JPH06505977A - 非イオン界面活性化合物の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非イオン界面活性化合物の改良された製造方法本発明は、難溶性に熱処理したア ルカリ土類金属ホスフェートの存在丁における、活性水素原子を有する化合物の アルコキシ化による非イオン界面活性化合物の改良された製造方法に関する。

第一アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体、 いわゆる「アルコールアルコキシレートは、その優秀な洗剤性、および冷水中に おける高い溶解性ゆえに、洗濯用、食器洗い用およびクリーニング用配合物とし て大変重要な非イオン界面活性剤である。しかし、アルコキシ化反応（ま一般１ こ易溶解性のアルカリ金属の水酸化物またはアルコラードの存在丁におり、Ｘで 行なわれており、アルコール１モルに対するエチレンオキシドおよび／また１− ！プロピレンオキシド単位の数が分離している選択的な付加とはならず、むしろ 反応（よ統計的な法則に従うものであり、アルコキシ化度が広範囲にわたってし ＼る付加体の同族混合物が製造される。

アルコールアルコキンレートの混合物におけるアルコキシ化度の分布、しＸわゆ る「同族分布」が、得られた付加体の特性に大きな影響を与えることは、ジャー ナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏ ｉｌＣｈ６ｍ、　Ｓｏｃ、　）　、第６３巻、６９１頁（１９８６年）およびＨ ＡＰＰＩ、５２頁（１９８６年）より既知である。この点に関して、いわゆる同 族分布の狭Ｌ）生成物、いわゆる「狭い範囲のアルコキシレート（ｎａｒｒｏｗ −ｒａｎｓｇｅ　ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ）　ｊは、同族分布の広い生成物より 、例えば以下の点において有益であること力（１１っている。

−流動点が低い −煙点が高い −より少ないモル数のアルコキシドで水に溶解する−　未反応アルコールの量が 少なく、従って悪臭が少な（、ｚ−アルコールアルコキシレートを含有する洗剤 スラリーの噴霧乾燥中の飛沫の減少。

過去において、同族分布範囲が狭く、上記の特性を有する、第一アルコールのエ チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体を、アルコキシ化触媒 を変化させることによって製造しようとする試みが十分になされてきた。

すなわち、欧州特許公開０００６１０５Ａ１および同００３３７６０Ａ１には、 アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物の使用によってこの目的を達する方法 が記載されている。欧州特許００９２２５６Ｂ１および同０１１５０８４Ｂ１の 教示によるとアルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシトとリン酸とを 組み合わせて、並びに米国特許第４７２１８１７号によるとアルミニウムのアル コラードまたはフェノラートとリンを含有する酸とを共に、狭い範囲のアルコキ シレートの製造に触媒として使用することができる。しかし、上記の触媒系は全 て均一であって、すなわち反応混合物中に完全に溶解する為、反応混合物からの 除去は技術的に繁雑であり、アルコキシレートの機能特性に悪影響を与え得る。

この問題を解決しようとする試みが、反応混合物において難溶性の不均一触媒系 の使用によってなされ、例えばハイドロタルサイト［ドイツ特許３８４３７１３ Ａ１］　、マグネシウム／アルミニウム塩［ドイツ特許３８３３０７６Ａ１］、 ジルコニウムオキシスルフエートし米国特許第４７２７１９９号］、バリウムホ スフェート［欧州特許０３９８４５０Ａ２］　、またはカルシウム塩、アルミニ ウムトリアルコキシドおよび無機酸の組み合わせ［米国特許第４７７５６５３号 コが使用された。しかしこれらの触媒系は、粒子が微細である為、その除去が困 難であり、相当の労力を伴わなければなし得ず、十分な活性を欠くものであった り、誘導されたアルコキシ化生成物の同族分布が十分に狭くないものであった。

従って、本発明が解決しようとする問題は、上記の不利益を伴わない非界面活性 化合物の製造方法を提供することである。

本発明は、反応媒体中において難溶性であるアルカリ土類金属塩の存在下におけ る、活性水素原子を有する化合物のアルコキシ化による非イオン界面活性化合物 の製造方法であって、熱処理したアルカリ土類金属ホスフェートをアルコキシ化 触媒として使用しアルコキシ化反応終了後に濾去する方法に関する。

短い反応時間、狭い同族分布に反映されているように、熱処理したアルカリ土類 金属ホスフェートが、他のアルカリ土類金属塩、特に無処理のストロンチウムホ スフェートまたはバリウムホスフェートよりもアルコキシ化触媒として活性が高 いということは驚くべき発見であった。本発明の方法は更に、熱処理したアルカ リ土類金属ホスフェートが除去しゃすく、場合により処理した後で、アルコキシ 化反応へ戻すことができるという利点も有する。

本発明の範囲において、活性水素を有する化合物は、例えば脂肪酸、ヒドロキシ 脂肪酸、アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸アルカノー ルアミド、ビシナルヒドロキシ、アルコキシ置換アルカン、第二アルコールであ り、特に脂肪アルコールであると理解される。

本発明の特に一つの態様において、一般式１１［式中、Ｒ１は、６〜４４の炭素 原子および０，１．２または３の二重結合を有する、直鎖または分枝状の、脂肪 族または脂環式の、炭化水素基を示し、Ｒ２は水素またはメチル基を示し、ｎは １〜２ｏの自然数または分数である。］によって示される非イオン界面活性化合 物を調製する。

この態様では、一般式■、 Ｒ１−ＯＨ（ｎ） ［式中、Ｒ１は上記と同意義である。〕によって示される第一アルコールを出発 物質とする。直鎖の炭化水素基を有する第一アルコールの典型例は、カプロンア ルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、セチルアルコール、ステ アリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、ペトロセリニル アルコール、リルイルアルコール、リルニルアルコール、ベヘニルアルコールま たはエルシルアルコールである。特に有益な洗剤特性を有する非イオン界面活性 化合物は、１２〜１４の炭素原子を有する、直鎖不飽和の第一アルコールを出発 物質に使用した場合に得られる。従って、ミリスチルアルコールおよびラウリル アルコールの使用が好ましい。

油脂化学によくあるように、これらのアルコールは工業用混合物の状態で存在し てもよ（、例えば、植物または動物起源の脂肪酸メチルエステル分画の高圧水素 化、あるいはレーレンのオキソ合成に由来する工業用アルデヒド分画の水素化に よって得られる。

分校状の炭素鎖を有する第一アルコールの典型例は、ゲルベアルコールであり、 第一アルコールから対応するアルデヒドへの酸化、その後のアルドール縮合、生 成したアルドールの脱水、および得られたアリルアルデヒドの水素化によって得 ることができる［ソープ・コスメチックス・ケミカル・スペシャリティーズ（Ｓ ｏａｐ　Ｃｏ５ｍ、Ｃｈｅｓｔ、５ｐｅｃ、　）　、５２　（１９８７年）］。

特に有益な洗剤特性を有する非イオン界面活性化合物は、１６〜３６の炭素原子 を有するゲルベアルコールから得られる。従って、２−オクチル−１−ドデカノ ールの使用が好ましい。

本発明の範囲において、熱処理したアルカリ土類金属ホスフェートは、リン酸の マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩、並びにそ れらの混合物であると理解され、例えば、結晶水を有するアルカリ土類金属水酸 化物と８５重量％リン酸との加熱、および得られたリン酸塩の１８０〜３００℃ における、好ましくは２２０〜２８０℃におけるその後の熱処理によって得られ る。熱処理したストロンチムホスフェートは、アルコキシ化反応において明らか に狭い同族分布を導き、毒性がなく安全で、アルコキシ化反応終了後に濾過によ って容易に分離し得る為、その使用が好ましい。

活性水素を有する化合物のアルコキシ化は、アルコキシ化最終生成物に対して０ ．１〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％の熱処理したアルカリ土類金属ホ スフェートの存在下において行ってよい。

アルコキシ化反応は、１２０〜２２０℃の温度で、１〜５ｂａｒの圧力下で行っ てよい。適当な反応速度の為に、また生成物の温度負荷を少な（する為に、アル コキシ化反応を１６０〜１９０℃の温度で行うことが最良であることが判った。

アルコキシ化反応は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドもしくは両者 の混合物（配置はランダムまたはブロック）を用いて行い、第一アルコール１モ ルと、平均で１〜２０モルのアルキレンオキシドとを反応させる。アルコキシ化 反応は統計的に進行する為、一般式■中のｎは、アルコキシ化度の平均を示すも のであり、従って自然数または分数であって、１未満であってもよい。

以下の実施例および添付する図面は、本発明を何等制限することなく説明するも のである。図面は、実施例および比較例で得られた同族分布を示すものである。

実施例 ■、触媒の調製 ストロンチウムホスフェート、熱処理実施（Ａ）水酸化ストロンチムニ０水和物 ２３９ｇ（０，９モル）を水３００ｍ１の中で９０℃にて４０分間加熱し、８５ 重量％リン酸７３ｇ（０，６モル）を少しづつ添加した。添加後、反応混合物を 更に１５分間反応させ、次いで水をロータリーエバポレーターを用いて留去した 。その後、１２０℃の減圧乾燥室で生成物を完全に脱水した。１重量％の懸濁水 のｐＨ値は１２．２であった。

次いで、ストロンチウムホスフェートを２６０℃で２時間熱処理した。１重量％ 懸濁物のｐＨ値は１１，９であった。

■、アルコキシ化 実施例１ニ ドデカノール士エチレンオキシド２モル触媒Ａ６ｇをドデカノール［ロロール（ Ｌｏｒｏｌ）　（商標）Ｃ１２、水酸価２９８、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｋ ＧａＡ）製］　４０７ｇ　（２，２モル）に溶解し、得られた溶液をオートクレ ーブに移した。オートクレーブは窒素で置換し、１００℃で３０分間排気した。

次いでエチレンオキシド１９３ｇ（４，４モル）を最大５ｂａｒの圧力下で１８ ０℃にて９０分間で少しづつ導入した。エチレンオキシド添加後、混合物を更に ３００分間反応せた。吸引フィルターで触媒を濾去した。収量は６０１ｇであっ た。同族分布は図１に示した。

比較例１ ドデカノール士エチレンオキシド２モル触媒Ｂ６ｇを用いて実施例１と同様に行 った。１２０分間の反応時間後に、エトキシ化生成物６００ｇが得られた。同族 分布は表２に示した。

実施例２ ドデカノール士エチレンオキシド６．５モル触媒Ａ６ｇ、ドデカノール４０７ｇ およびエチレンオキシド６３０ｇ　（１４゜３モル）を使用して実施例１と同様 に行った。２４０分間の反応時間後に、水酸価１１５．６のエトキシ化生成物１ ０３１ｇが得られた。同族分布は図３に示した。

比較例２ ドデカノール士エチレンオキシド６．５モル触媒８６ｇを用いて実施例２と同様 に行った。２７０分間反応時間後に、水酸価１１８．４のエトキシ化生成物１０ ３０ｇが得れらた。同族分布は図４に示した。

■ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ラトス、バーークリスティアンドイツ連邦共和国　デー−４０ １９モンハイム、ヴイーナーーノイシュテーターーシュトラアセ　９５番 （７２）発明者　プローグ、ウヴエ ドイツ連邦共和国　デー−５６５７バーン、ハイデンヴエーク　６番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．熱処理したアルカリ土類金属ホスフェートをアルコキシ化触媒として使用し 、アルコキシ化終了後に濾去することを特徴とする、反応媒体中において難溶性 であるアルカリ土類金属塩の存在下における、活性水素原子を有する化合物のア ルコキシ化による非イオン界面活性化合物の改良された製造方法。
2. ２．活性水素原子を有する化合物が第一アルコールであることを特徴とする請求 項１に記載の方法。
3. ３．エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いてアルコキシ化 を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．熱処理したストロンチウムホスフェートをアルコキシ化触媒として使用する ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．非イオン界面活性剤が、一般式Ｉ、▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は、６〜４４の炭素原子および０、１、２または３の二重結合を有 する、直鎖または分枝状の、脂肪族または脂環式の、炭化水素基を示し、Ｒ２は 水素またはメチル基を示し、ｎは１〜２０の自然数または分数である。］によっ て示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．一般式Ｉ中、Ｒ１が、１２〜１４の炭素原子を有する直鎖で飽和の脂肪族炭 化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．一般式Ｉ中、Ｒ１が、１６〜３６の炭素原子を有する分枝状で飽和の脂肪族 炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. ８．アルコキシ化を、１〜５ｂａｒの圧力下で、１２０〜２２０℃の温度におい て行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．アルコキシ化を、アルコキシ化最終生成物に対して０．１〜５．０重量％の アルカリ土類金属ホスフェートの存在下において行うことを特徴とする請求項１ 〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．アルカリ土類金属ホスフェートの処理を１８０〜３００℃の温度において 行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。