JPH0651912B2 - High Corrosion Resistance Surface Treated Chromium Steel and Manufacturing Method of Automotive Exhaust Equipment Using the Same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性表面処理クロム系鋼材とそれを利用
した自動車排ガス装置、さらにはそのための表面処理
液、特に自動車排ガス装置の低温部側を構成するための
高耐食性表面処理クロム系鋼材とそれを利用した自動車
排ガス装置、そのための表面処理液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly corrosion-resistant surface-treated chromium-based steel material, an automobile exhaust gas apparatus using the same, and a surface treatment liquid therefor, particularly on the low temperature side of an automobile exhaust gas apparatus. The present invention relates to a highly corrosion-resistant surface-treated chromium-based steel material for forming a steel, an automobile exhaust gas system using the same, and a surface-treatment liquid therefor.

（従来の技術） 従来、例えば、マフラーなどの自動車排ガス装置の内側
は、排ガスが結露する部分において排ガス中に含有され
るSo₄ ^-、Cl^-、NH₄ ⁺等により露点腐食を生ずるが、一方、
外側は、泥や塩分による腐食を生ずる。このため排ガス
装置の低温部側は主にアルミめっき鋼材により作られて
いた。(Prior Art) Conventionally, for example, inside the motor vehicle exhaust system, such as a muffler, So. ₄ contained in exhaust gas in the portion where the exhaust gas condenses ^-, Cl ^-, but produces a dew point corrosion by NH ₄ ⁺ or the like, whereas ,
The outside is corroded by mud and salt. Therefore, the low temperature side of the exhaust gas device was mainly made of aluminized steel.

ところが、現在では大気汚染防止のため排ガス装置の多
くに触媒装置が取り付けられ、NOxの発生を防止するよ
うになったため、排ガス中のアンモニア濃度が高まりア
ルカリ腐食の危険が高まっている。しかし、上述のよう
なアルミめっき鋼材は、アルカリ腐食に弱いことから、
数年間で穴あき腐食を生ずることが希れでは無くなって
来ている。However, at present, a catalyst device is attached to many of the exhaust gas devices to prevent air pollution, and the generation of NOx is prevented, so that the ammonia concentration in the exhaust gas is increased and the risk of alkali corrosion is increased. However, since the aluminized steel material as described above is weak against alkali corrosion,
It is not uncommon for pitting corrosion to occur over the years.

ここで、近年の車体防錆寿命の延長傾向と相まって、よ
り優れた排ガス用耐食性鋼材が要望されている。Here, in combination with the recent tendency to extend the rust-preventive life of a vehicle body, a better exhaust gas corrosion-resistant steel material has been demanded.

このために、アルミめっき鋼板にクロメート皮膜を形成
させた後、有機珪素撥水材で処理する方法（特開昭58-6
976号）やクロム系鋼に溶融アルミメッキを施した鋼板
（特開昭61-6261号）等が提案されている。これらの方
法は、従来のアルミめっき鋼材に比し、かなりコストア
ップとなる。しかも、その耐食性はアルミめっきに依存
しているため、コストアップに見合うだけの耐食性の向
上が得られていない。For this purpose, a method of forming a chromate film on an aluminized steel sheet and then treating it with an organic silicon water repellent material (JP-A-58-6)
No. 976) and a steel sheet obtained by plating a chromium-based steel with hot-dip aluminum (JP-A-61-6261). These methods considerably increase the cost as compared with the conventional aluminized steel material. Moreover, since the corrosion resistance depends on the aluminum plating, it is not possible to obtain the improvement in the corrosion resistance commensurate with the cost increase.

一方、アルミめっき鋼材の代わりに、SUH409、SUS410L等
のステンレス鋼材が使用され始めているが、この場合、
排ガス装置の内側腐食については効果的であるが、塩素
イオンを含む塩泥による外面腐食は生じ易く、アルミめ
っき鋼板より赤錆の発生が早い。On the other hand, stainless steel materials such as SUH409 and SUS410L are starting to be used instead of aluminum plated steel materials.
Although it is effective for the inner corrosion of the exhaust gas device, the outer surface corrosion due to the salt mud containing chlorine ions is likely to occur, and the red rust occurs earlier than the aluminum-plated steel sheet.

（発明が解決しようとする課題） かくして、本発明の目的は、高耐食性材料、特に自動車
排ガス装置の低温部の内側腐食および外側腐食を同時に
抑制できる材料を提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) Thus, an object of the present invention is to provide a highly corrosion resistant material, particularly a material capable of simultaneously suppressing inner corrosion and outer corrosion of a low temperature portion of an automobile exhaust gas device.

また、本発明の別の目的は、低温部の内側腐食および外
側腐食を同時に抑制することのできる自動車排ガス装置
を提供することである。Another object of the present invention is to provide an automobile exhaust gas device capable of simultaneously suppressing inner corrosion and outer corrosion of a low temperature part.

本発明のさらに別の目的は、かかる材料を製造するため
の表面処理液を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide a surface treatment liquid for producing such material.

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的達成の為種々検討を重ね、クロ
ム系鋼材の表面を複合被覆処理することが有効であるこ
とを知り、またそのために特に有効な表面処理液を開発
し、本発明に至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted various studies to achieve such an object, and have found that it is effective to perform a composite coating treatment on the surface of a chromium-based steel material, and for that purpose, a particularly effective surface. A processing solution was developed and the present invention was achieved.

ここに、本発明の要旨とするところは、重量比率で、
Ｃ：0.02％以下、Cr：4.0〜20％を含有するクロム系鋼
材であって、その少なくとも片面に、硫酸200〜700g/l
およびクロム酸100〜400g/lを主成分とするクロム系混
酸に接液処理して形成させた、金属Cr換算量で30〜300m
g/m²の量のクロム酸塩処理層と、該クロム酸塩処理層の
上に形成させた、0.5〜10μｍ厚さのクロム酸−樹脂複
合皮膜とを備えたことを特徴とする、高耐食性表面処理
クロム系鋼材である。Here, the gist of the present invention is, in terms of weight ratio,
A chromium-based steel material containing C: 0.02% or less and Cr: 4.0 to 20%, in which sulfuric acid is 200 to 700 g / l on at least one surface.
And chromic acid 30-300m in terms of metallic Cr, formed by wet-treatment with chromium-based mixed acid whose main component is 100-400g / l.
A high chromate-treated layer having a g / m ² amount and a chromate-resin composite coating having a thickness of 0.5 to 10 μm formed on the chromate-treated layer. Corrosion resistant surface treated chrome steel.

本発明にかかる上記高耐食性表面処理クロム系鋼材は、
特に自動車用排ガス用鋼材として好ましい。The high corrosion resistance surface-treated chromium-based steel material according to the present invention,
Particularly, it is preferable as a steel material for exhaust gas for automobiles.

本発明にかかる高耐食性表面処理クロム系鋼材における
上述のクロム酸−樹脂複合皮膜を形成するには、クロム
酸またはクロム酸塩の水溶液に水溶性樹脂エマルジョン
を添加し、さらに還元剤およびpH調整剤を配合してなる
クロム酸−樹脂複合皮膜形成表面処理液を表面処理液と
して使用するのが好ましい。In order to form the above-mentioned chromic acid-resin composite film in the highly corrosion-resistant surface-treated chromium-based steel material according to the present invention, a water-soluble resin emulsion is added to an aqueous solution of chromic acid or a chromate salt, and a reducing agent and a pH adjusting agent are further added. It is preferable to use a chromic acid-resin composite film-forming surface treatment liquid prepared by blending as a surface treatment liquid.

また、別の面からは、本発明は、重量比率で、Ｃ：0.02
％以下、Cr：4.0〜20％を含有するクロム系鋼材から自
動車用排ガス装置を形成し、しかる後、該自動車用排ガ
ス装置の少なくとも外表面となる片面を、硫酸200〜700
g/lおよびクロム酸100〜400g/lを主成分とするクロム系
混酸に接液処理して、金属Cr換算量で30〜300mg/m²の量
のクロム酸塩処理層を形成させ、次いで、該クロム酸塩
処理層の上に0.5〜10μｍ厚さのクロム酸−樹脂複合皮
膜を形成させることを特徴とする、自動車用排ガス装置
の製作法である。From another aspect, the present invention provides a weight ratio of C: 0.02.
% Or less, Cr: 4.0 to 20% of a chromium-based steel material is used to form an automobile exhaust gas device, and thereafter, at least one outer surface of the automobile exhaust gas device is treated with sulfuric acid 200 to 700.
g / l and chromic acid 100 to 400 g / l as a main component are subjected to a liquid contact treatment to form a chromate treatment layer in an amount of 30 to 300 mg / m ^{2 in} terms of metal Cr, and then A method for manufacturing an automobile exhaust gas device, comprising forming a chromic acid-resin composite film having a thickness of 0.5 to 10 μm on the chromate-treated layer.

（作用） 以下、本発明をその限定理由とともに詳細に説明する。(Operation) Hereinafter, the present invention will be described in detail together with the reason for the limitation.

本発明において対象とする鋼材の鋼組成は、重量比率
で、Ｃ：0.02％以下、Cr：4.0〜20％を含有するクロム
系鋼材であれば、特に制限されない。The steel composition of the steel material targeted in the present invention is not particularly limited as long as it is a chromium steel material containing C: 0.02% or less and Cr: 4.0 to 20% by weight.

Ｃは耐食性および成形加工性に悪影響を及ぼす元素であ
り、0.02％以下、好ましくは0.01％以下とする。すなわ
ち、0.02％超ではCr炭化物の生成量が増加し、耐食性が
減少すると共に、機械的性質劣化による成形加工性の低
下をもたらす。C is an element that adversely affects the corrosion resistance and the formability, and is 0.02% or less, preferably 0.01% or less. That is, if it exceeds 0.02%, the amount of Cr carbide generated increases, the corrosion resistance decreases, and the moldability decreases due to the deterioration of mechanical properties.

Crは耐食性を賦与する重要な構成元素であり、4.0％以
上20.0％以下とする。すなわち、4.0％未満では本発明
の処理を施しても本発明が解決しようとする課題を解決
し得ず、一方、20％超では材料コストが増大し、かつ過
剰品質である。Cr is an important constituent element that imparts corrosion resistance, and is 4.0% or more and 20.0% or less. That is, if it is less than 4.0%, the problem to be solved by the present invention cannot be solved even if the treatment of the present invention is applied, while if it exceeds 20%, the material cost increases and the quality is excessive.

より特定的には、上述のクロム系鋼材の好適組成は、 Ｃ：0.02％以下、 Si：≦1.00 Mn：≦1.00 Ｐ：≦0.040 Ｓ：≦0.030 Cr：4.0〜20％ 上記好適組成例における成分限定理由は次の通りであ
る。More specifically, the preferable composition of the above-mentioned chromium steel is C: 0.02% or less, Si: ≤ 1.00 Mn: ≤ 1.00 P: ≤ 0.040 S: ≤ 0.030 Cr: 4.0 to 20% The reasons for limitation are as follows.

Si：耐熱性を向上させる成分であり、添加することが好
ましいが、圧延性、加工性の点からその上限を1.00％と
する。Si: A component that improves heat resistance and is preferably added, but its upper limit is 1.00% from the viewpoints of rollability and workability.

Mn：強度を向上させる成分であり、所要とする鋼材強度
に合わせ適量の添加が好ましいが、圧延性、加工性の点
から、その上限を1.00％とする。Mn: It is a component that improves the strength, and it is preferable to add an appropriate amount according to the required strength of the steel material. However, from the viewpoint of rollability and workability, the upper limit is 1.00%.

Ｐ：加工性を阻害する元素であり、低減させることが望
ましいが、製鋼プロセス上の制約から、その上限を0.04
0％とする。P: It is an element that hinders workability and it is desirable to reduce it, but its upper limit is 0.04 due to restrictions in the steelmaking process.
0%

Ｓ：加工性を阻害する元素であり、低減させることが望
ましいが、製鋼プロセス上の制約から、その上限を0.03
0％とする。S: It is an element that hinders workability, and it is desirable to reduce it. However, its upper limit is 0.03 due to restrictions in the steelmaking process.
0%

なお、本発明にいう「鋼材」は鋼板および鋼管の総称で
ある。The "steel material" in the present invention is a general term for steel plates and steel pipes.

本発明によれば、このようにして用意された鋼材の少な
くとも片面は、硫酸とクロム酸とを主成分とし、その他
必要により硫酸マンガンなどを添加した混酸中にCr含有
鋼を浸漬し、クロム酸塩処理層を形成するが、かかるク
ロム酸塩処理層を形成する方法自体は、すでにインコ法
として公知であり、一部工業化されている方法でもあ
る。本発明にあっては、この公知方法にて、クロム酸塩
処理層を、金属Cr換算量にて30〜300mg/m²だけ形成す
る。30mg/m²未満では耐食性が不十分であり、一方、300
mg/m²超は過剰品質となりコスト的に不利である。According to the present invention, at least one surface of the steel material thus prepared is mainly composed of sulfuric acid and chromic acid, and the Cr-containing steel is immersed in a mixed acid to which manganese sulfate or the like is added if necessary, and chromic acid is added. Although a salt-treated layer is formed, the method itself for forming such a chromate-treated layer is already known as the inco method and is also a partially industrialized method. In the present invention, the chromate-treated layer is formed in an amount of 30 to 300 mg / m ^{2 in} terms of metal Cr by this known method. If it is less than 30 mg / m ² , the corrosion resistance is insufficient, while 300
Exceeding mg / m ² results in excessive quality, which is a cost disadvantage.

浸漬条件は慣用のもので特に制限されないが、好ましく
は、温度80〜90℃、浸漬時間10〜15分である。また、無
電解メッキによってあるいは電解メッキによりかかるク
ロム酸塩処理層を設けてもよい。Immersion conditions are conventional and not particularly limited, but a temperature of 80 to 90 ° C. and an immersion time of 10 to 15 minutes are preferable. Further, such a chromate-treated layer may be provided by electroless plating or electrolytic plating.

次いで、本発明によれば、上述のクロム酸塩処理層の上
に、クロム酸−樹脂複合被膜を0.5〜10μｍの量だけ施
す。この範囲より薄いと効果はなく、これを超えると密
着性不良となる。このように0.5〜10μｍという比較的
薄い膜厚にも拘わらず、その下側のクロム酸処理層との
組み合わせにより、耐食性が飛躍的に向上する。その理
由は樹脂分が無機被膜の一種のバインダーとして作用
し、皮膜の密着性が著しく改善されるからである。Then, according to the present invention, a chromic acid-resin composite coating is applied on the above chromate-treated layer in an amount of 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than this range, there is no effect. In this way, despite the relatively thin film thickness of 0.5 to 10 μm, the combination with the chromic acid treatment layer therebelow dramatically improves the corrosion resistance. The reason is that the resin component acts as a kind of binder for the inorganic coating, and the adhesiveness of the coating is significantly improved.

このクロム酸−樹脂複合被膜は、クロム酸（クロム酸
塩）、樹脂およびその他の添加物から成る混合水溶液
を、当該鋼材表面に塗布乾燥することにより形成するこ
とができる。浸漬、ロールコート、スプレーのような方
法で皮膜形成を行ってもよい。This chromic acid-resin composite coating can be formed by applying a mixed aqueous solution of chromic acid (chromate), resin and other additives onto the surface of the steel material and drying. The film may be formed by a method such as dipping, roll coating or spraying.

本発明に用いるクロム酸およびクロム酸塩水溶液は、無
水クロム酸および２価金属（Mg、Ca、Zn等）のクロム酸塩
または重クロム酸塩を水に溶かしたものである。The chromic acid and chromate aqueous solution used in the present invention is obtained by dissolving chromic anhydride and a chromate or dichromate of a divalent metal (Mg, Ca, Zn, etc.) in water.

本発明にしたがって、かかる水溶液に添加される樹脂
は、エマルジョンタイプの１種または２種以上の有機樹
脂が望ましく、それらを例示すれば、アクリル樹脂およ
びその共重合物、酢酸ビニル樹脂およびその共重合物、
スチレン樹脂およびその共重合物、フッ素樹脂およびそ
の共重合物、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
エーテルマレイン酸共重合物、ポリヒドロキシエチルセ
ルロース等がある。その他、クロム酸系処理添加物とし
て公知のエマルジョン樹脂を用いることができる。According to the present invention, the resin added to the aqueous solution is preferably an emulsion type organic resin or two or more organic resins. For example, acrylic resins and copolymers thereof, vinyl acetate resins and copolymers thereof are exemplified. object,
Styrene resin and its copolymer, fluororesin and its copolymer, amino resin, alkyd resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl ether maleic acid copolymer, polyhydroxy There are ethyl cellulose and the like. In addition, a known emulsion resin can be used as a chromic acid-based treatment additive.

これらの中で、好ましいものは、エマルジョンタイプの
酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン
樹脂、或いはこれらの共重合体である。Among these, preferred are emulsion type vinyl acetate resins, fluororesins, acrylic resins, styrene resins, and copolymers thereof.

樹脂の配合量は１〜10％、好ましくは２〜５％である。
これは金属Cr量（重量％）に対して25〜50％である。The compounding amount of the resin is 1 to 10%, preferably 2 to 5%.
This is 25 to 50% with respect to the amount of metallic Cr (% by weight).

本発明において使用する表面処理液にはさらにクロム酸
に対する還元剤として、例えばカルボン酸類（マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸等）、多価アルコール類（エ
チレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコー
ル等）、アミン類（モノエタノールアミン等）を添加す
る。還元剤の添加は、Cr⁺³とCr⁺⁶の割合が、１：0.5〜
１：３となるよう調整することが望ましい。これは、Cr
⁺⁶が上記比率より少なくなると耐食性が劣化するためで
あり、一方、上記範囲を超えてCr⁺⁶が存在しても効果が
飽和するからである。The surface treatment liquid used in the present invention further includes, as reducing agents for chromic acid, for example, carboxylic acids (maleic acid, succinic acid, adipic acid, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), amines. (Monoethanolamine etc.) is added. The ratio of Cr ⁺³ and Cr ⁺⁶ is 1: 0.5-
It is desirable to adjust the ratio to be 1: 3. This is Cr
^{This is because if +6} is less than the above ratio, the corrosion resistance is deteriorated, and on the other hand, the effect is saturated even if Cr ⁺⁶ is present in excess of the above range.

さらに液の安定性を保つには、液の酸性度（pH）の調整
が必要であり、pHを１〜５、より好ましくは２〜４に保
つのが良い。このためには、１価、２価および３価の金
属化合物をpH調整剤として所定割合溶解すれば良く、酸
化物、水酸化物、または炭酸塩の形で利用できる。例示
すればCa(OH)₂、Al(OH)₃等である。Further, in order to maintain the stability of the liquid, it is necessary to adjust the acidity (pH) of the liquid, and it is preferable to keep the pH at 1 to 5, more preferably 2 to 4. For this purpose, a monovalent, divalent and trivalent metal compound may be dissolved as a pH adjusting agent in a predetermined ratio, and may be used in the form of an oxide, a hydroxide or a carbonate. Examples are Ca (OH) ₂ and Al (OH) ₃ .

第１図に略式で示すように、硫酸−クロム酸液中で処理
した本発明にかかる鋼材の表面皮膜構造は鋼板表面上に
設けられた極めて多孔性のクロム酸塩皮膜を有してお
り、その多孔性皮膜中に、その後で施すクロム酸−樹脂
複合皮膜が侵入固着され、その複合効果により、極めて
優れた耐食性を示すものと考えられる。As shown in abbreviated form in FIG. 1, the surface film structure of the steel material according to the present invention treated in a sulfuric acid-chromic acid solution has an extremely porous chromate film provided on the surface of the steel sheet, It is considered that a chromic acid-resin composite coating to be applied later is intruded and fixed in the porous coating, and the composite effect shows extremely excellent corrosion resistance.

以下、実施例に関連させて本発明の具体的態様を詳細に
説明する。Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例１ 第１表に示すCr含有量を中心に変化させた鋼種を溶製
し、通常の工程にて連続鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧
延を施して、板厚1.0mmの冷延鋼板とし、更に所定条件
にて箱型焼鈍および調質圧延を施した。なお、いずれの
鋼種もＣ≦0.01％とした。このようにして得た鋼板より
試片を切り出し、まず硫酸−クロム酸の混合酸液中に浸
漬し、浸漬温度と時間を変更することにより、クロム酸
塩処理層のCr量（mg/m²）を変化させ、同じく第１表に
示す膜厚（金属Cr換算量）を得た。Example 1 A steel type having a Cr content shown in Table 1 changed was melted and continuously cast, hot-rolled, pickled and cold-rolled in a usual process to obtain a plate having a thickness of 1.0 mm. A cold-rolled steel sheet was further subjected to box annealing and temper rolling under predetermined conditions. All steel grades were C ≦ 0.01%. A test piece is cut out from the steel plate thus obtained, firstly immersed in a mixed acid solution of sulfuric acid-chromic acid, and by changing the immersion temperature and time, the amount of Cr in the chromate-treated layer (mg / m ² ) Was changed to obtain the film thickness (metal Cr equivalent) shown in Table 1.

次いで、クロム酸−樹脂複合被膜形成表面処理液を以下
のように調整した。Then, the chromic acid-resin composite coating forming surface treatment liquid was prepared as follows.

CrO₃ 200g/l Ca(OH)₂ 78 〃 エチレングリコール 60 〃 アクリル樹脂 75 〃 このように調整した表面処理液にH₂SO₄：500g/lを加え
てpHを調整してから、塗布焼付乾燥してクロム酸−樹脂
複合被膜を形成した。浸漬塗布量を変化させて第１表中
の膜厚に調整した。CrO ₃ 200 g / l Ca (OH) ₂ 78 〃 Ethylene glycol 60 〃 Acrylic resin 75 〃 After adjusting the pH by adding H ₂ SO ₄ : 500 g / l to the surface treatment solution adjusted in this way, coating baking drying Then, a chromic acid-resin composite coating was formed. The film thickness in Table 1 was adjusted by changing the dip coating amount.

すなわち、上記浴組成を基本浴とし、濃縮或いは希釈液
中に試片を浸漬し、垂直水切り後300℃、20秒の焼付乾
燥を施し、所定厚みの複合被膜を得た。That is, using the above bath composition as a basic bath, the test piece was dipped in a concentrated or diluted solution, vertically drained, and then baked and dried at 300 ° C. for 20 seconds to obtain a composite coating film having a predetermined thickness.

このようにして得た試片を、自動車排ガス装置低温部の
内側腐食をシミュレートする評価試験法Ｉおよび外側腐
食をシミュレートする評価試験法IIによって評価した。
すなわち、 〈評価試験法Ｉ〉 試験要領は第２図に示すように、第２表に示す組成を有
する腐食液10中に試片を半浸漬の状態に浸漬し、コンデ
ンサー14付きフラスコ16中に、50℃で100時間保持し、
腐食生成物を除去後その最大腐食深さを測定した。フラ
スコ16は恒温槽18によって定温度に保持されている。The test pieces thus obtained were evaluated by an evaluation test method I that simulates inner corrosion of a low temperature part of an automobile exhaust system and an evaluation test method II that simulates outer corrosion.
That is, <Evaluation Test Method I> The test procedure is as shown in FIG. 2, in which the test piece is immersed in a semi-immersed state in the corrosive liquid 10 having the composition shown in Table 2 and placed in the flask 16 with the condenser 14. , Hold at 50 ℃ for 100 hours,
After removing the corrosion product, its maximum corrosion depth was measured. The flask 16 is kept at a constant temperature by a constant temperature bath 18.

本試験は自動車排ガス装置の低温部の内側腐食に相当す
る環境を再現するものである。This test reproduces the environment corresponding to the inner corrosion of the low temperature part of the automobile exhaust system.

〈評価試験法II〉 下記条件による複合腐食サイクル試験を15日間継続後、
腐食生成物を除去し、その最大腐食深さを測定した。<Evaluation test method II> After continuing the complex corrosion cycle test under the following conditions for 15 days,
The corrosion products were removed and the maximum corrosion depth was measured.

本試験は自動車排ガス装置の低温部の外側腐食に相当す
る環境を再現するものである。This test reproduces the environment corresponding to the outer corrosion of the low temperature part of the automobile exhaust system.

それぞれの試験結果を第１表にまとめて示す。従来使用
されているアルミメッキ鋼板に対比すると、本発明にか
かる鋼材は評価試験法Ｉ（即ち、自動車排ガス装置低温
部の内側腐食相当）において極めて良好な成績を示し、
かつ評価試験法II（同外側腐食相当）においても遜色の
ない成績を示し、本発明が解決しようとした課題に十分
適合するものである。 The respective test results are summarized in Table 1. In comparison with the conventionally used aluminum-plated steel sheet, the steel material according to the present invention shows extremely good results in the evaluation test method I (that is, equivalent to the inner corrosion of the low temperature part of the automobile exhaust gas device),
Moreover, the evaluation test method II (corresponding to outer corrosion) shows comparable results, which is sufficiently compatible with the problem to be solved by the present invention.

実施例２ 鋼中Cr含有量が9.5％の鋼板を、実施例１と同様に処理
した。但し、クロム酸−樹脂複合被覆処理液中の還元剤
およびエマルジョン樹脂の種類を、第３表の如く種々変
更しその効果を調査した。 Example 2 A steel sheet having a Cr content in the steel of 9.5% was treated in the same manner as in Example 1. However, the effect was investigated by changing the kinds of the reducing agent and the emulsion resin in the chromic acid-resin composite coating solution, as shown in Table 3.

結果を同じく第３表に示す。The results are also shown in Table 3.

本発明によるものは、いずれも良好な成績を示した。The products according to the present invention all showed good results.

本発明にかかる高耐食性表面処理クロム系鋼材は自動車
用排ガス用鋼材としては勿論家電用材および建材−骨
材、内外装材−としても、近年の耐用年数延長策材とし
て、その機能を十分発揮するものである。 The high-corrosion-resistant surface-treated chromium-based steel material according to the present invention, not only as a steel material for exhaust gas for automobiles, but also as a material for home appliances and building materials-aggregate, interior / exterior material-fully exhibits its function as a material for extending service life in recent years. It is a thing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明にかかる高耐食性表面処理クロム系鋼
材の表面皮膜構造の模式的説明図；および 第２図は、腐食評価試験法の要領の説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a surface coating structure of a highly corrosion-resistant surface-treated chromium-based steel material according to the present invention; and FIG. 2 is an explanatory view of the outline of a corrosion evaluation test method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樽谷 芳男 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 沢崎 栄夫 大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshio Tarutani 4-533 Kitahama, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Sumitomo Metal Industries, Ltd. No.1-24 Asahi Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】重量比率で、Ｃ：0.02％以下、Cr：4.0〜2
0％を含有するクロム系鋼材であって、その少なくとも
片面に、硫酸200〜700g/lおよびクロム酸100〜400g/lを
主成分とするクロム系混酸に接液処理して形成させた、
金属Cr換算量で30〜300mg/m²の量のクロム酸塩処理層
と、該クロム酸塩処理層の上に形成させた、0.5〜10μm
厚さのクロム酸−樹脂複合皮膜とを備えたことを特徴と
する、高耐食性表面処理クロム系鋼材。1. A weight ratio of C: 0.02% or less, Cr: 4.0 to 2
A chrome-based steel material containing 0%, at least one surface of which was formed by wet contact treatment with a chrome-based mixed acid containing 200 to 700 g / l of sulfuric acid and 100 to 400 g / l of chromic acid as main components.
Chromate treatment layer in an amount of 30 to 300 mg / m ^{2 in} terms of metal Cr, and 0.5 to 10 μm formed on the chromate treatment layer.
A highly corrosion-resistant surface-treated chrome-based steel material having a thickness of a chromic acid-resin composite coating. 【請求項２】請求項１記載の自動車用排ガス用鋼材。2. A steel material for exhaust gas for automobiles according to claim 1. 【請求項３】クロム酸またはクロム酸塩の水溶液に水溶
性樹脂エマルジョンを添加し、さらに還元剤およびpH調
整剤を配合してなる、請求項１または２に規定する耐食
性鋼材用のクロム酸−樹脂複合皮膜形成表面処理液。3. A chromic acid for corrosion-resistant steel as defined in claim 1 or 2, wherein a water-soluble resin emulsion is added to an aqueous solution of chromic acid or chromate, and a reducing agent and a pH adjusting agent are further added. Resin composite film forming surface treatment liquid. 【請求項４】重量比率で、Ｃ：0.02％以下、Cr：4.0〜2
0％を含有するクロム系鋼材から自動車用排ガス装置を
形成し、しかる後、該自動車用排ガス装置の少なくとも
外表面となる片面を、硫酸200〜700g/lおよびクロム酸1
00〜400g/lを主成分とするクロム系混酸に接液処理し
て、金属Cr換算量で30〜300mg/m²の量のクロム酸塩処理
層を形成させ、次いで、該クロム酸塩処理層の上に0.5
〜10μｍ厚さのクロム酸−樹脂複合皮膜を形成させるこ
とを特徴とする、自動車用排ガス装置の製作法。4. A weight ratio of C: 0.02% or less, Cr: 4.0 to 2
An exhaust gas device for automobiles is formed from a chromium-based steel material containing 0%, and thereafter, at least one outer surface of the exhaust gas device for automobiles is treated with sulfuric acid 200 to 700 g / l and chromic acid 1
A chromium-based mixed acid containing 00 to 400 g / l as a main component is subjected to a liquid contact treatment to form a chromate treatment layer in an amount of 30 to 300 mg / m ^{2 in} terms of metal Cr, and then the chromate treatment is performed. 0.5 on top of layers
A method for manufacturing an automobile exhaust gas device, which comprises forming a chromic acid-resin composite film having a thickness of up to 10 μm.