JPH06504517A - ムライトウイスカ網状組織の製造および使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ムライトウィスカ網状組織の製造および使用本発明は、ムライトのウィスカを生 じる組成物、特にからまっている単一結晶網状組織形態のムライトウィスカを製 造する方法、並びに再生可能ディーゼル排気ガスフィルターの如き用途における 再生可能フィルター要素としての上記網状組織の使用に関する。

ムライトのウィスカは、固体状形態の出発材料を一緒に混合した後これらの材料 を熱分解させてウィスカを生じさせることによって加工されている。これらの出 発材料には、アルミニウムおよびケイ素源を有する種々の化合物が含まれる。こ れらの出発材料には、しばしば、固体状のフッ素含有化合物、例えばＡＩＦＩな ども含まれていた。このフッ素含有化合物は、最終的にムライトのウィスカを生 じる化学過程の中間段階で消費されていた。

このような加工技術は数多くの問題を経験していた。１番目として、該固体状の フッ素含有出発化合物の分解でフッ素が利用される速度は遅いことから、この反 応速度が抑制されていた。２番目として、これらの固体状のフッ素含有出発化合 物は高価であった。３番目として、この反応は、廃棄問題を生じるフッ素含有副 生成物を生じていた。ＡｌＦｍを用いることで生じる１つの普通の副生成物は、 極めて毒性が高いと共に危険なＳｉＦ４ガスであった。

気体状のフッ素源を用いてムライトウィスカを製造する改良された方法も公知で ある。１つの上記方法には、フッ素源として気体状ＨＦを用いることが含ま第１ る。これらの改良された方法は、固体状フッ素源が用いられている方法よりも速 くなる傾向を示すが、更に速度を改良することが望まれている。

ＰＣＴ公開ｔｌｓ８９１０３１７５には、ＡＩＦ、と融合ＳｊＯ，か或はＡＩＦ ｓとＳｉＯ！とＡ１．Ｏｓ粉末を最初に成形して所望の形状と大きさを有する生 素地を生じさせる方法が開示されている。この生素地を、無水ＳｉＦ、の気体状 側生成物雰囲気の中で７００℃から９５０℃に加熱することで、棒様のトパーズ 結晶が作られている。このトパーズを同じ雰囲気中で１１５０℃から１７００℃ に加熱することで、これらのトパーズ結晶を、多孔質の硬質フェルト構造を生じ る針様単一結晶のムライトウィスカに変化させる。このフェルトは、該生素地と 同じ形状を有しており、直線寸法における変化は１．５％未満である。この方法 では、非常に毒性の高い気体状の反応生成物が生じる。

セラミックのウィスカは、それらが有する機械的および熱的強度と共に他の材料 よりも優れた透過性を示すことから、種々のフィルター用途で伝統的に用いられ てきた。ムライトから作られるセラミックウィスカは、優れた機械的強度と熱的 耐衝撃性を有している。これらの特徴のため、ムライトウィスカは特に高温濾過 用途で有効性を示す。

特定の用途では、高い透過性が、フィルター要素に望まれている特質である。高 い透過性は、フィルター要素を貫いて流れる気体または液体に関して測定した、 この要素が有する入り口側と出口側の間の圧力低下値が低いことに相当している 。例えば、ディーゼルエンジンの排気フィルター用途において、圧力低下が低い と、エンジンパワーの損失が最小限になる。

フィルター要素が示す透過性は、そこに含まれているウィスカが有する直径の第 四パワーに比例している。ウィスカの直径が小さいとウィスカの密度が」二昇す ることから、有効にそして劇的に該要素の透過性が小さくなる。このウィスカの 直径を大きくすることによって、同様に、透過性がト昇し得る。

ＵＳ、Ａ３．９９２．４９９には、直径が３（００ナノメーターであり、長さが ０．０５−２ミクロメーターであり、そしてアスペクト比が５から１００＝１の 範囲の、単一結晶のムライトフィブリルが開示されている。

この材料は、アルカリ金属塩溶媒剤（ｆｌｕｘ）の存在下、アルミナとシリカ源 の密な混合物を７５０℃から１２００℃の温度に加熱することによって製造され ている。

ディーゼルエンジン排気からのすす粒子、特に炭素粒子を集めそして燃焼させる ための排気フィルターの中で、再生可能フィルター要素が用いられている。これ らの要素は通常の操作で再生され得る（それらが有する元の、すすの無い状態に 戻される）。再生では、このすすを焼失させるに先立−ンてこのフィルター要素 を非常に高い温度に到達させた後、このフィルター要素を通常の運転温度にまで 冷却する。これらのフィルター要素の再生は、通常、周期を基にして行われてお り、例えば予め決めた運転時間、またはすすが蓄積することによってこのフィル ターを通しての圧力低下が予め決めたレベルに到達したことなどで行われている 。

通常のディーゼル排気フィルター要素は、この要素を通して排気ガスそれ自身を 流しながらディーゼル排気からの小さいすす粒子を捕捉することのできる、コー ジライトまたは他の材料から成る多孔質構造物で作られている。濾過は、通常、 下流末端がふさがれている長くて細いチャンネルに排気ガスを向けさせることに よづて始まる。これによって、この排気ガスがチャンネルの壁を通って滲出し、 ここですすが捕捉される。

このチャンネル壁のもう一方の側でもう一度、この排気ガスは、上流末端がふさ がれているチャンネルの中に入る。このようにしてこのガスは、このフィルター 要素の下流末端から押し出される。

上述したフィルター要素は、典型的に、下記の少なくとも１つが不足している： 動いている車への搭載に耐えるに必要な強度；再生中に到達する高温に耐える能 力；或は多数の再生過程繰り返しで生じる熱サイクルに耐える持久性。コージラ イトは、特に、ムライト程強くないと共にムライト（１７００℃）よりも低い運 用温度（１０００℃）を有していることから、非常に魅力的であるとは言えない 。コージライトが有する単位体積当たりの熱容量はムライトよりも低い。熱容量 が低いと再生中にフィルター要素が高温になることから望ましくない。温度が高 いと、この要素が経験する熱衝撃によるこの要素の劣化が助長される。

Ｕ、　Ｓ、−Ａ４．２６４．７６０には、そこを貫いて伸びている多数の平行チ ャンネルが備わっているセラミック製ハニカム型構造体を含んでいる、セラミッ ク製ハニカム型フィルターが開示されている。選択されたチャンネルがこの構造 体の１つの末端で閉じられている。残りのチャンネルは、この構造体の反対側で 閉じられている。

ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０３１７５には、多孔質の硬質フェルト構造物の製造方法 が開示されている。この構造物は、機械的に組み合わされて、結合剤無しにその 形状を維持し得る硬質フェルト構造物を生じる、ランダムに配向している単一結 晶のムライトウィスカを含んでいる。これらのウィスカは、化学量論的ムライト か或は化学量論的ムライト中のＡ１１０３の固溶体から成っている。

本発明の１つの具体例は、フッ素源としてＳｉＦ、ガスを用いてムライトのウィ スカもしくは結晶を製造する方法である。ＳｉＦ、は、安価であり、取り扱いが 安全であると共に、以前のムライトウィスカ製造方法のフッ素源を用いるよりも 製造装置に対する要求が低い。この方法は、好適には、５ｉＦａの吸収、回収お よび再使用を可能にする密封系で行われる。この方法ではまた、従来技術の方法 よりも安価でありそして取り扱いが安全な出発材料を用いることが可能である。

これらの材料には、アルミノシリケート粘土、アルミナまたはシリカの如き化合 物が含まれる。

この方法は、最初に、ＳｉＦ、の存在下、少な（ともアルミニウムとケイ素の原 子を含んでいる混合物を、周囲温度から、５００℃から９５０℃の範囲の温度に なるまで加熱することで、この混合物の少なくとも一部からフルオロトバーズを 生じさせることにより、このＳｉＦ、の少なくとも一部を吸収させながらフルオ ロトバーズを生じさせた後、このフルオロトバーズを、８００℃から１５００℃ の範囲の温度に加熱することで、このフルオロトバーズを非化学量論的ムライト ウィスカとＳｉＦ４に変換する、ことを含んでいる。望ましくは、このＳｉＦ、 を捕捉して次の再使用で用いる。この方法を用いて、種々の物理的形態であって もよい種々の出発化合物をムライトウィスカに変換する。

この混合物を更に変換することが望まれている場合、この方法は更に、（Ｃ）段 階（ｂ）で得られる混合物を、ＳｉＦ４の存在下、５００℃か９５０℃の範囲の 温度に冷却することにより、段階（ａ）と同じようにして、段階（ｂ）で得られ る混合物の少なくとも一部から追加的フルオロトバーズを生じさせ、 （ｄ）段階（ｂ）を繰り返し、そして任意に、ムライトウィスカへの所望レベル の変換が達成されるまで、段階（ｃ）と（ｄ）を繰り返す、 ことを含んでいる。

関連した具体例において、この混合物を加熱することで８００℃から１５００℃ の範囲の温度への本質的に直線的な温度上昇を行う。５００℃から９５０℃の範 囲の中間的温度で、一般に、フルオロトバーズの生成が生じる。その後、この温 度が８００℃から１５００℃の範囲に到達しそして充分なＳｉＦ、ガスが存在し ている場合、このフルオロトバーズがムライトに変化して、単一結晶のムライト ウィスカが生じる。フルオロトバーズからムライトを生じさせている間、ＳｉＦ 、ガスが発生しそしてそれを回収する。

本発明の２番目の具体例は、調節された形態と透過度を有する、からまっている 単一結晶のムライトウィスカ網状組織を生じる、ムライトウィスカ形成組成物で ある。この組成物は、１０００℃未満の温度で溶融しそしてフルオロトバーズを 溶かし得る溶媒剤（ｆｌｕｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）とケイ素含有材料との組み合 わせにおけるアルミニウム含有材料の混合物を含んでいる。得られる生成物中の アルミニウム原子とケイ素原子は、おおよそ非化学量論的比率で存在している。

この溶媒剤には、フッ素以外の分子の元素成分が０．７４オングストローム（７ ，４ナノメーター）未満のイオン半径を有するフッ素含有二元素分子である少な くとも１種の材料が含まれる。二者択一的に、この溶媒剤は、ＳｉＦ、原子を９ ５０℃未満に暴露するとフッ素含有二成分分子になる化合物であってもよい。こ れによって、該混合物から生じるムライト格子の中のアルミニウムまたはケイ素 の少な（ともいくつかが元素成分に置き換わることが可能になる。該アルミニウ ム含有材料は、好適にはＡｌｔｏｓまたはアルファーアルミナである。該ケイ素 含有材料には、シリカ、融合シリカ、アルミノシリケートミネラルまたはカオリ ンが含まれ得る。これらの出発材料中のアルミニウム原子とケイ素原子との好適 な比率は４：１である。

ムライトウィスカの直径を調節する目的で該溶媒剤を含有させ、そしてこれらに は、望ましくはマグネシウム源、例えばＭ　ｇ　Ｆ　！またはヘクター石が含ま れる。更に、この溶媒剤にはリチウム源、例えばＬｉＦまたはゆうき石が含まれ 得る。好適な溶媒剤は、マグネシウム源とリチウム源との組み合わせ、例えば１ ０−５０モル％のフッ化マグネシウム（Ｍ　ｇ　Ｆ　２）と５０−９０モル％の ＬｉＦである。１つの好適な上記溶媒剤は３３％のＭ　ｇ　Ｆ　２と６７％のＬ ｉＦである。この溶媒剤にはまた、Ｌｉ１Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、ＣｒＳＭｎ 、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ　ｓ　Ｃｕ　ｓＧａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ ｅ１ＴａまたはＷから選択される少なくとも１つの元素のフッ化物も含まれ得る 。更に、フ・ソ化物であるか、或はＳｉＦ＜ガスに暴露されるとフッ化物になる 元素である、溶媒剤を用いるのが有利である。

この溶媒剤を包含させると、９該ムライトウイス力形成組成物は、得られる個々 のムライトウィスカが有する平均直径が５から２５０ミクロメートルのムライト ウィスカ網状組織を生じる。このムライトウィスカ網状組織は、２０から１００ ｃｍ／秒／水１インチから成る調節された透過率を示す。ディスクが有する２つ の側面の間の圧力差（水のインチで表す圧力変化）と、立方センナメートル７分 で表す、このディスクを通る空気の流量を記録する装置を用いて、透過率を測定 する。この２つの比率が、水１インチ当たりの秒毎のセンナメートルで表す透過 率である。

本発明の３番目の具体例は、−緒に成長しそして自動的にからまると共に互いに 融合して硬質の多孔質体を生じ、その結果として、そこを流れるディーゼルエン ジンからの排気ガスによって運ばれるすす粒子がこの多孔質体の中に捕捉される ような、ムライト結晶のからまった網状組織を含んでいるディーゼルエンジン用 再生可能排気ガスフィルター要素である。これらのすす粒子を、その後、通常の 操作で焼失させることにより、この要素の再生が行われる。本発明の要素は、従 来技術の要素よりも有意に強くそして熱サイクルに対してより高い耐性を示す。

本フィルター要素は、有利に、フルオロトバーズを熱分解させることによって生 じる単一結晶のムライトウィスカが有するからまった網状組織を含んでいる。本 要素は、好適には、従来技術に記述されているような化学量論的比率ではなく、 アルミナ対シリカのモル比が約２：１の非化学量論的ムライト結晶から作られる 単一結晶のムライトウィスカが有するからまった網状組織を含んでいる。ムライ トのウィスカは、互いにからまって融合すると硬質構造を生じ得る。このような 構造を種々の形状に成形するか或は押し出すことで、気体または液体から粒子物 質を濾過して取り除くことが可能な要素を製造することができる。説明的なフィ ルター要素には、ディーゼル排気からすすを除去するための排気フィルターおよ び溶融金属用フィルターが含まれる。このフィルター要素は、無機膜用基質とし て用いられたならば、ミクロフィルターとして機能する。

添付図に関連させた本発明の特別な具体例に関する下記の詳述から、本発明の特 徴および範囲が明らかになるであろう。

図１は、本発明に従って作成したディーゼル排気フィルター要素を部公的に切断 して除去した側面図を示している。チャンネルとチャンネル末端プラグ、並びに これらのチャンネルを分離している壁の断面を見ることができる。

図２は、交互に閉じられているチャンネル末端と閉じられていないチャンネル末 端を示している図１のディーゼルフィルター要素の末端図である。

図３は、より明確に上記チャンネルを示すと共に、そこを通るディーゼル排気ガ スの流れ方向を示している。

図４は、１つの要素構造物を割った表面に沿って撮った、従来技術のコージライ ト製ディーゼル排気ガスフィルターのＳＥＭ写真である。

図５は、本発明に従って製造した同様なムライト製フィルター要素材料のＳＥＭ 写真である。

最初に図１を参照して、数字１０で一般的にディーゼル排気フィルターを示す。

チャンネル壁Ｉ２が、吸気チャンネル１４と排気チャンネル１６とを分離してい る。これらの吸気チャンネルは、それらの下流末端をプラグ１８でふさぐことに よって作られており、そして排気チャンネルはそれらの上流をプラグ２０でふさ ぐことによって作られている。

次に図２を参照して、この図は、それの側面から見た時のディーゼルフィルター の上流末端を示している。該吸気チャンネルの上流末端２２は、チャンネル壁２ ２で取り巻かれている。排気チャンネル１６の上流末端のプラグ２０もまた、チ ャンネル壁１２で取り巻かれている。図２から分かるように、隣接する吸気およ び排気チャンネルは、縦列と同様横列に沿って、交互に位置している。

次に図３を参照しで、ガスが該吸気チャンネル１４の上流末端２２に入り、壁１ ２を貫いて流れた後、排気チャンネル１６の下流末端２４を通って出ることが分 かる。図１および２で示すように、これらのチャンネル末端を閉じているプラグ が、このチャンネルが吸気チャンネルとして働くか或は排気チャンネルとして働 くかを決定している。

このフィルター要素の壁１２は、ディーゼル排気ガスの中に通常に浮いているす す粒子を捕捉しそしてそれらを保持することができなくてはならない。これらの 壁１２はまた、過剰な抵抗無しに気体自身を通過させる必要がある。

直ぐ上に記述した如き如何なるフィルター要素も、自然と、排気ガス流れに対し である程度の抵抗を与える。このような抵抗のいくらかは、排気ガスが通らなけ ればならない狭いチャンネルが示す制限的性質によるものである。排気ガス流れ に対する抵抗は、主に、ガスが押し出されて流れるチャンネル壁が有する制限さ れた透過度によるものである。このフィルター要素を通る排気ガス流れに対する 抵抗により、このフィルターの上流末端からこのフィルターの下流末端への圧力 低下が生じる。

上に示したように、このフィルター要素を横切る圧力低下を小さくする働きをす る本発明のディーゼル排気フィルター要素は、２つの特徴を有している。１番目 として、これらのチャンネル壁は、大きな表面積を有していることで、利用され 得るフィルター材料全体に渡ってより均一にディーゼルのすすが分配される。２ 番目の特徴は、以下に詳しく記述するように、それが有する特別な多孔質性の結 果として生じる、大きく増大した透過度である。

本発明の好適な具体例に従い、このフィルター要素の壁は、単一結晶のムライト で出来ている融合ウィスカのからまった網状組織で作られている。このムライト は好適には非化学量論的である。図５のＳＥＭ写真で示すムライトウィスカの網 状組織を、以下の実施例に示すような方法で成長させそして互いに融合させる。

この写真から分かるように、個々のムライトウィスカはからまっており、そして いくらが十字様式でランダムに配向していると共に、それらの長さ方向に沿って 比較的少ない点で互いに付着している。このような構造は、これらのウィスカの 間に存在している比較的大きく開いた空間を含んでいる。これは、これらのウィ スカが多少共並んでいてより整然としている密な配列とは対照的である。これら のウィスカが互いに融合しているのではなく、その代わりに緩んだマット状に成 形されている場合、これらは自由に固定されて、ウィスカ間の開放空間が小さく てより密な形態を生じる。

図４は、従来技術のコージライト製ディーゼル排気フィルター要素が有する個々 の壁の側面部分を割った表面の８６Ｘ倍率ＳＥＭ写真を示している。比較として 、図５は、本発明のからまった網状組織のムライト材料を１００Ｘ倍率で示して いる。これらの倍率は同じでないが、これらは、多孔度およびその結果として生 じる透過度に劇的な差があることを示している。

図５に示す本発明の材料は、そのウィスカの間にかなりの量の開放空間を有して いることで、この網状組織に実質的な多孔度を与えている。

このような開放空間は、この材料が有する全体体積の大きな割合を占めている。

図４に示すコージライト材料が有する穴は非常に小さいと共に、これは、図５に 示すムライトウィスカ格子の中で開放空間が占めているのと同じようには、この 材料が有する全体積の大きい割合を占めていない。このコージライト材料が示す 透過度は、本発明の材料の透過度よりも実質的に低い。

個々のウィスカの長さが０．０５ミクロメートルから２ミクロメートルであり、 個々のウィスカの直径が４がら３０ミクロメートルであり、そしてアスペクト比 が１０から５０である、単一結晶のウィスカを有する非化学量論的ムライト構造 物が、本発明のフィルター要素で特に有効である。非化学量論的ムライトが有す る好適な組成は、アルミナ対シリカの比率が化学量論的３：２のムライト（３Ａ １１０．・２８ｉＯＪではなく２：１の２ＡＩ！Ｏ３・ｓｉｏ！である。このよ うなムラ伺・組成は、好適には、以下により詳しく記述するように、触媒および 溶媒剤の存在下でフルオロトバーズを熱分解させることによって生じる。

本発明のムライトウィスカの成長と融合を同時に行う。これは、１つの段階で最 初に成長させそして後の段階で一緒に結合させたウィスカが示す網状組織よりも 優れている。これらの緩いウィスカは、それらが互いに結合する機会を持つに先 立って、多孔度の低い構造に落ち着く危険性を有している。本発明のムライトウ ィスカを成長させる時、これらのウィスカは、これらの間の距離を広くとりそし て開放空間を持ちながら、全ての方向にランダムに成長する。これらのウィスカ が成長するにつれて、これらが触れる場所で互いに融合し、それによって、この ウィスカ格子の開放性が保存される。

本発明の方法では、少なくともアルミニウム源とケイ素源を含んでいる開始化合 物または混合物を用いる。好適な開始化合物には、豊富に入手可能であり安価な 材料、例えばアルミノシリケート粘土、アルミナまたはシリカが含まれる。これ らの出発化合物をＳｉＦ４ガスの存在下で加熱することにより、ムライトウィス カのがらまった網状組織を生じさせる。ＳｊＦ、は触媒として挙動するように見 える、と言うのは、これは第一段階で吸収された後、発生し、そして好適には、 この工程の最終段階で回収されるからである。

本発明は、ＳｊＦ、存在下、該出発化合物もしくは混合物を５００℃から９５０ ℃の範囲の温度に加熱することで、これらの出発化合物からフルオロトバーズ（ ＡｌｚＦｚＳｉ０４）を生じさせることを包含している。他の気体または不純物 も存在し得る。フルオロトバーズを生じさせるに必要なフッ素の全てを５ｉＦａ が供給している。

本発明は、該出発化合物もしくは混合物を本質的に直線的に加熱することによっ て実施されるか、或は加熱高原部としてそれぞれフルオロトバーズ生成範囲とム ライト生成範囲、即ち５００−９５０℃と８００−１５００℃に加熱することに よって実行され得る。更に、本発明は、その２つの温度範囲の間を循環させるこ とにより、該出発化合物中の本質的に全てのアルミニウムとケイ素をムライトに 変化させることによりて実施されてもよい。

本方法の最終段階で、該フルオロトバーズの熱分解、即ちフルオロトバーズから ムライトへの変換を、８００−１５００℃の範囲の温度で生じさせる。熱分解中 、このフルオロトバーズが単一結晶のムライトウィスカに変化する。この５００ −９５０℃のフルオロトバーズ生成範囲と８００−１５００℃のムライト変換範 囲が重なっているのは明らかである。しかしながら、実用の点ではこれらは重な っていない、と言うのは、フルオロトバーズをムライトに変換させるに用いられ る温度は、５ｔＦ４ガスの蒸気圧に依存しているからである。本質的に全ての５ ｉＦａを除去する目的で真空ポンプを用いる時のように、この蒸気圧が非常に低 い場合、反応に必要な温度は低い。しかしながら、８００℃に近い温度では、こ の反応は非常にゆっくりで−ある。大きなムライトウィスカが望まれている場合 、好適には、フルオロトバーズの変換を９７５−１５００℃の温度で生じさせる 。この蒸気圧が低い場合、この反応を進行させるにはより高い温度が必要である 。ムライト変換範囲で加熱している間、ＳｉＦ、が発生し、そしてこれがそのム ライトを取り巻いている雰囲気の中に戻る。言い換えれば、ＳｉＦ４の濃度は、 フルオロトバーズからムライトへの変換が完結近（なる時よりもそれが始まる時 の方が低い。

このように、温度は、変換が始まる時よりも変換終了近くの方が高くなくてはな らない。この発生したＳｉＦ、は、好適には再び捕捉されて次の反応で用いられ る。

本発明の方法で生じる２段階の反応を、下記の如（提案する。

可能な出発混合物の１つからフルオロトバーズを生じさせることに関しては下記 ： ２Ａ１ｚ０１　＋　Ｓ　ｉ０２　＋　Ｓ　ｉＦｉ　→　２　Ａ　Ｉ　ｔＦ　！Ｓ 　１０４　：であり、フルオロトバーズからムライトを生じさせることに関して は下記： ２Ａ　Ｉ　、Ｆ、Ｓ　ｉ　０４→　２Ａ１１０ｇ−３ｉｏｌ　＋　Ｓ　ｉＦ４で ある。

この反応で生じるムライトは本質的に非化学量論的であり、化学量論的ムライト （３ＡＩ！Ｏｓ・２ＳｉＯｚ）とは異なり、主に、アルミナ成分とシリカ成分の 比が２＝１　（２Ａ＋！０．・ｌ５ｉＯ＊）である。

密封系では、この第一（フルオロトバーズ生成）温度範囲で消費されるＳｔＦ、 は、全てのフルオロトバーズがムライトに変化する限り、該第二（ムライト変換 ）範囲で本質的に完全に回収される。言い換えれば、ＳｉＦ４は、該出発化合物 を５００−９５０℃の範囲の温度に加熱するに先立って充分な量をこの系の中に 導入するのみでよい。次に、この系を密封した後、該化合物を、フルオロトバー ズに続いてムライトを生じさせるに必要な温度に加熱することができる。密封系 の使用が、本発明の好適な具体例を構成している。

密封系を用いることで、追加的ＳｉＦ４を導入することな（、変化していない出 発化合物をフルオロトバーズに変化させるためのこの方法の第一部分を繰り返す ことが可能である。更に、密封系を用いることで、排出させない限り、外気への ５ｊＦ４の放出が最小限になる。

単にこの材料を５００−９５０℃の範囲の温度に冷却して戻し、そして残存して いる出発化合物のいくらかもしくは全てにＳｉＦ４を吸収させてフルオロトバー ズを生じさせることにより、この方法の第一部分を繰り返すことができる。吸収 されたＳｉＦ、は、元のＳｉＦ４のいくらかと、フルオロトバーズからムライト への変換中に放出されたＳｆＦ、のいくらかとの混合物である。該出発化合物の 本質的に全てを変換するに充分なＳｉＦ４が本発明の方法の出発点で導入されて いる場合、次に行うムライト変換範囲温度への加熱によって追加的ムライトが生 じる。所望の変換度合を達成するためのこのような段階の繰り返しは、本発明の 別の好適な具体例を構成している。

本発明の方法それ自身は密封系で用いられ得るが、上記系に限定することを意味 するものではない。ムライト生成中に発生する５ｆＦ４を運び出して、フルオロ トバーズが生成している間に新しいＳｉＦ、を供給することも可能である。しか しながら、密封系に対する利点は、エバッチのＳｉＦ、を繰り返して再使用する ことが可能であり、その結果として、ＳｉＦ４の補充にかかるコストを節約する ことができることである。

密封系を用いるとまた、高い毒性を示すガスであるＳｆＦ、を廃棄する必要性が なくなる。

本発明で用いる開始化合物または混合物は、如何なる有利な方法でも加熱され得 る。例えば、室温から出発して本質的に直線的に温度を上昇させなから８００− １５００℃の範囲の温度まで、これらの材料を単に加熱してもよい。この場合、 この温度が５００−９００℃の範囲に到達した時点で急速にフルオロトバーズの 生成が始まる。この温度が８００−１．５００℃、好適には９７５−１５００℃ の範囲に到達した時点で急速にムライトが生じる。この方法の迅速さは温度に依 存している。

フルオロトバーズが生成した後それが分解してムライトを生じるのは、独立した ２つの段階で生じ得ることから、これらの段階を個々に最適にすることが可能で ある。例えば、特別な速度で、該出発化合物をフルオロトバーズの生成に必要な 温度範囲にまで加熱した後、所望量のフルオロトバーズが生じるまでこの温度を 維持するのが望ましい可能性がある。

次に、この温度を、異なる速度で、ムライトの生成に必要な温度範囲の適切な温 度が達成されるまで上昇させた後、本質的に全てのフルオロトバーズがムライト に変化するまでこの温度を維持することができる。これらの独立した２つの段階 の両方で、圧力の如き種々のパラメーターを調節してこの方法を最適にすること ができる。

本発明の方法は出発化合物の選択に対して非常に高い許容範囲を有している。出 発化合物に必要とされている全ては、約４個のアルミニウム原子と１個のケイ素 原子とから成るモル比でアルミニウムとケイ素を含んでいる組成物である。特に 有効な組成物には、アルミナとシリカ、またはアルファアルミナと融合もしくは 他のシリカ類との組み合わせ；アルミノシリケートまたは他の粘土；およびカオ リンとゆうき石：が含まれる。フルオロトバーズの生成に必要とされているフッ 素の本質的に全てが、取り巻いているＳｉＦ、の雰囲気によって供給されること から、該出発化合物の中にフッ素含有材料を全く含有させる必要がない。

これらの出発化合物もしくは混合物は、緩い粉末または密な固体、例えば密なな ま生地の形態であってもよい。緩い粉末の形態の出発化合物を本発明で加工する 場合、この得られる製品は、主に、緩く一緒に凝固している大きい単一結晶のム ライトウィスカから成っている。これらの凝固したウィスカは容易に分離させら れて緩いウィスカを生じ、これらは、断熱およびセラミック補強を含む数多くの 用途を有している。

これらの出発化合物は、好適には密な固体またはなま生地品の形態である。この 場合、この得られる製品は、大きな単一結晶のムライトウィスカがからまって強 力に融合した網状組織で作られている多孔質体である。この多孔質体は、該なま 生地品のそれと本質的に同じ形状を有している。これらの多孔質体はまた、少し 挙げると、ディーゼル排気フィルター、溶融金属用フィルター、および膜サブミ クロンフィルター用基質を含む数多くの重要な用途を有している。

アルミナとシリカから作られたなま生地を本発明に従って変換することにより、 フルオロトバーズで作られたなま生地から得られるものよりも大きな密度を有す る多孔質体が得られる。説明として、アルミニウムとシリカから作られておりそ して理論値の５０％の密度を有するなま生地は、本質的に同じ密度を有する多孔 質体を与える。フルオロトバーズから作られたなま生地は、同じ密度のものを用 いて出発しても、理論値の３６％の密度を有する多孔質体を生じる。

ムライトを生じさせている間に溶媒剤を存在させると、比較的大きい単一結晶の ムライトウィスカが融合してからまった網状組織の成長が助長される。このよう な網状組織は、個々のウィスカの間に大きい開放空間を有しているフィルター用 途で用いるに非常に適切である。

ムライトのウィスカが有する直径およびこれらのウィスカから得られるフィルタ ーが示す透過度は、主に、熱分解もしくは変換させるフルオロトバーズから生じ るウィスカの数を限定することによって調節される。

これによって、ウィスカ１個当たりに利用されるフルオロトバーズの量が多くな り、そして各々のウィスカがより大きなサイズにまで成長することが可能になる 。ムライトのウィスカを成長させる核形成部位を少な（することにより、一定量 のフルオロトバーズに対するウィスカの数を限定することができる。

本発明では、非化学量論的単一結晶のムライトウィスカが融合してからまった網 状組織を生じる前に、ムライトウィスカ形成組成物に溶媒剤を添加する。この溶 媒剤は、フルオロトバーズを溶かすことができる必要があり、そして好適には、 フッ化マグネシウムとフッ化リチウムの共晶混合物である。これらは、この２つ の化合物の比率がいくらか変化しても、大きなムライトウィスカの生成を助長し 得る。これらの化合物を、好適には、約６６．９モル％のＬｉＦと３３．１モル ％のＭｇＦ！から成る割合で混合することにより、約７５０℃で溶融する組成物 を生じさせる。

ムライトのウィスカで出来ているフィルターを製造する目的で用いる出発材料に おいて、上記６６．　９／　３３．　１　（Ｌ　ｉ　Ｆ／ＭｇＦＪのモル比を有 する溶媒剤混合物の量を変化させることを含む、効果に関する試験を行った。こ れらの結果を以下の表に示す。この表中のデータは、以下に記述する実施例の中 に示す方法で調製したフィルター材料のサンプルディスクを用いて集めたもので ある。この表において、与えたサンプルディスクの出発材料の中で用いた溶媒剤 の重量％を、この同じディスクに関して得られる透過度と一緒に挙げる。

透過度に対する溶媒剤の効果 ０　０−０２０　２１　９．４　５．１　０．５４０．２８　８．３９　３０＋ ０ ５．０　０．０５７　２４．６　０．１４　７．０４　５０．３０．２２　１２ ．８　５８＋２ ０．０５６　２４．６　０．１４　７．０２　５０．００．２２　１２．６９　 ５７．７ １０．０　０．０５１　４３．０　０．４２　０．６　１．４速度 この表に示すデータは、出発材料の中で用いた溶媒剤の量がこのサンプルディス クの透過度に劇的な影響を与えることを示している。該溶媒剤が約１．５重量％ でありＬｉＦ対ＭｇＦ、のモル比が６６．９／３３゜１の出発材料を用いた時、 最大の透過度が得られたが、他の比率も有効である。このデータはまた、本発明 では、からまった単一結晶の非化学量論的ムライトウィスカで作られているフィ ルターの透過度が調節されることも示している。

ＬｔＦとＭｇＦ、が好適な溶媒剤化合物成分であるが、他の溶媒剤も用いられ得 る。満足できる溶媒剤は、成長しているムライト結晶の表面に移動するイオンと 共にこれらの移動しているイオンのための液体路を与える。これらのイオンは、 これらが該ムライト格子内のＡＩまたはＳｉに置き換わり得るイオン半径を有し ている必要がある。ＡＩ”ｌおよびＳｉ”のイオン半径はそれぞれ０．５０オン グストローム（５ナノメーター（ｎｍ））および０．４１オングストローム（４ ，ｌｎｍ）である。Ｌ　ｉ　”およびＭｇすは、それぞれ０．６０オングストロ ーム（６ｎｍ）および０．６５オングストローム（６，５ｎｍ）のイオン半径を 有しており、溶媒剤として成功裏に働くことが分かる。Ｂｉ”は、０．７４オン グストローム（７，４ｎｍ）のイオン半径を有しているが、酸化ビスマスは溶媒 剤としては有効性を示さない。成功する三元素溶媒剤の活性イオンが有するイオ ン半径は０．７４オングストローム（７゜４ｎｍ、）未渦である必要があること は明らかである。満足できる溶媒剤はまた、１０００℃未満の温度で溶融する必 要がある。

充分に小さいイオン半径を有していると共に、フッ化物を生じるか、或は９５０ ℃の温度かそれ以下の温度のＳｉＦ、に暴露された時フッ化物になる化合物を生 じる元素が、溶媒剤として用いられ得る。適切な元素は、Ｌ　ｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍ ｇ、ＰＳＶＳＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ１Ｎｆ。

Ｃｕ％Ｇ　ａ　−Ｇ　ｅ　１Ａ、　ｓ　１Ｓ　ｅ　％　Ｍ　ａｓ　Ｓ　ｎ、　Ｓ 　ｂ　ｓ　Ｔ　ｅ　ｓ　Ｔ　ａまたはＷである。説明の目的で、Ｌｉ、ＱとＭｇ ＯがＳｉＦ、と反応してＭｇＦ、とＬｉＦを生じ得る。

調節された透過度を有するムライトウィスカ網状組織を生じさせる一般的方法は 、アルミニウム含有材料とケイ素含有材料と溶媒剤とを混合することを含んでい る。これらの材料は、おおよそ非化学量論的な比率のアルミニウム原子とケイ素 原子を与える。この得られる混合物を、フッ素含有源の存在下で加熱することで フルオロトバーズを生じさせる。その後、このフルオロトバーズを熱分解させて ムライトウィスカを生じさせる。

この混合物を、ＳｉＦ、の存在下、１針当たり０．２５から１５℃の範囲の割合 で、室温から１５００℃に加熱する。もし適当な装置または操作が利用できる場 合、ＳｉＦ、と−緒か或はそれの代わりに、他のフッ素含有源、例えばＡＩ　Ｆ 、１．ＮａｔＦ、ＮａＦ、Ｎｕ（３ＦＩ、ＨＦ５Ｎａ。

ＳｉＦ、、Ｎ　Ｈａ　Ｆ　、　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓ、Ｌ　ｉ　ＦまたはＭｇＦ、を用 いることができる。

溶媒剤を用いると、図５のＳＥＭ写真で示すように、フルオロトバーズを熱分解 させることによって得られる単一結晶のムライトウィスカのからまった網状組織 の中に大きなムライトウィスカが生じる。図５は、溶媒剤を用い実施例２で製造 した網状組織を表している。溶媒剤がない場合、実施例１で示すように、これら のムライトウィスカは比較的小さくなる。実施例１および２は、本発明の異なる 面を表している。

ムライトは、数多くの理由でディーゼルフィルター用途にとって優れた材料であ る。これは高い熱耐衝撃性を有している。このことから、このフィルターは、悪 化することなく再生中に到達する高温に生き残ることが可能である。このことか らまた、このフィルターは、使用温度から再生中に経験する温度に及ぶ繰り返し サイクルに耐え得る。これはまた高い熱伝導性を有している。このことから、こ のフィルター要素は、この要素があまりにも高くなり過ぎる前に、再生中に生じ る多量の熱をその回りに伝導することができる。非化学量論的な２：１のムライ ト（２Ａ１！０３・５ｉｆｔ）は、化学量論的３：２のムライト（３ＡｌｔＯｓ ・２ＳｉＯりに関する測定熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫであるのに対して、１２． ４Ｗ／ｍＫの測定熱伝導率を有していることから特に有効である。

ムライト、特に非化学量論的ムライトは、他の候補材料、例えばコージライトよ りも高い熱容量を有している。これにより、より低い温度でフィルターを用いる ことが可能であり、そしてこのフィルター材料が経験する熱衝撃を低くする傾向 を示し得る。ムライトが有する高い機械的強度もまたディーゼルフィルター用途 において有利である、と言うのは、このフィルターは、動いている車に取り付け られた時遭遇する振動に、よりよく耐え得るからである。

下記は、本発明に従う単一結晶の非化学量論的ムライトウィスカの網状組織を生 じさせる方法の特定例である。

実施例１ タンプリング（ｔｕ■ｂｌｉｎｇ）を用いて、３．４重量部のアルファアルミナ と１重量部の融合（非晶質）シリカを含んでいる混合物をトライブレンドした。

この混合物を炉の中に入れ、これを、気体状ＳｊＦ、が入っている軟質プラスチ ック製バッグに連結させた。この炉とその内容物の排気を行った後、そのバッグ からＳｉＦ４を戻して充填し、そしてこれを１１２５℃に加熱した。この温度が ９５０℃に到達するにつれて、このバッグのしぼみが観察され、これは、この炉 の内容物がフルオロトバーズに変化したことによるＳｊＦ、の吸収によるもので あった。約１０５０℃で、フルオロトバーズが分解してＳｉＦ４を放出し始める ことから、このバッグは、その元の体積にまで膨張し始めた。この炉が１１２５ ℃に到達するまで加熱を継続した。約１時間この温度を維持した。次に、この炉 を室温にまで冷却した。冷却後、ＳｉＦ、が入っている上記バッグをその炉から 外し、そして痕跡量のＳｉＦ、が本質的に全て除去されるまで、不活性ガスを用 いてこの炉をパージ洗浄した。この炉には組成２Ａ１．Ｏｓ・Ｓｉｎ、を有する 単一結晶の非化学量論的ムライトが融合してからまったウィスカを含んでいた。

目視検査の結果、この生成物は、増強された多孔度と良好な機械的強度を有する 材料から出来ていることが示された。

実施例２ フルオロトバーズ粉末を５００ｐｓ　ｆで乾燥プレスすることにより、薄いディ スクを調製した。これらの粉末に種々の量の溶媒剤と結合剤を含有させた。この 溶媒剤は、３３．１モル％のＭ　ｇ　Ｆ　ｔと６６．９モル％のＬｉＦを含んで いる混合物であった。これらのペレットの直径は２゜８６ｃｍ（１，１２５イン チ）であった。これらのペレットを６００℃で３時間燃やすことにより、該結合 剤を焼失させた。次に、これらを、ＳｊＦ、雰囲気中、ｌＯ℃／分の割合で７０ ０℃にまで加熱した。次に、これらのディスクを、３℃／分の割合で９５０℃に まで加熱した後、工℃／分の割合で１０５０℃にまで加熱し、そして最終的に領 　５℃／分で１１０２℃にまで加熱した。これらを１１２０℃で４時間保持した 。

これらの得られるディスクを試験することで、これらは、組成２Ａ１゜０、・Ｓ ｊＯ，を有する単一結晶の非化学量論的ムライトが融合してがらまったウィスカ で出来ていることが確認された。

上に示した実施例で製造した材料は多孔性を示すと共に優れた透過性を示す。こ の得られるムライトの網状組織を、容易に、所望の如何なる形状もしくは構造を 有するディーゼルフィルター要素にも成形することが可能である。

我々の発明を特定具体例で説明してきたが、本分野の技術者は容易に他の具体例 を適合させ得ると理解されるであろう。従って、我々の発明の範囲は下記の請求 の範囲によってのみ限定されるものである。

−こ ＩＧ　４ ＩＧ　５ 補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年６月１７日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ＳｉＦ４の存在下、少なくともアルミニウム源とケイ素源を含んでい ると共にアルミニウム原子対ケイ素原子の比率が約４：１である混合物を、周囲 温度から、５００℃から９５０℃の範囲の温度に加熱することで、この混合物の 少なくとも一部からフルオロトパーズを生じさせることにより、このＳｉＦ４の 少なくとも一部を吸収させながらフルオロトパーズを生じさせ、そして（ｂ）こ の混合物を、８００℃から１５００℃の範囲の温度に加熱することで、このフル オロトパーズを非化学量論的ムライトウイスカとＳｉＦ４に変換する、 ことを含む、ムライトウイスカの製造方法。
2. ２．（ａ）おおよそ非化学量論的であるアルミニウム原子とケイ素原子の比率を 与える、アルミニウム含有材料とケイ素含有材料を含んでいる混合物と、１００ ０℃未満の温度で溶融しそしてフルオロトパーズを溶かし得ると共にフッ素以外 の分子の元素成分が０．７４オングストローム（０．０７４ナノメーター）未満 のイオン半径を有する少なくとも１種のフッ素含有二元素分子を含んでいる溶媒 剤とを、フッ素含有源の存在下、周囲温度から、５００℃から９５０℃の範囲の 温度に加熱することで、フルオロトパーズを生じさせ、そして（ｂ）この混合物 を、８００℃から１５００℃の温度に加熱することで、このフルオロトパーズを 変換して非化学量論的ムライトウイスカの網状組織を生じさせ、ここで、該溶媒 剤が、生じる個々のムライトウイスカの直径が大きくなるのを助長し、それによ って網状組織が示す透過度に関してある程度の調節を与える、ことを含む、調節 された透過度を有するからまった単一結晶のムライトウイスカの網状組織を生じ させる方法。
3. ３．該フッ素含有源がＡｌＦ３、ＳｉＦ４、Ｎａ２Ｆ、ＮａＦ、ＮＨ３Ｆ２、Ｈ Ｆ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ３、ＬｉＦまたはＭｇＦ２から選択され る請求の範囲２記載の方法。
4. ４．該フッ素含有源がＳｉＦ４である請求の範囲２記載の方法。
5. ５．更に、 （ｃ）段階（ｂ）で得られる混合物を、ＳｉＦ４の存在下、５００℃か９５０℃ の範囲の温度に冷却することにより、段階（ａ）と同じようにして、段階（ｂ） で得られる混合物の少なくとも一部から追加的フルオロトパーズを生じさせ、 （ｄ）段階（ｂ）を繰り返し、そして任意に、ムライトウイスカヘの所望レベル の変換が達成されるまで、段階（ｃ）と（ｄ）を繰り返す、 ことを含む、請求の範囲１または請求の範囲４記載の方法。
6. ６．該フルオロトパーズの加熱および生成と該ムライトヘのフルオロトパーズの 変換を密封系で行う前請求の範囲いずれか記載の方法。
7. ７．該アルミニウム含有材料がＡｌ２Ｏ３またはアルファアルミナでありそして 該ケイ素含有材料がシリカ、融合シリカまたはアルミノシリケートミネラルであ る前請求の範囲いずれか記載の方法。
8. ８．該溶媒剤が１０−５０モル％のＭｇＦ２と５０−９０モル％のＬｉＦの組み 合わせを含んでいる請求の範囲２−７いずれか１項記載の方法。
9. ９．該溶媒剤が更にＢｅ、Ｂ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＴａまたはＷから選択される元素 の少なくとも１種のフッ化物を含んでいる、請求の範囲２−８いずれか１項記載 の方法。
10. １０．上記混合物が緩い粉末の形態である前請求の範囲いずれか記載の方法。
11. １１．上記混合物がセラミックのなま生地品形態である請求の範囲１−９いずれ か記載の方法。
12. １２．調節された透過度を有する、からまった単一結晶のムライトウイスカの網 状組織を生じるものであり、そしてアルミニウム原子とケイ素原子の比率がおお よそ非化学量論的である、ケイ素含有材料と組み合わされたアルミニウム含有材 料を含んでいる混合物と、１０００℃未満の温度で溶融しそしてフルオロトパー ズを溶かし得ると共にフッ素以外の分子の元素成分が約０．７４オングストロー ム（７．４ナノメーター）未満のイオン半径を有するフッ素含有二元素分子であ る少なくとも１種の材料を含んでいる溶媒剤とを、含んでいる、ムライトウイス カ形成組成物。
13. １３．該アルミニウム含有材料がＡｌ２Ｏ３またはアルファアルミナでありそし て該ケイ素含有材料がシリカ、融合シリカまたはアルミノシリケートミネラルで ある前請求の範囲１２記載のムライトウイスカ形成組成物。
14. １４．該混合物中のアルミニウムとケイ素原子の比率が４：１である請求の範囲 １２または請求の範囲１３記載のムライトウイスカ形成組成物。
15. １５．上記溶媒剤が１０−５０モル％のＭｇＦ２と５０−９０モル％のＬｉＦの 組み合わせを含んでいる請求の範囲１２−１４いずれか１項記載のムライトウイ スカ形成組成物。
16. １６．該溶媒剤が更にＢｅ、Ｂ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ 、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＴａまたはＷから選択される元 素の少なくとも１種のフッ化物を含んでいる、請求の範囲１５記載のムライトウ イスカ形成組成物。
17. １７．請求の範囲２−９または請求の範囲１１のいずれか１項で生じるムライト 結晶のからまった網状組織。
18. １８．上記ムライト結晶が４から３０ミクロメートルの直径を有する請求の範囲 １７の網状組織。
19. １９．そこを通って流れる、ディーゼルエンジンからの排気ガスが運んでいるす す粒子を、多孔質体の中に捕捉するような、硬質の多孔質体が生じるように一緒 に成長したムライト結晶のからまった網状組織を含んでおり、上記ムライト結晶 の網状組織が、アルミナとシリカの非化学量論的結晶を含んでおり、そして上記 ムライト結晶の網状組織が、互いに自動的にからまって融合することで該多孔質 体を生じている、ディーゼルエンジン用再生可能排気ガスフィルター要素。
20. ２０．フィルター要素として請求の範囲１７記載の網状組織を用いることを含む 、ディーゼルエンジンが作り出す排気ガスからすす粒子を除去する方法。