JPH0651517A - 感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法Info
- Publication number
- JPH0651517A JPH0651517A JP4206433A JP20643392A JPH0651517A JP H0651517 A JPH0651517 A JP H0651517A JP 4206433 A JP4206433 A JP 4206433A JP 20643392 A JP20643392 A JP 20643392A JP H0651517 A JPH0651517 A JP H0651517A
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- vinylphenol
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アルカリ水溶液で現像可能で、膜べりの少ない
高感度，高解像度の感放射線組成物、及びそれを用いた
ポジ型のパターン形成方法を提供する。 【構成】側鎖にフェノール性水酸基を含むビニル重合体
の水酸基を、部分的にアセタール基により保護した高分
子において、その塗膜のアルカリ水溶液中での溶解速度
が、０.１ｎｍ／ｓ になる保護化率をａ％とする場合、
保護化率が（ａ−１５）％から（ａ＋１５）％の範囲で
あるような高分子化合物と、活性放射線の照射により酸
を発生する化合物を含むことを特徴とするアルカリ水溶
液で現像可能なポジ型の感放射線組成物。 【効果】本発明の感放射線組成物は、アルカリ水溶液で
現像可能で、膜べりの少ない高感度，高解像度のポジ型
のパターン形成が可能である。
高感度，高解像度の感放射線組成物、及びそれを用いた
ポジ型のパターン形成方法を提供する。 【構成】側鎖にフェノール性水酸基を含むビニル重合体
の水酸基を、部分的にアセタール基により保護した高分
子において、その塗膜のアルカリ水溶液中での溶解速度
が、０.１ｎｍ／ｓ になる保護化率をａ％とする場合、
保護化率が（ａ−１５）％から（ａ＋１５）％の範囲で
あるような高分子化合物と、活性放射線の照射により酸
を発生する化合物を含むことを特徴とするアルカリ水溶
液で現像可能なポジ型の感放射線組成物。 【効果】本発明の感放射線組成物は、アルカリ水溶液で
現像可能で、膜べりの少ない高感度，高解像度のポジ型
のパターン形成が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線，電子線，Ｘ線
等の活性放射線を用いたリソグラフィ技術で応用される
感放射線材料に係り、特にアルカリ水溶液による現像特
性の優れた感放射線組成物、及びそれを用いたポジ型の
パターン形成方法に関する。
等の活性放射線を用いたリソグラフィ技術で応用される
感放射線材料に係り、特にアルカリ水溶液による現像特
性の優れた感放射線組成物、及びそれを用いたポジ型の
パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は、ますます短波長化している。現段
階ではｉ線（３６５ｎｍ）が実用段階に入り、ＫｒＦエ
キシマレーザ（２４８ｎｍ）が検討されるまでになって
いる。しかしながら、レジストパターン形成材料、とく
にＫｒＦエキシマレーザ，遠紫外線波長域に適したもの
はまだ開発されていない。
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は、ますます短波長化している。現段
階ではｉ線（３６５ｎｍ）が実用段階に入り、ＫｒＦエ
キシマレーザ（２４８ｎｍ）が検討されるまでになって
いる。しかしながら、レジストパターン形成材料、とく
にＫｒＦエキシマレーザ，遠紫外線波長域に適したもの
はまだ開発されていない。
【０００３】従来のｇ線，ｉ線を用いたフォトリソグラ
フィーでは、ノボラック樹脂と感光成分であるナフトキ
ノンジアジド化合物で構成されるポジ型ホトレジストが
広く使用されてきた。しかし、この従来のポジ型フォト
レジストをＫｒＦエキシマレーザリソグラフィに適用し
た場合、露光波長（２４８ｎｍ）における材料の吸収が
大きいため、パターン形状がオーバーカット形状になっ
てしまい、高解像性は期待できない。
フィーでは、ノボラック樹脂と感光成分であるナフトキ
ノンジアジド化合物で構成されるポジ型ホトレジストが
広く使用されてきた。しかし、この従来のポジ型フォト
レジストをＫｒＦエキシマレーザリソグラフィに適用し
た場合、露光波長（２４８ｎｍ）における材料の吸収が
大きいため、パターン形状がオーバーカット形状になっ
てしまい、高解像性は期待できない。
【０００４】ノボラック樹脂と類似の構造を持つアルカ
リ可溶性樹脂，ポリ（ｐ−ビニルフェノール）は、２４
８ｎｍにおける吸収が小さいことが知られている。近
年、このことを利用して、あらかじめポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の水酸基をすべて他の形に変換してアルカ
リ不溶にしておき、活性光線の照射により誘起される反
応で水酸基を再生して、アルカリ現像により、ポジ型の
パターン形成を行う方法が提案された。
リ可溶性樹脂，ポリ（ｐ−ビニルフェノール）は、２４
８ｎｍにおける吸収が小さいことが知られている。近
年、このことを利用して、あらかじめポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の水酸基をすべて他の形に変換してアルカ
リ不溶にしておき、活性光線の照射により誘起される反
応で水酸基を再生して、アルカリ現像により、ポジ型の
パターン形成を行う方法が提案された。
【０００５】例えば特開昭59−45439 号に見られるよう
な、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）とオニウム塩からなる化学増幅系レジストと呼ばれ
る材料である。ここでポリ(p−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）は、アルカリ可溶であるポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の水酸基を、tert−ブトキシカルボ
ニル基により保護してアルカリ不溶にした材料と言え
る。また、オニウム塩は、光により酸を発生させる化合
物（酸発生剤）である。露光によりオニウム塩から発生
した酸は、加熱によりポリ（p−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン)と反応して、ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）を生成する。この反応では酸は消費されず再
生され、反応は触媒的に進むために高感度である。ポリ
(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）はアル
カリ不溶であるのに対して、生成したポリ（ｐ−ビニル
フェノール）はアルカリ可溶であるために、アルカリ現
像でポジ型のパターンが形成される。
な、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）とオニウム塩からなる化学増幅系レジストと呼ばれ
る材料である。ここでポリ(p−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）は、アルカリ可溶であるポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の水酸基を、tert−ブトキシカルボ
ニル基により保護してアルカリ不溶にした材料と言え
る。また、オニウム塩は、光により酸を発生させる化合
物（酸発生剤）である。露光によりオニウム塩から発生
した酸は、加熱によりポリ（p−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン)と反応して、ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）を生成する。この反応では酸は消費されず再
生され、反応は触媒的に進むために高感度である。ポリ
(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）はアル
カリ不溶であるのに対して、生成したポリ（ｐ−ビニル
フェノール）はアルカリ可溶であるために、アルカリ現
像でポジ型のパターンが形成される。
【０００６】その後、類似のアイデアに基づくレジスト
が報告され、保護基としてtert−ブトキシカルボニル基
の代わりにシリル基を使うもの（特開昭60−52845 号）
やアセタール（特開平2−25850号）を用いるものが知ら
れている。
が報告され、保護基としてtert−ブトキシカルボニル基
の代わりにシリル基を使うもの（特開昭60−52845 号）
やアセタール（特開平2−25850号）を用いるものが知ら
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した方法では、あ
らかじめポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基を100
％、他の形に変換してアルカリ不溶にしておき、活性光
線の照射により、酸発生剤から発生した酸による反応で
水酸基を再生して、アルカリ現像によりパターン形成を
行う。この場合、水酸基を保護している基が、活性光線
の照射により誘起される反応で、１００％から０％にま
で外れることで、現像液中での未露光部と露光部の溶解
速度差、すなわち溶解コントラストを得ている。したが
って、保護基が１００％から０％まで１００％外れるこ
とが必要であり、前述のように、酸による触媒反応を用
いるにしても、１００％の変化を起こす露光量を必要と
している。さらに、露光量等が十分でない場合は、水酸
基が完全に再生されず保護基が残り、高い溶解コントラ
ストが得られないという欠点がある。
らかじめポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基を100
％、他の形に変換してアルカリ不溶にしておき、活性光
線の照射により、酸発生剤から発生した酸による反応で
水酸基を再生して、アルカリ現像によりパターン形成を
行う。この場合、水酸基を保護している基が、活性光線
の照射により誘起される反応で、１００％から０％にま
で外れることで、現像液中での未露光部と露光部の溶解
速度差、すなわち溶解コントラストを得ている。したが
って、保護基が１００％から０％まで１００％外れるこ
とが必要であり、前述のように、酸による触媒反応を用
いるにしても、１００％の変化を起こす露光量を必要と
している。さらに、露光量等が十分でない場合は、水酸
基が完全に再生されず保護基が残り、高い溶解コントラ
ストが得られないという欠点がある。
【０００８】例えば、特開平2−25850号に見られるよう
な、アセタールを側鎖にもつポリマーと光照射により酸
を発生する化合物からなる放射線感応組成物は、有機溶
媒であるｎ−プロパノール入りの現像液を必要としてい
た。本発明者らの検討によると、このレジストはアルカ
リ水溶液での現像特性が悪く、それは脱保護反応が不完
全で水酸基が１００％再生されないことによることがわ
かった。
な、アセタールを側鎖にもつポリマーと光照射により酸
を発生する化合物からなる放射線感応組成物は、有機溶
媒であるｎ−プロパノール入りの現像液を必要としてい
た。本発明者らの検討によると、このレジストはアルカ
リ水溶液での現像特性が悪く、それは脱保護反応が不完
全で水酸基が１００％再生されないことによることがわ
かった。
【０００９】本発明の目的は、上記のような欠点を改善
し、高感度で、溶解コントラストの大きい、つまり高解
像性のアルカリ水溶液で現像可能な感放射線組成物を提
供すること、及びそれを用いたポジ型のパタン形成方法
を提供することにある。
し、高感度で、溶解コントラストの大きい、つまり高解
像性のアルカリ水溶液で現像可能な感放射線組成物を提
供すること、及びそれを用いたポジ型のパタン形成方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をアセタールの
１種であるテトラヒドロピラニル基を用いて保護した場
合、保護化率と塗膜の溶解速度が図１（実験例参照）の
ようになることを見出した。これによると、ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の水酸基をテトラヒドロピラニル基
で保護した場合、保護化率約３０％で塗膜のアルカリ現
像液での溶解速度が０.１ｎｍ／ｓ になり、塗膜の溶解
速度を実質的に０とみなせることがわかった。
の結果、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をアセタールの
１種であるテトラヒドロピラニル基を用いて保護した場
合、保護化率と塗膜の溶解速度が図１（実験例参照）の
ようになることを見出した。これによると、ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の水酸基をテトラヒドロピラニル基
で保護した場合、保護化率約３０％で塗膜のアルカリ現
像液での溶解速度が０.１ｎｍ／ｓ になり、塗膜の溶解
速度を実質的に０とみなせることがわかった。
【００１１】従来、保護基で高分子のフェノール性水酸
基を保護し、それを活性光線の照射により発生した酸に
よる反応で脱保護して、溶解コントラストを得るレジス
トでは、保護化率が１００％から０％に外れることを利
用していた。しかし、ここで得られた図１の結果から
は、保護化率が１００％から３０％まで脱保護する際
は、実質的に溶解速度は変化せず０であり、不必要な変
化をしていることがわかる。さらに外れたあとの保護基
の副反応や、逆反応等を考えると、できる限り用いる保
護基の量は少ない方が良いと考えられる。
基を保護し、それを活性光線の照射により発生した酸に
よる反応で脱保護して、溶解コントラストを得るレジス
トでは、保護化率が１００％から０％に外れることを利
用していた。しかし、ここで得られた図１の結果から
は、保護化率が１００％から３０％まで脱保護する際
は、実質的に溶解速度は変化せず０であり、不必要な変
化をしていることがわかる。さらに外れたあとの保護基
の副反応や、逆反応等を考えると、できる限り用いる保
護基の量は少ない方が良いと考えられる。
【００１２】これらのことから前記目的は、必要最小限
の量の保護基で、水酸基を保護して塗膜のアルカリ水溶
液中の溶解速度を実質的に０としておき、それを活性放
射線の照射により発生した酸で脱保護して、アルカリ可
溶にして効率良く溶解速度差を得ることにより達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
の量の保護基で、水酸基を保護して塗膜のアルカリ水溶
液中の溶解速度を実質的に０としておき、それを活性放
射線の照射により発生した酸で脱保護して、アルカリ可
溶にして効率良く溶解速度差を得ることにより達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】具体的には、（１）側鎖にフェノール性水
酸基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的にアセター
ル基により保護した高分子化合物と、活性放射線の照射
により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするアル
カリ水溶液で現像可能なポジ型の感放射線組成物、
（２）（１）に示した感放射線組成物を塗布し塗膜を形
成する工程，塗布溶媒を取り除くためのプリベーク工
程，活性放射線を用いて当該塗膜に所定のパターン潜像
を形成する工程，露光後ベークする工程，アルカリ水溶
液を現像液としてポジ型の当該所定パターンを現像する
工程を含むパターン形成方法、において前記目的は達成
される。
酸基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的にアセター
ル基により保護した高分子化合物と、活性放射線の照射
により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするアル
カリ水溶液で現像可能なポジ型の感放射線組成物、
（２）（１）に示した感放射線組成物を塗布し塗膜を形
成する工程，塗布溶媒を取り除くためのプリベーク工
程，活性放射線を用いて当該塗膜に所定のパターン潜像
を形成する工程，露光後ベークする工程，アルカリ水溶
液を現像液としてポジ型の当該所定パターンを現像する
工程を含むパターン形成方法、において前記目的は達成
される。
【００１４】本発明における、側鎖にフェノール性水酸
基を含むビニル重合体としては、アルカリ水溶液で可溶
な、ポリ（ｐ−ビニルフェノール），ポリ（ｍ−ビニル
フェノール），ポリ（ｏ−ビニルフェノール），臭素化
ポリビニルフェノール，アルキル置換ポリ（ビニルフェ
ノール）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また他のモノマーとの共重合体でも、アルカ
リ水溶液で可溶なものであれば何でも良い。
基を含むビニル重合体としては、アルカリ水溶液で可溶
な、ポリ（ｐ−ビニルフェノール），ポリ（ｍ−ビニル
フェノール），ポリ（ｏ−ビニルフェノール），臭素化
ポリビニルフェノール，アルキル置換ポリ（ビニルフェ
ノール）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また他のモノマーとの共重合体でも、アルカ
リ水溶液で可溶なものであれば何でも良い。
【００１５】本発明における、側鎖にフェノール性水酸
基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的に保護する際
のアセタール基は、テトラヒドロピラニル基，テトラヒ
ドロフラニル基，１−フェノキシエチル基，１−エトキ
シエチル基などであるが、これらに限定されるものでは
ない。
基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的に保護する際
のアセタール基は、テトラヒドロピラニル基，テトラヒ
ドロフラニル基，１−フェノキシエチル基，１−エトキ
シエチル基などであるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１６】また本発明において、側鎖にフェノール性
水酸基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的にアセタ
ール基により保護する際の保護化率は、塗膜のアルカリ
現像液中の溶解速度が０.１ｎｍ／ｓになる保護化率を
ａ％とする場合、（ａ−１５)％から（ａ＋１５）％の
範囲であることが好ましく、（ａ−１０）％から（ａ＋
１０）％の範囲であることがより好ましい。（ａ−１
５）％未満では膜べりが大きく、（ａ＋１５）を超える
と感度，溶解コントラストが低下する傾向があるので、
上記の範囲が望ましい。
水酸基を含むビニル重合体の水酸基を、部分的にアセタ
ール基により保護する際の保護化率は、塗膜のアルカリ
現像液中の溶解速度が０.１ｎｍ／ｓになる保護化率を
ａ％とする場合、（ａ−１５)％から（ａ＋１５）％の
範囲であることが好ましく、（ａ−１０）％から（ａ＋
１０）％の範囲であることがより好ましい。（ａ−１
５）％未満では膜べりが大きく、（ａ＋１５）を超える
と感度，溶解コントラストが低下する傾向があるので、
上記の範囲が望ましい。
【００１７】また、側鎖にフェノール性水酸基を含むビ
ニル重合体としてポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用い
る場合は、重量平均分子量が、２,０００以上１０,００
０以下のものが良い。重量平均分子量が、２,０００未
満のものでは耐熱性が悪く、１０,０００ を超えるもの
では、脱保護後の溶解速度が小さいため不適当である。
ニル重合体としてポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用い
る場合は、重量平均分子量が、２,０００以上１０,００
０以下のものが良い。重量平均分子量が、２,０００未
満のものでは耐熱性が悪く、１０,０００ を超えるもの
では、脱保護後の溶解速度が小さいため不適当である。
【００１８】重量平均分子量が、２,０００以上１０,０
００以下のポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用いる場合
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と保護化率（ｐ％）の積Ｍ
ｗ・ｐ／１００が以下の関係式の範囲である保護化率が
好ましい。
００以下のポリ（ｐ−ビニルフェノール）を用いる場合
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と保護化率（ｐ％）の積Ｍ
ｗ・ｐ／１００が以下の関係式の範囲である保護化率が
好ましい。
【００１９】６００≦Ｍｗ・ｐ／１００≦２０００ これは、未露光部が現像液中で溶けないためには、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の分子量が大きいときは、保
護化率がより小さくて良く、分子量が小さいときは、保
護化率がより大きい必要があるためである。Ｍｗ・Ｐ／
１００の値が、６００未満では膜べりが大きく、２,０
００ を超えると感度，溶解コントラストが低下する傾
向があるので、上記の範囲が望ましい。
（ｐ−ビニルフェノール）の分子量が大きいときは、保
護化率がより小さくて良く、分子量が小さいときは、保
護化率がより大きい必要があるためである。Ｍｗ・Ｐ／
１００の値が、６００未満では膜べりが大きく、２,０
００ を超えると感度，溶解コントラストが低下する傾
向があるので、上記の範囲が望ましい。
【００２０】さらにアルカリ現像液の規定濃度（ｙＮ）
と保護化率（ｐ％）の関係は以下の関係式の範囲である
ことが望ましい。
と保護化率（ｐ％）の関係は以下の関係式の範囲である
ことが望ましい。
【００２１】５０≦ｐ／ｙ≦１５０ これは、アルカリ現像液の濃度が高いときには、未露光
部が現像液中で溶けないために、より高い保護化率を必
要とし、濃度が低いときには、より低い保護化率で良い
ためである。ｐ／ｙの値は、５０未満では膜べりが大き
く、１５０を超えると感度，溶解コントラストが低下す
る傾向があるので、上記の範囲が望ましい。
部が現像液中で溶けないために、より高い保護化率を必
要とし、濃度が低いときには、より低い保護化率で良い
ためである。ｐ／ｙの値は、５０未満では膜べりが大き
く、１５０を超えると感度，溶解コントラストが低下す
る傾向があるので、上記の範囲が望ましい。
【００２２】ここで活性放射線の照射により酸を発生す
る化合物は、オニウム塩，スルホン酸エステル化合物，
ニトロベンジルエステル化合物等が上げられるが、これ
らに限定されるものではない。
る化合物は、オニウム塩，スルホン酸エステル化合物，
ニトロベンジルエステル化合物等が上げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００２３】ここでいう活性放射線としては、紫外線，
電子線，イオンビーム，Ｘ線等が挙げられるが、もちろ
んこの限りではない。
電子線，イオンビーム，Ｘ線等が挙げられるが、もちろ
んこの限りではない。
【００２４】活性放射線の照射により酸を発生する化合
物の量は、高分子化合物１００重量部に対し、１−５０
重量部の範囲であることが好ましく、１−３０重量部で
あることがより好ましい。１重量部未満では効果が少な
い。また５０重量部を超えると塗膜にしたときの特性が
低下する傾向にあるので上記の範囲が望ましい。
物の量は、高分子化合物１００重量部に対し、１−５０
重量部の範囲であることが好ましく、１−３０重量部で
あることがより好ましい。１重量部未満では効果が少な
い。また５０重量部を超えると塗膜にしたときの特性が
低下する傾向にあるので上記の範囲が望ましい。
【００２５】酸発生剤としてオニウム塩を含む場合は、
オニウム塩自身が溶解阻害効果を持つことから、未露光
部が溶けないために、保護化率は、前述した範囲よりも
小さくても良い。保護化率（ｐ％）と、オニウム塩の樹
脂に対する重量パーセント（ｚ％）は、以下の式の範囲
のものが望ましい。
オニウム塩自身が溶解阻害効果を持つことから、未露光
部が溶けないために、保護化率は、前述した範囲よりも
小さくても良い。保護化率（ｐ％）と、オニウム塩の樹
脂に対する重量パーセント（ｚ％）は、以下の式の範囲
のものが望ましい。
【００２６】２０≦３ｚ＋ｐ≦５０ ここで３ｚ＋ｐの値が、２０未満では膜べりが大きく、
５０を超えると感度，溶解コントラストが低下する傾向
があるので、上記の範囲が望ましい。
５０を超えると感度，溶解コントラストが低下する傾向
があるので、上記の範囲が望ましい。
【００２７】さらに、この感放射線組成物には酸発生剤
以外の、活性放射線の照射により塗膜のアルカリ水溶液
への溶解性を促進させる物質や、酸発生剤から発生した
酸により塗膜のアルカリ水溶液への溶解性を促進させる
物質を含むことができる。
以外の、活性放射線の照射により塗膜のアルカリ水溶液
への溶解性を促進させる物質や、酸発生剤から発生した
酸により塗膜のアルカリ水溶液への溶解性を促進させる
物質を含むことができる。
【００２８】
【作用】側鎖にフェノール性水酸基を含むビニル重合体
は、その水酸基を１００％でなく、部分的に他の形に変
換（保護）するだけで、その塗膜はアルカリ水溶液に不
溶になる。その部分的に変換されたところは、活性放射
線の照射により発生した酸で脱保護して水酸基に戻る。
これにより、活性光線の照射部と未照射部でアルカリ現
像液中での溶解速度差を生じるため、ポジ型のパターン
が形成される。
は、その水酸基を１００％でなく、部分的に他の形に変
換（保護）するだけで、その塗膜はアルカリ水溶液に不
溶になる。その部分的に変換されたところは、活性放射
線の照射により発生した酸で脱保護して水酸基に戻る。
これにより、活性光線の照射部と未照射部でアルカリ現
像液中での溶解速度差を生じるため、ポジ型のパターン
が形成される。
【００２９】この場合、現像液中での塗膜の溶解速度で
見ると１００％から０％に変化したときと同じ効果が得
られる。ここで実際に保護基のはずれる量は、１００％
よりも少ない量であるため、高感度化される。また、露
光量の変化に対する溶解速度の変化も大きくなるため、
溶解コントラストが高くなり、解像度も高くなる。さら
に保護基の量が少ない分、外れたあとの保護基の副反応
や、逆反応等の悪影響も少なくなる。
見ると１００％から０％に変化したときと同じ効果が得
られる。ここで実際に保護基のはずれる量は、１００％
よりも少ない量であるため、高感度化される。また、露
光量の変化に対する溶解速度の変化も大きくなるため、
溶解コントラストが高くなり、解像度も高くなる。さら
に保護基の量が少ない分、外れたあとの保護基の副反応
や、逆反応等の悪影響も少なくなる。
【００３０】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。以下の実施例において分子量，分子量分布はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
る。以下の実施例において分子量，分子量分布はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
【００３１】合成例１ テトラヒドロピラニル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の合成（テトラヒドロピラニ
ル化率約２０％） ５００ｍｌのフラスコ中に、重量平均分子量６,５０
０，分子量分布１.８９のポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（リンカーＭ、丸善石油化学（株）製品）１５ｇを
酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、さらに３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン7.0ｇを加える。これに、１２Ｎの塩
酸０.１５ｍｌ を滴下し、撹拌しながら室温で約１日反
応させる。反応後、反応液を分液ロートに移し、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５０ｍｌを加
えて洗浄する。洗液がアルカリ性であることを確かめて
から、中性になるまで水で洗浄する。酢酸エチル溶液
は、硫酸ナトリウム（無水物）約１０ｇで乾燥する。乾
燥後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮する。濃縮
液を、５００ｍｌ石油エーテルに滴下して、ポリマーを
再沈殿させる。ポリマーが粘性を帯びている場合は、石
油エーテルで繰返し洗浄する。ポリマーをろ別し、室温
で乾燥させる。収量１７ｇ。
（ｐ−ビニルフェノール）の合成（テトラヒドロピラニ
ル化率約２０％） ５００ｍｌのフラスコ中に、重量平均分子量６,５０
０，分子量分布１.８９のポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（リンカーＭ、丸善石油化学（株）製品）１５ｇを
酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、さらに３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン7.0ｇを加える。これに、１２Ｎの塩
酸０.１５ｍｌ を滴下し、撹拌しながら室温で約１日反
応させる。反応後、反応液を分液ロートに移し、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５０ｍｌを加
えて洗浄する。洗液がアルカリ性であることを確かめて
から、中性になるまで水で洗浄する。酢酸エチル溶液
は、硫酸ナトリウム（無水物）約１０ｇで乾燥する。乾
燥後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮する。濃縮
液を、５００ｍｌ石油エーテルに滴下して、ポリマーを
再沈殿させる。ポリマーが粘性を帯びている場合は、石
油エーテルで繰返し洗浄する。ポリマーをろ別し、室温
で乾燥させる。収量１７ｇ。
【００３２】上記の合成例でジヒドロピランを１２ｇに
したところ、ＴＨＰ化率約５０％のものが得られた。
したところ、ＴＨＰ化率約５０％のものが得られた。
【００３３】合成したテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）のテトラヒドロピラニル化率の決
定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、４.３ppmのベン
ゼン環のプロトンのピーク（プロトン４個分）と、３.
７ppmのテトラヒドロピラニル基のメチンのプロトンの
ピーク（プロトン１個分）の面積を比較することにより
行った。
−ビニルフェノール）のテトラヒドロピラニル化率の決
定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、４.３ppmのベン
ゼン環のプロトンのピーク（プロトン４個分）と、３.
７ppmのテトラヒドロピラニル基のメチンのプロトンの
ピーク（プロトン１個分）の面積を比較することにより
行った。
【００３４】なお、実際には用いるジヒドロピランの量
でＴＨＰ化率を厳密にコントロールすることはできなか
った。そこで、ＴＨＰ化率の異なるＴＨＰ−Ｍを数種類
合成し、それらをブレンドすることによって目的とする
ＴＨＰ化率のＴＨＰ−Ｍを調製した。
でＴＨＰ化率を厳密にコントロールすることはできなか
った。そこで、ＴＨＰ化率の異なるＴＨＰ−Ｍを数種類
合成し、それらをブレンドすることによって目的とする
ＴＨＰ化率のＴＨＰ−Ｍを調製した。
【００３５】実験例 実施例に先立ち、合成例にしたがって重量平均分子量
６,５００ ，分子量分布１.８９ のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）から合成した、保護化率の異なるテトラヒド
ロピラニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の塗膜の溶
解速度と保護化率の関係を調べた。結果を図１に示す。
溶解速度の測定は次のように行った。
６,５００ ，分子量分布１.８９ のポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）から合成した、保護化率の異なるテトラヒド
ロピラニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の塗膜の溶
解速度と保護化率の関係を調べた。結果を図１に示す。
溶解速度の測定は次のように行った。
【００３６】樹脂を、３００ｗｔ％の酢酸２−メトキシ
エチルに溶解して溶液を調製した。これをシリコンウエ
ハ上に回転塗布し、８０℃で１０分間ホットプレート上
で乾燥した。また溶解速度は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２.３８ 重量％水溶液（ＮＭＤ−３、東
京応化社製）中で、塗布した膜が無くなるまでの時間を
測定し、それと塗布膜厚から単純に求めた。膜が溶けき
らない部分については、その現像時間中に減少した膜厚
より溶解速度を求めた。結果を図１に示す。
エチルに溶解して溶液を調製した。これをシリコンウエ
ハ上に回転塗布し、８０℃で１０分間ホットプレート上
で乾燥した。また溶解速度は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２.３８ 重量％水溶液（ＮＭＤ−３、東
京応化社製）中で、塗布した膜が無くなるまでの時間を
測定し、それと塗布膜厚から単純に求めた。膜が溶けき
らない部分については、その現像時間中に減少した膜厚
より溶解速度を求めた。結果を図１に示す。
【００３７】実施例１ 合成例で示した方法で合成したテトラヒドロピラニル化
率が２０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）１０.０ｇ 、及びビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホン酸塩０.３
０ｇ を酢酸２−メトキシエチル３０.０ｇに溶解したの
ち、これを０.２μｍのメンブランフィルターを用いて
ろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
シリコンウエハ上に膜厚１.０μｍ に均一に回転塗布
し、８０℃で２分間ホットプレート上で乾燥した。
率が２０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）１０.０ｇ 、及びビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホン酸塩０.３
０ｇ を酢酸２−メトキシエチル３０.０ｇに溶解したの
ち、これを０.２μｍのメンブランフィルターを用いて
ろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
シリコンウエハ上に膜厚１.０μｍ に均一に回転塗布
し、８０℃で２分間ホットプレート上で乾燥した。
【００３８】次いで６００Ｗ Ｘｅ−Ｈｇランプ(Canra
d−Hanovia社）および３６５ｎｍの干渉フィルタ（日本
真空光学製）を用いて露光を行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２.３８ 重量％水溶液（Ｎ
ＭＤ−３、東京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行っ
た。
d−Hanovia社）および３６５ｎｍの干渉フィルタ（日本
真空光学製）を用いて露光を行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２.３８ 重量％水溶液（Ｎ
ＭＤ−３、東京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行っ
た。
【００３９】図２に感度曲線を示した。感度１０ｍＪ／
cm2で、膜べりもなく、高コントラストであった。
cm2で、膜べりもなく、高コントラストであった。
【００４０】またこの条件で、ＫｒＦエキシマレーザス
テッパ(ＮＡ０.４５）を用いて微細パターンの露光を行
ったところ、４６ｍＪ／cm2で良好な０.３０μｍのライ
ン−アンド−スペースのパターンを形成することができ
た。
テッパ(ＮＡ０.４５）を用いて微細パターンの露光を行
ったところ、４６ｍＪ／cm2で良好な０.３０μｍのライ
ン−アンド−スペースのパターンを形成することができ
た。
【００４１】実施例２ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率３０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）を用いて、実施例１と同様の実験を
行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率３０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）を用いて、実施例１と同様の実験を
行った。
【００４２】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
２０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
２０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００４３】実施例３ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフロロメタンスルホン酸塩を用い
て、実施例１と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフロロメタンスルホン酸塩を用い
て、実施例１と同様の実験を行った。
【００４４】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００４５】実施例４ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてジフェニル
ヨードニウムトリフロロメタンスルホン酸塩を用いて、
実施例１と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてジフェニル
ヨードニウムトリフロロメタンスルホン酸塩を用いて、
実施例１と同様の実験を行った。
【００４６】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
５ｍＪ／cm2の感度で得られた。
５ｍＪ／cm2の感度で得られた。
【００４７】実施例５ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤として１，２，３
−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンを用いて、
実施例１と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤として１，２，３
−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンを用いて、
実施例１と同様の実験を行った。
【００４８】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００４９】実施例６ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてジフェニル
ヨードニウムトルエンスルホン酸塩を用いて、実施例１
と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてジフェニル
ヨードニウムトルエンスルホン酸塩を用いて、実施例１
と同様の実験を行った。
【００５０】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００５１】実施例７ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率４０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホ
ン酸塩，現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド５.０ 重量％水溶液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）を
用いて、実施例１と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率４０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホ
ン酸塩，現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド５.０ 重量％水溶液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）を
用いて、実施例１と同様の実験を行った。
【００５２】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
１０ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００５３】実施例８ 重量平均分子量２,０００，分子量分布１.７３のポリ
(ｐ−ビニルフェノール）から合成した、テトラヒドロ
ピラニル化率４０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスル
ホン酸塩を用いて、実施例１と同様の実験を行った。
(ｐ−ビニルフェノール）から合成した、テトラヒドロ
ピラニル化率４０％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ
−ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスル
ホン酸塩を用いて、実施例１と同様の実験を行った。
【００５４】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１０ｍＪ／ｃｍ２ の感度で得られた。
１０ｍＪ／ｃｍ２ の感度で得られた。
【００５５】実施例９ 重量平均分子量６,５００，分子量分布１.８９のポリ
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホ
ン酸塩を用いて、実施例１と同様の組成のレジストを調
整し、そこへさらにテトラヒドロピラニル化ビスフェノ
ールＡ2.0ｇを加えて、実施例１と同様の実験を行っ
た。
(ｐ−ビニルフェノール)から合成した、テトラヒドロピ
ラニル化率２５％のテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、および酸発生剤としてビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホ
ン酸塩を用いて、実施例１と同様の組成のレジストを調
整し、そこへさらにテトラヒドロピラニル化ビスフェノ
ールＡ2.0ｇを加えて、実施例１と同様の実験を行っ
た。
【００５６】その結果、実施例１と同様の良好な結果が
１５ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
１５ｍＪ／cm2 の感度で得られた。
【００５７】
【発明の効果】本発明の感放射線組成物は、アルカリ水
溶液で現像可能で、膜べりの少ない高感度，高解像度の
パタン形成が可能である。
溶液で現像可能で、膜べりの少ない高感度，高解像度の
パタン形成が可能である。
【図１】実験例１の保護化率の異なるテトラヒドロピラ
ニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の塗膜の、溶解速
度と保護化率の関係を示したグラフ。
ニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の塗膜の、溶解速
度と保護化率の関係を示したグラフ。
【図２】実施例１の感放射線組成物の感度特性曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 彰 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 須賀 治 東京都小平市上水本町五丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体設計開発センタ内
Claims (7)
- 【請求項１】側鎖にフェノール性水酸基を含むビニル重
合体の水酸基を、部分的にアセタール基により保護した
高分子化合物において、その化合物を用いた塗膜のアル
カリ水溶液中での溶解速度が、０.１ｎｍ／ｓ になる保
護化率をａ％とする場合、保護化率が（ａ−１５）％か
ら（ａ＋１５）％の範囲であるような高分子化合物と、
活性放射線の照射により酸を発生する化合物とを含み、
アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とする感放
射線組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の感放射線組成物におい
て、側鎖にフェノール性水酸基を含むビニル重合体が、
重量平均分子量２,０００から１０,０００のポリ（ｐ−
ビニルフェノール）であることを特徴とする感放射線組
成物。 - 【請求項３】請求項２に記載の感放射線組成物におい
て、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の重量平均分子量
（Ｍｗ）と、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基を
部分的にアセタール基で保護した高分子の保護化率（ｐ
％）の関係が、以下の関係式の範囲にあることを特徴と
する感放射線組成物。 ６００≦Ｍｗ・ｐ／１００≦２,０００ - 【請求項４】請求項２に記載の感放射線組成物におい
て、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基を部分的に
アセタール基で保護した高分子の保護化率（ｐ％）と、
現像に用いるアルカリ水溶液の規定濃度（ｙＮ）の関係
が以下の関係式の範囲であることを特徴とする感放射線
組成物。 ５０≦ｐ／ｙ≦１５０ - 【請求項５】活性放射線の照射により酸を発生する化合
物がオニウム塩であり、オニウム塩の樹脂に対する重量
パーセント（ｚ％）と保護化率（ｐ％）の関係が、以下
の関係式の範囲であることを特徴とする請求項１または
２に記載の感放射線組成物。 ２０≦３ｚ＋ｐ≦５０ - 【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載の感放射
線組成物であって、活性放射線の照射、または活性放射
線の照射で発生した酸により、塗膜のアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加する成分を含むことを特徴とする感
放射線組成物。 - 【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載の感放射
線組成物を、基板上に塗布し塗膜を形成する工程、塗布
溶媒を取り除くためのプリベーク工程，活性放射線を用
いて当該塗膜に所定のパターン潜像を形成する工程，露
光後ベークする工程，アルカリ水溶液を現像液としてポ
ジ型の当該所定パターンを現像する工程を含むことを特
徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4206433A JPH0651517A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4206433A JPH0651517A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0651517A true JPH0651517A (ja) | 1994-02-25 |
Family
ID=16523299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4206433A Pending JPH0651517A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651517A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08123032A (ja) * | 1994-09-02 | 1996-05-17 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH10104839A (ja) * | 1996-09-16 | 1998-04-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 低”ｋ”係数ハイブリッド・フォトレジスト |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP4206433A patent/JPH0651517A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08123032A (ja) * | 1994-09-02 | 1996-05-17 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH10104839A (ja) * | 1996-09-16 | 1998-04-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 低”ｋ”係数ハイブリッド・フォトレジスト |
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