JPH06504029A - Method for producing H↓2O↓2 using fullerene - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 フラーレノを用いたＨ２Ｃ，の製造方法■遵斑瓢 本出願は１９９２年６月２６日にジャニスバシレブスキーズにより出願された米 国特許出１１１０７／９０６，３０５号［フラーレノ（ｆｕｌ　１ｅｒｅｎｅ） を用いたＨ−Ｏｓの製造方法」の一部継続出■であり、順番に、その出願は１９ ９２年４月２４日にジャニスバンレブスキーズにより出願された米国特許用＠０ ７／８７４．　３４９号［フラーレノを用いたＨ、Ｏ，の製造方法」の一部継続 出願であり、その出願は１９９２年２月２６日にジャニスハシレブスキーズによ り出願された米国特許出願０７／８４２，８７１号「フラーレノを用いた１１□ ０□の製造方法」の継続出願であり、その出願は１９９１年１２月２６日にジャ ニスバシレブスキーズにより出願された米国特許出願０７／８１．４，３８４号 「フラーレノを用いたＨ、Ｏ，の製造方法」の継続出願であり、その出願は１９ ９１年１０月２６日にジャニスバシレブスキーズにより出願された米国特許出願 ０７／７８２，２５４号「ハノクミンスターフラーレン（ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅ ｒ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を用いたＨｔＯ−の製造方法」の一部継続出願であり 、これら全ての出願の内容はその旨の記載により本願に包含される。[Detailed description of the invention] Production method of H2C using fullereno■Zunbakuhyo This application was filed on June 26, 1992 by Janis Vasilevskys. National Patent No. 11107/906,305 [ful 1erene] This is a partial continuation of the ``Method for producing H-Os using For U.S. Patent filed by Janice Van Rebskies on April 24, 1992 @0 7/874. Partial continuation of No. 349 [Method for producing H, O, using fullereno] The application was filed on February 26, 1992 by Janis Hasilevskys. U.S. Patent Application No. 07/842,871 “11□ Using Fullereno” This is a continuation application for ``Process for manufacturing 0 U.S. Patent Application No. 07/81.4,384 filed by Nisvasilevskys This is a continuing application for "Method for producing H, O, using fullereno", and the application was filed on 19 U.S. patent application filed by Janis Vasilevskys on October 26, 1991 No. 07/782, 254 “Hanokuminsterfullerene (buckminste This is a partial continuation application for "Production method of HtO- using r-fullerene)". , the contents of all these applications are incorporated into the present application by reference to that effect.

発皿■圀野 本発明はハノクミンスター・フラーレノを含むフラーレノを用いたＨ、Ｏ，の製 造方法である。この製造方法は、フラーレノの水素化と、水素化フラーレノを０ ２と反応させてＩ］ア０２を生成する反応を含む、この製造方法は水素化触媒を 用い、水性媒体若しくは非水溶媒の単−相反応媒体、又は水と非水溶媒との二相 反応混合液を用いてもよい。溶媒はフラーレノを溶解し、水素化触媒を溶解して もよい。Dishes ■Kino The present invention involves the production of H, O, using fullerenos including Hanokuminster fullerenos. It is a construction method. This production method involves hydrogenation of fullereno and hydrogenated fullereno to zero. This production method includes the reaction of reacting with 2 to produce I]a02 using a hydrogenation catalyst. A single-phase reaction medium of an aqueous or non-aqueous solvent, or a two-phase reaction medium of water and a non-aqueous solvent. A reaction mixture may also be used. The solvent dissolves the fullereno and the hydrogenation catalyst. Good too.

Ｈ！０．は水相に移行し、反応系から除去される。H! 0. is transferred to the aqueous phase and removed from the reaction system.

発里ｑ背員 ＨｔＯｔは、弱酸、透明、無色で、水とは全ての割合で混じり合う液体である。Hirari q back member HtOt is a weak acid, transparent, colorless liquid that is miscible with water in all proportions.

Ｈ，Ｏｔは漂白や他の過酸化物の生成において酸化剤として広く用いられている 。H,Ot is widely used as an oxidizing agent in bleaching and other peroxide production .

現在、殆どのＨ２Ｃ，は、水素担体としてアントラキノン化合物を用いた方法に より製造されている。この製造方法は第二次世界大戦中にドイツで最初に行われ たものごある。この製造方法において、２−アルキル−アントラキノンのような アルキル−アントラキノンは、トリアルキルホスフェート、テトラアルキル置換 尿素、ジアルキルカルボン酸アミド、１．３．５−テトラアルキルアゼン、２゜ ６−ジアルキルシクロヘキサン、ピバル酸エステル、モノ又はジアセチルベンゾ キノン、ジアセチルヘンゼン、Ｃｔ　Ｃ−アルコールとベンゼンとの混合液のよ うな溶媒系に溶解される。溶解されたアントラキノン、即ち「作用溶液」は水素 及びパラジウムブラック、ラニーニッケル、ホウ化ニッケル等の水素化触媒と混 合される。アントラキノンは対応するアントラキノール（または、アントラハイ ドロキノン）に還元される。作用溶液は触媒から分離され、再度アントラキノン を生成するため空気と接触させられる。同時に１１□０□が生成され、このＨ！ 　Ｏｔは水で抽出され、ＨｔＯｔ水溶液が形成される。必要に応じ、ＨｔＯｔ水 溶液は精製、ａ縮される。作用溶液は再生利用される。Currently, most H2C is produced using an anthraquinone compound as a hydrogen carrier. Manufactured by. This manufacturing method was first used in Germany during World War II. There are things. In this production method, such as 2-alkyl-anthraquinone Alkyl-anthraquinones are trialkyl phosphates, tetraalkyl substituted Urea, dialkylcarboxylic acid amide, 1.3.5-tetraalkylazene, 2° 6-dialkylcyclohexane, pivalic acid ester, mono- or diacetylbenzo Quinone, diacetylhenzene, Ct C-like a mixture of alcohol and benzene. be dissolved in a solvent system such as The dissolved anthraquinone, i.e. the “working solution” is hydrogen and mixed with hydrogenation catalysts such as palladium black, Raney nickel, and nickel boride. will be combined. Anthraquinone is the corresponding anthraquinol (or droquinone). The working solution is separated from the catalyst and reconstituted with anthraquinone. is brought into contact with air to produce At the same time, 11□0□ is generated and this H! Ot is extracted with water to form an aqueous HtOt solution. HtOt water as needed The solution is purified and condensed. The working solution is recycled.

この製造方法には多くの問題点がある。多くの場合、製造サイクルの間に二次的 な「過度の還元」反応が生したり、アントラキノンの分解反応が生したりする。This manufacturing method has many problems. Often secondary during the manufacturing cycle "excessive reduction" reactions may occur, or anthraquinone decomposition reactions may occur.

また、溶媒はしばしば酸化により分解される。終了時にはＨ２０□中に多くの副 生成物が混在してしまうため次いでこれを除去しなければならないが、これによ ってコストが増大する。Also, solvents are often decomposed by oxidation. At the end of H20□, many vice-versa. Since the products are mixed in, they must be removed next. This increases costs.

本発明の製造方法は水素担体としてアントラキノンではなくフラーレノを用いる ものである。The production method of the present invention uses fullereno instead of anthraquinone as a hydrogen carrier. It is something.

発朋−Ｑ！約 本発明はフラーレノを用いたＨ、Ｏ，の製造方法である。この製造方法は、触媒 を用いたフラーレノの水素化と、水素化フラーレノと０２との反応を含むＨ，Ｏ ，を生成する方法である。この製造方法においては、溶媒と水の二相反応混合液 を用いることもできるが、水性媒体又は非水溶媒の単−相も用いることができる 。Ｈｚ　Ｏｘは水相に抽出され、反応系から取り出される。Hatsuho-Q! about The present invention is a method for producing H, O, using fullereno. This production method uses a catalyst Hydrogenation of fullereno using , is a method of generating . In this production method, a two-phase reaction mixture of solvent and water is can be used, but single-phase aqueous or non-aqueous media can also be used. . HzOx is extracted into the aqueous phase and removed from the reaction system.

発朋ぷ１月りな脱朋 本発明はフラーレノを用いたＨ、Ｏ，の製造方法である。この製造方法は、触媒 を用いたフラーレノの水素化と、水素化フラーレノと０８と反応させてＨｔＯｔ を生成する反応を含む。この製造方法では、溶媒と水との二相反応混合液か、水 性媒体又は非水溶媒の単−相を用いることもできる。二相媒体又は非水溶媒反応 混合液において、溶媒中にフラーレノと使用される水素化触媒とが溶解される。Rina's departure from her friend in January The present invention is a method for producing H, O, using fullereno. This production method uses a catalyst Hydrogenation of fullereno using HtOt and reaction of hydrogenated fullereno with 08 Includes reactions that produce . This production method involves either a two-phase reaction mixture of solvent and water or A single phase of aqueous media or non-aqueous solvents can also be used. Two-phase medium or non-aqueous solvent reaction In the mixed solution, fullereno and the hydrogenation catalyst used are dissolved in the solvent.

Ｈ２Ｏ，は水相に抽出され、反応系から取り出される。H2O, is extracted into the aqueous phase and removed from the reaction system.

ス之二と２述素担体 フラーレノは、近年、スマーレー、カール、フロント、ヒース及びオプライアン により発見された物質であり　［Ｎａｔｕｒｅ、　３１８．１６２（１９８５） ］　、芳香族及び脂肪族の両方の性質を有することが知られている一群の炭素分 子を表わすものである。Sunoji and 2 predicate carriers Fullereno has recently been recognized by Smalley, Karl, Front, Heath and O'Prian. [Nature, 318.162 (1985) ], a group of carbon components known to have both aromatic and aliphatic properties It represents a child.

フラーレノ分子の最も単純なものはスベリカル（ｓｐａｒｉｅａｌ）　Ｃｈｅ分 子のバックミンスクーフラーレンと呼ばれるものであり、上部が切欠されたイコ サヘドロン（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の幾何学的構造、即ち、これは６０の頂 点と３２の面を有し、そのうち１２の面が五角形であり、２０の面が六角形であ る多角形構造を有している。他のフラーレノ分子も同定されており、これらはＣ ７゜、Ｃ，６、ＣｔＳ、Ｃ□、ｃｑｏ、ＣｑａさらにはＣ２６＆までを含む（バ ーカーら、Ｊ、　ＡＭ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　１９９Ｌ１１３、　７４９９ −７５０３参照）。The simplest fullereno molecule is the sparieal Che component. The child is called Buckminskuflerene, and is an icon with a notch at the top. The geometry of the icosahedron, i.e. it has 60 vertices. It has a point and 32 faces, of which 12 faces are pentagons and 20 faces are hexagons. It has a polygonal structure. Other fullerenomolecules have also been identified, these include C 7゜, C, 6, CtS, C□, cqo, Cqa and even C26& (bar Kerr et al., J. AM., Chew, Soc., 199L113, 7499 -7503).

フラーレノの製造方法は多（の刊行物に記載されている０例えば、Ｊ、　Ｐｈｙ ｓ、Ｃｈｅ＋ｍ、　１９９０．９４．８６３４−８６３６において、ハウフラー は１００Ｔｏｒｒ付近のヘリウム雰囲気における１００−２００Ａのアーク放電 でグラファイトロンドを蒸発させるフラーレノの製造装置及び製造方法を記載し ている。生成されるすすは沸騰トルエンにより抽出されＣ６゜の暗赤茶色の液体 が生成されるが、これは典型的に元のすすの１０％を含むものである。The manufacturing method of fullereno is described in many publications such as J. Phys. In s, Che+m, 1990.94.8634-8636, Haufler is a 100-200A arc discharge in a helium atmosphere around 100Torr. describes the manufacturing equipment and manufacturing method of fullereno that evaporates graphite rondo. ing. The soot produced is extracted with boiling toluene and becomes a dark reddish brown liquid with a C6 degree. is produced, which typically contains 10% of the original soot.

また、ハウフラーらは、Ｃ６゜ハソクミンスターフラーレンは、分子の実質的改 変を伴うことな（、水素化によりＣ５゜Ｈｊ６分子を形成し、さらに脱水素化に よりＣ１，。分子を形成することを示している。Additionally, Haufler et al. have shown that C6゜Hasokuminsterfullerene has a substantial molecular modification. (forming C5゜Hj6 molecules by hydrogenation, and further dehydrogenation) From C1. It shows that they form molecules.

さらに、ハウキンスらはＣ６゜ハンクミンスターフラーレンは機能的に用いられ ることができることを示している　［Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ＋＋、　１９９０ ．５６．６２５０−６２５２゜５ｃｉｅｎｃｅ　１９９１．２５２．３１２−３ １３Ｊ　、　ハウキンスらは四酸化オスミウムとピリジンを用いてエステルを生 成している。Furthermore, Howkins et al. [J, Org, Che++, 1990 ．． 56.6250-6252゜5science　1991.252.312-3 13J, Howkins et al. produced esters using osmium tetroxide and pyridine. has been completed.

クロスロウイスキーは、Ｃ６゜ハノクミンスクーフラーレンはＦ−、Ｎｅ、Ｎａ ’、Ｍｇｔ−１ＡＩ”を含む幾つかのイオンの周りでかご状を形成することがで きることを報告しているｔ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｃｖ、　Ｓｏｃ、　１９９１． １１３．４１３９−４１４１１゜コアガンらはバノクミンスターフラーレノＣ４ ゜は容易にシクロペンタンジェニル白金成金ｍ複合体を形成することができるこ とを示している［５ｃｉｅｎｃｅ　１９９１゜２５２、１１６０−１１６２］　 。Crossrow whiskey is C6゜ Hanokuminsu fullerene is F-, Ne, Na ’, Mgt-1AI” can form a cage shape around some ions. J, Am, Chcv, Soc, 1991. 113.4139-41411゜Coagan et al. Banokminster Fullereno C4 ゜ can easily form a cyclopentangenyl platinum complex. [5science 1991゜252, 1160-1162] .

セリングらは、ｃｏ及びＣ１，フラーレノは低圧（数百Ｔｏｒｒ）のフッ素ガス の使用で容易にフッ素化され、約Ｃ＆。Ｆｔ＆までの中性フッ素化化合物を形成 することができることを示している［　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｉ＊、　Ｓｏｃ、 　１９９１．１１３．５４７５−５４７６］　。Selling et al., co and C1, fullereno is fluorine gas at low pressure (several hundred Torr) Easily fluorinated with the use of approximately C&. Forms neutral fluorinated compounds up to Ft& [J, Am, Chei*, Soc, 1991.113.5475-5476].

ホロウェイらは、同捧に、Ｃ４゜Ｆ、パラクミンスターフラー１／ンのコア分子 の明らかな分解を伴うことなく、ＣｍＩＦ＆Ｉバンクミンスターフラーレンを製 造レノ方法を示している［　Ｊ、　Ｃｈｅ＋＋、　Ｓｏｃ、、Ｃｏｕ＋＋ｕｎ、 、　１９９１．１４．９６６−９６９］　。Holloway et al., in their dedication, C4°F, the core molecule of paracumin star fuller 1/n. CmIF&I Bankminsterfullerene was produced without obvious decomposition of [　J,　Che++,　Soc,, Cou++un, , 1991.14.966-969].

クルシックらは、フラーレノは公知技術で容易にアルキル化することができるこ とを示しているｌ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　１９９１．１１３．６ ２７４−６２７５　］。Krusic et al. have shown that fullerenos can be easily alkylated using known techniques. l J, Am, Chet Soc, 1991.113.6 274-6275].

フラーレレンチは約５００°Ｃより低い温度で２５％０よ雰囲気中での酸化に対 して極めて安定である　［Ｖａｓｓａｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ａｓ、　Ｃ ｈｅｔ　Ｓｏｃ、　１９９Ｌ　１１３．７８２０−７８２１１゜ 固体のフラーレノ／金属含有物質の製造方法も発表されている［８．　Ｎａｇａ ｓｈｉｓａｔＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｎ、　１９９２． ３７７−７９１　、　Ｃｈｔフラーレンレノラジウムとジベンジリデンアセトン の重合勧賞が記述されている。Fulleret wrench resists oxidation in the atmosphere by 25% at temperatures lower than approximately 500°C. [Vassallo et al, J, As, C het Soc, 199L 113.7820-78211゜ A method for producing solid fullereno/metal-containing substances has also been announced [8.　Naga shisatJ, Chew, Soc, Chew, Con, 1992. 377-791, Cht fullerene rhenoradium and dibenzylidene acetone The polymerization recommendation of

本発明の製造方法で使用されるフラーレノ分子としては、溶媒と水素化触媒の選 択による必要に応し、上述の又は他の種類の分子を用いることができ、アルキル 化、フン素化、フラーレノ分子内に金属又は分子を含むように改変してもよく、 さらには、フラーレノ表面上若しくはフラーレノかご状内に金属を含むように改 変してもよい、フラーレノ分子と金属含有配位子により複合体を形成し、フラー レノと一体化した水素化成分として作用できるようにしてもよい。フラーレノは 上記の方法により異形に変換することができる。フラーレノ分子に対するこれら の改変は、選択された溶媒に対するフラーレノ分子の溶解度を調整し、可溶でな い異質のフラーレノ物質を形成し、フラーレノ分子の反応速度を改変し、フラー レノ分子の安定性を高めるための技術的選択の問題である。The fullereno molecules used in the production method of the present invention include the selection of solvent and hydrogenation catalyst. Depending on the selection requirements, the above-mentioned or other types of molecules can be used, including alkyl may be modified to contain a metal or molecule within the fullereno molecule, Furthermore, it has been modified to include metal on the surface of the fullereno or within the cage of the fullereno. A complex is formed by a fullereno molecule and a metal-containing ligand, which may be modified. It may also be able to act as a hydrogenation component integrated with the leno. Fullereno is It can be converted into a variant using the method described above. These for fullereno molecules The modification of the fullereno molecules adjusts the solubility of the fullereno molecules in the chosen solvent and It forms a heterogeneous fullereno substance, modifies the reaction rate of fullereno molecules, and It is a matter of technical selection to increase the stability of lenomolecules.

本製造方法において用いられる分子及び含有されるフラーレノコアは、フラーレ ノ複合体（例えば、Ｃ６ｅ　［（ＭＬ、）、１　：Ｍは上記１又は２以上の水素 化金属を示し、Ｌは金属の安定化に必要な１又はそれ以上の配位子を表す。）の 形成、表面吸着、フラーレノコアの１又はそれ以上の炭素分子の置換などの方法 で、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の白金属金属の金属含有水素化触媒を有する形 式に変換されることが好ましい、この方法においては、必ずしも反応系に独立し た水素化触媒を加える必要はない。The molecules used in this production method and the fullerenocore contained are complex (for example, C6e [(ML, ), 1: M is one or more of the above hydrogens and L represents one or more ligands necessary for stabilizing the metal. )of Methods such as formation, surface adsorption, substitution of one or more carbon molecules of the fullerenocore For example, a form having a metal-containing hydrogenation catalyst of platinum metal such as Pd, Pt, Ru, etc. In this method, it is preferable to convert the There is no need to add additional hydrogenation catalyst.

製造方法 本発明はフラーレノコアを含む分子を用いるＨ工０！の製造方法である。この製 造方法は触媒を用いたフラーレノの水素化と、水素化フラーレノをＯアと反応さ せてＨア０、を生成する反応を含む。Production method The present invention utilizes H technology using molecules containing fullereno cores! This is a manufacturing method. Made of this The production method involves hydrogenation of fullereno using a catalyst and reaction of hydrogenated fullereno with oxygen. It also includes a reaction that produces H 0 .

この製造方法では、触媒と水との二相反応混合液を用いてもよい、溶媒はフラー レノと使用できるどのような水素化触媒とを溶解してもよい、フラーレノが異質 に変態している場合、溶媒は触媒とフラーレノを溶解する必要はない、Ｈ，Ｏ。In this production method, a two-phase reaction mixture of catalyst and water may be used; the solvent is fluorine. Fullereno can be dissolved with any available hydrogenation catalyst; The solvent does not need to dissolve the catalyst and fullereno when transformed into H,O.

は水相に抽出されて、反応系から取り出される。以下に述べるように、本製造方 法は単一液相において、連続方式又はバッチ方式で行ってもよい。is extracted into the aqueous phase and removed from the reaction system. As described below, this manufacturing method The process may be carried out in a single liquid phase, in continuous or batch mode.

本製造方法は単純なものである０本製造方法のある態様においては、■又はそれ 以上のフラーレノのコア炭素がＰｄのような水素化金属で置換され、これによっ て、水素化触媒はフラーレノ構造の一部となる。この構造は、水と混じり合わず 過酸化物合成の条件下では酸化されない炭化水素溶媒に可溶である。この溶媒は 例えば芳香族、塩素脂肪族炭化水素であり、実質的に水又はＨｔＯｔを含む水性 溶液に不溶であるべきである。This manufacturing method is a simple one. In some embodiments of the manufacturing method, ■ or The core carbon of the above fullerenos is replaced with a hydrogenated metal such as Pd, which causes Therefore, the hydrogenation catalyst becomes part of the fullereno structure. This structure does not mix with water It is soluble in hydrocarbon solvents that are not oxidized under the conditions of peroxide synthesis. This solvent is For example, aromatic, chloraliphatic hydrocarbons, substantially water or aqueous containing HtOt. It should be insoluble in solution.

本発明の製造方法において、Ｃ，ｘ＋−ｘ　Ｐｄ、（ｚは決定されたフラーレノ 構造を形成するために必要な炭素の数を表す、）の有機溶液は水相と接触した後 、Ｈ２１０、の混合物と反応しく爆発の限界外で）、過酸化水素が生成される。In the production method of the present invention, C, x+-x Pd, (z is the determined fullereno ) represents the number of carbons required to form the structure, after the organic solution comes into contact with the aqueous phase. , H210, (outside explosive limits), hydrogen peroxide is produced.

水素化／酸化の相対的割合は、溶液中に存在する種々のＣ，−８−アＰｄ、Ｈ， の構造が決定する。生成される過酸化物は炭化水素に可溶ではないので、連続的 して水相に抽出される。結果的に、酸素がオキシダントとして炭化水素相に放出 されることがなく、これによって水の還元を避けることができ、過酸化水素に対 する高い選択性が得られる。The relative rates of hydrogenation/oxidation vary depending on the various C,-8-APd, H, The structure of is determined. The peroxide produced is not soluble in hydrocarbons, so and extracted into the aqueous phase. As a result, oxygen is released into the hydrocarbon phase as an oxidant. This avoids water reduction and reduces hydrogen peroxide. High selectivity can be obtained.

フラーレノのコアは、過酸化物の汚染又は触媒反応の担体の劣化を伴うことなく 、高濃度（例えば、２０％以上）のＨ！０！が得られる反応条件下で安定である 。フラーし・ンを含む分子は、最も高い生成速度を可能にする高濃度で用いられ ることが好ましいが、かなり低い濃度で用いることも許容される０反応混合物の 冷却を簡単にし、高価な圧力容器の使用を不要にするために、反応はできるだけ 低温、低圧で行うべきである。温度に関しては室温から約１００’Ｃ５圧力に関 しては大気圧から約５００ｐｓｉｇが適応可能であるが、反応は室温大気圧下で 行われることが好ましい。Fullereno cores can be used without peroxide contamination or catalytic reaction support deterioration. , a high concentration (e.g. 20% or more) of H! 0! is stable under reaction conditions that yield . Fuller-containing molecules are used at high concentrations to allow for the highest production rates. of the reaction mixture, although it is acceptable to use much lower concentrations. Whenever possible, the reaction is It should be done at low temperature and pressure. As for temperature, it ranges from room temperature to about 100'C5 pressure. Approximately 500 psig from atmospheric pressure can be applied, but the reaction is performed at room temperature and atmospheric pressure It is preferable that this is done.

また、本製造方法は連続的な方法、例えば炭化水素／フラーレノ／水素化触媒混 合物と水素との接触をさせ、次いで水素化フラーレノを酸素と水に接触させＨｚ 　Ｏｔ　Ｒ液を生成すると共に、フラーレノを再生することも可能である。本製 造方法はＨｔＯｔ混合物と水の循環で半連続的に行うこともできる。In addition, this production method is a continuous method, such as a hydrocarbon/fullereno/hydrogenation catalyst mixture. The compound is brought into contact with hydrogen, and then the hydrogenated fullereno is brought into contact with oxygen and water at Hz It is also possible to generate OtR liquid and regenerate fullereno. Genuine product The process can also be carried out semi-continuously with circulation of HtOt mixture and water.

本発明の他の態様においては、 ■、フラーレレノ含む水素担体はアルキル化、フッ素化してもよく又はフラーレ ノ分子内に金属又は分子を含むようにしてもよい、フラーレノを含む分子の中心 分子の改変は選択された溶媒に対するフラーレノ分子の溶解性を調整するため又 はフラーし・ン分子の反応速度を改良するため若しくはフラーレノ分子の反応性 を高めるための技術的選択の問題である。In other aspects of the invention, ■Hydrogen carriers containing fullereno may be alkylated, fluorinated, or fullereno-containing. The center of a molecule containing fullereno, which may contain a metal or molecule within the molecule. Molecular modifications can also be used to adjust the solubility of fullereno molecules in selected solvents. to improve the reaction rate of fullereno molecules or the reactivity of fullereno molecules. It is a matter of technological selection to increase the

２、フラーレノを含む分子を還元する方法は多くの方法に変更することができる 。フラーレノコアを含む分子は、フラーレノ分子の錯体（例えば、Ｃ４゜［（Ｍ Ｌ、、、）、１８Ｍはｌ又はそれ以上の上記水素化金属であり、Ｌは金属を安定 化するための１又はそれ以上の配位子を表ず）の形成、表面吸着、フラーレノコ アの１又はそれ以Ｊ二の炭素分子の置換等の方法で例えばＰｄ、ＰＬ、Ｒｕｍの 水素化金属を有する分子に転化することが好ましい、フラーレノコアの表面に触 媒金属を付加すると金属錯体の安定性が高まる傾向がある。2. The method of reducing fullereno-containing molecules can be modified in many ways . Molecules containing fullereno cores are complexes of fullereno molecules (e.g., C4° [(M L, , ), 18M is l or more of the above metal hydride, and L stabilizes the metal. formation of one or more ligands for For example, Pd, PL, Rum, etc. by replacing one or more of the carbon molecules in J2. Touching the surface of the fullerenocore, which is preferably converted into a molecule with metal hydride, Addition of a metal medium tends to increase the stability of the metal complex.

水素化触媒は同種のものであってもよく、炭化水素相に溶解してもよい。例えば Ｐｄ、ＰＬ、Ｎｉ等の水素化触媒の塩又は錯体（金属を安定化し、炭化水素相で 可溶化するためホスフィン、アリール基等の配位子を用いる）を用いることが好 ましい、熔解するための触媒は、酸化により分解しないということを基準として 選択されるべきである。The hydrogenation catalyst may be homogeneous or dissolved in the hydrocarbon phase. for example Salts or complexes of hydrogenation catalysts such as Pd, PL, Ni, etc. (stabilizes the metal and It is preferable to use ligands such as phosphine and aryl groups for solubilization. The ideal catalyst for melting is based on the fact that it does not decompose due to oxidation. Should be selected.

触媒が、主として、炭化水素相によって選択的に湿潤する限り、例えばＰｄ、Ｐ Ｌ、Ｒｕ等の白金属金属を含む異種の水素化触媒も使用することができる。この ような触媒の一例としては、部分的にフッ素化された炭素上のパラジウムがある 。この例における触媒は、また、フラーレノとは独立してＨ！山を生成すること ができる。As long as the catalyst is selectively wetted primarily by the hydrocarbon phase, e.g. Pd, P Different hydrogenation catalysts including platinum metals such as L, Ru, etc. can also be used. this An example of such a catalyst is palladium on partially fluorinated carbon. . The catalyst in this example also has H! generating mountains Can be done.

フラーレノは、ルイナスに帯電するので、例えばＰｄｅの金属コロイドを安定化 するために用いることができ、炭化水素相でＰｄｏ／フラーレンコレノドＨ，Ｏ ，反応系を形成することができる。Fullereno is charged Ruinus, so it can stabilize metal colloids such as Pde. Pdo/fullerene corenodes H,O in the hydrocarbon phase can be used to , a reaction system can be formed.

他の変形としては、Ｈ１山をはじく触媒を用いた・・・液相（炭化水素又は水性 ）系があり、これによれば、ＨｚＯｔが活性触媒部位に戻ることがない０部分的 にアルキル化又はフッ素化されたフラーレノ水素担体系（例えば、異質触媒中の Ｃ４゜ＰｄＦ、又は吸着Ｐｄｏを有するＣ１゜Ｆ４）は望ましい特性を有する。Another variation is to use catalysts that repel H1 peaks...liquid phase (hydrocarbon or aqueous ) system, according to which HzOt does not return to the active catalytic site. alkylated or fluorinated fullereno hydrogen carrier systems (e.g. in heterogeneous catalysts) C4°PdF, or C1°F4 with adsorbed Pdo, has desirable properties.

池の変形としては、フラーレノを異形に形成することも考えられる。Another possibility for deforming the pond is to form a fullereno into an irregular shape.

さらに、他の変形としては、電子により還元されるフラーレノの電極を用いるも のもある。その表面は溶液中のプロトンによりプロトン化される０次に酸素との 反応によりＨｔＯｔが生成される。このプロトンは、導体で形成された他の電極 において水素の酸化により補充される。電極間のプロトンの伝導により、同一コ ンパ−トメント内でＯ７及び０８が発生するのを防止できるとい・）利点がある 。Furthermore, another variation is to use a fullereno electrode that is reduced by electrons. There is also one. Its surface is connected to zero-order oxygen, which is protonated by protons in the solution. The reaction produces HtOt. This proton is transferred to another electrode formed of a conductor. It is replenished by oxidation of hydrogen. Due to the conduction of protons between the electrodes, It has the advantage of being able to prevent O7 and 08 from occurring within the compartment. .

最後に、本製造方法はバッチ態様で実施することができる。この態様では、フラ ーレノを含む溶液上を酸素と水素が交代して存在することになる。Finally, the manufacturing method can be carried out in batch mode. In this aspect, the -Oxygen and hydrogen alternately exist on top of the solution containing the hydrogen.

夫−施一例 本実施例はＨ！０．の製造方法における水素担体としてのフラーレノの使用を実 証するものである。husband - example In this example, H! 0. The use of fullereno as a hydrogen carrier in the production method of This is what I testify.

Ｐｄ触媒を含むＣ８゜フラーレノ溶液を、４５−６５℃の条件下でＨ！と接触さ せた。その後、この溶液を０２と接触させた。白色絹状の沈澱が形成された。A C8° fullereno solution containing a Pd catalyst was heated to H! under conditions of 45-65°C. in contact with I set it. This solution was then contacted with 02. A white silky precipitate formed.

Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａを用いた試験によりＨｘＯｔの存在が示された。Testing with KMnOa showed the presence of HxOt.

他の一連の実験において、水素化溶液をエチルアントラキノン（ｅＡＱ）の溶液 と接触させて、抽出した。水素化フラーレノの組成がＣ１゜Ｈｏであるとの仮定 の下では、形成されたＨ、Ｏ，の量は３０％の水素と等価であった。In another series of experiments, the hydrogenation solution was converted into a solution of ethyl anthraquinone (eAQ). was brought into contact with and extracted. Assuming that the composition of hydrogenated fullereno is C1゜Ho Under , the amount of H,O, formed was equivalent to 30% hydrogen.

本技術分野における通常の知識を有する者は請求の範囲に示される製造方法と均 等な方法を創作することができるが、これらの均等な方法は本発明の範囲と精神 に含まれるものであることは明らかである。A person of ordinary skill in the art would understand that the method of manufacturing described in the claims is Equivalent methods can be created, but these equivalent methods do not fall within the scope and spirit of the invention. It is clear that it is included in

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE.

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　Ａ Ｔ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，Ｃ５，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、 ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、 　ＭＷ。DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, SE), A T, AU, BB, BG, BR, CA, CH, C5, DE, DK, ES, FI, GB, HU, JP, KP, KR, LK, LU, MG, MN, MW.

ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＳNL, No, PL, RO, RU, SD, SE, US

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] １．ａ．）１又はそれ以上のフラーレンを含む化合物を含む溶液を水素化して水 素化フラーレンを含む化合物を生成する工程と、ｂ．）水素化フラーレンを含む 化合物を酸素と接触させてＨ２Ｏ２を生成する工程と、 ｃ．）Ｈ２Ｏ２を回収する工程 とを含んで成るＨ２Ｏ２の製造方法。1. a. ) A solution containing a compound containing one or more fullerenes is hydrogenated to form water. a step of producing a compound containing a dioxidized fullerene; b. ) Contains hydrogenated fullerenes contacting the compound with oxygen to produce H2O2; c. ) Step of recovering H2O2 A method for producing H2O2, comprising: ２．前記水素化工程が触媒作用による請求項１記載の製造方法。2. 2. The method according to claim 1, wherein said hydrogenation step is catalytic. ３．前記水素化触媒がフラーレンと一体化している請求項２記載の製造方法。3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the hydrogenation catalyst is integrated with fullerene. ４．前記水素化触媒がフラーレンと分離している請求項２記載の製造方法。4. The manufacturing method according to claim 2, wherein the hydrogenation catalyst is separated from fullerene. ５．前記水素化触媒とフラーレンとは分離されている不均質に存在する物質であ る請求項２記載の製造方法。5. The hydrogenation catalyst and fullerene are separated and heterogeneous substances. The manufacturing method according to claim 2. ６．前記水素化触媒とフラーレンとは前記溶液と均一に存在している請求項２記 載の製造方法。6. 3. The hydrogenation catalyst and fullerene are present uniformly in the solution. Manufacturing method described. ７．前記溶液は非水溶媒と水との二相混合液から成る請求項２記載の製造方法。7. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the solution comprises a two-phase mixture of a non-aqueous solvent and water. ８．前記溶液は非水溶媒から成る請求項２記載の製造方法。8. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the solution comprises a non-aqueous solvent. ９．前記溶液は水性である請求項２記載の製造方法。9. 3. The method of claim 2, wherein the solution is aqueous. １０．前記水素化工程と酸素と接触させる工程は前記溶液とＨ２／Ｏ２気流との 接触により行われる請求項２記載の製造方法。10. The hydrogenation step and the contacting step with oxygen involve combining the solution with a H2/O2 stream. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the manufacturing method is carried out by contact.