JPH0653698B2 - Process for producing 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative - Google Patents
Process for producing 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivativeInfo
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- JPH0653698B2 JPH0653698B2 JP4197686A JP4197686A JPH0653698B2 JP H0653698 B2 JPH0653698 B2 JP H0653698B2 JP 4197686 A JP4197686 A JP 4197686A JP 4197686 A JP4197686 A JP 4197686A JP H0653698 B2 JPH0653698 B2 JP H0653698B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−
アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製
造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-
The present invention relates to a method for producing an alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative.
更に詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子または弗素原子を示す、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩また
は一般式（II） （式中、Ｒ１は前記の意味を示し、Ｒ２はメチル基また
はエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエステル
を不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ１およびＹは前記の意味を示す。）で表
わされるアルケン化合物を得る。More specifically, the general formula (I) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, X represents a halogen atom.) Or a phosphonium salt represented by the general formula (II). (In the formula, R 1 has the above-mentioned meaning and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.) The phosphite diester represented by the general formula (III) is treated with a base in an inert solvent. (Wherein R represents a lower alkyl group and Y represents a chlorine atom or a bromine atom), and then reacted with an aldehyde derivative represented by the general formula (IV) An alkene compound represented by the formula (wherein R, R 1 and Y have the above-mentioned meanings) is obtained.
次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴
とする一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）で表わさ
れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方
法に関する。Then, the alkene compound of the general formula (IV) is reacted with hydrogen gas in the presence of a base and a catalytic reduction catalyst, and the general formula (V) is characterized. (In the formula, R and R 1 have the same meanings as described above.) The present invention relates to a method for producing a 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative.
一般式（Ｖ）で表わされる１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体は各種産業分野において有用であり、特に
農薬、その中でも殺虫剤として有用である。すなわち、
本発明は高い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性、残効性
および低魚毒性において優れた特徴を有する１−（３−
フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン誘導体（特開昭５８−２０１
７３７号公報）の製造方法に関する。The 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative represented by the general formula (V) is useful in various industrial fields, and in particular, it is an agricultural chemical, especially an insecticide. Is useful as That is,
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has high insecticidal and acaricidal activities, and has excellent characteristics in fast-acting, residual effect and low fish toxicity 1- (3-
Phenyloxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivatives (JP-A-58-201)
737).
一般式（Ｖ）で表される１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体の製造方法に関して以下の３種類の方法が
公知である（特開昭５８−２０１７３７号公報）。Regarding the method for producing the 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative represented by the general formula (V), the following three kinds of methods are known ( JP-A-58-2017737).
方法１． （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。） 方法２． （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。） 方法３． 〔本発明が解決しようとする課題〕 前記３種類の従来技術において、方法１および２は次の
問題点を抱えている。すなわち、それぞれの中間体であ
る化合物（VIII）および（XIII）のＬｉＡｌＨ４−Ａｌ
Ｃｌ３還元反応の収率は低く、加えて、方法１の出発原
料である化合物（VI）の合成方法（特開昭５８−２０１
７３７号公報）および方法２の出発原料である化合物
（XI）の合成方法（特開昭６０−２２２４３５号公報）
は多工程を要し、工業的な製造方法とは言えない。ま
た、方法３は容易な製造方法に見えるが、その原料であ
る化合物（XVI）の製造にはアルコキシベンゼンをメタ
リルハライドと反応させて得られる４−アルコキシネオ
フイルハライド（ヘミツシエ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．），９４，２６０９（１９６１））を用いなけれ
ばならないが、この反応では２−アルコキシ体の副生が
多く、４−アルコキシ体の収率が低く、異性体の分離が
難しいため、高純度の４−アルコキシネオフイルハライ
ドを工業的に製造することは困難である。従って、方法
３もまた、本発明化合物の工業的製造方法とは言い難
い。Method 1. (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.) Method 2. (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.) Method 3. [Problems to be Solved by the Present Invention] In the above-mentioned three types of conventional techniques, methods 1 and 2 have the following problems. That is, LiAlH 4 -Al of compounds (VIII) and (XIII) which are intermediates of each
The yield of the Cl 3 reduction reaction is low, and in addition, a method for synthesizing the compound (VI) as a starting material of Method 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-201).
No. 737) and a method for synthesizing the compound (XI) which is a starting material for Method 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-222435).
Requires many steps and cannot be said to be an industrial manufacturing method. In addition, although Method 3 seems to be an easy production method, 4-alkoxyneoyl halide (Chem. B.
er. ), 94 , 2609 (1961)), but in this reaction, a large amount of 2-alkoxy compound is a by-product, the yield of 4-alkoxy compound is low, and separation of isomers is difficult. It is difficult to industrially produce 4-alkoxyneoyl halides. Therefore, Method 3 cannot be said to be an industrial production method of the compound of the present invention.
本発明は、従来の技術を克服し、殺虫性化合物１−（３
−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン誘導体の工業的な製造方法を
提供することを課題とする。The present invention overcomes the prior art and provides insecticidal compounds 1- (3
An object of the present invention is to provide an industrial production method of a -phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＸは前記の意味を示す。）で表わさ
れるホスホニウム塩または一般式（II） （式中、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を示す。）で表わ
される亜リン酸ジエステルを不活性溶媒中、塩基で処理
し、一般式（III） （式中、ＲおよびＹは前記の意味を示す。）で表わされ
る、工業的に容易に製造する事のできる、アルデヒド誘
導体と反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ１およびＹは前記の意味を示す。）で表
わされるアルケン化合物を高収率で得る。As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems,
General formula (I) (Wherein R 1 and X have the above-mentioned meanings) or a phosphonium salt represented by the general formula (II) (In the formula, R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings.) The phosphite diester represented by the general formula (III) is treated with a base in an inert solvent. (In the formula, R and Y have the above-mentioned meanings.) The compound represented by the general formula (IV) is reacted with an aldehyde derivative which can be easily produced industrially. (In the formula, R, R 1 and Y have the above-mentioned meanings.) The alkene compound represented by the above is obtained in high yield.
次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることによ
り、一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）で表わさ
れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体を高収率
で、しかも容易に入手可能な原料を用いて容易に製造す
ることの出来る工業的な方法を見いだし本発明を完成さ
せた。Then, the alkene compound of the general formula (IV) is reacted with hydrogen gas in the presence of a base and a catalytic reduction catalyst to give a compound of the general formula (V) (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.) The 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative represented by Furthermore, the inventors have found an industrial method that can be easily produced using readily available raw materials, and completed the present invention.
一般式（III）で表わされるアルデヒド誘導体と一般式
（Ｉ）で表わされるホスホニウム塩または一般式（II）
で表わされる亜リン酸ジエステルとを、いわゆるウイテ
ッヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）させるこ
とにより本発明方法の重要な中間体（IV）を得ることが
出来る。The aldehyde derivative represented by the general formula (III) and the phosphonium salt represented by the general formula (I) or the general formula (II)
The important intermediate (IV) of the method of the present invention can be obtained by subjecting the phosphite diester represented by the formula (4) to so-called Wittig Reaction.
一般式（III）中、置換基Ｒは低級アルキル基を示す
が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル等炭素数１ないし６の直鎖または分枝アル
キル基があげられ、置換基Ｙは塩素原子または臭素原子
を示す。In the general formula (III), the substituent R represents a lower alkyl group, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and the like. Represents a chlorine atom or a bromine atom.
一般式（IV）中、置換基Ｒ１は水素原子または弗素原子
を示す。In the general formula (IV), the substituent R 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
この反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムター
シャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、
メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウムなどがあげられる。As the base used in this reaction, sodium hydroxide,
Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, alkali alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide,
Methyl lithium, butyl lithium, sodium hydride,
Examples include potassium hydride.
不可欠なものではないが、収率向上のため、不活性溶媒
を使用したほうが好ましい。溶媒として水、あるいは、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と略す）、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類などがあり一種もしくは二種以
上混合して使用する。Although not essential, it is preferable to use an inert solvent in order to improve the yield. Water as the solvent, or
Diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter, THF
Abbreviated), 1,4-dioxane, isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers; hexane, heptane, and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, and other aromatic hydrocarbons. Mix and use two or more kinds.
水と有機溶媒とを混合して二層系で反応を行う場合、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムブロマイド等の相間移動触媒を使
用することが好ましい。When the reaction is carried out in a two-layer system by mixing water and an organic solvent, it is preferable to use a phase transfer catalyst such as triethylbenzylammonium chloride or triethylbenzylammonium bromide.
反応温度および反応時間は出発物質に応じて広範囲に変
化させる事ができるが、一般的には−２０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．１〜２０時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。The reaction temperature and reaction time can be varied over a wide range depending on the starting materials, but in general, -20 to 150 ° C,
The reaction time is preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
これらの反応試剤のモル比については、一般式（Ｉ）お
よび（II）で表わされるリン化合物は、一般式（III）
で表わされるアルデヒドに対して０．５〜２．０倍モ
ル、好ましくは１．０〜１．２倍モルであり、また塩基
は一般式（Ｉ）および（II）で表わされるリン化合物に
対して大過剰でも良いが通常１．０〜３０倍モル、好ま
しくは１．０〜１０倍モルの範囲である。Regarding the molar ratio of these reaction reagents, the phosphorus compounds represented by the general formulas (I) and (II) are represented by the general formula (III)
It is 0.5 to 2.0 times mol, preferably 1.0 to 1.2 times mol, and the base is relative to the phosphorus compound represented by the general formulas (I) and (II) with respect to the aldehyde represented by Although it may be in a large excess, it is usually in the range of 1.0 to 30 times by mole, preferably 1.0 to 10 times by mole.
一般式（III）で表わされるアルデヒド類は、ネオフィ
ル誘導体（特開昭６０−１４９５３９）から、次ぎに示
す製造方法により容易に製造することが出来る。The aldehydes represented by the general formula (III) can be easily produced from the neophyll derivative (JP-A-60-149539) by the production method shown below.
（式中、ＲおよびＹは前記の意味を示し、Ｚは臭素原子
または塩素原子を示す。） 一般式（Ｖ）で表わされる１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタンは、一般式（IV）で表わされるアルケン誘導体を
塩基の存在下に、二重結合の還元と同時に、脱ハロゲン
化することにより収率良く製造することが出来る。 (In the formula, R and Y have the above-mentioned meanings, and Z represents a bromine atom or a chlorine atom.) 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxy) represented by the general formula (V). Phenyl) -4-methylpentane can be produced in good yield by dehalogenating the alkene derivative represented by the general formula (IV) in the presence of a base and simultaneously reducing the double bond.
この方法において、用いられる接触還元触媒としてはロ
ジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、白金、ラ
ネ−ニッケル、還元ニッケル、蟻酸ニッケル、漆原ニッ
ケル、ニッケル銅、銅クロム酸化物などの還元触媒が良
く、パラジウム触媒がより望ましい。塩基としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どの炭酸塩類、燐酸三ナトリウムなどの燐酸塩類、蟻酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグ
ネシウム、プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸塩類、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属の酸化物類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基類などがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物類が望ましい。不可欠
なものではないが、収率向上のため、溶媒を使用した方
が望ましい。溶媒としては水あるいはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性
極性溶媒などがあり、一種もしくは二種以上混合して使
用する。好ましくはアルコール類およびエステル類の溶
媒であり、混合系としては水−メタノール、水−エタノ
ールなどが望ましい。In this method, the catalytic reduction catalyst used is preferably a reduction catalyst such as rhodium, ruthenium, rhenium, palladium, platinum, Raney-nickel, reduced nickel, nickel formate, nickel lacquer, nickel copper, copper chrome oxide, and a palladium catalyst. Is more desirable. As the base, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide,
Carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate, phosphates such as trisodium phosphate, organic acid salts such as sodium formate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate and sodium propionate,
There are oxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide and calcium oxide, and organic bases such as pyridine and triethylamine, preferably alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide. The hydroxides are preferred. Although not essential, it is preferable to use a solvent for improving the yield. As the solvent, water or alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol,
Esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aprotons such as N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphoramide There are polar solvents such as polar solvents, and they are used alone or as a mixture of two or more. Solvents of alcohols and esters are preferable, and water-methanol, water-ethanol and the like are desirable as a mixed system.
水素圧は常圧ないし１５０kg／cm2Ｇで、反応温度は−
２０℃ないし１５０℃、好ましくは１０℃ないし１２０
℃である。The hydrogen pressure is atmospheric pressure to 150 kg / cm 2 G, and the reaction temperature is −
20 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 120
℃.
接触還元触媒は、一般式（IV）で表わされるアルケン化
合物１部に対して０．００００１〜５部、好ましくは
０．００１〜０．５部である。溶媒が必要な場合は０．
１〜３０部、好ましくは１．０〜１０部の溶媒を使用す
る。塩基は、一般式（IV）で表わされるアルケン化合物
１当量に対して０．５〜１０当量、好ましくは１．０〜
２．０当量を使用する。The catalytic reduction catalyst is 0.00001 to 5 parts, preferably 0.001 to 0.5 parts, relative to 1 part of the alkene compound represented by the general formula (IV). If a solvent is required, 0.
1 to 30 parts, preferably 1.0 to 10 parts of solvent are used. The base is 0.5 to 10 equivalents, preferably 1.0 to 1 equivalent, relative to 1 equivalent of the alkene compound represented by the general formula (IV).
Use 2.0 equivalents.
次に、合成実施例および参考例をあげて本発明に係わる
製造方法を更に詳細に説明すするが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Next, the production method according to the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto.
合成実施例１． １−（３−フエノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンタンの合成 (1)乾燥テトラヒドロフラン１２０mlに３−フェノキシ
−４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド５５．７ｇを加え、５０〜６０℃を保ちながら水
素化ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ）４．０ｇを１時
間かけて分割装入した。装入後、５．０時間加熱還流し
た。次いで、２５℃を保ちながら３−（３−クロロ−４
−エトキシフェニル）−３−メチルブタナール３１．５
ｇを３０分で滴下した。４０℃で３０分撹拌後、冷却し
ながらエタノール１０ml、水１０mlを加え、過剰の水素
化ナトリウムを分解した。テトラヒドロフランを留去し
た後、水を加えベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した。この残渣に
ヘキサン５００ml加えたところトリフェニルホスフィン
オキシドが析出しした。次いで、過によりトリフェニ
ルホスフィンオキシドを除き、ヘキサン溶液を得た。ヘ
キサンを留去し、５３．４ｇの油状残渣を得た。カラム
クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、１２００ｇ、展開
溶媒；トルエン−ヘキサン（１：２））に精製し４０．
９ｇの１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）
−４−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メ
チル−１−ペンテンを得た。Synthesis Example 1. 1- (3-phenoxy-4-fluorophenyl) -4-
Synthesis of (4-ethoxyphenyl) -4-methylpentane (1) To 120 ml of dry tetrahydrofuran was added 55.7 g of 3-phenoxy-4-fluorobenzyl triphenylphosphonium bromide, and sodium hydride (60 % In oil) 4.0 g was dividedly charged over 1 hour. After charging, the mixture was heated under reflux for 5.0 hours. Then, while maintaining 25 ° C, 3- (3-chloro-4
-Ethoxyphenyl) -3-methylbutanal 31.5
g was added dropwise in 30 minutes. After stirring at 40 ° C for 30 minutes, 10 ml of ethanol and 10 ml of water were added with cooling to decompose excess sodium hydride. After the tetrahydrofuran was distilled off, water was added and the mixture was extracted with benzene. The benzene solution was washed with water and dried, and then benzene was distilled off under reduced pressure. When 500 ml of hexane was added to this residue, triphenylphosphine oxide was precipitated. Then, triphenylphosphine oxide was removed by filtration to obtain a hexane solution. Hexane was distilled off to obtain 53.4 g of an oily residue. Purified by column chromatography (silica gel, 1200 g, developing solvent; toluene-hexane (1: 2)).
9 g of 1- (3-phenoxy-4-fluorophenyl)
-4- (3-Chloro-4-ethoxyphenyl) -4-methyl-1-pentene was obtained.
▲ｎ20 D▼ １．５８１２ (2)(1)で得た１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェ
ニル）−４−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−
４−メチル−１−ペンテン４２．９ｇ、９５％ＮａＯＨ
４．３５ｇおよび５％Ｐｄ−Ｃ（５０％含水品）４．３
ｇを酢酸エチル５００mlに加え、８５〜９５℃にて水素
圧２０〜２５kg／cm2Ｇで５時間撹拌した。次いで、Ｐ
ｄ−Ｃを別し酢酸エチルを留去し、３９．４ｇの油状
残渣を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲ
ル、８００ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキサン（１：
２））にて精製し、目的の１−（３−フェノキシ−４−
フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−
４−メチルペンタン３５．２ｇを得た。▲ n 20 D ▼ 1.5812 (2) 1- (3-phenoxy-4-fluorophenyl) -4- (3-chloro-4-ethoxyphenyl) -obtained in (1)
4-methyl-1-pentene 42.9 g, 95% NaOH
4.35 g and 5% Pd-C (50% hydrous product) 4.3
g was added to 500 ml of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 85 to 95 ° C. under hydrogen pressure of 20 to 25 kg / cm 2 G for 5 hours. Then P
d-C was separated and ethyl acetate was distilled off to obtain 39.4 g of an oily residue. Column chromatography (silica gel, 800 g, developing solvent; toluene-hexane (1:
2)) and then the desired 1- (3-phenoxy-4-)
Fluorophenyl) -4- (4-ethoxyphenyl)-
35.2 g of 4-methylpentane was obtained.
▲ｎ20 D▼ １．５５７８ 合成実施例２． １−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−エトキシ
フェニル）−４−メチルペンタンの合成 (1)乾燥テトラヒドロフラン１８０mlに３−フェノキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムヨウダイド４８．１
ｇを加え、５０〜６０℃を保ちながら水素化ナトリウム
（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）４．０ｇを１時間かけて分割
装入した。装入後、２．０時間加熱還流した。▲ n 20 D ▼ 1.5578 Synthesis Example 2. Synthesis of 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-ethoxyphenyl) -4-methylpentane (1) 3-phenoxybenzyltriphenylphosphonium iodide 48.1 in 180 ml of dry tetrahydrofuran.
g was added, and 4.0 g of sodium hydride (60% in oil) was dividedly charged over 1 hour while maintaining the temperature at 50 to 60 ° C. After charging, the mixture was heated under reflux for 2.0 hours.
次いで、２５℃を保ちながら３−（３−クロロ−４−エ
トキシフェニル）−３−メチルブタナール２０．４ｇを
３０分で滴下した。４０℃で３０分撹拌後、冷却しなが
らエタノール１０ml、水１０mlを加え、過剰の水素化ナ
トリウムを分解した。テトラヒドロフランを留去した
後、水を加えベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した。この残渣に
ヘキサン５００mlを加えたところトリフェニルホスフィ
ンオキシドが析出した。次いで、過によりトリフェニ
ルホスフィンオキシドを除き、ヘキサン溶液を得た。ヘ
キサンを留去し、３７．５ｇの油状残渣を得た。カラム
クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、８００ｇ、展開溶
媒；トルエン−ヘキサン（１：２））にて精製し、３
２．１ｇの１−（３−フェノキシフェニル）−４−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−１−
ペンテンを得た。Next, 20.4 g of 3- (3-chloro-4-ethoxyphenyl) -3-methylbutanal was added dropwise over 30 minutes while maintaining 25 ° C. After stirring at 40 ° C for 30 minutes, 10 ml of ethanol and 10 ml of water were added with cooling to decompose excess sodium hydride. After the tetrahydrofuran was distilled off, water was added and the mixture was extracted with benzene. The benzene solution was washed with water and dried, and then benzene was distilled off under reduced pressure. When 500 ml of hexane was added to this residue, triphenylphosphine oxide was precipitated. Then, triphenylphosphine oxide was removed by filtration to obtain a hexane solution. Hexane was distilled off to obtain 37.5 g of an oily residue. Purified by column chromatography (silica gel, 800 g, developing solvent: toluene-hexane (1: 2)), and 3
2.1 g of 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (3
-Chloro-4-ethoxyphenyl) -4-methyl-1-
I got a penten.
(2)(1)で得た１−（３−フェノキシフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテン１６．４ｇ、９５％ ＮａＯＨ１．７５ｇ
および５％ Ｐｄ−Ｃ（５０％含水品）１．６ｇを酢酸
エチル２００mlに加え８５〜９５℃にて水素圧２０〜２
５kg／cm2Ｇにて５時間撹拌した。次いで、Ｐｄ−Ｃを
別し酢酸エチルを留去し、１５．１ｇの油状残渣を得
た。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、３００
ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキサン（１：２））にて精
製し目的の１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４
−エトキシフェニル）−４−メチルペンタン１４．２ｇ
を得た。(2) 1- (3-phenoxyphenyl) -4-obtained in (1)
(3-chloro-4-ethoxyphenyl) -4-methyl-
1-Pentene 16.4 g, 95% NaOH 1.75 g
And 1.6 g of 5% Pd-C (50% hydrous product) were added to 200 ml of ethyl acetate and hydrogen pressure was 20 to 2 at 85 to 95 ° C.
The mixture was stirred at 5 kg / cm 2 G for 5 hours. Then, Pd-C was separated and ethyl acetate was distilled off to obtain 15.1 g of an oily residue. Column chromatography (silica gel, 300
g, developing solvent; toluene-hexane (1: 2)) and purified with the desired 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4
-Ethoxyphenyl) -4-methylpentane 14.2 g
Got
▲ｎ20 D▼ １．５６２０ 合成実施例３． １−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンの合成 乾燥１，２−ジメトキシエタン１００mlに３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジルホスホン酸ジエチル３３．８
ｇを６０℃で１．０時間かけて分割装入した。装入後、
５．０時間加熱還流した。次いで、５０℃で３−（３−
クロロ−４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナー
ル２４．１ｇを滴下した。５．０時間加熱還流後、氷水
に注ぎこんだ。トルエン抽出、水洗、乾燥後トルエンを
留去し、５５．３ｇの油状物を得た。カラムクロマトグ
ラフィー（シリカ・ゲル、１３００ｇ、展開溶媒；トル
エン−ヘキサン（１：２））にて精製し、２５．３ｇの
１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンを得。このものは合成実施例１(1)で得た
ものと完全に一致した。▲ n 20 D ▼ 1.5620 Synthesis Example 3. 1- (3-phenoxy-4-fluorophenyl) -4-
(3-chloro-4-ethoxyphenyl) -4-methyl-
Synthesis of 1-pentene Diethyl 3-phenoxy-4-fluorobenzylphosphonate 33.8 in 100 ml dry 1,2-dimethoxyethane.
g at 60 ° C. over 1.0 hour in portions. After charging,
The mixture was heated under reflux for 5.0 hours. Then, 3- (3-
24.1 g of chloro-4-ethoxyphenyl) -3-methylbutanal was added dropwise. After heating under reflux for 5.0 hours, it was poured into ice water. After extraction with toluene, washing with water, and drying, toluene was distilled off to obtain 55.3 g of an oily substance. Purification by column chromatography (silica gel, 1300 g, developing solvent; toluene-hexane (1: 2)), 25.3 g of 1- (3-phenoxy-4-fluorophenyl) -4-
(3-chloro-4-ethoxyphenyl) -4-methyl-
1-Pentene is obtained. This was completely the same as that obtained in Synthesis Example 1 (1).
参考例 ３−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−３−メチ
ルブタナールの合成 (1)マグネシウム金属（削り状）２．９８ｇを乾燥エー
テル８０mlに加えた後、窒素気流下で撹拌しながらジブ
ロモエタン０．２mlを滴下した。次いで、２−（３−ク
ロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル
クロリド３０．０ｇを滴下した。滴下終了後、２．０時
間加熱還流し、オルト蟻酸トリメチル２０．０ｇを加え
た。常圧でエーテルを除去しながらベンゼン６０mlを除
々に加え、内温が８０〜８２℃となったところで更に３
時間撹拌を継続した。室温迄冷却後、水を加え生成した
沈澱物を過によって除去し得られたベンゼン溶液を水
洗後、乾燥した。ベンゼンを減圧下で留去し油状残渣３
１．３ｇを得た。得られた油状残渣をカラム・クロマト
グラフィー（ｗａｋｏ Ｇｅｌ，Ｃ−２００，６５０
ｇ，展開溶媒：トルエン）にて精製し目的のジメチルア
セタール２２．８ｇを得た。Reference Example Synthesis of 3- (3-chloro-4-ethoxyphenyl) -3-methylbutanal (1) Magnesium metal (cutting) 2.98 g was added to dry ether 80 ml, and then stirred under a nitrogen stream. 0.2 ml of dibromoethane was added dropwise. Then, 2- (3-chloro-4-ethoxyphenyl) -2-methylpropyl
30.0 g of chloride was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated under reflux for 2.0 hours, and 20.0 g of trimethyl orthoformate was added. While removing ether under atmospheric pressure, 60 ml of benzene was gradually added, and when the internal temperature reached 80 to 82 ° C, further 3
Stirring was continued for hours. After cooling to room temperature, water was added to remove the formed precipitate, and the resulting benzene solution was washed with water and dried. Benzene was distilled off under reduced pressure to give an oily residue 3
1.3 g was obtained. The oily residue obtained was subjected to column chromatography (wako Gel, C-200, 650).
g, developing solvent: toluene) to obtain 22.8 g of the target dimethyl acetal.
▲ｎ20 D▼ １．５０９２ 元素分析値：Ｃ１５Ｈ２３ＣｌＯ３ (2)(1)で得たジメチルアセタール２２．０ｇをアセトン
１００ml、水２０mlの混合溶媒に溶解した。次いで、メ
タンスルホン酸１mlを加え５０℃で２時間撹拌した。ア
セトンを留去後、トルエンにて抽出し、得られたトルエ
ン溶液を水洗、乾燥した。トルエンを減圧下で留去し１
８．５ｇの油状残渣を得た。カラム・クロマトグラフィ
ー（ｗａｋｏ Ｇｅｌ Ｃ−２００，３５０ｇ，展開溶
媒：トルエン）にて精製し、目的の３−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナール１７．
６ｇを得た。▲ n 20 D ▼ 1.5092 Elemental analysis value: C 15 H 23 ClO 3 (2) 22.0 g of dimethyl acetal obtained in (1) was dissolved in a mixed solvent of 100 ml of acetone and 20 ml of water. Then, 1 ml of methanesulfonic acid was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. After distilling off acetone, the mixture was extracted with toluene, and the obtained toluene solution was washed with water and dried. Toluene was distilled off under reduced pressure 1
8.5 g of oily residue was obtained. Purification by column chromatography (wako Gel C-200, 350 g, developing solvent: toluene), and the target 3- (3-chloro-
4-Ethoxyphenyl) -3-methylbutanal 17.
6 g was obtained.
▲ｎ20 D▼ １．５２９８ 元素分析値：Ｃ１３Ｈ１７ＣｌＯ２ 〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係る製造法は
新規殺虫性化合物である１−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体をより容易に入手可能な出発原料を用い
て、より容易に製造することが出来、有用である。▲ n 20 D ▼ 1.5298 Elemental analysis value: C 13 H 17 ClO 2 [Effects of the Invention] As is apparent from the above description, the production method according to the present invention is a novel insecticidal compound, a 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative. Is useful because it can be more easily produced by using a starting material that is more easily available.
Claims (1)
ロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩また
は一般式（II） （式中、Ｒ１は前記の意味を示し、Ｒ２はメチル基また
はエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエステル
を不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ１およびＹは前記の意味を示す。）で表
わされるアルケン化合物を得る。 次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴
とする一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を示す。）で表わさ
れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方
法。1. A general formula (I) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and X represents a halogen atom.) Or a phosphonium salt represented by the general formula (II). (In the formula, R 1 has the above-mentioned meaning and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.) The phosphite diester represented by the general formula (III) is treated with a base in an inert solvent. (Wherein R represents a lower alkyl group and Y represents a chlorine atom or a bromine atom), and then reacted with an aldehyde derivative represented by the general formula (IV) An alkene compound represented by the formula (wherein R, R 1 and Y have the above-mentioned meanings) is obtained. Then, the alkene compound of the general formula (IV) is reacted with hydrogen gas in the presence of a base and a catalytic reduction catalyst, and the general formula (V) is characterized. (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.) A method for producing a 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197686A JPH0653698B2 (en) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | Process for producing 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197686A JPH0653698B2 (en) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | Process for producing 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201835A JPS62201835A (en) | 1987-09-05 |
| JPH0653698B2 true JPH0653698B2 (en) | 1994-07-20 |
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|---|---|---|---|
| JP4197686A Expired - Fee Related JPH0653698B2 (en) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | Process for producing 1- (3-phenoxyphenyl) -4- (4-alkoxyphenyl) -4-methylpentane derivative |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0653698B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2809318C1 (en) * | 2023-04-07 | 2023-12-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Чистая Среда-ЭКОБОТ" | Vertical loading conveyor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4752110B2 (en) * | 2000-12-25 | 2011-08-17 | 住友化学株式会社 | Method for producing trifluoropropenyl compound |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP4197686A patent/JPH0653698B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS62201835A (en) | 1987-09-05 |
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