JPH0650700B2 - Dielectric ceramic composition, laminated ceramic capacitor using the same, and method for producing the same - Google Patents
Dielectric ceramic composition, laminated ceramic capacitor using the same, and method for producing the sameInfo
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- JPH0650700B2 JPH0650700B2 JP1091302A JP9130289A JPH0650700B2 JP H0650700 B2 JPH0650700 B2 JP H0650700B2 JP 1091302 A JP1091302 A JP 1091302A JP 9130289 A JP9130289 A JP 9130289A JP H0650700 B2 JPH0650700 B2 JP H0650700B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデン
サ、特にニッケルからなる内部電極を有する積層セラミ
ックコンデンサの誘電体磁器組成物および、その誘電体
磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサとその製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dielectric ceramic composition of a ceramic capacitor used in electronic equipment, particularly a laminated ceramic capacitor having an internal electrode made of nickel, and a dielectric ceramic composition thereof. The present invention relates to a laminated ceramic capacitor used and a manufacturing method thereof.
従来の技術 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラミックス作製技
術によって一体化、固体化されるため、小型、大容量の
ものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘
導成分が少なく高周波用途にも優れた性能を示す。ま
た、チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直
付けが可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチ
し、今後増々発展が期待されている。2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor is one in which an electrode and a dielectric ceramic composition are layered, and they are integrated and solidified by a ceramics manufacturing technique, so that a small size and large capacity can be obtained. Furthermore, since the electrodes are built-in, it has few magnetic induction components and exhibits excellent performance in high-frequency applications. Further, since the chip type does not have a lead wire, it can be directly mounted when mounting components, and it meets the demand for smaller and lighter electronic devices, and further development is expected in the future.
一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電
解，タンタル電解，紙，有機フィルムなどが上げられ、
積層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのす
べてと競合関係にある。従って、積層セラミックコンデ
ンサに対する今後の要求は、大容量化、小型化、低価格
化である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に
次の式で表わせる。On the other hand, aluminum electrolysis, tantalum electrolysis, paper, organic film, etc. are listed according to the classification of the material of the capacitor.
Due to the capacitance range of monolithic ceramic capacitors, they are in competition with all of them. Therefore, future demands for monolithic ceramic capacitors are to increase the capacity, reduce the size, and reduce the price. The capacitance of a monolithic ceramic capacitor can be generally expressed by the following equation.
Ｅｏ：真空の誘電率 Ｅｓ：融電体材料の比誘電率 ｎ：積層数 ｓ：電極面積 ｄ：一層当りの誘電体の厚さ 大容量化に向けては、上式よりも明らかな様に、誘電体
材料の高誘電率化、電極面積を大きくするための高積層
化、誘電体層の薄層化に対する取り組みがなされてい
る。 E o : Dielectric constant in vacuum E s : Relative permittivity of fusion material n: Number of laminated layers s: Electrode area d: Thickness of dielectric material per layer More clear than the above formula for increasing capacity In this way, efforts are being made to increase the dielectric constant of dielectric materials, increase the lamination to increase the electrode area, and reduce the thickness of dielectric layers.
小型化に対しては、チップ形状が、3.２mm×1.６mmから
2.０mm×1.２５mmや1.６mm×0.８mmさらには、1.０mm×
0.５mmへという取り組みがなされている。次に低コスト
化であるが、これが最も大きな要求である。なぜなら
ば、大容量化、小型化は、低コスト化と相反する要求で
はなく、大容量化、小型化と同時に取り組むべき課題だ
からである。For miniaturization, the chip shape starts from 3.2 mm x 1.6 mm
2.0 mm x 1.25 mm, 1.6 mm x 0.8 mm, and 1.0 mm x
Efforts are being made to 0.5 mm. Next is cost reduction, but this is the greatest demand. This is because increasing the capacity and downsizing is not a contradictory requirement to lowering the cost, but is a problem to be addressed at the same time as increasing the capacity and downsizing.
従来の積層セラミックコンデンサは、 ＢａＴｉＯ３を誘電体材料の主成分とし、内部電極に貴
金属のＰｄを用いている。そのため、生産コストに占め
る内部電極材料コストの比率が極めて高く、７割以上と
も言われている。特に静電容量の大きなものでは内部電
極数が多くなるため、さらにコスト高となり、積層セラ
ミックコンデンサは容量効率が高く、その他誘電的特性
に優れかつ高信頼性にもかかわらず価格面がその進展に
大きな障害となっていた。A conventional monolithic ceramic capacitor uses BaTiO 3 as a main component of a dielectric material and uses Pd which is a noble metal for internal electrodes. Therefore, the ratio of the internal electrode material cost to the production cost is extremely high, and is said to be 70% or more. In particular, the one with a large capacitance has a large number of internal electrodes, which further increases the cost, and the monolithic ceramic capacitor has a high capacity efficiency, excellent dielectric characteristics, and high reliability despite its high reliability. It was a big obstacle.
そしてこれらのコストダウンを目ざして各方面で種々の
検討がなされている。中でも、貴金属のうちでも比較的
コストの安いＡｇに着目し、Ａｇ−Ｐｄを内部電極材料
とする方法が検討されている。Various studies have been made in various fields with the aim of reducing these costs. In particular, attention is focused on Ag, which is a relatively low cost among noble metals, and a method of using Ag-Pd as an internal electrode material is being studied.
（例えば特開昭４９−１９３９９号公報 Ｋ．Ｓ．Ｓｕ
ｂｂｒａｏ：Ｊｐｂｙｓ．（ｂｅｍ．Ｓｏｌｉｃｌｓ，
２３６，６５（１９６２）） 一方、Ａｇでもコストが高いとし、卑金属化を指向する
方向もある。つまり電極材料にＮｉを用いるというもの
である。Ｎｉなどの卑金属を内部電極として使用する
と、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体と卑金属内部電
極とをニッケルが酸化されない非酸化性雰囲気中で同時
焼成しなければならない。しかしこの場合、従来ＢａＴ
ｉＯ３または、その固溶体からなる誘電体は容易に還元
されてしまい絶縁性を失い、その結果積層セラミックコ
ンデンサとして実用的な誘電体特性が得られなくなると
いう欠点を有していた。そこで、中性または還元性雰囲
気で焼成しても還元されない材料として、非還元性セラ
ミック誘電体材料の開発も行なわれている。(For example, JP-A-49-19399, K. S. Su.
bbrao: Jpbys. (Bem. Solics,
236, 65 (1962)) On the other hand, there is also a direction toward base metalization, assuming that Ag is also expensive. That is, Ni is used as the electrode material. If a base metal such as Ni is used as the internal electrode, the dielectric containing BaTiO 3 as a main component and the base metal internal electrode must be co-fired in a non-oxidizing atmosphere in which nickel is not oxidized. However, in this case, the conventional BaT
The dielectric material made of iO 3 or its solid solution is easily reduced and loses its insulating property, and as a result, practical dielectric characteristics cannot be obtained as a laminated ceramic capacitor. Therefore, a non-reducing ceramic dielectric material has been developed as a material that is not reduced even when fired in a neutral or reducing atmosphere.
例えば特開昭５５−６７５６８号公報、特開昭６１−２
５６９６８号公報、特開昭６０−１０９１０４号公報な
ど。For example, JP-A-55-67568 and JP-A-61-2
56968, JP-A-60-109104, and the like.
次に、Ｎｉを内部電極とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法においては、一般に、表面に内部電極（Ｎ
ｉ）が塗布されたＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体グ
リーンシートを複数枚積層した未焼結積層体を、内部電
極のＮｉが酸化されないような極めて酸素分圧の低い窒
素雰囲気下で焼結一体化することにより作製している。Next, in a method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor having Ni as an internal electrode, the internal electrode (N
Sintering an unsintered laminated body in which a plurality of dielectric green sheets containing BaTiO 3 as a main component coated with i) are laminated in a nitrogen atmosphere with an extremely low oxygen partial pressure so that Ni of the internal electrodes is not oxidized. It is manufactured by being integrated.
発明が解決しようとする課題 本発明は、内部電極がＮｉの積層セラミックコンデンサ
作製にあたり、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧以下という
極めて低酸素分圧下の焼成においても絶縁抵抗の低下を
まねかない高誘電率の誘電体磁器組成物を提供するもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention is directed to the production of a multilayer ceramic capacitor having internal electrodes of Ni. To provide a high dielectric constant porcelain composition.
次に、本発明は、従来のＮｉを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサの製造方法の問題点を解決する新しい
製造方法を提供するものである。それは、従来の製造方
法においては、内部電極と誘電体材料を同時焼成すると
きに有機バインダの使用に困難を生ずる点にある。つま
り、誘電体グリーンシートに用いられる有機バインダ、
および電極ペーストに含まれる同じく有機バインダが非
酸化性雰囲気下では完全に除去することが困難である。Next, the present invention provides a new manufacturing method which solves the problems of the conventional manufacturing method of a laminated ceramic capacitor having Ni as an internal electrode. In the conventional manufacturing method, it is difficult to use the organic binder when co-firing the internal electrodes and the dielectric material. That is, the organic binder used for the dielectric green sheet,
Similarly, it is difficult to completely remove the organic binder contained in the electrode paste in a non-oxidizing atmosphere.
そして、完全に除去できなければ誘電体材料そのものも
多孔質のままで存在するといわれており、焼結が進行し
ないばかりか、分解後のカーボンのために黒ずんだもの
しか得られない。そしてこの問題は、積層セラミックコ
ンデンサの大容量化に伴なう積層数の増加や、低温焼成
化に伴う、誘電体粉の微粉化でシート中の有機成分含有
率が増加した場合、今以上に重要な問題となることが予
想される。It is said that the dielectric material itself remains porous if it cannot be completely removed, and not only sintering does not proceed, but only darkened one can be obtained due to carbon after decomposition. This problem is even more pronounced when the number of laminated layers increases with the increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, and when the organic powder content in the sheet increases due to the pulverization of the dielectric powder due to low temperature firing. It is expected to become an important issue.
課題を解決するための手段 本発明の誘電体磁器組成物は ｛Ｂam（Ｔｉ１−ｘＺｒx）Ｏ２＋ｍ｝１−α−β＋
｛ＭｎＯ２｝∝＋｛Ｘ｝β で表わされ、Ｘが、Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，ＴｈＯ２
のうち少なくとも１種以上からなり、ｍ，Ｘ，α，βが
次の範囲にあることを特徴とするものである。Means for Solving the Problems The dielectric ceramic composition of the present invention is {B am (Ti 1-x Zr x ) O 2 + m } 1-α-β +
It is represented by {MnO 2 } ∝ + {X} β , and X is Yb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , ThO 2
Of these, at least one of them is included, and m, X, α, and β are in the following ranges.
0.９８≦ｍ≦1.０２ ０≦Ｘ≦0.２ 0.００５≦α≦0.０５ 0.００１≦β≦0.０２ また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
は、上記の誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、溶
剤、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッケルの酸
化物を主成分として少なくとも有機バインダと有機溶剤
とからなるビヒクルとともに混練したペーストを印刷し
パターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリーンシ
ートを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積層化
する工程と、この様に積層された積層体を所望の寸法に
切断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物が焼結し
始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダを燃焼さ
せる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、ニッケル
の酸化物を金属に還元せしむる工程と、これをニッケル
の融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電体磁
器組成物と金属とを緻密化する工程からなることを特徴
とするものである。0.98 ≤ m ≤ 1.02 0 ≤ X ≤ 0.2 0.005 ≤ α ≤ 0.05 0.051 ≤ β ≤ 0.02 Further, the method for producing a laminated ceramic capacitor of the present invention is On the green sheet consisting of the body composition and at least an organic binder, a solvent, and a plasticizer, a pattern formed by printing a paste kneaded with a vehicle composed of at least an organic binder and an organic solvent containing nickel oxide as a main component A step of laminating the printed green sheets by heating and pressing a desired number of sheets, a step of cutting the laminated body thus laminated into desired dimensions, and the dielectric ceramic composition. Is heated in air at a temperature at which sintering does not start, the organic binder is burnt, the heat treatment is performed in a reducing atmosphere to reduce the nickel oxide to a metal, and It is characterized by comprising a step of densifying the dielectric ceramic composition and the metal by firing in a nitrogen atmosphere having a temperature lower than the melting point.
作用 本発明の誘電体磁器組成物は、ＭｎＯ２を含んでいるた
め、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の低酸素分圧下
での焼成による半導体化を電荷補償により抑制する効果
がある。これによって、低酸素分圧下の焼成においても
良好な絶縁抵抗を示すこととなる。さらに、低酸素分圧
下でも非常に安定な（還元されにくい）Ｙｂ２Ｏ３，Ｄ
ｙ２Ｏ３，ＴｈＯ２等を含むことにより、さらに絶縁特
性に対して効果を示す。またＹｂ２，Ｄｙ２Ｏ３，Ｔｈ
Ｏ２等は、低酸素分圧下の焼成において、誘電体の粒成
長を促進する働きがあるため、高誘電率化に対しても効
果がある。以上の点より、本発明の誘電体磁器組成物
は、絶縁特性にすぐれ、かつ高誘電率な、Ｎｉを内部電
極とする積層セラミックコンデンサ実現のために極めて
有効なものである。Action Since the dielectric ceramic composition of the present invention contains MnO 2 , it has an effect of suppressing the semiconductor formation of barium titanate (BaTiO 3 ) by firing under low oxygen partial pressure by charge compensation. As a result, good insulation resistance is exhibited even when firing under low oxygen partial pressure. Furthermore, Yb 2 O 3 , D, which is very stable (hard to be reduced) even under low oxygen partial pressure,
By including y 2 O 3 , ThO 2 and the like, the effect is further exerted on the insulation characteristics. In addition, Yb 2 , Dy 2 O 3 , Th
O 2 and the like have a function of promoting grain growth of the dielectric during firing under low oxygen partial pressure, and are therefore effective in increasing the dielectric constant. From the above points, the dielectric ceramic composition of the present invention is extremely effective for realizing a monolithic ceramic capacitor having Ni as an internal electrode, which has an excellent insulating property and a high dielectric constant.
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に
より、最大の課題であった有機バインダの除去を完全に
行なうことが可能となった。さらに、内部電極の出発原
料をニッケルの酸化物にしたため、脱バインダ時には有
機バインダの分解除去のみを、焼結時には、誘電体層
と、Ｎｉに還元された電極層の緻密化のみを考慮すれば
よく、従来のように、電極を酸化させずに有機バインダ
を除去するというような微妙な雰囲気コントロールをし
なくても信頼性の高い積層セラミックコンデンサの作製
が可能となる。Next, with the method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor of the present invention, it has become possible to completely remove the organic binder, which is the greatest problem. Furthermore, since the starting material of the internal electrodes is made of nickel oxide, only the decomposition and removal of the organic binder should be taken into consideration when removing the binder, and only the densification of the dielectric layer and the electrode layer reduced to Ni should be taken into consideration during sintering. Well, it becomes possible to manufacture a highly reliable multilayer ceramic capacitor without the delicate atmosphere control such as removing the organic binder without oxidizing the electrodes as in the conventional case.
実施例 次に本発明を一実施例に基づき説明する。Example Next, the present invention will be described based on an example.
まず、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３を仮焼法により合成
した。First, BaTiO 3 and BaZrO 3 were synthesized by the calcination method.
ＢａＴｉＯ３は、試薬のＢａＣＯ３とＴｉＯ２とをボー
ルミル中で湿式混合した後、空気中１２００℃で２時間
仮焼し、その後ボールミル中で湿式粉砕したものを乾燥
して用いた。又、ＢａＺｒＯ３は試薬のＢａＣＯ３とＺ
ｒＯ２とを用い、ＢａＴｉＯ３合成と同様に手順で作製
した。合成したＢａＴｉＯ３，ＢａＺｒＯ３の各粉体の
平均粒径は約１μｍであった。次に、ＭｎＯ２は、試薬
のＭｎＯ２をボールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約
1.５μｍにしたものを使用した。この様にして準備した
ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｒＯ３，ＭｎＯ２と、Ｙｂ
２Ｏ３，Ｃｙ２Ｏ３ＴｈＯ２のうち少なくとも１種以上
を第１表に示した割合に秤量したものを無機成分とし、
さらに、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹
脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）
溶剤として、トルエン、エタノールを加えてボールミル
にて混合し、スラリーを調整した。なお、溶剤として
は、トルエン，エタノールを重量比で３対２に混合した
ものを用いた。このスラリーを真空脱泡ののち、ドクタ
ープレード法によりフィルム状に造膜しグリーンシート
を作製した。なお乾燥後のグリーンシートの厚みは約４
０μｍとなるようにした。次にこのグリーンシート上に
平均粒径1.５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末からな
るペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリ
ーン印刷を行なった。ぺースト作製のための条件は、溶
剤としてのテレピン油に、有機バインダのエチルセルロ
ースを溶かしたものを用い、上記酸化ニッケル粉末と三
段ロールにて混練したものを用いた。以上のようにして
得られた電極パターン形成済グリーンシートを内部電極
パターンが対向するように２０枚重ね合わせ、熱圧着し
て一体化した。そして、さらに、４mm×３mmの寸法に切
断して未焼結積層体を準備した。この未焼結積層体の脱
バインダをまず行う。脱バインダ工程は、７００℃で２
時間（昇降温１００℃／ｈ）、空気中で熱処理すること
によって行なった。この工程は、グリーンシート内およ
び酸化ニッケルペースト内に含まれる有機バインダ成分
の除去を目的とする。脱バインダ後の素体を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、誘電体層の焼結の進行は見ら
れなかった。さらに組成分析でも素体中にカーボンの存
在は見られず、有機成分が充分に除去できたことが確認
された。次にこの脱バインダ済の素体の内部電極を還元
する。この工程は、２５０℃で２時間、水素１００％の
雰囲気で行なった。この工程によって誘電体層の成分は
還元されず、内部電極の酸化ニッケルだけが金属ニッケ
ルに還元される。次に、還元済みの素体を焼成する。焼
成は１２５０℃で２時間（昇降温２００℃／ｈ）行なっ
た。焼成雰囲気は、キャリアガスとしてＮ２ガスを用
い、５００℃以上の温度領域で電気炉内の酸素濃度が１
０−９atmになるようにグリーンガスの流量を制御して
調節した。以上の様にして得られた焼結体の端面に、外
部電極としての市販の９００℃窒素雰囲気焼成用Ｃｕペ
ーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼
付け、特性測定用試料とした。BaTiO 3 was obtained by wet-mixing the reagents BaCO 3 and TiO 2 in a ball mill, calcination in air at 1200 ° C. for 2 hours, and then wet pulverizing in a ball mill to dry and use. In addition, BaZrO 3 is the reagent BaCO 3 and Z
It was prepared by the same procedure as BaTiO 3 synthesis using rO 2 . The average particle size of each of the synthesized powders of BaTiO 3 and BaZrO 3 was about 1 μm. Next, MnO 2 was obtained by wet-milling the reagent MnO 2 in a ball mill to obtain an average particle size of about
The thing made into 1.5 micrometer was used. BaTiO 3 , BaZrO 3 , MnO 2 and Yb thus prepared
At least one or more of 2 O 3 and Cy 2 O 3 ThO 2 is weighed in the ratio shown in Table 1 as an inorganic component,
Furthermore, polyvinyl butyral resin as an organic binder and BBP (benzyl butyl phthalate) as a plasticizer
Toluene and ethanol were added as a solvent and mixed by a ball mill to prepare a slurry. The solvent used was a mixture of toluene and ethanol in a weight ratio of 3: 2. After vacuum degassing of this slurry, a green sheet was produced by forming a film by a doctor blade method. The thickness of the green sheet after drying is about 4
It was set to 0 μm. Next, screen printing was performed on this green sheet using a paste made of nickel oxide (NiO) powder having an average particle size of 1.5 μm so as to form a desired pattern. As the conditions for preparing the paste, a solution prepared by dissolving ethyl cellulose as an organic binder in turpentine oil as a solvent was used and kneaded with the above nickel oxide powder by a three-stage roll. Twenty sheets of the electrode pattern-formed green sheets obtained as described above were stacked so that the internal electrode patterns faced each other, and thermocompression bonded to integrate them. Then, it was further cut into a size of 4 mm × 3 mm to prepare an unsintered laminate. The binder is removed from this unsintered laminate first. The binder removal process is 2 at 700 ° C.
The heat treatment was performed in the air for a time (a temperature increase / decrease of 100 ° C./h). This step is intended to remove the organic binder component contained in the green sheet and the nickel oxide paste. When the element body after binder removal was observed with a scanning electron microscope, no progress of sintering of the dielectric layer was observed. Furthermore, the composition analysis confirmed that carbon was not present in the element body, confirming that the organic component was sufficiently removed. Next, the internal electrodes of the binder-removed element body are reduced. This step was performed at 250 ° C. for 2 hours in an atmosphere of 100% hydrogen. By this step, the components of the dielectric layer are not reduced and only nickel oxide of the internal electrodes is reduced to metallic nickel. Next, the reduced element body is fired. The firing was performed at 1250 ° C. for 2 hours (temperature rising / falling temperature 200 ° C./h). The firing atmosphere uses N 2 gas as a carrier gas, and the oxygen concentration in the electric furnace is 1 at a temperature range of 500 ° C. or higher.
0 -9 becomes atm so adjusted by controlling the flow rate of green gas. A commercially available Cu paste for burning in a 900 ° C. nitrogen atmosphere as an external electrode was applied to the end surface of the sintered body obtained as described above, and baked in a mesh type continuous belt furnace to obtain a characteristic measurement sample.
静電容量および誘電正接は、周波数1.０ＫHz、入力信号
レベル1.０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から比誘電率
を算出した。その後直流５０Ｖを１分間印加し、その時
の絶縁抵抗を測定した。なお、誘電体層の厚みは約２５
μｍ、電極層の厚みは３〜４μｍであった。The capacitance and the dielectric loss tangent were measured at a frequency of 1.0 KHz and an input signal level of 1.0 Vrms, and the relative permittivity was calculated from the capacitance. After that, DC 50V was applied for 1 minute, and the insulation resistance at that time was measured. The thickness of the dielectric layer is about 25.
μm, and the thickness of the electrode layer was 3 to 4 μm.
上記の測定結果を第１表にあわせて示した。なお、測定
は２５℃の恒温槽中で行った。The above measurement results are also shown in Table 1. The measurement was carried out in a constant temperature bath at 25 ° C.
第１表から明らかなように、本発明の誘電体磁器組成物
を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、比誘電
率が高く、又、誘電正接、絶縁抵抗も実用上充分な値を
示した。 As is clear from Table 1, the monolithic ceramic capacitor produced by using the dielectric ceramic composition of the present invention has a high relative dielectric constant, and the dielectric loss tangent and the insulation resistance also show practically sufficient values.
比誘電率においては、誘電体組成によって少し低いもの
もあるが、誘電体組成の中のＺｒ成分、Ｍｎ成分、さら
に、Ｙｂ，Ｄｙ，Ｔｈなどの成分がシフターとして働
き、キュリー点を動かすため、かならずしも最適な位置
にキュリー点が無い事を示している。しかしながら、上
記の成分を本発明の範囲内で最適に調整する事により、
２５℃での比誘電率を高くする事が可能である。一方絶
縁抵抗については、誘電体組成によってばらきがあるも
のの、いづれの誘電体組成においても実用上充分な値を
示している。次に、本発明の範囲以外の誘電体磁器組成
物を用いてセラミックコンデンサを作製し同様の実験を
行なった結果について述べる。まず、ＭｎＯ２について
は無添加あるいは0.５ｍｏｌ％よりも少ない場合充分な
絶縁抵抗が得られず、５ｍｏｌ％を越える場合も絶縁抵
抗が低下する傾向にあった。また、Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２
Ｏ３，ＴｈＯ２等の添加物は、無添加の場合、誘電体粒
成長を促進せず、比誘電率を高くする効果がなく、又本
発明の範囲以上に添加した場合は、極度に焼結性が悪く
なるという結果を示した。又、Ｚｒ成分については、本
発明の範囲以上にした場合、キュリー点が低温側に移動
しすぎ、高誘電率の積層セラミックコンデンサが得られ
なかった。以上の結果より、本発明の組成範囲において
のみ、高誘電率で絶縁抵抗も充分に高い積層セラミック
コンデンサの作製が可能となる。The relative dielectric constant may be slightly lower depending on the dielectric composition, but the Zr component, the Mn component, and the components such as Yb, Dy, Th, etc. in the dielectric composition act as shifters and move the Curie point. It always shows that there is no Curie point at the optimum position. However, by optimally adjusting the above components within the scope of the present invention,
It is possible to increase the relative dielectric constant at 25 ° C. On the other hand, with respect to the insulation resistance, although it varies depending on the dielectric composition, it shows a practically sufficient value for any of the dielectric compositions. Next, the result of conducting the same experiment by producing a ceramic capacitor using a dielectric ceramic composition outside the scope of the present invention will be described. First, if MnO 2 is not added or is less than 0.5 mol%, sufficient insulation resistance cannot be obtained, and if it exceeds 5 mol%, the insulation resistance tends to decrease. In addition, Yb 2 O 3 , Dy 2
Additives such as O 3 and ThO 2 do not accelerate the growth of dielectric grains and have no effect of increasing the relative dielectric constant when they are not added, and when added in an amount exceeding the range of the present invention, they are extremely burnt. The result showed that the connection was poor. With respect to the Zr component, when the Zr component was more than the range of the present invention, the Curie point moved too much to the low temperature side, and a high dielectric constant multilayer ceramic capacitor could not be obtained. From the above results, it becomes possible to produce a monolithic ceramic capacitor having a high dielectric constant and a sufficiently high insulation resistance only in the composition range of the present invention.
次にＢａとＴｉ＋Ｚｒの比率の比率を変えた実験を行な
った。Next, an experiment was performed in which the ratio of Ba and Ti + Zr was changed.
ＢａとＴｉ＋Ｚｒの比率は、ＢａＴｉＯ３合成時のＢａ
ＣＯ３とＴｉＯ２の混合比で変化させた。さらに、Ｂａ
ＺｒＯ３成分は１０ｍｏｌ％、ＭｎＯ２は２ｍｏｌ％，
Ｄｙ２Ｏ３は0.５ｍｏｌ％とし、同様な手順で積層セラ
ミックコンデンサを作製し、特性評価を行なった。その
結果を第２表に示した。The ratio of Ba to Ti + Zr is the ratio of Ba when BaTiO 3 is synthesized.
It was changed by the mixing ratio of CO 3 and TiO 2 . Furthermore, Ba
ZrO 3 component is 10 mol%, MnO 2 is 2 mol%,
Dy 2 O 3 was set to 0.5 mol%, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same procedure, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
第２表より明らかなように、本発明の範囲の試料につい
ては比誘電率，誘電正接，絶縁抵抗ともに実用上充分な
値を示している。一方、範囲外の試料００１については
絶縁抵抗が低く、試料００７については、焼結性が悪
く、比誘電率が低かった。第２表に示した結果は、Ｂａ
ＺｒＯ３，ＭｎＯ２，Ｄｙ２Ｏ３の添加量を固定した行
なったが、他の誘電体組成においてもＢａ／Ｔｉ＋Ｚｒ
比は同様な影響を示した。以上の結果より、Ｂａ／Ｔｉ
＋Ｚｒ比は、本発明に示すごとく、0.９８から1.０２の
範囲が望ましい。 As is clear from Table 2, the samples in the range of the present invention show practically sufficient values for the relative permittivity, dielectric loss tangent, and insulation resistance. On the other hand, the sample 001 out of the range had low insulation resistance, and the sample 007 had poor sinterability and low relative permittivity. The results shown in Table 2 are Ba
Although the addition amount of ZrO 3 , MnO 2 , and Dy 2 O 3 was fixed, Ba / Ti + Zr was used for other dielectric compositions.
The ratio showed a similar effect. From the above results, Ba / Ti
The + Zr ratio is preferably in the range of 0.98 to 1.02 as shown in the present invention.
本実施例においては、誘電体磁器組成物中のＢａＴｉＯ
３，ＢａＺｒＯ３を仮焼法により作製したが、これにつ
いては、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法によって
準備されたものであっても問題はなく、良好な結果が得
られる。In this example, BaTiO 3 in the dielectric ceramic composition was used.
3 and BaZrO 3 were produced by a calcination method, but there is no problem even if they are prepared by a coprecipitation method, an alkoxide method, or a hydrothermal synthesis method, and good results can be obtained.
また、本実施例では、脱バインダ、還元、焼成の各工程
条件を固定して行なったが、脱バインダ工程は、使用す
る有機バインダの種類に応じて最適に選択すればよく、
還元工程においても、誘電体が還元されず電極の酸化ニ
ッケルのみが還元される条件であればよく、雰囲気につ
いても１００％のＨ２雰囲気でなくても良い。さらに焼
成工程の雰囲気についても、本実施例に限るものではな
い。Further, in this example, the binder removal, reduction, and firing process conditions were fixed, but the binder removal process may be optimally selected according to the type of the organic binder used,
Also in the reduction step, the condition is that the dielectric is not reduced and only the nickel oxide of the electrode is reduced, and the atmosphere may not be 100% H 2 atmosphere. Furthermore, the atmosphere of the firing process is not limited to that of this embodiment.
さらに、本実施例においては、積層セラミックコンデン
サを作製し、誘電体磁器組成物の特性を測定したが、本
発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデ
ンサに使用できることはいうまでもない。さらに本発明
の製造方法を用いることにより、積層バリスタ，コンデ
ンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。Furthermore, in the present example, a laminated ceramic capacitor was prepared and the characteristics of the dielectric ceramic composition were measured, but it goes without saying that the dielectric ceramic composition of the present invention can be used for a single plate type ceramic capacitor. Absent. Further, by using the manufacturing method of the present invention, it is possible to apply to a multilayer varistor and a multilayer wiring board with a built-in capacitor.
発明の効果 本発明の請求の範囲内の誘電体磁器組成物は、極めて低
い酸素分圧下の焼成においてもすぐれた絶縁抵抗を示
し、かつ室温付近での比誘電率が高いため、Ｎｉを内部
電極とする積層セラミックコンデンサ作製にあたって非
常に有効である。又、本発明の積層セラミックコンデン
サの製造方法は、脱バインダを空気中で行なうため、特
別な有機バインダを必要とせず、完全なバインダ除去が
行なえる。さらに、還元，焼成時の雰囲気コントロール
が容易となるため、積層セラミックコンデンサの内部電
極を卑金属化する上で極めて効果的であり、加えて、積
層セラミックコンデンサ作製において、誘電体層の薄層
化、高積層化により大容量化を目指す場合に極めて優位
性のある発明である。Effects of the Invention A dielectric ceramic composition within the scope of the claims of the present invention exhibits excellent insulation resistance even when fired under an extremely low oxygen partial pressure, and has a high relative dielectric constant near room temperature. It is very effective in producing a monolithic ceramic capacitor. Further, in the method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor of the present invention, since the binder is removed in air, a special organic binder is not required, and the binder can be completely removed. Furthermore, since it becomes easy to control the atmosphere during reduction and firing, it is extremely effective in making the internal electrodes of the monolithic ceramic capacitor a base metal. In addition, in the production of the monolithic ceramic capacitor, thinning of the dielectric layer, This is an extremely advantageous invention when aiming for a large capacity by increasing the number of layers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 箱谷 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 石田 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 菊池 立郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yasuhiko Hakotani 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Toru Ishida, 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Tatsuro Kikuchi 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (4)
｛ＭｎＯ２｝α＋｛Ｘ｝β で表わされ、Ｘが、Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，ＴｈＯ２
のうち少なくとも１種以上からなり、ｍ，Ｘ，α，βが
次の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。 0.９８≦ｍ≦1.０２ ０≦Ｘ≦0.２ 0.００５≦α≦0.０５ 0.００１≦β≦0.０２1. A composition formula {B am (Ti 1-x Zr x ) O 2 + m } 1-α-β +
It is represented by {MnO 2 } α + {X} β , and X is Yb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , ThO 2
A dielectric ceramic composition comprising at least one of the above and having m, X, α and β in the following ranges. 0.98 ≦ m ≦ 1.02 0 ≦ X ≦ 0.2 0.005 ≦ α ≦ 0.05 0.051 ≦ β ≦ 0.02
る積層セラミックコンデンサ。2. A laminated ceramic capacitor comprising the dielectric ceramic composition according to claim 1.
る誘電体層と、Ｎｉを主成分とする内部電極層とからな
る積層セラミックコンデンサ。3. A multilayer ceramic capacitor comprising a dielectric layer made of the dielectric ceramic composition according to claim 1 and an internal electrode layer containing Ni as a main component.
なくとも有機バインダ、溶剤、可塑剤からなるグリーン
シート上に、ニッケルの酸化物を主成分として、少なく
とも有機バインダと有機溶剤とからなるビヒクルととも
に混練したペーストを印刷しパターン膜を形成する工程
と、該印刷されたグリーンシートを所望の枚数だけ加熱
加圧することによって積層化する工程と、この様に積層
された積層体を所望の寸法に切断する工程とこれを前記
誘電体磁器組成物が焼結し始めない温度の空気中で加熱
し、有機バインダを燃焼させる工程と、これを還元雰囲
気中で熱処理し、ニッケルの酸化物を金属に還元せしむ
る工程と、これをニッケルの融点より低い温度の窒素雰
囲気中で焼成し、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化す
る工程とからなることを特徴とする積層セラミックコン
デンサの製造方法。4. A dielectric ceramic composition according to claim 1, and a green sheet comprising at least an organic binder, a solvent, and a plasticizer, and at least an organic binder and an organic solvent containing nickel oxide as a main component. A step of forming a pattern film by printing a paste kneaded with a vehicle consisting of, a step of laminating by heating and pressing a desired number of the printed green sheets, and a laminated body thus laminated is desired. And a step of heating it in air at a temperature at which the dielectric ceramic composition does not start to sinter to burn an organic binder, and heat treating it in a reducing atmosphere to form a nickel oxide. To reduce the metal to a metal, and firing this in a nitrogen atmosphere at a temperature lower than the melting point of nickel to densify the dielectric ceramic composition and the metal. Method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim.
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| JP1091302A JPH0650700B2 (en) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Dielectric ceramic composition, laminated ceramic capacitor using the same, and method for producing the same |
| US07/507,568 US5014158A (en) | 1989-04-11 | 1990-04-11 | Laminated ceramic capacitor |
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