JPH06506184A - エレクトロセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
エレクトロセラミックス及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エレクトロセラミックス及びその製造方法発明の分野
本発明はエレクトロセラミックスに関し、より、通常のセラミックプロセスでは
容易に得られない幾何学的形状及び構造の誘電性、圧電性、電気光学性及び光学
性を有するセラミックの製造を可能とするプロセスに関する。
発明の背景
エレクトロセラミックスの代表的な4つのタイプは、誘電性、圧電性、電気光学
性及び光学性を有する材料である。そのようなエレクトロセラミックスは、キャ
パシタ、センサ、トランスジューサ、アクチュエータ、導波管、並びに光学的な
記憶媒体の如きデバイスに使用される。液相焼結酸、粒界成長抑制剤、安定剤及
びキューリ一点シフタの如き添加剤と共に良(用いられるチタン酸バリウムは、
セラミックキャパシタ用の良く知られた材料である。圧電性、電気光学性及び光
学性を有するデバイスは、ジルコン酸チタン酸鉛(rPZTJと良(称される)
、又はランタン変更されたPZT (rPLZTJと良く称される)から一般に
形成され、他のドーパントあるいは添加剤をそれぞれの系に使用することができ
る。
従来使用されている他のエレクトロセラミック組成としては、チタン酸ビスマス
、ニオブ酸鉛、ニオブ酸カリウムナトリウム、チタン酸鉛、並びに、周期律表の
IV−A族及びV−A族の元素を含む他の化合物がある。
セラミック酸化物を製造するための一般的な方法は、セラミック前駆物質(酸化
物、炭酸塩等)の粉末を1又はそれ以上の溶媒、分散剤、可塑化剤及び結合剤と
混合する工程と、テープ鋳造又は押し出し成形によってグリーンボディを形成す
る工程と、該グリーンボディを焼成して有機物成分を熱分解させ、所望の相を形
成し、上記ボディの密度を高める工程とを備える。広範囲のそのような組成並び
にそのような組成を準備するための方法が、“Ceramic ’Materi
als For Electronics−Processin 、Pro e
rties and App!1cations(1986年、著者Re1va
C,Buchanan、出版社ニューヨーク及びバーゼルのMarcel De
kker、Inc、)に幾分詳細に説明されている。
種々の従来技術のプロセスは種々の制約を受ける。を機添加物の使用はグリーン
ボディの成形を助けるが、有機物の熱分解の間に遭遇する困難性(例えば、不均
一な収縮、不完全な焼成、安定な炭酸塩の形成)により、望ましい微細構造を有
し密て複雑な形状の形成を困難にすることがある。特に、非平面幾何学形状及び
構造、すなわち、同軸状又は多層のボディ、あるいは、湾曲したビームデバイス
等を形成するために使用できる手法、並びに、個々のセラミック層が20ミクロ
ンよりも薄い(好ましくは10ミクロンよりも薄い)多層キャパシタ及び同様な
構造を形成するために使用できる手法が必要とされている。
本明細書において参照する米国特許第4.826.808号は、最初に、所望の
超電導酸化物の金属元素を含む前駆物質合金を形成し、次に、該合金を酸化させ
て複合された超電導酸化物を形成することにより、超電導酸化物の複合体を製造
する方法を開示している。上記米国特許は、少なくとも1つの「貴金属」元素(
例えば、その酸化物が使用する反応条件下で熱力学的に不安定である金属)を合
金元素と混合し、次に、該金属−貴金属元素を酸化させ、実質的に純粋な貴金属
相が超電導酸化物と緊密に混合された構造体を形成することを開示している。
発明の摘要
本発明は、誘電性、圧電性、電気光学性又は光学性を有するセラミック酸化物を
準備するための方法において、上記酸化物を形成するに必要な概ね化学量論的な
割合の金属元素を結合させて合金を形成し、その後読合金を酸化させて酸化物を
形成することを特徴とする。
化学童論的な割合で結合される上記元素は一般に、1−A族元素及び2−A族元
素から成る群から選択される1つの元素と、IV−A族元素及びV−A族元素か
ら成る群から選択される第2の元素とを含み、チタンと、(a)バリウム、又は
(b)鉛及びジルコンを含むのが極めて好ましい。
本発明のある特徴は、誘電性、圧電性、電気光学性又は光学性を有する多層セラ
ミンク酸化物デバイスを、複数の合金層を備え、これら合金層の隣接する層の間
に出層を有する多層構造体を形成し、次に、上記合金層を酸化させて酸化物層に
転換することにより形成することである。
図面の簡単な説明
図1は、セラミック酸化物の層によって分離された金属層を有する微細ラミネー
ト構造の概略図である。
図2は、内部酸化を受けている金属合金の断面図である。
図3a及び図3bは、製造の中間段階にあるデバイスの断面図である。
詳細な説明
以下のものを含む多数の周知のエレクトロセラミック材料がある。
チタン酸塩/ジルコン酸塩
BaTin0* (BaxSryLa+−、−y)TiesBaTi03 Ba
(Sn、Ti、、)o。
SrTiO3(Ba、Ca+−x)(Zr8Tit−y)OsCaTi03 (
Ba、5ryca+−+−+)(ZryT 1I−F)OsPbTiO3Pb
(Zr8Ti+−)OsBaZrO3(Pb−Lal−m)Ti03SrZr0
3 (PbySr+−y)(Zr−Tit−)03CaZrO3(Pb、La+
−y)(Zr、Tit−)OsPbZrOs (Ba、Pb1−x)Ti03(
Bal−8rjTi03 (BatPbyLa+−−−y)TiOsニオブ酸塩
Pb (ZnxNbl−J Os Pb (Mg、Zn1−m)yNb+−yo
sP b (F e−NbI−) Os P b (S c−Nb+−) 0s
Ba (Zn−Nb+−j Os LiNb03Pb(Ti、Nb+−−)O8
KNbOsPb (Mg、Nb+−f)Os
Pb (Fe、W、、)03 PI)(Mg、W、、)0゜Pb (N i、W
l−−) Os Pb (L i、F e、Wl−x−y) 03BaFel*
O+* 5rFe1201@ CaFe1,0+sタンタル酸塩
Pb(Sc、Ta1.、、)Os Ba (Zr、Z’nyTa+−t−y)O
sBa、(Sn、MgyTa+−x−y)Os当業界では周知のように、上記材
料をドープして、未ドープ材料においては見い出されていない、あるいは、はん
の僅かしか見い出されていない望ましい特性を最終材料に与えることが多い。例
えば、チタン酸バリウムに対する種々の目的のドーパントとしては以下のものが
挙げられる。
液相焼結酸ニホウ酸フラックス
(CdOBi2O3PbO−B203) 、ホウケイ酸フラックス(CdO−B
i201−PbO−ZnO−B2011−31o2)、 LiF。
Cu0−TiO,−Zro2 フラックス、A l 2oa−s i 02、B
10.。
Cub、Pb5Ge30u
粒界成長抑制剤:Y2O3,ZrO2,DV20sキューリ一点ソフタ SrO
,Cab、SnO2,PbO,CaZrO3゜Bi2O3,Zr02
PTCR効果向上剤: MnO2,Cr2O3,Nb2O,。
絶縁破壊に対する安定化剤 Bi203.NB2O5,UO3絶対誘電率一温度
関係の平坦化剤:NiO,Bi□(SnO3)s、CaZrO3゜CaSnO3
,5rTi03.CaTiO3,MgSnO3同様に、ジルコン酸チタン酸鉛(
PT)セラミックも殆ど常にドーパント、モディファイアあるいは固溶体の中の
他の組成と共に使用され、基本的なPZT材料の性質を改善する。代表的なモデ
ィファイアは、Nb6+の如きドナー添加剤、Fe訃の如きアクセプタ添加剤、
並びに、Ba2+又はSr2+の如き等価添加剤である。
圧電材料及び電気光学材料を含むPZT基準の組成系は、PLZTとして知られ
るランタン変更された系である。この系においては、ランタンイオンが鉛イオン
を置換している。圧電性の組成としては、材料は一般に5%よりも少ないLaを
含み、電気光学セラミックに関し、では、一般に6%あるいはそれ以上のLaを
含む。
本発明によれば、セラミック酸化物材料は、金属前駆物質の方法を用いて製造さ
れ、この方法は、有機添加物を含む通常のセラミック処理方法に比較して幾つか
の利点をもたらす。金属又は合金は一般に、通常の「グリーンウェア」すなわち
なま生地処理では得ることが困難な種々の複雑な形状に変形、鋳造又は堆積させ
ることができる。また、あるアルカリ土類金属を含む合金は酸化の際に比較的小
さな体積変化を示すので、金属前駆物質の手法は、概ね正味の寸法及び形状の処
理を可能とする。これは、有機物成分を除去する際に大きな収縮が生ずる有機添
加物を含むセラミックの主要とは特に対照的である。
従って、金属前駆物質の合金体は、比較的低い(すなわち多くは1100°Cよ
りも低い)温度で大気圧において酸化させることができる。これは、比較的細か
い(サブミクロン乃至数ミクロン)の酸化物の結晶粒組織を得ることを可能とし
、そのような細かい結晶粒組織は、比較的低い温度且つ比較的短い時間で完全な
焼結を可能とし、こねにより、制御された結晶粒度から成る密度の高い酸化物を
製造することができる。
金属電極を用いてセラミック酸化物に対する接点を形成する用途においては、焼
結温度が低いことが特に望ましい。例えば、低い焼結温度は、多層キャパシタに
廉価な電極を使用することを可能とする(例えば、パラジウムの少ない銀−パラ
ジウム合金、又は、白金の少ない銀−白金合金を使用することができる)。ニッ
ケル又は銅の電極も、ニッケル又は銅の酸化物が誘電セラミックとの反応度が低
いので、低温で使用することができる。
有機添加物が存在しないことにより炭素の存在量も減少し、これにより、望まし
くない安定な炭酸塩の発生を防止することができると共に、炭酸塩の反応を含ま
ない特異な反応方法を採用することができる。
本発明を実施する第1の段階は、所望の化合物の各々の金属元素の所望の一般的
な化学量論的な量を得ることである。これは一般に、凸元素の所望量の重量を計
算し、その後その望ましい量を計量することにより行われる。
例えば、望ましいセラミック酸化物がチタン酸バリウムである場合には、バリウ
ム及びチタンの元素は、18】のモル比で、又は、重量基準では、137.4グ
ラムのバリウムに対して47.9グラムのチタンが存在する。従って、1000
グラムの合金が必要であれば、743(すなわち、100OX (137,4)
/ (137,4+47.9))ダラムのバリウムと、257(すなわち、10
00X (47,9)/ (137,4+47.9))ダラムのチタンを計量し
て互いに混合する。
同様に、望ましいセラミック酸化物がチタン酸ジルコン酸鉛である場合には、鉛
、ジルコン及びチタンは1 x・1−xの比で、すなわち、重量基準で207゜
21グラムの鉛と91.22xグラムのジルコンと、(1−x)(47,90)
ダラムのチタンが存在し1、Xはジルコン酸鉛の所望の係数である。従って、6
0%のジルコン酸鉛/40%のチタン酸鉛のセラミック酸化物が必要な場合には
、1000グラムの金属元素混合物は、737グラムの鉛、195グラムのジル
コン、及び68グラムのチタンを含む。
いずれにしても、所望のセラミンク酸化物の特定の組成は当業者には既知であり
、種々の望ましい金属元素の必要とされる逼及び重量を決定する手法は、当業界
の化学者及び材料科学者には周知である。
第2の工程は、−1−記金属元素を適正な比の所望の元素を含む金属合金前駆物
質にすることである。これは、種々の異なった方法で行うことができ、例えば、
機械的な合金化の如き固相状聾の金属学技術、融解合金化の如き液相状態の技術
、olume2.”Properies and 5election:Non
ferrous A11oys and Pure Metals’、A、S、
M。
、N1nth Edition、1979.Metals Park、Ohi。
及びMetals Handbook、Volume 7.Powder Me
tal Jury”、A、S、M、、N1nth Edition、1979゜
Metals Park、0hio参照)。合金は、合金化プロセスの間にある
いはその後に種々の形状に形成することができる。
例えば、ある手順において、金属元素の粉末を貴金属(例えば銀)のチューブに
入れ、1又はそれ以上の断面積減少操作(例えば、線引きダイス又は圧延装置に
1又はそれ以上の回数通す)によって上記チューブを細長いワイヤ状すなわちテ
ープ形状にする。1又はそれ以上の金属元素が延性であり塑性変形する場合に特
に有用な幾分類似した手順においては、延性を有する元素(例えばチタン)の箔
を他の元素(例えば、バリウムのロンド又は粉末)の周囲に巻き、箔/ロッド−
ふんまつを押し出してプレスする。一般に、チタン箔/バリウムロッド−粉末そ
れ自身は、押し出される前に、閉止された貴金属チューブの中に封止される。
成形された金属合金の前駆物質を次に酸化させ、所望のセラミック酸化物を得る
。酸化は、酸化雰囲気中で金属合金前駆物質を加熱するか、金属合金前駆物質を
電位によって電気化学的に酸化するか、あるいは、金属合金前駆物質を容易に還
元される固体又は液体の酸化剤(すなわち、固体状態の又は液体状態のレドック
ス反応を用いて)の存在下で金属合金前駆物質を加熱することにより行うことが
できる。銀チューブは酸素に対して比較的透過性を有し、従って、そのようなチ
ューブの中の金属合金前駆物質は、チューブ/合金構造体全体が酸化雰囲気にお
かれた時に酸化される。
多(の例において、酸化プロセスは比較的低温で大気圧条件において進行する。
例えば、バリウムは、酸素中で約200°Cよりも高い温度で急速に酸化し、チ
タンは、酸素中で約500°C以上で急速に酸化する。バリウム−チタン合金は
、酸素中で約900°Cよりも高い温度で、すなわち、チタンを単独で急速に酸
化させるのに必要な温度よりも幾分低い温度で、急速に酸化することが判明した
。
水明細書において、「酸化」の用語は、一般的に電気化学的な意味で使用する。
その用語は、元素又はイオンの原子価状態が増加する総てのプロセスを指す。
「貴金属」の用語は、その合金の他の金属元素成分を酸化するためにその後使用
さオ]る条件において酸化しない総ての金属を意味する。例えば、バリウム、チ
タン及び銀を含む金属合金前駆物質を適正な酸素活性度及び温度の条件の下で酸
化させ、チタン酸バリウム(B a T r 03)及びAgを得ることができ
る。この場合には、銀は「貴金属」であり、その理由は、銀はチタン酸バリウム
の形成の間に酸化しないからである。
図1は、セラミック酸化物の実質的に純粋な薄い層12を分離する実質的に純粋
な金属の薄い層10を含む多層マイクロラミネート8を示している。各々のセラ
ミンク酸化物及び金属層は、約20ミクロンを超えない(好ましくは約5−10
ミクロンよりも小さい)厚みを有している。
マイクロラミネート8は種々の方法で構成することができる。
ある好ましい方法によれば、層状微細構造は、(1)層12を形成する所望のセ
ラミック酸化物の非貴金属元素(例えば、1:1のモル比のバリウム及びチタン
)、及び(i i)層10を形成する貴金属元素(例えば、Ag又はCu)を含
む金属合金前駆物質50の酸化により生ずる。
相対的に貴金属であるベース金属(例えば、Ag%Cu)、並びに少量の貴金属
性の低い合金元素を含む合金の酸化は、貴金属のマトリックスに別個の酸化物粒
子を形成することがある(例えば、F、N、Rh1nes、 and A、H。
Grobe、−Internal 0xidation in DiluteA
lloys of 5ilver and of Some White Me
tals、” Trans、Amer、In5t、Minin and Met
a! I、E g、、Vol、147. pp、318,1942;J、L、M
eijering、and m、J、Druyvesteyn、”Harden
ing of Metals by Internal 0xidation。
” Ph1lli s Res、、Vol、2,1)l)、81.260,19
47;J、L、Meijering、”Storungslinien und
Storungsbander in 1nnerlich oxydier
tenIektrochem、、Vol、63. pg、8245,1959;
R,A。
Rapp、−Kinet ics、Microstuructures、and
Mechanism of Internal 0xidation−Its
Effect and Prevention in High Temper
ature A11oy 0xidation、”Corrosion、Vol
。
21、pg、382.1965:及び、R,A、Rapp、D、F、Frank
。
and J、V、Armitage、+The Formation of P
assivating Internal In2O,Bands in Si
Iver−Indium A11oys、+Acta Metall、、 V。
1、 12. pg、505.1964参照、これらは総て参考として本明細書
に含まれる)。このプロセスは内部酸化として知られている。このタイプの酸化
は、溶質元素の層が外側面に形成される専用外部酸化とは区別される。
上で参照した同時係属出願に開示されるように、内部酸化プロセスを用いて、例
えば、実質的に純粋な銀の層の間に所望のセラミック酸化物例えばBaTiO3
を有するラミネート型の微細構造を形成することもできる。その微細構造は、B
a5Ti及びAgをBa :Ti :Ag=1 : 1 :x (x>0)モル
比で含有する金属合金前駆物質から形成される。
図2を参照すると、所望のセラミック酸化物(例えば、所望の酸化物がBaT1
03である場合にはBa及びTi)を形成する金属元素は、酸素と反応するため
の高い親和力を有しており、十分に高い温度で前駆物質合金を通って迅速に拡散
する。一方、銀は貴金属すなわち不活性(例えば、1気圧の純粋酸素中で200
6Cよりも高い温度で酸化しない)である。貴金属(例えば、Ag、Cu)の層
によって分離された非貴金属である金属(例えばBa5Ti)の密度の高い酸化
物の層は、該前駆物質を取り巻く環境(酸素分圧、温度)を選択的に変えること
により、前駆物質の中に形成することができる。
上述の同時係属出願に開示されるように、前駆物質の中にセラミック酸化物の層
を形成するためには、該前駆物質を取り巻く温度を増加させ、雰囲気からの酸素
を金属合金前駆物質の外側面28で溶解させて前駆物質の中へ拡散させる。酸素
を供給する周囲雰囲気24は、気体、液体又は固体とすることができる。酸素が
前駆物質の中へ入ると、貴金属性の低い元素Ba及びTiと反応する。これら貴
金属性の低い元素が酸化物に変換すると、領域26に残る酸化されていない金属
元素Ba、Tiの濃度は、合金28の残りの部分の濃度よりも低下する。その結
果生ずる濃度勾配により、領域20の貴金属性の低い元素の追加の量が流入する
酸素に向かって外方へ拡散し、これにより、酸素と反応する追加の金属を供給す
る。
反応前線22においては、外方へ拡散する貴金属性の低い元素Ba、Tiが流入
する酸素と反応して酸化物を形成する。酸化物の内方拡散の速度に対する貴金属
性の低い元素の外方拡散の速度に応じて、前線22は異なった酸化物粒子濃度を
もつ。非貴金属の元素が比較的十分な速度で迅速に拡散すると、反応前線22は
高濃度の酸化物粒子を有することができる。
温度及び/又は酸素圧力が急激に変化すると、反応前線における酸化物粒子の濃
度が急激に変化する。温度が急激に増加すると、銀基率の合金の反応前線におけ
る酸化物粒子の濃度が増大し、一方、銅基率の合金の反応前線における酸化物粒
子の濃度は低下する。溶質金属の濃度が十分に高ければ、反応前線における別個
の酸化物沈殿の形成から酸化物の連続層の形成への遷移が生ずる。
従って、固溶体合金の内部酸化の間に温度及び/又は酸素圧力を周期的に急激に
変化させることにより、ベース金属マトリックスの酸化物粒子の濃度を周期的に
変化させることができる。内部酸化の間の温度及び/又は酸素圧力の規則的な変
化(振動酸化(oscillating oxidation)と呼ばれるプロ
セス)は、酸化物濃度が濃密及び希薄な層を交互に形成する。
例えば、Ba:Ti:Ag=1:1:x(x>1)のモル比の元素Ba、Ti及
びAgを含む金属合金前駆物質を、銀が貴金属すなわち不活性である(例えば、
200″Cよりも高い温度)条件で酸化する場合には、低酸素圧力及び/又は高
温且つ高酸素Fr力及び/又は低温の交互のサイクルを用いて、Ba及びTiの
それぞれの高い濃度の酸化物及び低い濃度の酸化物の層を交互に形成することが
できる。所望の数の層を形成するためにそのサイクルを繰り返した後に、ボディ
を更に加熱してBaTiO3を形成することができる。BaTiO3相は、Ba
TiO3の形成の前のBa及びT1の酸化物の層状構造を維持する。
他の例として、Cuを酸化せずBa及びTiを酸化させる条件(例えば、酸素の
圧力を低い値から高い値へ変え、及び/又は温度を低い値から高い値へ変えるこ
とができる)においてBaT1Cu、合金前駆物質を酸化させ、Ba、Tiの酸
化物の高い濃度及び低い濃度の層を交互に形成する。次に中間のボディを加熱処
理してBaTiO3を形成する。
第2の好ましい方法によれば、酸化されると所望のセラミック酸化物を生ずる金
属合金前駆物質の層を資金l1l(例えば銀)の層の間に交互に置き、その層状
構造体全体を次に銀チューブの中に入れ、断面積減少操作(例えば、繰り返し押
し出すかローラの間を繰り返し通過させる)を加えて種々の層の厚みを減少させ
る。
断面が減少されたデバイスを次に炉の中に入れ、層の厚み及び合金の特定の組成
に応じた時間にわたって酸素中(一般には大気圧で)で加熱し、金属合金の層を
酸化させて酸化物層12を形成する。上述のように、貴金属層1oは酸化せずに
概ね純粋な金属の状態を維持する。
本発明の好ましい実施例を以下の例を参照して説明する。
圓−1
Ba粒子(直径3mm未満)並びにTi粒子(−200メツンユ)を高エネルギ
ボールミルの中で徐々に粉砕することにより、モル比Ba :Ti=1 : 1
のBa及びTiを機械的に合金化する。ステンレス鋼のポールを有するステンレ
ス鋼のバイアルの中で以下の順序でボールミル粉砕を行った。1.29グラムの
Ti並びに0.48グラムのBaを1.5時間粉砕し、1402グラムの追加の
Baを加えて64時間粉砕し、更に1.39グラムのBaを加えて48時間粉砕
し、最終的に0.85グラムのBaを加えて24時間粉砕した(全粉砕時間は約
138時間であった)。加えた全量の5.03グラムから2.32グラムの微粉
末(すなわち、金属合金の前駆物’tit)が取り出された(収率=46%)。
粉末の一部をプレスして3mm直径のベレットを形成した。これらのベレットを
、酸素中で2’C/minの速度で900°Cまで加熱し、次に、その温度を5
0時間維持した。粉末エックス線解析は、酸化された金属がBaTiO3構造を
有することを方形断面を有する3、35グラムのB a ロッド(0,6X0.
6x1.9cm)の周囲に1.16グラムのTi箔(領 032mm:1.25
ミル)を巻(ことによって金属合金前駆物質を形成した。この前駆物質を、一端
部が閉止された銀チューブの中にバックした。銀チューブの開放端を以下の方法
で封止した。チタン箔をTiが巻かれたBaロッドの頂部に置いた。次に、銀粉
末をチタン箔の上にバックし、酸化物粉末を銀粉末にバックし、銅のディスクを
酸化物粉末の上に置いた。銅のディスクを銀チューブの壁部にろう付けすること
により銀チューブを封止した。封止されたチューブを次に300°Cの温度で静
水力学的に0.3cm直径のロッドに押し出し、このロッドの1.5cmの長さ
を次に熱間プレス(300°C)してQ、1cmの厚みにした。プレスした金属
前駆物質の断面の金属組織を光学的に観察した結果、約200ミクロンの厚みの
Ba−Tiコアが観察された。次に、プレスした部品を酸素雰囲気中で10°C
/minの速度で900°Cまで加熱し、900’Cの温度を25時間維持した
。プレスした部片の熱処理後の断面の電子顕微鏡分析は、Ba−Tiコアが完全
に酸化されていることを示した。検知された相は、Ba、TiO,、B a 4
T i 13030、Ba、Ti。
02゜、及びTiO□を含んでいた。
皿一旦
金1jllP ZTセラミック材料(チタン酸ジルコン鉛)は以下の用に準備す
ることができる。
Pb1Zro 、Tio4合金は、Pb、Zr及びTiの粉末(Pbが73.7
重量%、Zrが195重量%、T1が6重量%)を高エネルギボールミルの中で
機械的に合金化することにより調整される。図3aに示すように、合金40は、
銀チューブ42の中にバックされ、該チューブは次に封止される。
バックされたチューブは、丸い断面のワイヤに変形(押し出し加工、線引き加工
、すえ込み加工によって)される。次にワイヤを平坦なテープに圧延する。銀の
矩形断面の短い縁部を次に機械的に取り除き(図3aの破線44に沿って)、こ
れにより、銀の層を互いに分離させる。次に、テープを純粋な酸素雰囲気中にお
いて931°Cよりも低い温度で酸化させ、これにより、Ag/Pb(Zr。
6T i 04) 03ラミネートされた複合体を形成する。
豊−ま
PZLTセラミックは、他の3つの金属成分の全量に対して約4%(重量%)の
量の実質的に純粋なランタンを粉末混合物に加える、これにより、4つのすべて
の金属元素を含む粉末を製造することとを除き、例4に述べた手順に従って準備
することができる。
豊−互
Pb1Zro 6Tt04合金は、Pb、Zr及びTiを不活性雰囲気中で13
00°Cを超える温度で融解することにより準備することができる。次に、融解
した合金を回転ホイールの上で鋳造することにより迅速に固化し、これにより、
金属前駆物質リボンを形成する。次に、これらリボンをボールミルによって粉砕
して粉末にする。この合金の粉末を銀チューブの中にバックすなわち充填し、次
に上記銀チューブを封止する。
上記封止されたチューブを、押し出し加工、線引き可能又はすえ込み加工(又は
、押し出し加工及び線引き加工の組み合わせ)によって変形させて丸い断面のワ
イヤにする。次に、このワイヤを純粋な酸素雰囲気中で931°C未満の温度で
酸化させ、これにより、A g/ P b (Z r o sT i O,4)
Os複合体を形成する。
銀の一対の矩形断面の縁部を機械的に切除し、これにより、銀の層を互いに分離
する。
豊一旦
Pb−La−Zr−Ti担持ターゲット(又は、複数のターゲット)からスパッ
タリングすることにより基板上に金属合金の薄膜を付着してPbO,9!1La
@、03ZresTie、zの金属合金を準備することができる。次に、銀のタ
ーゲットからスパッタリングすることにより、銀の層をPbo esLae o
sZro auto 2薄膜の上に付着させる。Pbo、118La6−03z
ro、5Tio、zの他の層を銀の層へのスパッタリングによって付着させ、所
望の数の銀及びPt)o、e++La6゜5Zro、5Tioz層を有する多重
積層体が得られるまで、上記付着プロセスを同様に継続する。
次に多重積層体を酸素中で931°C未満の温度で酸化させ、これにより、多重
積層体のAg/Pbo eaLao、osZro 8T”io 203複合体を
形成する。
例6のデバイスは多重積層であり、多層体のマルチフィラメントワイヤを例7に
述べるように準備することもできる。
例7
Ba、、Ti、A+又はBa+Ti、−*Ai (Aはアクセプタドーパントで
あり、例えば、Ba”に対するNa”の置換、又は、Ti”に対するGa43、
Sb+3、Fe +7、又はLa”の置換である)の合金は、Ba5Ti及びA
をボールミルの中で機械的に合金化することにより準備することができる。その
合金を銅のチューブの中に充填し、該銅のチューブを次に封止する。
充填したチューブを押し出し加工又は線引き加工(あるいは押し出し加工及び線
引き加工の組み合わせ)によって変形させて丸い断面のワイヤにする。次にその
ワイヤを圧延してテープ(矩形状の断面)にする。次にテープの部片を積み重ね
、方形の断面の中央穴を有する銅のチューブの中に充填する。このチューブを封
止し、次に、押し出し加工又は圧延により変形させてマルチフィラメントワイヤ
にする。この束ね及び変形プロセスは、所望の数のフィラメントを有する図35
に符号50で示す複合構造体が得られるまで繰り返す。図示のように、この複合
構造体は、銅54によって覆われ且つ分離された複数の隔置された合金層52を
備える。次に、矩形状の断面の縁部で銅を機械的に切除(破線56に沿って)し
、銅の層を互いに分離させる(図3b)。
次にマルチフィラメントワイヤを、lXl0−”原子よりも低い酸素分圧の雰囲
気で7006Cよりも高い温度で酸化させ、これにより、Cu/A(Aはアクセ
プタドーパント)ドープされたBaTiOs積層された多層複合体を形成する。
例8
Ba及びTiをアトリッソヨン・ミルの中で機械的に合金化することによりBa
、Ti1合金を準備することができる。Ti0zの形態の少量(く5モルパーセ
ント)のTiを加え、機械的な合金化を促進する。その合金を銀チューブの中に
充填し、次に銀チューブを封止する。
押し出し加工、線引き加工(又は、押し出し加工及び線引き加工の組み合わせ)
によって、充填されたチューブを変形させて六角形断面のワイヤにする。そのワ
イヤを各部片に切断し、その部片を束ねて他の銀チューブの中へ充填する。この
チューブを封止し、次に、押し出し加工、線引き加工、又は、すえ込み加工(あ
るいは上述のプロセスの組み合わせ)によって変形させてマルチフィラメントワ
イヤにする。再度の束ねて変形させるプロセスは、所望の数のフィラメントが得
られるまで繰り返す。
次に、マルチフィラメントワイヤを純粋な酸素雰囲気中で931°Cよりも低い
温度で酸化させ、これにより、Ag/BaTiOsのマルチフィラメント複合体
を形成する。
皿一旦
Ba及びFeをボールミルの中で機械的に合金化することによりBa1Fel!
の合金を準備することができる。この合金を銀チューブの中に充填し、該銀チュ
ーブを封止する。
上記充填されたチューブを、押し出し加工又は線引き加工(又は押し出し加工及
び線引き加工の組み合わせ)によって変形させ、丸い断面のワイヤにする。次に
、該ワイヤを圧延してテープ(矩形断面を有する)にする。そのテープを各部片
に切断し、これら部片を次に積み重ねて、方形の断面の中央穴を有する銀チュー
ブの中へ充填する。このチューブを封止し、次に押し出し加工又は圧延加工によ
って変形させてマルチフィラメントワイヤにする。再度束ねて変形させるプロセ
スは、所望の数のフィラメントが得られるまで繰り返す。矩形断面の一対の縁部
にある銀を切除し、銀の層を互いに分離すなわち絶縁する。
次に、マルチフィラメントワイヤを純粋な酸素雰囲気中で931°Cよりも低い
温度で酸化させ、これにより、Ag/BaFe+20+sの多重積層型の複合体
を形成する。
例10
Ba及びTiをボールミルの中で機械的に合金化することにより、Ba、Tj1
合金を準備することができる。この合金を銀−パラジウム合金(Ag、5Pdo
2)のチューブの中に充填し、該チューブを封止する。
上記充填されたチューブを、押し出し加工又は線引き加工(又は押し出し加工及
び線引き加工の組み合わせ)によって変形させ、丸い断面のワイヤにする。次に
、該ワイヤを圧延してテープ(矩形断面を有する)にする。そのテープを各部片
に切断し、これら部片を次に積み重ねて、方形の断面の中央穴を有する銀−パラ
ジウム合金(Ag、5Pdo、z)の中へ充填する。このチューブを封止し、次
に押し出し加工又は圧延加工によって変形させてマルチフィラメントワイヤにす
る。
再度束ねて変形させるプロセスは、所望の数のフィラメ=/トが得られるまで繰
り返す。矩形断面の一対の縁部にある銀−パラジウム合金を切除し、銀−パラジ
ウム合金層を互いに分離すなわち絶縁する。
次に、マルチフィラメントワイヤを純粋な酸素雰囲気中で1100°Cよりも低
い温度で酸化させ、これにより、A g P d / B a T i Osの
多重積層型の複合体を形成する。
例11
Ba、Ti及びAgの元素をBa:Ti:Ag=1:1:x (x>0)のモル
比で含む金属合金前駆物質を、機械的な合金化、融解紡糸又はスパッタリングに
よって最初に準備することができる。次に、その合金を一連の加熱処理段階に露
呈し、その間には元素Agは「不活性」の状態(すなわち酸化されない)を維持
する。酸素の分圧が1気圧よりも低い雰囲気では、Agは200°Cよりも高い
温度で不活性である。
前駆物質は最初に酸化雰囲気に露呈され、該酸化雰囲気は、Ba及びTiの元素
を速い速度(酸素の内方への拡散に比較して)で合金の外側へ拡散させ、流入す
る酸素と反応させてBaO及びTiO2の酸化物を形成する。この段階は、相対
的に高い濃度の酸化物粒子(BaO及びTi0z)と、相対的に低い濃度の不活
性元素すなわちAgとを有する層を形成する。
次に、Ba及びTIの外方への拡散速度よりも速い速度での酸素の内方への拡散
を生ずる雰囲気に前駆物質を露呈することができる。この段階は、不活性元素A
gにより富み、相対的に少ないBaO及びT i 02粒子を含む層を生ずる。
酸化物粒子の濃度が低いのは、このサイクルの間のBa及びTiの外方への拡散
速度が遅いためであり、また、以前の酸化サイクルの間にこの層における上記元
素が減少するためである。
多数のサイクルを行って所望の数の層を形成した後に、ボディを更に加熱し、個
々の酸化物BaO1T102を所望のセラミック酸化物BaTiO3に変換する
ことができる。しかしながら、この追加の加熱の間に、個々の酸化物化学種Ba
0STiO,はAgに富んだ層の中へ大量に拡散するには大き過ぎるので、ボデ
ィはその積層構造を維持する。従って、変換の後のボディは、比較的高い濃度の
貴金属Agを含む層と交互に設けられる高濃度セラミック酸化物(BaTiOs
)の層を保有する。
他の実施例は以下の請求の範囲に記載される。
国際調査報告
Claims (44)
- 1.誘電性、圧電性、電気光学性又は光学性を有するセラミック酸化物を準備す る方法において、 a.前記酸化物を形成するに必要な概ね化学量論的な割合で金属元素を結合させ て合金を形成する工程と、 b.前記合金を酸化させて前記酸化物を形成する工程とを備える方法。
- 2.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記元素は、 チタン、並びに、(a)バリウム、又は(b)鉛及びジルコンを含むことを特徴 とする方法。
- 3.請求項2の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記元素は、 チタン及びバリウムを含むことを特徴とする方法。
- 4.請求項2の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 チタン、鉛及びジルコンを含むことを特徴とする方法。
- 5.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 1−A族元素、2−A族元素、IV−A族元素及びV−A族元素から成る群から 選択される元素を含むことを特徴とする方法。
- 6.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 1−A族元素及び2−A族元素から成る群から選択される第1の元素と、IV− A及びV−A族元素から成る群から選択される第2の元素とを含むことを特徴と する方法。
- 7.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 チタンと、ランタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛、ニオブ、マ グネシウム、リチウム、ネオジム、ビスマス、錫及びジルコンから成る群から選 択される元素とを含むことを特徴とする方法。
- 8.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 は、ニオブと、チタン、バリウム、マグネシウム、鉛、亜鉛、鉄、タングステン 、スカンジウム、ビスマス、ニッケル、カリウム、ゲルマニウム、リチウム、ス トロンチウム、及びチタンから成る群から選択される元素とを含むことを特徴と する方法。
- 9.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は、 タンタルと、スカンジウム、鉛、マグネシウム、バリウム、錫、ジルコン及び鉄 から成る群から選択される元素とを含むことを特徴とする方法。
- 10.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は 、タングステンと、ニッケル、鉛、スカンジウム、マグネシウム、リチウム及び 鉄から成る群から選択される元素とを含むことを特徴とする方法。
- 11.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は 、鉄と、バリウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群から選択される元 素とを含むことを特徴とする方法。
- 12.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は 、亜鉛と、ビスマス、アンチモン、マンガン及びクロムから成る群から選択され る元素とを含むことを特徴とする方法。
- 13.請求項1の方法において、前記化学量論的な割合で結合される前記金属は 、5モルパーセントを越えない量で存在するドーパントを含むことを特徴とする 方法。
- 14.誘電性、圧電性、電気光学性又は光学性を有する多層セラミック酸化物デ バイスを形成する方法において、 a.前記酸化物を形成するに必要な概ね化学量論的な割合で金属元素を結合させ て合金を形成する工程と、 b.前記合金から成る複数の層を有し、これら合金から成る層の各隣接する層の 間に導電層を有する多層構造体を形成する工程と、c.前記合金から成る層を酸 化させ、これら合金から成る層を前記酸化物から成る層に変換する工程とを備え る方法。
- 15.請求項14の方法において、前記金属元素は、概ね1:1の化学量論的な 割合のチタン及びバリウムを含み、前記酸化物がチタン酸バリウムであることを 特徴とする方法。
- 16.請求項15の方法において、前記合金から成る層の各々の厚みは、約20 ミクロンよりも小さいことを特徴とする方法。
- 17.請求項16の方法において、前記厚みが約5ミクロンよりも小さいことを 特徴とする方法。
- 18.請求項14の方法において、前記導電層が貴金属であることを特徴とする 方法。
- 19.請求項18の方法において、前記導電層が銀であることを特徴とする方法 。
- 20.請求項14の方法において、前記酸化の前に、前記金層元素をドーパント と結合させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 21.請求項14の方法において、前記酸化が、約1200℃を越えない温度で 実行されることを特徴とする方法。
- 22.請求項21の方法において、前記湿度が約900℃よりも低いことを特徴 とする方法。
- 23.請求項14の方法において、前記酸化の前に、前記多層構造体を貴金属で 包囲する工程を含むことを特徴とする方法。
- 24.請求項23の方法において、前記貴金属が銀であることを特徴とする方法 。
- 25.請求項1の方法に従って調整されるセラミック酸化物材料。
- 26.誘電性、圧電性、電気光学性又は光学性を有するセラミック酸化物を準備 するための金属合金前駆物質において、該前駆物質は、前記酸化物を形成するに 必要な概ね化学量論的な割合の金属元素チタン、並びに、(a)バリウム、又は (b)鉛及びジルコンを含むことを特徴とする前駆物質。
- 27.誘電性、圧電性、電気光学性、又は光学性を有する多層デバイスを準備す るための前駆物質において、金属合金前駆物質から成る複数の層と、これら合金 前駆物質から成る隣接する層の各対の間に設けられる導電層とを備え、前記合金 前駆物質は、概ね化学量論的な割合の金属元素のチタン、並びに、(a)バリウ ム、又は(b)鉛及びジルコンを含むことを特徴とする前駆物質。
- 28.請求項27の前駆物質において、前記各々の合金層の厚みが約20ミクロ ンよりも小さいことを特徴とする前駆物質。
- 29.請求項28の前駆物質において、前記導電層が貴金属であることを特徴と する前駆物質。
- 30.請求項29の前駆物質において、前記貴金属が銀であることを特徴とする 前駆物質。
- 31.請求項27の前駆物質において、前記層は貴金属の中にカプセル封入され ていることを特徴とする前駆物質。
- 32.請求項31の前駆物質において、前記貴金属が銀であることを特徴とする 前駆物質。
- 33.請求項27の前駆物質において、前記金属元素は、チタン酸バリウムを形 成するに必要な概ね化学量論的な割合のバリウム及びチタンを含むことを特徴と する前駆物質。
- 34.請求項1の方法において、前記結合させる工程が、機械的な合金法、融解 合金法、蒸着及びスパッタリングから成る群から選択されるプロセスを含むこと を特徴とする方法。
- 35.請求項14の方法において、前記結合された金属元素を貴金属製のチュー ブの中に入れる工程と、該チューブを封止する工程と、該封止されたチューブを 機械的に変形させて該チューブの断面を減少させる工程とを備えることを特徴と する方法。
- 36.請求項35の方法において、機械的に変形されかつ封止された複数のチュ ーブを含む多層構造体を形成する工程と、その後前記多層構造体を機械的に変形 させて該多層構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
- 37.請求項35の方法において、前記機械的に変形され且つ封止されたチュー ブは概ね円形の断面を有し、前記多層構造体はマルチフィラメント構造を有する ことを特徴とする方法。
- 38.請求項35の方法において、前記封止されたチューブを機械的に変形させ て概ね矩形断面を有するテープを形成し、該テープを積み重ねて概ね矩形断面を 有する多層構造体を形成することを特徴とする方法。
- 39.請求項27の前駆物質において、長手方向に伸長する複数のフィラメント 状の要素を備え、これら各々のフィラメント状の要素は、貴金属の導電体の層に わたって包囲された前記金属合金前駆物質を含むことを特徴とする前駆物質。
- 40.請求項14の方法において、蒸気状態のプロセスによって前記層を基板に 付着させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 41.請求項39の方法において、前記蒸気状態のプロセスは、蒸着、スパッタ リング、及びレーザ融解から成る群から選択されることを特徴とする方法。
- 42.請求項1の方法において、前記酸化させる工程が、固相、液相又は気相の 酸化雰囲気、又は、固相、液相又は気相の組み合わせの酸化雰囲気で実行される ことを特徴とする方法。
- 43.請求項1の方法において、前記酸化させる工程が、電場の電位を与えて実 行されることを特徴とする方法。
- 44.請求項1の方法において、前記酸化させる工程が、固相、液相及び気相の 金属合金の酸化を含むことを特徴とする方法。
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