JPH0653064A - 異方性フェライト磁石の製造方法および異方性フェライト磁石ならびに六方晶系フェライト粒子およびその製造方法 - Google Patents
異方性フェライト磁石の製造方法および異方性フェライト磁石ならびに六方晶系フェライト粒子およびその製造方法Info
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Abstract
むスラリーを前記有機溶剤を除去しながら磁場中湿式成
形して成形体を得、この成形体を焼成して異方性フェラ
イト磁石を得る。この際、湿式成形時に、スラリー中に
界面活性剤を存在させる。あるいは、これに加え、また
はこれにかえ、フェライト磁石原料粒子を粉砕して歪を
与え、iHcを好ましくは3.5kOe 以下に低減させ
る。 【効果】 成形体の配向度が格段と向上し、きわめて高
い磁石特性が得られる。
Description
子とその製造方法およびそれを用いた異方性フェライト
磁石とその製造方法に関するものである。
六方晶系等のSrフェライト、あるいは場合によっては
Baフェライトが主に用いられており、その焼結磁石や
ボンド磁石が製造されている。磁石の特性のうち、残留
磁束密度Brを高性能化するためには、高密度化ととも
に磁場プレスによって行われる異方性化が重要となる。
もう一つの磁石特性である保磁力Hcを高性能化するた
めには、フェライト粒子を、1μm 以下にして単磁区粒
子にすることが重要となる。
トの焼結磁石は以下のように製造されてきた。すなわ
ち、酸化鉄とBaまたはSrの炭酸塩を混合後、仮焼を
行なってフェライト化反応を終了させる。その後、粉
砕、磁場成形、焼成を行なう。磁石のHcの高性能化のた
めには、焼結時の粒成長を考慮して、磁場成形時に1μ
m以下のフェライト粒子を準備する必要がある。このた
め、仮焼後に数μm 以上の粒子を1μm 以下まで粉砕す
るか、粉砕前に既に1μm 以下となっているようにフェ
ライト粒子を合成しておくか、いずれかの方法がとられ
る。
う場合と、溶媒を用いる湿式で行なう場合の2通りの方
法がある。湿式法は乾式法に比べて1μm 以下まで粉砕
することが容易であり、磁場成形時の配向度も優れてい
るため、高性能化のためには有利である。このような湿
式粉砕では、従来、溶媒として水が用いられてきた。
として、共沈法や水熱合成法、あるいは従来法でも微細
な原料を高精度に混合し粒成長の起こらない比較的低温
で仮焼する製造法が考えられる。これらの方法により、
0.01〜1μm の範囲で微細なフェライト粒子を得る
ことが可能となり、その結果これらの粒子は非常に大き
いiHc(最高6kOe 程度)を持つようになる。
のような微細粒子を用いることが必要であると考えられ
るにもかかわらず、これを用いた磁場配向異方性磁石の
報告は従来ほとんどなくまた実用化もされていない。
子を用いて製造するとiHcは大きくなるものの、Br
が大きく劣化し磁気特性の改善効果が得られないためで
ある。そして、このBrが劣化する理由は主に磁場成形
時の配向度の劣化に原因がある。
が例えば0.1μm 以下のように必要以上に小さくな
り、さらに磁化(σs)の大きさも小さくなると、磁場
中での粒子の回転トルクが小さくなってしまうことに原
因がある。さらに、後述するように粒子の保磁力(bHc)
が大きくなると、フェライト粒子同士が磁気的に凝集し
やくするなることに大きな原因がある。
いて、特公昭62−53443号公報では、そこで実施
例に記載されている0.1〜0.3μm の粉体のiHc
は最高4650Oeであるが、このときのσsは44emu/
g という低い値しか得られていない。また、実際にこの
粉体を用いた異方性磁石は実施例には記載されていな
い。特公昭49−38917号公報では同様に1μm 以
下の粉体を作成して、iHcが最高4250Oeの粉体を
得ているが、唯一ゴム磁石の製造が記載されているだけ
である。
は、上記従来の磁石の問題点を解消し、より高性能化し
た異方性フェライト磁石とその製造方法と、その原料六
方晶系フェライト粒子と、その製造方法とを提供するこ
とである。
(1)〜(39)の本発明により達成される。 (1)フェライト磁石原料粒子および非水系溶媒を含む
スラリーを前記非水系溶媒を除去しながら磁場中成形し
て成形体を得、この成形体を焼成して異方性フェライト
磁石を得る際に、前記スラリー中に界面活性剤を存在さ
せることで前記成形体の配向度を向上させる異方性フェ
ライト磁石の製造方法。 (2)前記スラリーの調製工程は、前記フェライト磁石
原料粒子の原料粉、および前記非水系溶媒を含むスラリ
ーを湿式粉砕する工程を含む上記(1)の異方性フェラ
イト磁石の製造方法。 (3)前記スラリーの調製工程は、前記フェライト磁石
原料粒子の原料粉を湿式粉砕した後、溶媒を前記非水系
溶媒と置換する工程を含む上記(1)または(2)の異
方性フェライト磁石の製造方法。 (4)前記スラリーの調製工程は、前記フェライト磁石
原料粒子の原料粉を乾式または湿式粉砕した後に、これ
に前記界面活性剤または前記界面活性剤および前記非水
系溶媒を添加する工程を含む上記(1)〜(3)のいず
れかの異方性フェライト磁石の製造方法。 (5)前記フェライト磁石原料粒子の原料粉を乾式また
は湿式粉砕する際に前記界面活性剤を添加する上記
(1)〜(4)のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 (6)前記フェライト磁石原料粒子またはその原料粉
は、仮焼粉を乾式粉砕して調製されたものである上記
(1)〜(5)のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 (7)前記スラリー中の前記フェライト磁石原料粒子の
平均粒径が1μm 以下である上記(1)〜(6)のいず
れかのの異方性フェライト磁石の製造方法。 (8)前記フェライト磁石原料粒子の粒径の変動係数が
80%以下である上記(1)〜(7)のいずれかの異方
性フェライト磁石の製造方法。 (9)前記フェライト磁石原料粒子には、結晶歪が導入
されており、そのiHcが3.5kOe 以下に低減されて
いる上記(1)〜(8)のいずれかの異方性フェライト
磁石の製造方法。 (10)前記異方性フェライト磁石の、飽和磁化と残留
磁化の比で表わされる配向度が、96%以上である上記
(1)〜(9)のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 (11)前記成形体の配向度が78%以上である上記
(1)〜(10)のいずれかの異方性フェライト磁石の
製造方法。 (12)前記界面活性剤は、フェライトに対する添加金
属元素を含む上記(1)〜(11)のいずれかの異方性
フェライト磁石の製造方法。 (13)前記界面活性剤を、前記フェライト磁石原料粒
子に対し0.1〜5重量%存在させる上記(1)〜(1
2)のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 (14)前記スラリー中で、前記界面活性剤は前記フェ
ライト原料粒子表面に吸着されている上記(1)〜(1
3)のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 (15)前記非水系溶媒の20℃での粘度が0.3〜3
cps である上記(1)〜(14)のいずれかの異方性フ
ェライト磁石の製造方法。 (16)前記非水系溶媒の20℃での蒸気圧が、0.1
〜200mmHgである上記(1)〜(15)のいずれかの
異方性フェライト磁石の製造方法。 (17)前記非水系溶媒の沸点が50〜300℃である
上記(1)〜(16)のいずれかのの異方性フェライト
磁石の製造方法。 (18)湿式成形時の前記スラリー中のフェライト磁石
原料粒子の含有量が、70〜95重量%である上記
(1)〜(17)のいずれかの異方性フェライト磁石の
製造方法。 (19)六方晶系フェライト原料粉を粉砕して、六方晶
系フェライト粒子に機械的な応力を与えて結晶歪を導入
してiHcを3.5kOe 以下に低減し、しかる後に、磁
場成形して成形体を得、この成形体を焼成する異方性フ
ェライト磁石の製造方法。 (20)前記六方晶系フェライト粒子のトルク曲線の測
定によって決定される外部磁場20kOe での異方性定数
K1 およびK2 が、K2 /(K1 +K2 )≧0.2であ
る上記(19)の異方性フェライト磁石の製造方法。 (21)前記六方晶系フェライト粒子のX線によって測
定される(206)面の歪が、1×10-4以上である上
記(19)または(20)の異方性フェライト磁石の製
造方法。 (22)前記六方晶系フェライト粒子の平均粒径が1μ
m 以下であり、粒径の変動係数が80%以下である上記
(19)〜(21)のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 (23)前記異方性フェライト磁石の平均結晶粒径が
1.0μm 以下であり、その変動係数が、80%以下で
ある上記(19)〜(22)のいずれかの異方性フェラ
イト磁石の製造方法。 (24)前記異方性フェライト磁石の、飽和磁化と残留
磁化の比で表わされる配向度が、93%以上である上記
(19)〜(23)のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 (25)前記成形体の配向度が70%以上である上記
(19)〜(24)のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 (26)前記粉砕は湿式粉砕を含む上記(19)〜(2
5)のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 (27)前記湿式粉砕は水系溶媒を用い、この湿式粉砕
時に高分子分散剤を添加し、これを湿式磁場成形する上
記(26)の異方性フェライト磁石の製造方法。 (28)前記高分子分散剤が、ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩型のものである上記(27)の異方性フェライト
磁石の製造方法。 (29)平均結晶粒径が1.0μm 以下であり、その変
動係数が、80%以下であり、飽和磁化と残留磁化の比
で表わされる配向度が、96%以上である異方性フェラ
イト磁石。 (30)トルク曲線の測定によって決定される外部磁場
20kOe での異方性定数K1 およびK2 が、K2 /(K
1 +K2 )≧0.2である六方晶系フェライト粒子。 (31)X線回折によって測定される(206)面の歪
が、1×10-4以上与えられている一軸性結晶磁気異方
性を有する六方晶系フェライト粒子。 (32)原料粉を粉砕することにより結晶歪が導入され
ている上記(30)または(31)の六方晶系フェライ
ト粒子。 (33)結晶歪により、iHcが低減されている上記
(32)の六方晶系フェライト粒子。 (34)iHcが、3.5kOe 以下である上記(33)
の六方晶系フェライト粒子。 (35)結晶歪により、iHcの温度に対する変化量が
低減されている上記(34)の六方晶系フェライト粒
子。 (36)平均粒径が1μm 以下であり、粒径の変動係数
が80%以下である上記(34)または(35)の六方
晶系フェライト粒子。 (37)六方晶系フェライト原料粉に機械的な応力を与
えて、トルク曲線の測定によって決定される外部磁場2
0kOe での異方性定数K1 およびK2 を、K2/(K1
+K2 )≧0.2とする六方晶系フェライト粒子の製造
方法。 (38)六方晶系フェライト原料粉に機械的な応力を与
えて、X線回折によって測定される(206)面の歪を
1×10-4以上導入する六方晶系フェライト粒子の製造
方法。 (39)前記機械的な応力を、湿式および/または乾式
粉砕によって与える上記(37)または(38)の六方
晶系フェライト粒子の製造方法。
て、フェライト粒子表面に吸着可能な界面活性剤を添加
し、非水系溶媒中にこのフェライト粒子を分散させ、こ
のスラリーを湿式磁場成形することにより、1μm 以下
の微粒子を用いる場合でも成形体の配向度が飛躍的に改
善され、焼成後の磁気特性も大幅に改善されることを見
出した。
予め合成して使用する場合は、粉砕歪導入による粉体の
iHcの低下を同時に行なわせることが好ましい。ま
た、数μm 以上のフェライト粒子を用いる場合には、フ
ェライト粒子表面に吸着可能な界面活性剤を添加し、非
水系溶媒中にそのフェライト粒子を分散させる際、1μ
m 以下にまでの粉砕を同時に行なわせてもよい。これら
の方法により、3.5kOe 、特にM型Srフェライトで
は3kOe 以下のiHcをもち、結晶歪を導入したフェラ
イト粒子に界面活性剤を吸着させた状態で、これを非水
系溶媒中に分散させて湿式磁場成形すると、残留磁化と
飽和磁化の比で表す配向度は、成形体で78%以上、特
に80%以上、焼結体で96%以上、特に97%以上ま
で飛躍的に改善される。すなわち、磁場中成形の際の非
水系溶媒と界面活性剤との併用に基づく選択的な配向度
向上効果が生じ、さらに成形粉の結晶歪と保磁力の規制
による配向度向上効果によって、これが相乗されること
になる。この際、添加した界面活性剤は、焼成工程で容
易に分解、飛散するため非磁性部分としては残らない。
これらにより、磁石特性としては、Br約4.4kG、i
Hc4.0〜4.2kOe という従来にない高特性が得ら
れる。
段として、このような非水系溶媒中処理の方法が有効な
ことは知られている。例えば、磁性流体の製造方法にお
いては、マグネタイト等の微粒子にオレイン酸を添加、
吸着させた後、ケロシン等の非水系溶媒に分散させる。
また、磁気テープの製造法においても、γ−Fe2 O3
等の微粒子に対して同様な手法が用いられている。
湿式成形時の高配向化という目的では、従来報告されて
いない。すなわち、このような手法が磁石材料の磁場配
向性に対して、特に1μm 以下の微粒子の場合に極めて
有効であることは本発明者らが初めて見出したことであ
る。本発明によれば、1μm 以下のフェライト粒子を用
いて高配向化することにより、従来になく高い磁気特性
をもつ焼結フェライト磁石を得ることができるのであ
る。
特に有機溶剤中での湿式粉砕および湿式磁場成形につい
ては、以下の先行例があるがいずれも本件とは内容が異
なっている。
酸化防止を目的とする非水系溶媒を用いた湿式粉砕であ
る。
用いた湿式粉砕であり、目的は焼結体中の酸素量の低減
化である。
媒を用いた湿式成形法に関するものである。目的が酸化
防止とともに残留炭素量を減少させることであり、水の
溶解度の小さい溶剤が選択されている。このため当然、
界面活性剤も添加されない。またこの観点からは本来フ
ェライト磁石はあまり関係ないはずであり、実施例にも
Nd系磁石の場合しか存在しない。
湿式粉砕した後、ステアリン酸またはそのエマルジョン
を添加する旨が特許請求の範囲に記載されている。その
目的は成形性(成形歩留)の改善であり、磁石特性の改
善、特に配向度の改善には着眼されておらず、実施例で
は水中でステアリン酸を添加して粉砕成形した場合しか
行なわれてない。なお、後述の実施例からも明らかなよ
うに、非水系溶媒にかえ水を用いて湿式成形したときに
は本発明の効果は実現しない。
ト粒子の大きさを0.1〜1μm の適正な範囲にしてか
つ、磁化(σs)を理論値(約71.5emu/g )にでき
るだけ近づけるように大きくし、さらに、フェライト磁
石原料を粉砕して所定の結晶歪を導入し、これを磁場成
形するだけでも、1μm 以下の微粒子を用いる場合でも
成形体の配向度が飛躍的に改善され、焼成後の磁気特性
も大幅に改善される。
多く含む粉体を予め合成して使用する場合、粉砕歪を導
入して粉体のiHcの低下を同時に行なわせる。また、
数μm 以上のフェライト粒子を用いて、1μm 以下にま
での粉砕を同時に行なわせてもよい。これらの方法によ
り、3.5kOe 、特にM型Srフェライトでは3kOe以
下のiHcをもち、結晶歪を導入したフェライト粒子を
用いて、これを例えば水スラリー中に分散させて湿式磁
場成形すると、残留磁化と飽和磁化の比で表す配向度
は、例えば成形体で74%、焼結体で94%におよび、
飛躍的に改善される。すなわち、成形粉の結晶歪と保磁
力の規制によってきわめて顕著な配向度向上効果が生じ
るのである。これにより、磁石特性として、Br約4.
2kG、iHc約4.2kOe という従来にない高特性が得
られる。
に説明する。
成は、主にマグネトプランバイト型のM相、W相等の六
方晶系のフェライトである。このようなフェライトとし
ては、特に、MO・nFe2 O3 (nは、好ましくはS
rおよびBaの1種以上、n=4.5〜6.5)である
ことが好ましい。このようなフェライトには、さらにC
a、Pb、Al、Ga、Sn、Zn、In、Co、N
i、Ti、Cr、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr、Cr
等が含有されていてもよい。
石を本発明に従い製造するには、まず、所定の原料を混
合し、仮焼する。仮焼後に微細なフェライト粒子を得る
ためには、例えば混合に際して、まず酸化鉄の水スラリ
ーを湿式粉砕し、これに、Na2 CO3 等の存在下、前
記Mの水溶性塩の水溶液を添加することが好ましい。こ
れにより、Mの炭酸塩が析出し、微細酸化鉄粒子と高精
度に混合される。また、微細なMの炭酸塩を用いて酸化
鉄と十分に混合してもよい。この後、洗浄、乾燥し、仮
焼する。仮焼は、大気中で、例えば1000〜1350
℃で1秒〜10時間、特にM型のSrフェライトの微細
仮焼粉を得るときには、1000〜1200℃で、1秒
〜3時間程度行えばよい。
ランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の
平均粒径0.1〜1μm 、特に0.1〜0.5μm とす
ることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡(SE
M)により測定すればよく、その変動係数CVは80%
以下、一般に10〜70%とすることが好ましい。ま
た、飽和磁化σsは65〜80emu/g 、特にM型Srフ
ェライトでは65〜71.5emu/g 、保磁力iHcは2
000〜8000Oe、特にM型Srフェライトでは40
00〜8000Oeであることが好ましい。なお、後述の
ように、仮焼粉の粒径は上記に限定されるものではな
い。
により、結晶歪を導入し、bHcを小さくすることが好
ましい。従来、例えば共沈法などによる0.01〜0.
1μm の微細フェライト粒子を用いたフェライト磁石の
磁石特性、特に配向度が低いのは、フェライト粒子の大
きさが必要以上に小さすぎることと、磁化σsが小さい
ことに原因の一つがあると考えられる。従って、上記の
ように成形時の平均粒径を例えば0.1〜0.5μm の
範囲にして、かつ飽和磁化を理論値(M型Srフェライ
トで約71.5emu/g )に近づけることが第一に必要と
考えられる。しかし、σsの大きな0.1〜1μm のフ
ェライト粒子の場合でもフェライト粒子が単磁区粒子化
してiHc及びbHcが大きくなることにより、粒子間
に磁気的な力が働き、これによってフェライト粒子が凝
集しやすくなる。この結果、磁場による異方性化が妨げ
られる。今、フェライト粒子間の吸引力(凝集力)は、
粒子の表面の磁束密度の二乗に比例する。この表面磁束
密度(B0 )は、図1に示されるように、フェライト粒
子の形状とBH曲線の第二象限の形で決定するいわゆる
動作点における磁束密度B1、B2である。すなわち、
フェライト粒子のbHcが大きいほど表面磁束密度(B
0 )が大きくなり、その結果凝集力(B0 2)が大きくな
る。したがって、フェライト粒子の凝集力を弱めるため
には、bHcを小さくし第二象限の角型性を小さくする
ほど有利である。
は、ある外部磁場中での磁気モーメントが大きいほど有
利であることは容易に予想される。したがって、磁気的
な凝集力を弱めかつ、高配向にするためには、一軸磁気
異方性をもつフェライト粒子を一時的に見かけ上軟磁性
化すればよい。そして、この軟磁性化された粒子は、後
の焼成工程で、本来の硬磁性に戻すことによって永久磁
石とすることができる。この他、そのまま磁気記録媒体
用の磁性粉としても用いることができる。
想するしかない。なぜなら、1μm以下の粒子1個の分
離法と測定感度の問題で、実際には測定不可能であるか
らである。そこで、図2に示す、M型のSrフェライト
の粉砕の実験データを参考にして、Srフェライト粒子
1個のBH曲線を、iHcの大きさ毎に予想した(図
3)。そして、このフェライト粒子1個のBH曲線か
ら、表1に示すように、磁気的凝集力(B0 2)を予想し
た。これは、以下の方法により計算した。
文献(例えば、J.Appl.Phys.vol.5
3,No11,p7867 (1982) )によると、粒
子のI−H曲線は非常に角型性のよいものであるから、
1μmの場合も同様と考えられる。これらのことを考慮
して、予想した種々のBH曲線を図3に示す。iHcが
Brよりも大きい場合は、bHc≒Brと予想される。
また、iHcがBrよりも小さい場合は、bHc≒iH
cとなる。粒子の形状を、円柱とすると、高さ(L)と
直径(D)の比が、1と0.5の場合は、パーミアンス
線は各々図3のAとCとなる。また、球のときはBとな
る。このとき、粒子の表面磁束密度(Bo)は、どの形
状の場合も表1に示すようにHc=2.4kOe の時に、
著しく減少することがわかる。すなわち、磁化曲線の屈
曲点が動作点よりもY軸(B軸)側にあれば、Brは著
しく低くなる。その臨界点はM型のSrフェライトでは
図からだいたいbHc=3kOe である。したがって、こ
のとき、bHc=iHcであるから粉砕によって粒子の
iHcを3kOe 以下にすることが好ましいことが予想さ
れる( ただし、一軸異方性は維持していることが必要で
ある)。さらに、最終的には永久磁石とするのであるか
ら、軟磁性化しても後工程で再び所望の硬磁性にもどる
必要があるので、iHcは0.5kOe 以上とすることが
好ましく、特に成形時のiHcは、一般に0.5〜3.
5kOe 、特にM型のSrフェライトでは1.0〜3.0
kOe であることが好ましい。
な粉砕によって歪を導入することが有効である。この場
合、粉砕後に、トルク曲線の測定から決定される外部磁
場20kOe での異方性定数K1 およびK2 が、K2 /
(K1 +K2 )≧0.2となるようにすることが好まし
い。このK1 とK2 との比は特に0.3以上、一般には
0.3〜0.5であることが好ましい。
軸からの角をθとすると一般に次式で表わされる。
に小さく、4次までの近似で十分であるから、Lは次式
によって計算される。
性(二回対称、sin 2θ成分のみ)が望ましい。このM
型Srフェライト微粒子の粉砕による結晶歪は、結晶磁
気異方性に強い影響を及ぼすことが予想されるので、
(2)式における2θ成分に対する4θ成分の割合、す
なわちK2 /(K1 +K2 )を測定すれば、SrM微粒
子の粉砕による結晶歪を知ることができる。
rフェライト微粒子のトルク曲線を高感度トルク磁力計
を用いて、18〜27kOe の高磁界で測定する。測定に
は、0.15〜1.5mgの微粒子を内径6mm、深さ2mm
の容器にパラフィンと共に入れ、ホットプレートの上に
置いてパラフィンを溶融させ、20kOe の磁界中で微粒
子を固定させた試料を用いる。トルク曲線をフーリェ解
析して2θおよび4θ成分を求める。
法が知られているがWarrenとAverbachに
よるフーリエ解析による結晶子サイズと歪の分離法(参
考文献:J.Appl.Phys.vol.21,p5
95(1950))を適用していることが好ましい。六
法晶系フェライトの数多い回折面のなかで、(206)
面の歪<εL2 >が、iHcの大きさと最も良く対応す
る。そして、十分な高温で焼鈍したSrフェライトを標
準試料として(206)面の歪<εL2 >を上記参考文
献や、粘土科学18 4 144〜151(1978) 等に従い算出す
る。
6)面の歪は、1×10-4以上、特に2×10-4〜10
×10-4、さらには3×10-4〜7×10-4となるよう
にすることが好ましい。
ェライト等のフェライト粒子のiHcを低減させると、
iHcの温度に対する変化量が少なくなるという、新た
な効果も生じる。iHcの温度係数は、−100〜+1
50℃において1〜6Oe/℃程度まで低減する。また、
以上とは異なり、粗い原料を用いて仮焼後の大きくなっ
た六方晶フェライト原料粉を粉砕することにより微細に
してもよい。このように粗いフェライト原料粉を粉砕し
ていくことによって微細にする場合であって、もともと
粒子のiHcが3.5kOe 程度より小さいときには、必
ずしもiHcを減少させる必要はなくなる。ただし、粉
砕によって歪は導入される。
式粉砕を行って、十分な結晶歪を導入することが好まし
い。乾式粉砕に用いる粉砕機としては、乾式振動ミル、
乾式アトライター(媒体攪拌型ミル)、乾式ボールミル
等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好
ましい。
〜10倍程度となるまで粉砕し、(206)面の結晶歪
を例えば3×10-4〜7×10-4程度導入する。この
際、乾式粉砕粉の平均粒径は0.1〜1μm 程度、BE
T比表面積は4〜10m2/g程度とし、粒径のCVは80
%以下、特に10〜70%に維持する。
する。湿式粉砕により、BET比表面積が1〜4倍程
度、特に1〜3倍程度となるようにし、平均粒径を0.
1〜0.8μm 、BET比表面積を6〜12m2/gとし、
CVを80%以下、特に10〜70%に維持する。この
湿式粉砕でも結晶歪は増加し、最終的フェライト粒子は
10-4以上の歪量で上記のHcに調整する。なお、乾式
粉砕を省略して湿式粉砕のみによってもこのような歪量
やHcにすることができるので、粉砕を湿式粉砕のみと
してもよい。また乾式粉砕のみを用いてもよい。なお、
粉砕終了後のσsは50〜75emu/g 、特にM型Srフ
ェライトでは50〜70emu/g 程度である。このような
湿式粉砕には、ボールミル、アトライター、振動ミル等
が好適に使用される。
のスラリーの溶媒として非水系溶媒を用いることが好ま
しい。用いる非水系溶媒としては、各種有機溶剤等の常
温で液体有機化合物を用いればよいが、炭化水素、例え
ば、ヘブタン、工業ガソリン、燈油、シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テレピン油
等;ハロゲン化炭化水素類、例えば、1,2−ジブロモ
エタン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロペンタン、モノクロロベンゼン等;1価アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、例えば、メタノー
ル、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、シキロヘキサノール、フェノール、n−ブ
チルエーテル等;酸類、エステル類、例えば、酢酸ブチ
ル等;多価アルコールとそのエーテル、エステル類、例
えば、エチレングリコール等;アルデヒド類、アセター
ル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等;シ
リコーン油系、例えば低粘度のシリコーン油;含窒素化
合物類、例えば、エチレンジアミン等;硫黄化合物、例
えば、二硫化炭素等;
ー等あるいはこれらの混合溶媒が使用可能である。この
場合、このような非水系溶媒の単独または混合溶媒は、
20℃での粘度が0.3〜3cps、より好ましくは
0.3〜2.0cps、特に0.4〜1.5cpsであ
ることが好ましい。これにより、成形性や成形体の配向
度が格段と向上する。非水系溶媒の20℃での蒸気圧
が、0.1〜200mmHg、より好ましくは1〜200mm
Hgであり、その沸点が50〜300℃、より好ましくは
50〜200℃であることが好ましい。また、湿式粉砕
に際し、非水系溶媒が、スラリー中の10〜90重量%
程度を構成し、スラリー中のフェライト粒子が10〜9
0重量%であることが好ましい。
には、界面活性剤の1種以上を添加することが好まし
い。界面活性剤の添加量は好ましくは乾式粉砕した原料
粉に対し、0.1〜5.0重量%、特に0.3〜3.0
重量%とすることが好ましい。この界面活性剤は、一般
に両親媒性であり、スラリー中で原料粉のフェライト粒
子の表面に吸着することができるとともに、吸着状態で
用いる非水系溶媒に可溶化する。すなわち、通常はフェ
ライト粒子表面に吸着可能な親水性基と、用いる非水系
溶媒に溶解する親和性基(疎水性基)を有する。そし
て、用いる界面活性剤の溶解度パラメータ(SP値)と
用いる非水系溶媒の溶解度パラメータ(SP値)とが近
似しているものが好ましい。また、スラリー中で原料粉
に対し、添加したうちの実質的に全量が吸着するような
ものが好ましい。このような吸着および可溶化をおこし
てミセル化することにより、湿式粉砕後のスラリー中で
1次粒子はきわめて良好に分散し、これを湿式磁場中成
形することにより配向度の著しい向上が図られる。
アニオン型、ノニオン型、両性型のいずれであってもよ
いが、特に、カルボン酸またはその塩、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸Zn、ステアリン酸C
a、ステアリン酸Sr、ステアリン酸Ba、ステアリン
Mg、ステアリン酸Al、オレイン酸Zn、オレイン酸
Ca、オレイン酸Sr、オレイン酸Ba、オレイン酸M
g、オレイン酸Al、オレイン酸アンモニウムなどの炭
素原子数4〜30程度の飽和または不飽和の脂肪酸また
はその塩の1種以上を含むものが好適に使用される。こ
れらのうち、特に脂肪酸、より好ましくはステアリン酸
のCa塩の使用は、配向性が損われることなく、成形時
の脱溶剤性が改善され成形体のクラック発生が防止され
るので、有利である。これは、例えば3.0g/cm2 から
2.8g/cm2 に成形体密度が低下して、溶剤が抜けやす
くなるためであると考えられる。また特にCa、Ba、
Sr、Al、Cr、Ga、Cu、Zn、Mn、Co、T
i等のフェライトに添加する可能性のある有効添加元素
を含む有機物(上記の脂肪酸の金属塩等の有機物界面活
性剤の金属塩)を、添加することにより、このような元
素をフェライト粒子の周囲に高分散させることも可能で
ある。この他、公知のスルホン酸またはその塩;硫酸エ
ステルまたはその塩;リン酸エステルまたはその塩;脂
肪族アミン塩あるいはその四級アンモニウム;芳香族四
級アンモニウム塩;ビリジニウム塩;イミダゾリニウム
塩;ベタイン;アミノカルボン酸塩;イミダゾリン誘導
体;天然界面活性剤のうち少なくとも一種も好適に使用
される。
媒スラリー中に添加して湿式粉砕すれば、このスラリー
をそのまま用いて湿式成形することができる。あるい
は、この界面活性剤の一部または全部は、湿式成形に先
立って行われたり、それ単独で行われたりする仮焼粉の
乾式粉砕時に添加してもよい。また、界面活性剤の一部
または全部は、非水系溶媒スラリーの湿式粉砕後に添加
してもよい。さらには乾式粉砕後に界面活性剤と非水系
溶媒とを加えて湿式成形用のスラリーを調製してもよ
い。いずれの場合も、湿式磁場成形時にスラリー中に界
面活性剤が存在するので、本発明における成形体の配向
度向上効果が同様に実現する。なお、各段階における界
面活性剤の添加量は、最終的に、湿式成形時のスラリー
中にて前記の添加量となるように設定すればよい。
を他の溶媒中で行い、その後、湿式成形に先立って、粉
砕時に用いた溶媒を上記の非水系溶媒に置換することが
挙げられる。湿式粉砕の溶媒としては、上記の各種非水
系溶媒の他、その取扱い性等の点から水または水の混合
溶媒が好適である。このときには、湿式粉砕時のスラリ
ー中の原料粉は10〜70重量%程度である。ただし、
水スラリーに界面活性剤を添加して湿式成形しても成形
体の配向度向上は望めないので、非水系溶媒と溶媒置換
するものである。溶媒置換を行うには、例えば原料粉を
磁気的に保持した状態でデカンテーションを行ったりす
ればよい。なお、この湿式成形に際しても、前もって乾
式粉砕を行うこともできる。
異なる好ましくは水系の溶媒を用いた湿式粉砕を行っ
て、その後溶媒置換を行う場合、最終湿式成形時には前
記の添加量にて界面活性剤が存在している必要がある。
このためには、乾式粉砕時、湿式粉砕時、最終スラリー
調製時のいずれか1つの段階に界面活性剤を添加すれば
よい。以上いずれの場合であっても、最終の湿式成形用
スラリーは非水系溶媒量が5〜30重量%程度、原料粒
子量は70〜95重量%程度であるように調整する。
系溶媒スラリーを調製した後、このスラリーを用いて、
スラリー中の非水系溶媒を除去しながら磁場中成形を行
う。溶媒除去は、常法に従い例えば減圧強制除去によれ
ばよく、成形圧力は0.1〜0.5ton/cm2 程度、印加
磁場は5〜15kG程度とする。得られた成形体の配向
度、Ir/Isは78%以上、例えば79〜84%とな
る。そして、このような高配向度は、非水系溶媒と界面
活性剤との併用によって始めて実現し、界面活性剤を水
スラリーに添加しても高配向は得られない。
中100〜500℃の温度で熱処理して、添加した界面
活性剤を十分に、分解除去する。そして、この成形体
を、例えば大気中で1150〜1250℃、特に116
0〜1200℃の温度で0.5〜3時間程度焼成して、
各種形状の本発明の異方性フェライト磁石が得られる。
径は0.5〜0.9μm 程度、そのCVは80%以下で
あり、そして、その焼結密度は相対密度で95%以上、
特に96〜99%、M型のSrフェライトではBr44
00G、iHc4000〜4200Oe、Ir/Is96
%以上、特に97〜98%、Hk/iHc90〜95%
とすることができる。
いずに、粉砕による機械的歪の導入のみを行う。粉砕は
前記のとおり、乾式または湿式粉砕によって行うが、好
ましい形態において行われる湿式粉砕時のスラリーの溶
媒として、取扱いの容易さの点では水または水の混合溶
媒が好ましい。湿式粉砕に際しては、溶媒が、スラリー
中の10〜90重量%程度、特に水スラリーでは30〜
90重量%を構成し、スラリー中のフェライト粒子が1
0〜90重量%、特に水スラリーでは10〜70重量%
であることが好ましい。
ーを用いて湿式粉砕すれば、このスラリーをそのまま用
いて湿式成形することができる。また、上記のとおり、
湿式成形に先立って、仮焼粉の乾式粉砕を行ってもよ
い。また、乾式粉砕後に溶媒を加えて湿式成形用のスラ
リーを調製してもよい。さらには、上記の湿式粉砕を成
形用スラリーとは異なる他の溶媒中で行い、その後、湿
式成形に先立って、粉砕時に用いた溶媒を好ましくは水
に置換してもよい。溶媒置換を行うには、例えば原料粉
を磁気的に保持した状態でデカンテーションを行ったり
すればよい。なお、この湿式成形に際しても、前もって
乾式粉砕を行うこともできる。以上いずれの場合であっ
ても、最終の湿式成形用スラリーは水等の溶媒量が5〜
30重量%程度、原料粒子量は70〜95重量%程度で
あるように調整する。
粉砕時には、分散剤を添加することが望ましい。この分
散剤としては、高分子分散剤を用いることが望ましく、
特にポリカルボン酸アンモニウム型のものが望ましい。
また、分散剤は原料粉に対し0.1〜1重量%添加する
ことが好ましい。
後、このスラリーを用いて、スラリー中の非水系溶媒を
除去しながら磁場中成形を行う。溶剤除去は、常法に従
い例えば減圧強制除去によればよく、成形圧力は0.1
〜0.5ton/cm2 程度、印加磁場は5〜15kG程度とす
る。得られた成形体の配向度、Ir/Isは70%以
上、例えば71〜74%となる。
中100〜500℃の温度で熱処理して、スラリー中の
成分を十分に分解除去する。そして、この成形体を、例
えば大気中で1150〜1250℃、特に1160〜1
200℃の温度で0.5〜3時間程度焼成して、各種形
状の本発明の異方性フェライト磁石が得られる。
径は1.0μm 以下、特に0.5〜0.9μm 程度、そ
のCVは80%以下であり、そして、その焼結密度は相
対密度で96%以上、特に97〜98%、M型のSrフ
ェライトではBr4200G、iHc4100〜430
0Oe、Ir/Is93%以上、特に94〜95%、Hk
/iHc90〜96%とすることができる。
明する。
〜0.5μm の間にあるもの) 塩化ストロンチウム(SrCl2 6H2 O、試薬一級) 炭酸ナトリウム(Na2 CO3 、試薬特級) そして、酸化鉄(Fe2 O3 ) 10.0kgと炭酸ナトリ
ウム(Na2 CO3)1.12kgを水28 lとともに、ア
トライターで3時間粉砕した。次いで、塩化ストロンチ
ウム(SrCl2 6H2 O)3.51kgの水溶液5 l
を、上記スラリーの入っているアトライター中に滴下
し、さらに1時間粉砕した。この工程中で、 SrCl2 +Na2 CO3 →SrCO3 ↓+2NaCl なる反応によって、非常に微細な炭酸ストロンチウムが
析出沈殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このス
ラリーをNaClが0.5%以下になるまで洗浄後、脱
水、乾燥、造粒し、これを空気中1100℃で3時間焼
成して仮焼粉を得た。
計(VSM)で測定した結果、σs=71emu/g ,iH
c=5.5kOe であった。また、走査型電子顕微鏡(S
EM)で観察すると、その一次粒子径は約0.5μm で
あり、CVは20%、BET比表面積は3m2/gであっ
た。
た。この際、界面活性剤としてステアリン酸、非水系溶
媒としてはトルエンを用いた。そして、まず乾式振動ミ
ルあるいはボールミルにより、フェライト粉の比表面積
が9〜12m2/gになるまで乾式粉砕した(実施例1,
2、比較例1〜3)。このとき、フェライト粉のiHc
は粉砕歪が導入されたことによって5.5kOe から2.
2〜2.6kOe に減少した。また、乾式振動ロッドミル
で粉砕する際にステアリン酸を添加する場合には(実施
例1、比較例3)、ステアリン酸をフェライト粉に対し
て2.0重量%添加し、さらにSiO2 を0.6重量
%、CaCO3 を1.9重量%、各々添加した。ステア
リン酸を添加したことによって、乾式振動ミルの内壁や
ロッドへのフェライト粉の付着はほとんど生じなくな
り、フェライト粉を容易に取り出すことができた。
リー(フェライト濃度33重量%)で行った(実施例
1、2)。また、ステアリン酸を添加したトルエンスラ
リーを湿式ボールミル粉砕した試料も作製した(実施例
3)。図4には比較例としてステアリン酸を添加しなか
った場合と、粉砕を水中で行った場合とを比較例1〜3
として同時に示す。なお、フェライト粉に対するステア
リン酸の添加量は全て2重量%とし、SiO2 とCaC
O3 の添加も同じ条件で行った。実施例1のボールミル
粉砕後のフェライト粉をSEMにより観察し、結晶粒子
約200個についてその大きさを測定した。その結果は
図4に示すとおり、平均粒径0.25μm、変動係数4
0%であった。また、湿式ボールミル粉砕後の実施例1
〜3、比較例1〜3の粉体の磁気特性をVSMにより測
定したところ、表2の結果が得られた。
が生じているが、各フェライト粉のX線回折を測定し、
WarrenとAverbachの方法により(20
6)面の歪を算出したところ4×10-4〜7×10-4以
上であった。この結果から、歪が大きなものほどiHc
は小さくなっており、iHc低下の原因は粉砕によって
導入された歪であることが明らかである。また、iHc
の低下の結果、その温度特性も向上していた。
したところ、K2 /(K1 +K2 )は、実施例1で0.
4〜0.5、実施例2で0.4〜0.5であった。
リー中のフェライト濃度が約80重量%になるように調
整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約13k
Gの磁場中で直径30mm、高さ15mmの円柱に成形し
た。このときの成形体の配向度は、表3に示すようにス
テアリン酸を添加し粉砕をトルエン中で行った場合に配
向度が大きく改善され80%であった。なお、ステアリ
ン酸を水スラリーに添加しても配向度は改善されない。
成形体を空気中1180℃で1時間焼成した。なお、実
施例1の成形体を焼成する場合にはステアリン酸除去す
るため空気中100〜400℃で十分に脱脂した後、焼
成した。得られた焼結体の特性を評価した。その結果、
表4に示すようにBr=4350G、iHc=4310
Oeという高い磁気特性が得られた。また、実施例1の1
180℃焼成の焼結体の組織構造をSEMにより観察
し、結晶粒子約200個についてその大きさを測定し
た。その結果は図5に示すとおり、平均粒径0.67μ
m 、変動係数42%であった。
に対する添加量を変更した。結果を表5に示す。
中で粉砕した場合の成形体を、大気中100〜400℃
で十分に脱脂した後、1170〜1180℃で1時間、
大気中焼成した。得られた磁気特性は表6に示されると
おりである。
アリン酸Zn、ステアリン酸Ca、実施例3のプロセス
でオレイン酸を添加した添加量は、全てフェライト粉に
対して2重量%とした。
ン、MEK、エタノール、アセトンにかえて同様に成形
体の配向度の評価を行った。結果を表7に示す。これよ
り、いずれの添加物の場合も79%以上の高い配向度が
得られた。
明らかである。なお、成形スラリー中のフェライト粒子
の形状は、実施例1とほぼ同等であった。また、界面活
性剤を湿式粉砕後に添加した場合も、水スラリーで粉砕
を行いその後溶媒置換した場合も、いずれも同等の効果
が得られた。
0.1〜0.5μm の間にあるもの 塩化ストロンチウム(SrCl2 6H2 O)・・試薬一
級 炭酸ナトリウム(Na2 CO3 )・・試薬特級 そして、酸化鉄(Fe2 O3 ) 10.0kgと炭酸ナトリ
ウム(Na2 CO3)1.12kgを水28 lとともに、ア
トライターで3時間粉砕した。次いで、塩化ストロンチ
ウム(SrCl2 6H2 O)3.51kgの水溶液5 l
を、上記スラリーの入っているアトライター中に滴下
し、さらに1時間粉砕した。
析出沈殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このス
ラリーをNaClが0.5%以下になるまで洗浄後、脱
水乾燥し、これを空気中1100℃で3時間焼成した。
計(VSM)で測定した結果、σs=71(emu/g ),
iHc=5.5(kOe )であった。また、走査型電子顕
微鏡(SEM)で観察すると、その一次粒子径は約0.
5μm 、cvは20%、BET比表面積は3m2/gであっ
た。
程好ましい。このため粉砕方式と条件を変えて粉の磁気
特性をVSMにより測定した(図2)。これより、とく
に乾式振動ミル粉砕によって、粉のiHcは低下しやす
くなることがわかった。
iHcの異なるフェライト粉のX線回折を測定し、War
renとAverbachの方法により(206)面の
歪を算出した(図7)。これより、歪が大きなものほど
iHcは小さくなっており、iHc低下の原因は粉砕に
よって導入された歪であることが明らかになった。
は0.1各粉砕後には0.3〜0.4であった。
で粉砕条件を変えることによって作製したiHcが違う
2種類のフェライト粉について、このフェライト400
g とSiO2 2.40g および、CaCO3 6.00g
に水2.01を加えて湿式アトライターによって70分
間微粉砕した。このときの微粉砕後の粉体の性質は表8
のようになった。
磁場中で直径30mm、高さ15mmの円柱に湿式成形し
た。さらにこの成形体を空気中1180℃で1時間焼成
し得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表9に
示した。
ェライト粒子のiHcを低下させることにより、配向性
が改善され、その結果Brが向上した。
おいて、湿式アトライターによる微粉砕時にポリカルボ
ン酸アンモニウム塩型の分散剤(サンノプコ(株)製S
Nディスパーサント5468)をフェライトに対して
0.4%添加した(サンプル3)。粉砕終了後の粉体の
特性を表10に示した。
し、その特性を評価した。その評価を、表11に示す。
善され、従来にない高特性が得られた。
71emu/g ,iHc=5.5kOe )を、乾式振動ミルに
より粉砕した。粉砕歪によりiHcが低下した粉体の磁
気特性の温度変化を振動式磁力系(VSM)により、−
100〜+150℃の範囲で測定した。その結果、図8
に示すように著しく改善された。
の配向度が格段と向上し、きわめて高い磁石特性が得ら
れる。なお、磁場中湿式成形時に界面活性剤を用いて
も、水スラリーではこのような効果は実現しない。
するための説明図である。
びiHcと比表面積の変化の関係を示すグラフである。
ラフである。
セスを示す図である。
トグラムである。
の粒度分布を示すヒストグラムである。
る。
Claims (39)
- 【請求項1】 フェライト磁石原料粒子および非水系溶
媒を含むスラリーを前記非水系溶媒を除去しながら磁場
中成形して成形体を得、この成形体を焼成して異方性フ
ェライト磁石を得る際に、 前記スラリー中に界面活性剤を存在させることで前記成
形体の配向度を向上させる異方性フェライト磁石の製造
方法。 - 【請求項2】 前記スラリーの調製工程は、前記フェラ
イト磁石原料粒子の原料粉、および前記非水系溶媒を含
むスラリーを湿式粉砕する工程を含む請求項1の異方性
フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項3】 前記スラリーの調製工程は、前記フェラ
イト磁石原料粒子の原料粉を湿式粉砕した後、溶媒を前
記非水系溶媒と置換する工程を含む請求項1または2の
異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項4】 前記スラリーの調製工程は、前記フェラ
イト磁石原料粒子の原料粉を乾式または湿式粉砕した後
に、これに前記界面活性剤または前記界面活性剤および
前記非水系溶媒を添加する工程を含む請求項1〜3のい
ずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項5】 前記フェライト磁石原料粒子の原料粉を
乾式または湿式粉砕する際に前記界面活性剤を添加する
請求項1〜4のいずれかの異方性フェライト磁石の製造
方法。 - 【請求項6】 前記フェライト磁石原料粒子またはその
原料粉は、仮焼粉を乾式粉砕して調製されたものである
請求項1〜5のいずれかの異方性フェライト磁石の製造
方法。 - 【請求項7】 前記スラリー中の前記フェライト磁石原
料粒子の平均粒径が1μm 以下である請求項1〜6のい
ずれかのの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項8】 前記フェライト磁石原料粒子の粒径の変
動係数が80%以下である請求項1〜7のいずれかの異
方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項9】 前記フェライト磁石原料粒子には、結晶
歪が導入されており、そのiHcが3.5kOe 以下に低
減されている請求項1〜8のいずれかの異方性フェライ
ト磁石の製造方法。 - 【請求項10】 前記異方性フェライト磁石の、飽和磁
化と残留磁化の比で表わされる配向度が、96%以上で
ある請求項1〜9のいずれかの異方性フェライト磁石の
製造方法。 - 【請求項11】 前記成形体の配向度が78%以上であ
る請求項1〜10のいずれかの異方性フェライト磁石の
製造方法。 - 【請求項12】 前記界面活性剤は、フェライトに対す
る添加金属元素を含む請求項1〜11のいずれかの異方
性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項13】 前記界面活性剤を、前記フェライト磁
石原料粒子に対し0.1〜5重量%存在させる請求項1
〜12のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項14】 前記スラリー中で、前記界面活性剤は
前記フェライト原料粒子表面に吸着されている請求項1
〜13のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項15】 前記非水系溶媒の20℃での粘度が
0.3〜3cps である請求項1〜14のいずれかの異方
性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項16】 前記非水系溶媒の20℃での蒸気圧
が、0.1〜200mmHgである請求項1〜15のいずれ
かの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項17】 前記非水系溶媒の沸点が50〜300
℃である請求項1〜16のいずれかのの異方性フェライ
ト磁石の製造方法。 - 【請求項18】 湿式成形時の前記スラリー中のフェラ
イト磁石原料粒子の含有量が、70〜95重量%である
請求項1〜17のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 - 【請求項19】 六方晶系フェライト原料粉を粉砕し
て、六方晶系フェライト粒子に機械的な応力を与えて結
晶歪を導入してiHcを3.5kOe 以下に低減し、しか
る後に、磁場成形して成形体を得、この成形体を焼成す
る異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項20】 前記六方晶系フェライト粒子のトルク
曲線の測定によって決定される外部磁場20kOe での異
方性定数K1 およびK2 が、K2 /(K1 +K2 )≧
0.2である請求項19の異方性フェライト磁石の製造
方法。 - 【請求項21】 前記六方晶系フェライト粒子のX線に
よって測定される(206)面の歪が、1×10-4以上
である請求項19または20の異方性フェライト磁石の
製造方法。 - 【請求項22】 前記六方晶系フェライト粒子の平均粒
径が1μm 以下であり、粒径の変動係数が80%以下で
ある請求項19〜21のいずれかの異方性フェライト磁
石の製造方法。 - 【請求項23】 前記異方性フェライト磁石の平均結晶
粒径が1.0μm 以下であり、その変動係数が、80%
以下である請求項19〜22のいずれかの異方性フェラ
イト磁石の製造方法。 - 【請求項24】 前記異方性フェライト磁石の、飽和磁
化と残留磁化の比で表わされる配向度が、93%以上で
ある請求項19〜23のいずれかの異方性フェライト磁
石の製造方法。 - 【請求項25】 前記成形体の配向度が70%以上であ
る請求項19〜24のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 - 【請求項26】 前記粉砕は湿式粉砕を含む請求項19
〜25のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項27】 前記湿式粉砕は水系溶媒を用い、この
湿式粉砕時に高分子分散剤を添加し、これを湿式磁場成
形する請求項26の異方性フェライト磁石の製造方法。 - 【請求項28】 前記高分子分散剤が、ポリカルボン酸
アンモニウム塩型のものである請求項27の異方性フェ
ライト磁石の製造方法。 - 【請求項29】 平均結晶粒径が1.0μm 以下であ
り、その変動係数が、80%以下であり、飽和磁化と残
留磁化の比で表わされる配向度が、96%以上である異
方性フェライト磁石。 - 【請求項30】 トルク曲線の測定によって決定される
外部磁場20kOe での異方性定数K1 およびK2 が、K
2 /(K1 +K2 )≧0.2である六方晶系フェライト
粒子。 - 【請求項31】 X線回折によって測定される(20
6)面の歪が、1×10-4以上与えられている一軸性結
晶磁気異方性を有する六方晶系フェライト粒子。 - 【請求項32】 原料粉を粉砕することにより結晶歪が
導入されている請求項30または31の六方晶系フェラ
イト粒子。 - 【請求項33】 結晶歪により、iHcが低減されてい
る請求項32の六方晶系フェライト粒子。 - 【請求項34】 iHcが、3.5kOe 以下である請求
項33の六方晶系フェライト粒子。 - 【請求項35】 結晶歪により、iHcの温度に対する
変化量が低減されている請求項34の六方晶系フェライ
ト粒子。 - 【請求項36】 平均粒径が1μm 以下であり、粒径の
変動係数が80%以下である請求項34または35の六
方晶系フェライト粒子。 - 【請求項37】 六方晶系フェライト原料粉に機械的な
応力を与えて、トルク曲線の測定によって決定される外
部磁場20kOe での異方性定数K1 およびK2 を、K2
/(K1 +K2 )≧0.2とする六方晶系フェライト粒
子の製造方法。 - 【請求項38】 六方晶系フェライト原料粉に機械的な
応力を与えて、X線回折によって測定される(206)
面の歪を1×10-4以上導入する六方晶系フェライト粒
子の製造方法。 - 【請求項39】 前記機械的な応力を、湿式および/ま
たは乾式粉砕によって与える請求項37または38の六
方晶系フェライト粒子の製造方法。
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