を濾過して、測定する。
を濾過して、測定する。
ゲルの金属保持率（％で表示し、以下の第２表に示し
た）は、以下の式によって計算される： ％＝（Ｃ0Ｖ0−ＣfＶf）／ＣoＶo 上記式において、Ｃ0とＶ0は水性溶液の初期の金属濃度
と体積であり、ＣfとＶfは接触後のゲルに含まれていな
い水性溶液の金属濃度と体積である。
た）は、以下の式によって計算される： ％＝（Ｃ0Ｖ0−ＣfＶf）／ＣoＶo 上記式において、Ｃ0とＶ0は水性溶液の初期の金属濃度
と体積であり、ＣfとＶfは接触後のゲルに含まれていな
い水性溶液の金属濃度と体積である。
ｘとｙ、すなわちコポリマーのアクリル酸の中和率とコ
ポリマーの架橋率を変化させて、様々な金属について得
られた結果を以下の第２表に示した。
ポリマーの架橋率を変化させて、様々な金属について得
られた結果を以下の第２表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ピエール ブリュネット フランス国 67000 ストラスブール ロ ン ポワン ド レスプラナード ４ (72)発明者 ポール マロ フランス国 92500 リュイユ マルメゾ ン アブニュ ナポレオン ボナパルト 290ジー (72)発明者 ジャン−フランソワ ロレ フランス国 67000 ストラスブール リ ュ ドスロ 21 (72)発明者 ジル ワトン フランス国 67000 ストラスブール ア ヴニュ ドュ ジェネラル ド ゴール 24
Claims (18)
- 【請求項１】カチオンを含む水性流出液からカチオンを
抽出する方法において、 （ｉ）少なくとも部分的に塩化されたおよび／または第
四級化されたアクリル酸を主成分とする物理的または化
学的に架橋された少なくとも１つのポリマー、または、 （ii）40から60モル％のアクリル酸と、60から40モル％
の各アルキル基が１から４個の炭素原子を有する少なく
とも１つのジアルキルアミノアルキルアクリレートとに
よって構成されるコポリマー の有効量を水性流出液中に導入することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】上記コポリマーを構成するアクリル酸が少
なくとも部分的に塩化されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】上記コポリマーを構成するジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートが少なくとも部分的に塩化また
は第四級化されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】上記ポリマーまたはコポリマーが、水性流
出液１当たり0.02から20ｇの範囲の量で使用されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】上記の抽出されるカチオンが、プロトン、
デューティロン、トリチウムイオン、アンモニウムイオ
ン、第４アンモニウムイオン、周期律表の第ＩＡ、II
Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIII、ＩＢ、IIＢおよびＶＢ族の金
属、ランタニドおよびアクチニドのカチオンによって構
成される群の中から選択されることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】上記の抽出される水性流出液のｐＨが２か
ら５の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】上記ポリマーまたはコポリマーが１から10
00μｍの平均粒径を有する粒子であることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】上記ポリマーが50モル％以下のアクリル酸
と50モル％以上のアルカリアクリレートを主成分とする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項９】上記ポリマーまたはコポリマーが少なくと
も１つの化学的架橋剤をさらに有効量含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１０】上記の化学的架橋剤の量が、ポリマーま
たはコポリマーを構成するモノマーの総量の５重量％未
満であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 - 【請求項１１】上記流出液中のカチオン濃度が 10 ppm
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜10項
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】５から80℃の温度で抽出を行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１〜11項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１３】（ｉ）少なくとも部分的に塩化されたお
よび／または第四級化されたアクリル酸を主成分とする
物理的または化学的に架橋された少なくとも１つのポリ
マー、または、 （ii）40から60モル％のアクリル酸と、60から40モル％
の各アルキル基が１から４個の炭素原子を有する少なく
とも１つのジアルキルアミノアルキルアクリレートとに
よって構成されるコポリマー の有効量を水性流出液中に導入してカチオンを含む水性
流出液からカチオンを抽出する工程を含む流出水の処理
方法。 - 【請求項１４】上記コポリマーを構成するアクリル酸が
少なくとも部分的に塩化されていることを特徴とする特
許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】上記上記コポリマーを構成するジアルキ
ルアミノアルキルアクリレートが少なくとも部分的に塩
化または第四級化されていることを特徴とする特許請求
の範囲第13項または第14項に記載の方法。 - 【請求項１６】上記処理方法が、放射性廃棄物を含む流
出液の汚染除去であることを特徴とする特許請求の範囲
第15項に記載の方法。 - 【請求項１７】上記の抽出工程後に得られる膨張したポ
リマーまたはコポリマーをコンクリートによって包むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の方法。 - 【請求項１８】上記の抽出工程後に得られる膨張したポ
リマーまたはコポリマーを焼却して、上記カチオンの金
属を回収することを特徴とする特許請求の範囲第16項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8617791A FR2608457B1 (fr) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Procede d'extraction de cations et son application au traitement d'effluents aqueux |
| FR8617791 | 1986-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63248492A JPS63248492A (ja) | 1988-10-14 |
| JPH0655306B2 true JPH0655306B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=9342075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62322633A Expired - Lifetime JPH0655306B2 (ja) | 1986-12-19 | 1987-12-19 | カチオン抽出方法及び水性流出液へのその適用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876036A (ja) |
| EP (1) | EP0275763B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655306B2 (ja) |
| AT (1) | ATE86525T1 (ja) |
| CA (1) | CA1331226C (ja) |
| DE (1) | DE3784687T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041700T3 (ja) |
| FR (1) | FR2608457B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2803149B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-09-24 | 住友化学工業株式会社 | 金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法 |
| US5116415A (en) * | 1989-09-25 | 1992-05-26 | Aqs, Inc. | Metal value recovery or removal from aqueous media |
| DE4019052A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessriger loesung |
| DE59100319D1 (de) * | 1990-06-15 | 1993-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung oder zur Anreicherung von Schwermetallionen aus wässriger Lösung. |
| DE4028989C1 (ja) * | 1990-09-13 | 1991-08-22 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
| US5534153A (en) * | 1992-07-24 | 1996-07-09 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Continuous fluidized-bed contactor with recycle of sorbent |
| US5275509A (en) * | 1992-11-02 | 1994-01-04 | Isolyser Company, Inc. | Method of disposing of photographic fixer and developer |
| FR2705958B1 (fr) * | 1993-06-04 | 1995-08-04 | Atochem Elf Sa | Procédé pour le traitement des effluents générés par les procédés de traitement des métaux, en particulier les procédés de nickelage . |
| US6103127A (en) | 1993-06-08 | 2000-08-15 | Cortex Biochem, Inc. | Methods for removing hazardous organic molecules from liquid waste |
| FR2723935B1 (fr) * | 1994-08-26 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Procede pour abaisser la teneur en cations multivalents de solutions aqueuses |
| US5862494A (en) * | 1995-09-01 | 1999-01-19 | Mcdonnell; John E. | Method for entrapping and minimizing moisture bearing low-level radioactive and mixed waste material |
| US6537614B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| US6274041B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-08-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Integrated filter combining physical adsorption and electrokinetic adsorption |
| US6645388B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Leukocyte depletion filter media, filter produced therefrom, method of making same and method of using same |
| JP5256503B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2013-08-07 | 株式会社アイ・イー・ジェー | 廃水から多価金属を除去する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2340111A (en) * | 1942-07-03 | 1944-01-25 | Gen Electric | Process for removing cations from liquid media |
| DE1153004B (de) * | 1957-04-20 | 1963-08-22 | Bayer Ag | Verwendung von schwachsauren Kationen-austauschern mit Schwammstruktur zur Gewinnung von Schwermetallionen aus Loesungen |
| FR1588567A (ja) * | 1968-09-11 | 1970-04-17 | ||
| FR2068158A5 (en) * | 1969-11-28 | 1971-08-20 | Commissariat Energie Atomique | Strontium-90 removal from irradiated fuel effluent - using carboxylic acid cation exchange resin |
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| US4235737A (en) * | 1977-12-29 | 1980-11-25 | Komrow Robert R | Method for treating radioactive liquids |
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| US4530723A (en) * | 1983-03-07 | 1985-07-23 | Westinghouse Electric Corp. | Encapsulation of ion exchange resins |
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| US4511677A (en) * | 1983-11-02 | 1985-04-16 | Phillips Petroleum Company | Ion exchange-active compositions consisting of water-soluble polyelectrolyte upon ion exchange functional substrate |
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-
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- 1986-12-19 FR FR8617791A patent/FR2608457B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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