JPH0651758B2 - Method for producing polyacetylene - Google Patents
Method for producing polyacetyleneInfo
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- JPH0651758B2 JPH0651758B2 JP1540689A JP1540689A JPH0651758B2 JP H0651758 B2 JPH0651758 B2 JP H0651758B2 JP 1540689 A JP1540689 A JP 1540689A JP 1540689 A JP1540689 A JP 1540689A JP H0651758 B2 JPH0651758 B2 JP H0651758B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は機械特性、特に延伸性の優れたポリアセチレン
の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyacetylene having excellent mechanical properties, in particular, stretchability.
従来の技術 ポリアセチレンは一例として、アセチレンをトリエチル
アルミニウムとテトラブチルチタネートからなるチーグ
ラー・ナッタ触媒により重合して得られることが、一般
によく知られている。（ジャーナル オブ ポリマー
サイエンス，ポリマー ケミカル エディション（J.Po
lym.Sci.,Polym.Chem.Ed.),12,11,1974年） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記のチーグラー・ナッタ触媒により得
られるポリアセチレンは延伸性には限界があり、３〜５
倍程度のものしか知られていない。前記チーグラー・ナ
ッタ触媒とアセチレンガスとを反応させる場合、反応前
にあらかじめ不活性ガス中において８０〜１５０℃でチ
ーグラー・ナッタ触媒を熱処理すると、ややポリアセチ
レンの延伸性の増加がみられるが、十分ではない。BACKGROUND ART It is generally well known that, as an example, polyacetylene is obtained by polymerizing acetylene with a Ziegler-Natta catalyst composed of triethylaluminum and tetrabutyl titanate. (Journal of Polymer
Science, Polymer Chemical Edition (J.Po
lym.Sci., Polym.Chem.Ed.), 12 , 11, 1974) Problems to be Solved by the Invention However, the polyacetylene obtained by the above Ziegler-Natta catalyst has a limit in stretchability, 5
Only about twice as many are known. In the case of reacting the Ziegler-Natta catalyst with acetylene gas, if the Ziegler-Natta catalyst is heat-treated at 80 to 150 ° C. in an inert gas before the reaction, the stretchability of polyacetylene is slightly increased, but it is not sufficient. Absent.
課題を解決するための手段 トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネートからな
るチーグラー・ナッタ触媒によりアセチレンを重合する
方法において、アルキルチタネートと長鎖のアルキル基
を持つトリアルキルアルミニウムを用いかつ、Ｔｉに対
するＡｌのモル比を１．５〜１０にする。あるいは、ト
リアルキルアルミニウムと長鎖のアルキル基を持つアル
キルチタネートを用いかつ、Ｔｉに対するＡｌのモル比
を１．５〜１０にする。Means for Solving the Problem In a method for polymerizing acetylene with a Ziegler-Natta catalyst composed of trialkylaluminum and alkyl titanate, alkyl titanate and trialkylaluminum having a long-chain alkyl group are used, and the molar ratio of Al to Ti is To 1.5 to 10. Alternatively, trialkylaluminum and alkyl titanate having a long-chain alkyl group are used, and the molar ratio of Al to Ti is 1.5 to 10.
作用 理由は完全には解明されていないが、長鎖のアルキル基
を持つトリアルキルアルミニウムまたはアルキルチタネ
ートを用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒の活
性が抑えられて、重合が比較的おだやかに進み、緻密な
構造を持つポリアセチレンができるためと、Ｔｉに対す
るＡｌのモル比を１．５〜１０にすることによりアルキ
ルアルミニウムとアルキルチタネートとの複合錯体が効
率よく形成され重合度のそろったポリアセチレンができ
るために延伸性が向上するものと推定される。Although the reason for the action has not been completely clarified, by using trialkylaluminum or alkyl titanate having a long-chain alkyl group, the activity of the Ziegler-Natta catalyst is suppressed, and the polymerization proceeds relatively gently, resulting in a dense structure. Because of the ability to form polyacetylene having a different structure, and by adjusting the molar ratio of Al to Ti to 1.5 to 10, a complex complex of alkylaluminum and alkyl titanate can be efficiently formed to form polyacetylene having a uniform degree of polymerization. It is estimated that the stretchability is improved.
実施例 本発明でアセチレンの重合に用いるチーグラー・ナッタ
触媒は、トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネー
トから構成され、トリアルキルアルミニウムあるいは、
アルキルチタネートが長鎖のアルキル基を持つ。Example A Ziegler-Natta catalyst used for the polymerization of acetylene in the present invention is composed of a trialkylaluminum and an alkyl titanate.
The alkyl titanate has a long-chain alkyl group.
本発明でいう長鎖のアルキル基とは、炭素数６以上のア
ルキル基を意味する。The long-chain alkyl group in the present invention means an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つトリア
ルキルアルミニウム例としては、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−
ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキサデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクタデシル
アルミニウム等があげられる。Examples of trialkylaluminum having an alkyl group having 6 or more carbon atoms used in the present invention include tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and tri-n-octylaluminum.
n-decyl aluminum, tri-n-dodecyl aluminum, tri-n-tetradecyl aluminum, tri-n
-Hexadecylaluminum, tri-n-octadecylaluminum and the like.
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つアルキ
ルチタネートの例としては、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、テトラ−ｎ
−デシルチタネート、テトラ−ｎ−ドデシルチタネー
ト、テトラ−ｎ−テトラデシルチタネート、テトラ−ｎ
−ヘキサデシルチタネート、テトラ−ｎ−オクタデシル
チタネート等があげられる。Examples of the alkyl titanate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms used in the present invention include tetra-n-hexyl titanate, tetra-n-octyl titanate and tetra-n.
-Decyl titanate, tetra-n-dodecyl titanate, tetra-n-tetradecyl titanate, tetra-n
-Hexadecyl titanate, tetra-n-octadecyl titanate and the like.
アルキルチタネートと長鎖のアルキル基を持つトリアル
キルアルミニウムとからなるチーグラー・ナッタ触媒に
よりアセチレンを重合する場合、あるいはトリアルキル
アルミニウムと長鎖のアルキルチタネートからなるチー
グラー・ナッタ触媒によりアセチレンを重合する場合、
Ｔｉに対するＡｌのモル比は、１．５〜１０がよい。モ
ル比が１以下では、もろいフィルムしかできず、また１
２以上では、ポリアセチレンフィルムができないからで
ある。When polymerizing acetylene with a Ziegler-Natta catalyst consisting of alkyl titanate and trialkylaluminum having a long-chain alkyl group, or when polymerizing acetylene with a Ziegler-Natta catalyst consisting of trialkylaluminum and a long-chain alkyl titanate,
The molar ratio of Al to Ti is preferably 1.5 to 10. When the molar ratio is 1 or less, only a fragile film can be produced.
This is because a polyacetylene film cannot be obtained if the number is 2 or more.
溶媒としては一般に、チーグラー・ナッタ触媒と反応し
ない炭化水素系溶媒か、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒
がよい。As the solvent, a hydrocarbon solvent which does not react with the Ziegler-Natta catalyst, an aromatic solvent, or an ether solvent is generally preferable.
次に具体的な例で本発明を説明する。The present invention will be described with reference to specific examples.
実施例１ アルゴン雰囲気下でクメン２．８ｍｌ、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム３．５ｍｌ(0.0075mol)、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート１．７ｍｌ(0.005mol)を混合して調
整した触媒溶液を１２０℃で２時間加熱した後、４ｍｌ
（反応触媒量）を重合容器に入れ、真空ポンプで容器中
のアルゴンおよびクメンを除去し、重合容器を回転させ
ながら、触媒溶液をガラス内壁に塗布した。重合容器内
の圧力が１０-2Torr以下に下がった後、この重合容器全
体をドライアイス−エタノール混合冷媒で−７８℃に冷
却し、この温度に保ちながら、アセチレンガスをこの重
合容器に導入した。Example 1 Under an argon atmosphere, cumene 2.8 ml, tri-n-octylaluminum 3.5 ml (0.0075 mol), tetra-n
-Butyl titanate 1.7 ml (0.005 mol) was mixed and prepared, and the prepared catalyst solution was heated at 120 ° C for 2 hours, and then 4 ml.
(Amount of reaction catalyst) was placed in a polymerization container, argon and cumene in the container were removed by a vacuum pump, and the catalyst solution was applied to the inner wall of the glass while rotating the polymerization container. After the pressure in the polymerization vessel dropped below 10 -2 Torr, the entire polymerization vessel was cooled to -78 ° C with a dry ice-ethanol mixed refrigerant, and acetylene gas was introduced into the polymerization vessel while maintaining this temperature. .
その時のガス圧は約６００Torrとなるようガス量を調製
した。アセチレンガスの導入と同時に溶液表面、および
内壁で重合が起こり、ポリアセチレンフィルムの生成が
見られる。４時間そのまま反応をつづけ、アセチレンガ
スを除き、重合容器内をアルゴン雰囲気に戻した。アル
ゴン雰囲気下でポリアセチレンフィルムをトルエンで洗
浄した。洗浄は溶媒に触媒の色（黒褐色）がつかなくな
るまで繰り返した。洗浄後、ポリアセチレンフィルムを
真空乾燥した。得られたポリアセチレンを１０×２０ｍ
ｍに切取り、手動式の延伸器でアルゴン雰囲気下、室温
で延伸した。The gas amount was adjusted so that the gas pressure at that time was about 600 Torr. Simultaneously with the introduction of acetylene gas, polymerization occurs on the surface of the solution and on the inner wall, and formation of a polyacetylene film is observed. The reaction was continued for 4 hours as it was, the acetylene gas was removed, and the inside of the polymerization vessel was returned to an argon atmosphere. The polyacetylene film was washed with toluene under an argon atmosphere. The washing was repeated until the color of the catalyst (blackish brown) was not attached to the solvent. After washing, the polyacetylene film was vacuum dried. 10 x 20 m of the obtained polyacetylene
It was cut into m and stretched at room temperature in a argon atmosphere with a manual stretching machine.
実施例２ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの量を４．
５ｍｌ（0.01mol）に、クメンの量を１．８ｍｌにかえ
てアセチレンを重合した。Example 2 The amount of tri-n-octylaluminum of Example 1 was changed to 4.
The amount of cumene was changed to 1.8 ml in 5 ml (0.01 mol) to polymerize acetylene.
実施例３ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム３．５ｍｌ(0.01mol)に、クメ
ンの量を２．８ｍｌにかえてアセチレンを重合した。Example 3 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to tri-n.
Acetylene was polymerized in 3.5 ml (0.01 mol) of hexylaluminum with the amount of cumene changed to 2.8 ml.
実施例４ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリ−ｎ
−デシルアルミニウム５．６ｍｌ（0.01mol）に、クメ
ンの量を０．７ｍｌにかえてアセチレンを重合した。Example 4 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to tri-n.
Acetylene was polymerized in 5.6 ml (0.01 mol) of decylaluminum with the amount of cumene changed to 0.7 ml.
実施例５ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリ−ｎ
−デシルアルミニウム５．５ｍｌ（0.01mol）に、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートの量を０．８５ｍｌ（0.0025
mol）に、クメンの量を１．６５ｍｌにかえてアセチレ
ンを重合した。Example 5 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to tri-n.
-To 5.5 ml (0.01 mol) of decyl aluminum was added 0.85 ml (0.0025 ml) of tetra-n-butyl titanate.
mol) and the amount of cumene was changed to 1.65 ml to polymerize acetylene.
実施例６ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム８．４ｍｌ（0.024mol）に、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネートの量を１．０ｍｌ（0.003m
ol）に、クメンの量を２．６ｍｌに、重合触媒量を１０
ｍｌにかえてアセチレンを重合した。Example 6 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to tri-n.
-To 8.4 ml (0.024 mol) of hexyl aluminum, add 1.0 ml (0.003 m) of tetra-n-butyl titanate.
ol), the amount of cumene to 2.6 ml, and the amount of polymerization catalyst to 10
Acetylene was polymerized in place of ml.
実施例７ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．０５ｍｌ（0.0075mol）に、テトラ
−ｎ−ブチルチタネートをテトラ−ｎ−オクチルチタネ
ート３．０ｍｌ（0.005mol）に、クメンの量を３．９５
ｍｌにかえてアセチレンを重合した。Example 7 Tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to triethylaluminum 1.05 ml (0.0075 mol), tetra-n-butyl titanate was added to tetra-n-octyl titanate 3.0 ml (0.005 mol), and the amount of cumene was used. To 3.95
Acetylene was polymerized in place of ml.
実施例８ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ(0.01mol)に、テトラ−ｎ−
ブチルチタネートをテトラ−ｎ−ヘキシルチタネート
２．４ｍｌ（0.005mol）に、クメンの量を４．２ｍｌに
かえてアセチレンを重合した。Example 8 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and tetra-n-octane.
Butyl titanate was changed to 2.4 ml (0.005 mol) of tetra-n-hexyl titanate and the amount of cumene was changed to 4.2 ml to polymerize acetylene.
実施例９ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ（0.01mol）に、テトラ−ｎ
−ブチルチタネートをテトラ−ｎ−オクチルチタネート
３．０ｍｌ（0.005mol）に、クメンの量を３．６ｍｌに
かえてアセチレンを重合した。Example 9 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and tetra-n.
-Butyl titanate was changed to 3.0 ml (0.005 mol) of tetra-n-octyl titanate and the amount of cumene was changed to 3.6 ml to polymerize acetylene.
実施例１０ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ(0.01mol)に、テトラ−ｎ−
ブチルチタネートをテトラ−ｎ−デシルチタネート３．
４ｍｌ（0.005mol）に、クメンの量を３．２ｍｌにかえ
てアセチレンを重合した。Example 10 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and tetra-n-octane.
Butyl titanate was replaced with tetra-n-decyl titanate 3.
The amount of cumene was changed to 3.2 ml in 4 ml (0.005 mol) to polymerize acetylene.
実施例１１ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ（0.01mol）に、テトラ−ｎ
−ブチルチタネートをテトラ−ｎ−オクチルチタネート
１．５ｍｌ（0.0025mol）に、クメンの量を５．１ｍｌ
にかえてアセチレンを重合した。Example 11 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and tetra-n.
-Butyl titanate to tetra-n-octyl titanate 1.5 ml (0.0025 mol) and cumene amount 5.1 ml
Instead, acetylene was polymerized.
実施例１２ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ(0.01mol)に、テトラ−ｎ−
ブチルチタネートをテトラ−ｎ−オクチルチタネート
０．６ｍｌ（0.001mol）に、クメンの量を６ｍｌにかえ
てアセチレンを重合した。Example 12 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was added to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and tetra-n-octane.
Butyl titanate was changed to 0.6 ml (0.001 mol) of tetra-n-octyl titanate, and the amount of cumene was changed to 6 ml to polymerize acetylene.
比較例１ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムをトリエチ
ルアルミニウム１．４ｍｌ（0.01mol）に、クメンの量
を４．９ｍｌにかえてアセチレンを重合した。Comparative Example 1 The tri-n-octylaluminum of Example 1 was changed to 1.4 ml (0.01 mol) of triethylaluminum and the amount of cumene was changed to 4.9 ml to polymerize acetylene.
実施例１〜１２および比較例のポリアセチレンの延伸率
の測定結果を表に示す。Tables show the measurement results of the stretching ratios of the polyacetylenes of Examples 1 to 12 and Comparative Example.
表から明らかなように、トリエチルアルミニウム−テト
ラ−ｎ−ブトキシチタネート系のチーグラー・ナッタ触
媒で重合したポリアセチレンの延伸率は４倍であった
が、本発明のチーグラー・ナッタ触媒で重合したポリア
セチレンの延伸率は６倍以上であった。ここでいう延伸
率とはそれ以上では伸びず、破断する限界（延伸可能な
倍率）を示す。 As is clear from the table, the stretching ratio of the polyacetylene polymerized with the triethylaluminum-tetra-n-butoxy titanate type Ziegler-Natta catalyst was 4 times, but the stretching ratio of the polyacetylene polymerized with the Ziegler-Natta catalyst of the present invention was extended. The rate was more than 6 times. The stretch ratio here means the limit (stretchable ratio) at which the film does not elongate and breaks when the stretching ratio is higher than that.
また、本発明のポリアセチレンの延伸後、２×２０ｍｍ
に切取り、気相でヨウ素をドープしながら、四端子法で
延伸方法の導電率を測定したところ、１０3〜１０4Ｓ／
ｃｍの値を示し、実施例２により得られたポリアセチレ
ンは２４０００Ｓ／ｃｍと最高の値を示した。Further, after stretching the polyacetylene of the present invention, 2 × 20 mm
When the electrical conductivity of the stretching method was measured by a four-terminal method while cutting the sample into iodine and doping it with iodine in the gas phase, it was 10 3 to 10 4 S /
The value of cm was shown, and the polyacetylene obtained in Example 2 showed the highest value of 24000 S / cm.
発明の効果 本発明によれば、延伸性の優れたポリアセチレンが得ら
れる。Effect of the Invention According to the present invention, polyacetylene having excellent stretchability can be obtained.
Claims (4)
持つトリアルキルアルミニウムとからなるチーグラー・
ナッタ触媒によりアセチレンを重合する工程において、
Ｔｉに対するＡｌのモル比を１．５〜１０とすることを
特徴とするポリアセチレンの製造法。1. A Ziegler comprising an alkyl titanate and a trialkylaluminum having a long-chain alkyl group.
In the step of polymerizing acetylene with a Natta catalyst,
A method for producing polyacetylene, characterized in that the molar ratio of Al to Ti is 1.5 to 10.
ミニウムが炭素数６以上のアルキル基を持つトリアルキ
ルアルミニウムである請求項１記載のポリアセチレンの
製造法。2. The method for producing polyacetylene according to claim 1, wherein the trialkylaluminum having a long-chain alkyl group is a trialkylaluminum having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
ル基を持つアルキルチタネートからなるチーグラー・ナ
ッタ触媒によりアセチレンを重合する工程において、Ｔ
ｉに対するＡｌのモル比を１．５〜１０とすることを特
徴とするポリアセチレンの製造法。3. In the step of polymerizing acetylene with a Ziegler-Natta catalyst composed of trialkylaluminum and alkyl titanate having a long-chain alkyl group, T
A method for producing polyacetylene, characterized in that the molar ratio of Al to i is 1.5 to 10.
トが炭素数６以上のアルキル基をもつアルキルチタネー
トである請求項３記載のポリアセチレンの製造法。4. The method for producing polyacetylene according to claim 3, wherein the alkyl titanate having a long-chain alkyl group is an alkyl titanate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1540689A JPH0651758B2 (en) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | Method for producing polyacetylene |
| US07/465,421 US4983696A (en) | 1989-01-25 | 1990-01-16 | Process for producing polyacetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1540689A JPH0651758B2 (en) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | Method for producing polyacetylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196807A JPH02196807A (en) | 1990-08-03 |
| JPH0651758B2 true JPH0651758B2 (en) | 1994-07-06 |
Family
ID=11887850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1540689A Expired - Lifetime JPH0651758B2 (en) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | Method for producing polyacetylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651758B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997022639A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
-
1989
- 1989-01-25 JP JP1540689A patent/JPH0651758B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196807A (en) | 1990-08-03 |
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