JPH06503277A - Optical recording using near-infrared dye for bleaching - Google Patents
Optical recording using near-infrared dye for bleachingInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 近赤外色素を用いて漂白を行う光学記録発明の分野 本発明は近赤外色素及び酸先発生化合物を含む光学記録要素に関する。記録は、 近赤外線または近紫外線への暴露時における、記録層の漂白によって行われる。[Detailed description of the invention] Field of optical recording invention that performs bleaching using near-infrared dye The present invention relates to optical recording elements containing near-infrared dyes and acid precursor compounds. The record is This is done by bleaching the recording layer upon exposure to near-infrared or near-ultraviolet radiation.
従来技術の説明 本発明は、情報を、特にデジタル化された情報の形態で書き込み且つ／または読 み取るために近赤外光源を用いる画像形成及び記録法に関する。本発明の目的に 対しては、近赤外線は約７００〜１．０００ｎｍの波長を有する輻射線と定義す る。近赤外レーザーの多くの代表的な適用は、デジタル化された情報が書き込ま れ、次いで異なるエネルギー及び波長のダイオードレーザ−によって読み取られ る光ディスクを特徴とする。Description of prior art The invention provides a method for writing and/or reading information, especially in the form of digitized information. This invention relates to an image forming and recording method using a near-infrared light source for viewing images. For the purpose of this invention On the other hand, near-infrared rays are defined as radiation having a wavelength of approximately 700 to 1.000 nm. Ru. Many typical applications of near-infrared lasers are where digitized information is written. and then read by diode lasers of different energies and wavelengths. It is characterized by an optical disc.
これらの方法はしばしば、光デイスク記録材料の「アブレーション（ａｂｌａｔ ｉｏｎ）Ｊまたは［ピッティング（ｐｉｔｔｉｎｇ） Ｊを含む。アブレーショ ンまたはピッティング方法は、記録媒体の部分のレーザーによる実際の除去を含 む。レーザーは、微量の記録媒体を少しずつ除去することによってディスク上に 情報を記録する。この情報は後に、比較的低いエネルギー及び／または波長のレ ーザーによってディスクを走査することによって読み取ることができる。アブレ ーションされた面にぶつかった場合には常に、レーザービームは屈折される。These methods often involve "ablation" of the optical disc recording material. ion) J or [pitting (pitting) J. Ablation The pitting or pitting method involves the actual removal of parts of the recording medium by a laser. nothing. The laser burns onto the disk by removing tiny amounts of the recording medium little by little. Record information. This information can later be used at relatively low energies and/or wavelengths. can be read by scanning the disc by a user. Abre The laser beam is refracted whenever it hits an angled surface.
この屈折が検出されて、電気信号に変換される。アブレーションまたはピッティ ング技術は特許及び他の文献中に解説され、例えば米国特許第４．４６０．６６ ５号（Ｋｕｎｉｋａｎｅら）、米国特許第４．５４６．４４４号（Ｂｅｌｌら） などに開示されている。This refraction is detected and converted into an electrical signal. Ablation or Pitti ng techniques are described in patents and other literature, such as U.S. Patent No. 4.460.66 No. 5 (Kunikane et al.), U.S. Patent No. 4.546.444 (Bell et al.) etc. are disclosed.
アブレーション技術は多くの欠点を有する。たとえば、アブレーションの結果と して、材料はさらに、支持体から追い出される可能性かある。この材料はプロセ スを汚染する。さらに、アブレーション技術を用いて記録されたディスクを大量 生産することは困難である。情報は、一度に１ビツト記録しなければならないの で、時間とコストかかかる。Ablation techniques have many drawbacks. For example, ablation results and As a result, material may also be expelled from the support. This material is contaminate the environment. In addition, a large number of discs recorded using ablation technology It is difficult to produce. Information must be recorded one bit at a time. And it takes time and money.
記録ビットはまた、射出成形またはプレス成形のような常法によって形成できる 。これらの方法は高価な精密成形機を必要とする。The recording bit can also be formed by conventional methods such as injection molding or press molding. . These methods require expensive precision molding machines.
他の欠点としては、成形材料の組成に対する制限、及び生産に使用されるプリン ト転写スタンプの目詰まりが挙げられる。Other disadvantages include restrictions on the composition of the molding material and the printers used in production. An example of this is clogging of the transfer stamp.
いくつかの非アブレーション技術もまた、光学記録のために記載されている。米 国特許第４．７０７．４２５号（Ｓａｓａｇａｗａら）及び米国特許第４．７０ ７．４３０号（Ｏｚａｗａら）は光学記録の非アブレーション技術を開示してい る。Several non-ablative techniques have also been described for optical recording. rice National Patent No. 4.707.425 (Sasagawa et al.) and U.S. Patent No. 4.70 No. 7.430 (Ozawa et al.) discloses a non-ablative technique for optical recording. Ru.
Ｓａｓａｇａｗａらにおいて、記録媒体は、電磁スペクトルの近赤外範囲に吸収 極大を有する物質を含んでなり、紫外線、Ｘ線、電子ビームまたはイオンビーム への暴露時に可視線または近赤外線を吸収する力を失うか減する。情報は、記録 媒体を紫外線、Ｘ線、電子ビームまたはイオンビームに暴露することによって記 録され、そして近赤外線を吸収する媒体の能力の変化を検出することによって読 み取られる。In Sasagawa et al., the recording medium absorbs in the near-infrared range of the electromagnetic spectrum. containing a substance with a maximum, ultraviolet rays, X-rays, electron beams or ion beams lose or reduce their ability to absorb visible or near-infrared radiation upon exposure to information is recorded Recording is performed by exposing the medium to ultraviolet light, x-rays, electron beams, or ion beams. recorded and read by detecting changes in the medium's ability to absorb near-infrared radiation. It is taken away.
Ｏｚａｗａらにおいては、記録媒体は、近赤外範囲に吸収極大を有する有機金属 錯体、樹脂結合剤及び紫外線への暴露時に輻射線を発生することができる増感剤 を含んでなる。情報は、Ｓａｓａｇａｗａらのように、暴露された面において可 視線及び近赤外線を吸収する媒体の能力を減する紫外線に暴露することによって 記録される。In Ozawa et al., the recording medium is an organic metal with an absorption maximum in the near-infrared range. complexes, resin binders and sensitizers capable of generating radiation upon exposure to ultraviolet light Contains. Information is available on the exposed side, as in Sasagawa et al. By exposure to ultraviolet light, which reduces the medium's ability to absorb line of sight and near-infrared radiation recorded.
しかしながら、Ｓａｓａｇａｗａら及びＯｚａｗａらに開示された光学記録媒体 は、近赤外線によっては記録されることができない。However, the optical recording medium disclosed in Sasagawa et al. and Ozawa et al. cannot be recorded by near-infrared radiation.
発明の要約 本発明は、反射支持体ならびに近赤外線への暴露によって漂白される近赤外線吸 収色素及び酸光発生化合物を含む記録層を含んでなる光学記録層に関する。近赤 外吸収色素はまた、近紫外線への暴露によって漂白される。本発明の目的に対し ては、近紫外線は、約２５０〜４００１ｍの波長を有する輻射線と定義される。Summary of the invention The present invention provides reflective supports as well as near-infrared absorbing materials that are bleached by exposure to near-infrared radiation. The present invention relates to an optical recording layer comprising a recording layer containing a dye-harvesting compound and an acid photogenerating compound. Near red Externally absorbing dyes are also bleached by exposure to near ultraviolet light. For the purpose of the invention Near ultraviolet radiation is defined as radiation having a wavelength of approximately 250 to 4001 m.
近紫外線吸収増感剤もまた、近紫外線への暴露による漂白をさらに促進するため に本発明の要素の記録層に添加することかできる。従って、本発明の記録要素は 、アブレーションまたはピット形成することなく、近赤外線または近紫外線によ る光学記録要素を可能にする。Near-UV absorption sensitizers are also used to further promote bleaching due to exposure to near-UV light. can be added to the recording layer of the element of the invention. Therefore, the recording element of the present invention is , near infrared or near ultraviolet light without ablation or pitting. optical recording elements.
本発明はまた、前記光学記録要素を使用する光学記録法を提供する。この方法は 、前記光学記録要素を用意し、そして該要素を近赤外線または近紫外線に暴露す る工程を含んでなる。記録された情報は、近赤外線に暴露して全ての色濃度また は色相シフトを検出することによって読み取られることができる。The invention also provides an optical recording method using the optical recording element. This method is , providing said optical recording element, and exposing said element to near-infrared or near-ultraviolet light. The process includes a step of The recorded information is exposed to near-infrared light to reveal all color densities or can be read by detecting hue shifts.
本発明の光学記録要素は、アブレーション技術の欠点を伴わずに、露光と同時に 記録が起こるという利点を有する。情報は、記録媒体の漂白により、別の工程を 伴わずに１回の露光で記録できる。The optical recording element of the present invention can be used simultaneously with exposure without the disadvantages of ablation techniques. It has the advantage that recording occurs. Information is processed through a separate process by bleaching the recording medium. It is possible to record with one exposure without any exposure.
本発明は、近赤外線または近紫外線を用いて情報を要素上に記録できる点で独特 である。いずれの場合においても、情報は近赤外線を用いて読み取ることができ る。さらに、これらの組成物は、デジタル化された情報を含むフォトマスクと共 に使用する場合には、デジタル化された情報全てが近紫外線の単一ブランケット 露光において記録されるようにする。露光後の現像または処理は必要ない。従っ て、この光学的に記録された情報の大量複写方法は速く且つ原価効率かよい。The present invention is unique in that information can be recorded on the element using near-infrared or near-ultraviolet light. It is. In either case, the information can be read using near-infrared radiation. Ru. Additionally, these compositions can be used with photomasks containing digitized information. When used in To be recorded in exposure. No development or processing is required after exposure. follow This method of mass copying optically recorded information is fast and cost effective.
発明の詳細な説明 前述の如く、本発明は近赤外吸収色素及び酸−光発生化合物を含む光学記録要素 に関する。記録は、活性化輻射線への暴露による漂白によって行われる。記録は 、アブレーション技術を使用せずに行われる。Detailed description of the invention As previously mentioned, the present invention provides an optical recording element comprising a near-infrared absorbing dye and an acid-photogenerating compound. Regarding. Recording is performed by bleaching by exposure to activating radiation. The record is , performed without the use of ablation techniques.
本発明の光学記録要素において、記録層は約７００〜１１０００ｎの近赤外波長 範囲に吸収極大を有する色素及び酸−光発生化合物を含んでなる。近紫外線吸収 増感剤もまた、近紫外線の吸収を促進するために添加できる。この組合せの結果 として、近赤外線または近紫外線への要素の暴露によって、色素の近赤外吸光度 が全部または一部分、減少される。In the optical recording element of the present invention, the recording layer has a near-infrared wavelength of about 700 to 11,000 nm. A dye having an absorption maximum in the range and an acid-photogenerating compound. Near ultraviolet absorption Sensitizers can also be added to enhance near-UV absorption. The result of this combination The near-infrared absorbance of the dye, by exposure of the element to near-infrared or near-ultraviolet light, as is reduced in whole or in part.
本発明の光学記録要素の記録層は、適当な支持体上に被覆された別個の薄層とし て使用される。この支持体は要素の記録層の支持体として作用する。The recording layer of the optical recording element of the present invention is a separate thin layer coated on a suitable support. used. This support acts as a support for the recording layer of the element.
支持体は、軟質または硬質の種々の固体材料から選ぶことができる。適当な支持 体材料としては、ガラス、石英、セラミック、紙、板状または箔状金属、メタク リレート、メタクリル酸エステルコポリマー、ポリカーボネート、塩化ビニル、 スチレンコポリマー、ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン及びセルロー スアセテートが挙げられる。好ましい支持体材料としてはメタクリル酸メチルが 挙げられる。The support can be selected from a variety of solid materials, soft or hard. proper support Body materials include glass, quartz, ceramic, paper, sheet or foil metal, and metal. rylate, methacrylate copolymer, polycarbonate, vinyl chloride, Styrene copolymers, polyesters, acrylonitrile-styrene and cellulose Examples include suacetate. The preferred support material is methyl methacrylate. Can be mentioned.
本発明の記録要素の支持体が反射特性を有さない場合には、代表的には反射層か 加えられる。反射層は好ましくは支持体と記録層との間に配置される。反射層に 適当な材料としてはアルミニウム、銅、クロム、金及びロジウムか挙げられる。If the support of the recording element of the present invention does not have reflective properties, typically a reflective layer or Added. The reflective layer is preferably arranged between the support and the recording layer. reflective layer Suitable materials include aluminum, copper, chromium, gold and rhodium.
光反射層の厚さは、存意な量の記録輻射線を反射するのに充分であるへきである 。The thickness of the light reflective layer is such that it is sufficient to reflect a significant amount of recording radiation. .
反射塗膜及び／または記録層の適用前にレベリング及び／または下塗り層も支持 体に適用できる。反射材料が自立性であり且つ光学的に平滑である場合には、反 射材料自体が支持体を構成できる。Also supports leveling and/or subbing layer before application of reflective coating and/or recording layer Can be applied to the body. If the reflective material is free-standing and optically smooth, The radiation material itself can constitute a support.
本発明の記録層は通常は支持体上に塗布される。適当な塗布方法としては、手塗 り、浸漬塗布、スピン塗布及びウェブ塗布か挙げられる。The recording layer of the present invention is usually coated onto a support. A suitable application method is hand painting. Examples include dip coating, spin coating and web coating.
本発明の記録層は近赤外吸収色素を含む。多くの近赤外吸収色素が存在すること が知られている。しかしながら、露光前に酸−光発生化合物と組合わさった時に は未反応性で且つ漂白されないが、活性化輻射線への暴露時には漂白される色素 のみが実際上、有用である。有用な近赤外吸収色素の例としては、ニトロソ化合 物またはそれらの金属錯塩、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複 合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘ ミオキソノール色素、スクアリリウム色素、チオール金属錯塩にッケル、コバル ト、白金、パラジウム錯塩を含む）、フタロシアニン色素、トリアリルメタン色 素、トリフェニルメタン色素、イミニウム色素、ジイモニウム色素、ナフトキノ ン色素及びアントラキノン色素が挙げられる。The recording layer of the present invention contains a near-infrared absorbing dye. The existence of many near-infrared absorbing dyes It has been known. However, when combined with an acid-photogenerating compound prior to exposure, dyes that are unreactive and unbleached, but which bleach upon exposure to activating radiation. are of practical use only. Examples of useful near-infrared absorbing dyes include nitroso compounds substances or their metal complex salts, methine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, Synthetic cyanine dyes, complex merocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, myoxonol dye, squarylium dye, thiol metal complex salt, nickel, kobal platinum, palladium complex salt), phthalocyanine dye, triallylmethane color element, triphenylmethane dye, iminium dye, diimonium dye, naphthoquino Examples include anthraquinone dyes and anthraquinone dyes.
好ましい近赤外色素としては、シアニン類のものが挙げられる。Preferred near-infrared dyes include cyanines.
特に好ましいシアニン色素としては、３，３′−ジメチルチアトリ力ルポシアニ ンヨージド（ｒＤＴＴｃ」）及び１． １’−ジエチル−４゜４′−カルボシア ニンヨーシト（クリプトシアニン）が挙げられる。Particularly preferred cyanine dyes include 3,3'-dimethylthiatricyanine. iodide (rDTTc'') and 1. 1'-diethyl-4゜4'-carbosia Ninyosito (cryptocyanin) is mentioned.
近赤外吸収色素は活性化輻射線を強く吸収するのに充分な濃度で存在すべきであ る。近赤外吸収色素の濃度は、使用する酸−光発生化合物、記録層の厚さ及び使 用する近赤外吸収色素に応じて変化するであろう。一般に、近赤外吸収色素の濃 度は記録層の０．１−１０重量％であろう。The near-infrared absorbing dye should be present in sufficient concentration to strongly absorb the activating radiation. Ru. The concentration of the near-infrared absorbing dye depends on the acid-photogenerating compound used, the thickness of the recording layer, and the It will vary depending on the near-infrared absorbing dye used. Generally, the concentration of near-infrared absorbing dye is The concentration will be 0.1-10% by weight of the recording layer.
一般に、近赤外線暴露によって酸を発生する任意の化合物か有用であり得るか、 本発明の要素の酸−光発生化合物は、要素が活性化輻射線に暴露される前には近 赤外吸収色素が漂白されないようにしておくように選択すべきである。さらに、 吸収か近赤外吸収色素の漂白に効力がないのでなければ、酸−光発生化合物はス ペクトルの可視部において強く吸収すべきでない。紫外線及び可視線に関して多 くの公知の酸−光発生剤が有用であるか、近赤外線によるそれらの暴露の有用性 は予測できない。潜在的に有用な芳香族オニウム塩酸−光発生剤は米国特許第４ ．６６１．４２９号、第４．０８１．２７６号、第４、５２９．４９０号、第４ ．２１６．２８８号、第４．０５８．４０１号、第４．０６９．０５５号、第３ ．９８１．８９７号及び第２．８０７．６４８号に開示されており、それらをこ こに別層することによって本明細書に取り入れる）。このような芳香族オニウム 塩としては第Ｖａ族、第ＶＩａ族及び第■ａ族元素を含む。トリアリールセレノ ニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩か紫外線及び可視線への暴露時にプロ トンを生成できることはまた、“ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ、 ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、 Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、 １９７ ８に詳述されている。In general, any compound that generates an acid upon near-infrared exposure may be useful; The acid-photogenerating compounds of the elements of the invention are in close proximity to each other before the element is exposed to activating radiation. Infrared absorbing dyes should be selected to avoid bleaching. moreover, Acid-photogenerating compounds are not effective in bleaching absorbing or near-infrared absorbing dyes. It should not absorb strongly in the visible part of the spectrum. Highly resistant to ultraviolet and visible rays The usefulness of many known acid-photogenerators and their exposure to near-infrared radiation. cannot be predicted. A potentially useful aromatic onium hydrochloride-photogenerator is disclosed in U.S. Pat. ．． No. 661.429, No. 4.081.276, No. 4, No. 529.490, No. 4 ．． No. 216.288, No. 4.058.401, No. 4.069.055, No. 3 ．． No. 981.897 and No. 2.807.648, which are hereby incorporated by reference. (incorporated herein by separate layer). Such aromatic onium Salts include elements of Group Va, Group VIa, and Group Ⅰa. triaryl seleno When exposed to ultraviolet and visible radiation, The ability to generate tons of UV radiation is also d Technology”, Technology MarketingC organization, Publishing Division, 197 8.
有用な第Ｖａ族オニウム塩の代表的な部分は次の通りである：スルホニウム及び セレノニウム塩を含む有用な第■ａ族オニウム塩の代表的部分は次の通りである ： ヨードニウム塩を含む有用な第■ａ族オニウム塩の代表的な部分は次の通りであ る： また、酸−光発生化合物として有用なのは：■、米国特許第３．２０５．１５７ 号；第３．７１１．３９６号；第３．８１６．２８１号；第３．８１７．８４０ 号及び第３．８２９．３６９号に開示されたようなアリールジアゾニウム塩。以 下の塩が代表的である。Representative moieties of useful Group Va onium salts are: sulfonium and Representative portions of useful Group A onium salts, including selenonium salts, are as follows: : Representative portions of useful Group IV onium salts, including iodonium salts, are as follows: Ru: Also useful as acid-photogenerating compounds are: ■, U.S. Patent No. 3.205.157 No. 3.711.396; No. 3.816.281; No. 3.817.840 Aryldiazonium salts such as those disclosed in No. 1 and No. 3.829.369. Below The salt below is typical.
Ｚ 英国特許第１．３８８．４９２号に開示されたような６−置換−２゜４−ビ ス（トリクロロメチル）−５−）リアジン。以下の化合物が代表的である： 特に好ましい種類の酸−光発生剤は、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリー ルスルホニウム塩である。たとえば、ジー（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ ウムトリフルオロメタンスルホネートは特別の有用性を示している。Z 6-substituted-2゜4-bis as disclosed in British Patent No. 1.388.492 (trichloromethyl)-5-) riazine. The following compounds are representative: Particularly preferred classes of acid-photogenerators include diaryliodonium salts and triaryl It is a rusulfonium salt. For example, di(4-t-butylphenyl)iodoni Umtrifluoromethanesulfonate has shown particular utility.
酸−光発生化合物の濃度は、要素を記録方法に通常使用される量の化学線に暴露 した時に近赤外吸収色素を実質的にまたは完全に漂白するのに充分であるべきで ある。この濃度は一般に、記録層の１〜５０重量％の範囲であろう。The concentration of acid-photogenerating compounds is determined by exposing the element to the amount of actinic radiation normally used in the recording method. should be sufficient to substantially or completely bleach the near-infrared absorbing dye when be. This concentration will generally range from 1 to 50% by weight of the recording layer.
情報はまた、近紫外線を用いて本発明の要素上に記録することができる。近赤外 感受性色素及び近紫外線吸収性酸−光発生化合物の前記組合せは、近紫外線への 暴露によってそれ自体か漂白されることができる。しかしながら、近紫外吸収増 感剤の添加はこの方法を促進するであろう。使用する増感剤の量は、使用する近 赤外吸収色素及び酸−光発生化合物の型、記録層の厚さ及び使用する増感剤の型 に応じて広範囲に変化する。一般に、増感剤は記録層の約１０重量％以下の量で 存在できる。Information can also be recorded on the elements of the invention using near ultraviolet light. near infrared The combination of a sensitive dye and a near-UV absorbing acid-photogenerating compound is sensitive to near-UV radiation. Can be bleached by itself or by exposure. However, near-UV absorption increases Addition of sensitizers will facilitate this process. The amount of sensitizer used depends on the proximity of use. Type of infrared absorbing dye and acid-photogenerating compound, thickness of recording layer and type of sensitizer used varies widely depending on Generally, the sensitizer is used in an amount of about 10% by weight or less of the recording layer. It can exist.
ヨードニウム塩酸−光発生剤はケトン、たとえば、キサントン、インダンジオン 、インダノン、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、または他の 芳香族化合物、たとえば、アントラセン、ジアルコキシアントラセン、ペリレン 、フェノチアジンなどによって増感できる。トリアリールスルホニウム塩酸−光 発生剤は芳香族炭化水素、アントラセン、ペリレン、ピレン及びフェノチアジン によって増感することかできる。Iodonium hydrochloride - photogenerator is a ketone, e.g. xanthone, indandione , indanone, thioxanthone, acetophenone, benzophenone, or other Aromatic compounds, such as anthracene, dialkoxyanthracene, perylene , phenothiazine, etc. Triarylsulfonium hydrochloride - light Generators are aromatic hydrocarbons, anthracene, perylene, pyrene and phenothiazine. It can be sensitized by
アントラセン族の近紫外吸収増感剤は、前記の好ましいオニウム塩を組み合わせ て使用する時に特に好ましい。９，１０−二置換アントラセン、たとえば、９． ｌＯ−ジェトキシアントラセンは特に有用である。Near-UV absorption sensitizers of the anthracene family are combined with the above-mentioned preferred onium salts. It is particularly preferred when used in 9,10-disubstituted anthracene, e.g. 9. IO-jethoxyanthracene is particularly useful.
本発明の光学記録要素の記録層は代表的には、適当な支持体上への記録層の塗布 を容易にする塗膜形成性高分子結合剤を含むであろう。有用な塗膜形成性結合剤 としては、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレエックス、メタクリル酸エ ステルコポリマー、塩化ビニル、セルロース誘導体（たとえば、酢酸セルロース 、酪酸セルロース及び硝酸セルロース）、アルキド樹脂、ポリウレタン、スチレ ン−ブタジェンコポリマー、珪素樹脂、スチレン−アルキド樹脂二大豆−アルキ ド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニト リルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、ポリビ ニルアセタール（たとえば、ポリビニルブチラール）、ポリアクリル酸エステル （たとえば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタ クリル酸イソブチルなど）、ポリスチレン、硝酸化ポリスチレン、ポリビニルフ ェノール、ポリメチルスチレン、及びイソブチレンポリマーが挙げられる。特に 好ましい種類の結合剤はポリビニルアルコールポリマー及びコポリマーの芳香族 エステルである。例は米国特詳出願第５０９．１１９号に開示されている。The recording layer of the optical recording element of the present invention typically comprises coating the recording layer on a suitable support. It will contain a film-forming polymeric binder that facilitates film-forming. Useful film-forming binders Examples include polycarbonate, polyester, Styrene Stel copolymers, vinyl chloride, cellulose derivatives (e.g. cellulose acetate) , cellulose butyrate and cellulose nitrate), alkyd resin, polyurethane, styrene -Butadiene copolymer, silicone resin, styrene-alkyd resin, di-soybean-alkyd resin resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonite Ryl copolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl acetate Nyl acetals (e.g. polyvinyl butyral), polyacrylic esters (For example, polymethyl methacrylate, poly(n-butyl methacrylate), polymethacrylate isobutyl acrylate, etc.), polystyrene, polystyrene nitrate, polyvinyl chloride, etc. phenols, polymethylstyrene, and isobutylene polymers. especially A preferred type of binder is aromatic polyvinyl alcohol polymers and copolymers. It's ester. An example is disclosed in US Pat. No. 509,119.
要素の記録層は０．１〜２０μｍの範囲の厚さを有するべきである。The recording layer of the element should have a thickness in the range 0.1-20 μm.
０．１〜５．０μｍの厚さが好ましい。層はまた、耐久性があり、平滑で、且つ ピンホールまたはちりめんじわのような被膜欠陥がないものであるへきである。A thickness of 0.1 to 5.0 μm is preferred. The layer is also durable, smooth, and The coating should be free of coating defects such as pinholes or creases.
本発明はまた、前記光学記録要素を使用する光学記録方法を提供する。情報は、 前記記録層を含んでなる光学記録要素を化学線に暴露することによってその上に 記録される。The invention also provides an optical recording method using the optical recording element. The information is an optical recording element comprising said recording layer by exposing it to actinic radiation. recorded.
本発明の一実施態様において、近赤外吸収色素及び酸−光発生化合物を含んでな る記録層を特徴とする記録要素を近赤外線に暴露する。近赤外レーザーからの近 赤外線に暴露された面において、近赤外吸収色素は漂白を受ける。読み取りレー ザービームの波長に対応する７００〜１１０００ｎの範囲の波長の吸収か、未露 光面に比較して著しく減少させられるために、信号か記録される。記録された情 報の読み取りは、露光面と未露光面との間の差吸収を検出する比較的低エネルギ ーの近赤外露光によって行われる。これらの吸収特性は次に、画像、声または音 を再現するために変換できる電気信号に転換される。In one embodiment of the invention, it does not contain a near-infrared absorbing dye and an acid-photogenerating compound. A recording element characterized by a recording layer comprising: exposed to near-infrared radiation; near infrared laser On surfaces exposed to infrared radiation, near-infrared absorbing dyes undergo bleaching. read rate Absorption in the wavelength range of 700 to 11000n corresponding to the wavelength of the laser beam, or unexposed The signal is recorded because it is significantly reduced compared to the optical plane. recorded information Reading the information is a relatively low-energy method that detects the differential absorption between exposed and unexposed surfaces. This is done using near-infrared exposure. These absorption properties are then applied to images, voices or sounds. is converted into an electrical signal that can be converted to reproduce the
記録は、種々の近赤外線源を用いて行うことができる。適当な近赤外線源として はダイオードレーザ−が挙げられる。近赤外レーザービームをスポットビームに しぼり、そして記録すべき信号に対応するパターンにおいて記録層を走査させる ことによって、光学要素上にデジタルパターンを形成することができる。走査は 、レーザーまたは要素または両者を移動させることによって行われることかでき る。Recording can be performed using various near-infrared sources. As a suitable near-infrared source Examples include diode lasers. Converting near-infrared laser beam to spot beam squeeze and scan the recording layer in a pattern corresponding to the signal to be recorded. By this, a digital pattern can be formed on the optical element. The scan is , can be done by moving the laser or the element or both. Ru.
本発明の別の実施態様において、記録は近紫外線を用いて行われる。適当な近紫 外線源としては、水銀アーク灯及び紫外レーザーか挙げられる。近赤外吸収色素 及び酸−光発生剤のみを含む記録要素は近紫外線への暴露によって漂白され得る が、このような漂白を促進するために近紫外吸収増感剤を添加するのか好ましい 。In another embodiment of the invention, recording is performed using near ultraviolet light. Appropriate near purple Sources of external radiation include mercury arc lamps and ultraviolet lasers. Near infrared absorbing dye and recording elements containing only acid-photogenerators can be bleached by exposure to near ultraviolet light. However, it is preferable to add a near-UV absorption sensitizer to promote such bleaching. .
近紫外線を用いる記録は、前記の走査露光によって行われることかできる。好ま しくは、デジタル化情報のフォトマスクパターンによるブランケット露光は単一 の露光で情報の全部を記録するであろう。Recording using near ultraviolet light can be performed by the above-mentioned scanning exposure. Like Alternatively, blanket exposure using a photomask pattern of digitized information can be performed in a single manner. exposure will record all of the information.
読み取りはこの操作において前述のように、本発明の光学記録要素の差迫赤外吸 収特性を検出するために低エネルギー近赤外レーザーを用いて行われる。In this operation, reading is performed using the impingement infrared absorption of the optical recording element of the present invention, as described above. It is performed using a low-energy near-infrared laser to detect the absorption characteristics.
従って、本発明の記録要素は近赤外線または近紫外線によって漂白及び記録され 、そしていずれの場合においても、近赤外線によって読み取ることができる。ア ブレーション技術に関連する欠点は全く存在しない。本発明の要素及び方法は、 光学記録媒体上に情報を記録及び複写するための効率のよい、低コストの方法を 提供する。Therefore, the recording element of the present invention can be bleached and recorded by near-infrared or near-ultraviolet light. , and in each case can be read by near-infrared radiation. a There are no drawbacks associated with ablation techniques. Elements and methods of the invention include: An efficient, low-cost method for recording and copying information on optical recording media provide.
本発明をさらに以下の例によって説明する。The invention is further illustrated by the following examples.
実施例 以下の例中において、代表的な材料及び配合物の製造及び特性表示を説明する。Example In the following examples, the preparation and characterization of representative materials and formulations are described.
これらの例は、本発明の組成物の有用性を説明するために示すのであって、前記 開示内の他の組成物の使用を決して排除するものではない。These examples are presented to illustrate the utility of the compositions of the invention and are This in no way precludes the use of other compositions within the disclosure.
例１ 酸−光発生剤としてのジー（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメ タンスルホネート（ｒｌＴｆ Ｊ ） ２５重量％、近紫外増感剤としての９． ｌＯ−ジェトキシアントラセン（ＩＤＥＡ Ｊ ） ５重量％、近赤外色素とし ての３．３′−ジエチルチアトリ力ルポシアニンヨージド（ｒＤＴＴＣＪ ） ３重量％及び高分子結合剤としてのモル比８８／１２のポリ（ビニルベンゾエー トーコービニルアセテート）６７重量％を含んでなる薄膜を、機械塗布によって ポリエチレンテレフタレートの透明な支持体上に塗布する。フィルムは塗布時に は淡緑色に見え、横断面の顕微鏡写真はフィルムが厚さ２８μｍであることを示 す。分光分析法は、６００〜８５０ｎｍの強い吸収を示し、それは７８１ｎｍに 吸収極大を示し、その光学濃度（ｒＯＤ」）は２．５を超える。フィルムはまた 、近紫外増感剤（ＤＥＡ）によって、３５０〜４１０ｎｍにいくつかの吸収極大 を示す。Example 1 Di(t-butylphenyl)iodonium trifluoromethane as an acid-photogenerator Tansulfonate (rlTf J) 25% by weight, 9. as near-UV sensitizer. lO-jethoxyanthracene (IDEA J) 5% by weight, as near-infrared dye The 3.3'-diethylthiatric lupotocyanine iodide (rDTTCJ) 3% by weight and a molar ratio of 88/12 as polymeric binder. A thin film containing 67% by weight of Toko vinyl acetate was applied by mechanical coating. Coated on a transparent support of polyethylene terephthalate. The film is applied at the time of application. appears pale green, and cross-sectional micrographs show that the film is 28 μm thick. vinegar. Spectroscopy shows strong absorption between 600 and 850 nm, which extends to 781 nm. It exhibits an absorption maximum and its optical density (rOD') is greater than 2.5. The film is also , some absorption maxima between 350 and 410 nm due to near-UV sensitizer (DEA) shows.
フィルムの一部分を、総露光約２．７ジユール／ｄのために５００Ｗの水銀アー ク光源からの近紫外線に９０秒間、暴露した。淡緑色は完全に退色し、分光分析 法は６００ｎｍより大きい波長において０．１０未満のＯＤを示した。A portion of the film was exposed to a 500 W mercury arc for a total exposure of approximately 2.7 joules/d. The sample was exposed to near ultraviolet light from a light source for 90 seconds. Light green color completely faded and spectroscopic analysis The method showed an OD of less than 0.10 at wavelengths greater than 600 nm.
フィルムの別の部分を、２００ｍｗ近赤外レーザーダイオード（出力８２７ｎｍ ）を装着したブレッドボード上で露光し、出力ビームを２０μｍのスポットに集 中させた。ブレッドボードは、フィルムを取り付ける回転ドラム、及びレーザー ビームをドラムの長さに沿って移動させる並進載物台からなる。ドラムの回転、 レーザービームの位置及びレーザービームの強度はすべてＩＢＭ−ＡＴコンピュ ーターによって制御される。１２Ｏｒｐｍの速度でドラムを回転させ、１１露光 工程からなる、電子的に発生させた段階付き露光にフィルムを暴露した。線間隔 （連続階調階段光学くさびにおける走査線間の間隔）は２０μｍであり、最大強 度は約１００ｍｗであり、露光時間は約３０μ秒／ｐｉｗｅｌであった。露光後 ３０分以内に、サンプルを別の線状のブレッドボード上に取り付け、そして試験 した。Another part of the film was connected to a 200 mw near-infrared laser diode (output 827 nm). ) and focused the output beam on a 20 μm spot. I let it go inside. A breadboard consists of a rotating drum that attaches the film, and a laser It consists of a translating stage that moves the beam along the length of the drum. rotation of the drum, All laser beam positions and laser beam intensities are determined by the IBM-AT computer. controlled by the controller. Rotate the drum at a speed of 12 Orpm and make 11 exposures. The film was exposed to an electronically generated stepped exposure consisting of steps. line spacing (the spacing between scanning lines in a continuous tone staircase optical wedge) is 20 μm, and the maximum intensity The power was about 100 mW, and the exposure time was about 30 μsec/piwel. After exposure Within 30 minutes, mount the sample on another linear breadboard and test did.
こうして生成された階段光学くさびは、最大露光面において錆色に見え、光学く さび中の６個の濃度階段ははっきりと目に見えた。The stepped optical wedge thus generated appears rust-colored at the maximum exposure surface, and the optical wedge is Six concentration steps in the rust were clearly visible.
最大露光を受けた面の分光分析法は、隣接する未露光面の７８０ｎｍにおいてＯ Ｄが２．．５より大きいのに比較して、７８０ｎｍにおいて０．４１のＯＤを示 した。Spectroscopy of the surface that received maximum exposure revealed that the adjacent unexposed surface had O at 780 nm. D is 2. ．． exhibits an OD of 0.41 at 780 nm compared to >5. did.
この例は、赤外吸収のかなりの漂白が近赤外または近紫外露光によって起こるこ とを示す。An example of this is that significant bleaching of infrared absorption can occur with near-infrared or near-UV exposure. and
例２ 近紫外吸収増感剤を添加しない以外は例１に記載したのと同様なフィルムをまた 、塗布する。成分の比は［Ｔｆ ２５重量％、ＤＴＴＣ３重量％、及びＰＶＢｚ Ａｃ ７２重量％である。記録層の厚さは７．４μｍであり、そして７８０ｎｍ におけるＯＤは４．０より大きい。例１に記載したようにして近紫外線へ暴露し た後、７８０ｎｍにおけるＯＤは１．４２である。５４５ｎｍにおいてＯＤｏ、 ４６の第２の極大が観察される。これらの結果は、近赤外吸収の漂白は近紫外増 感剤の添加なしで起こるが、近紫外増感剤は近紫外線によるより充分な漂白を可 能にすることを示す。Example 2 A film similar to that described in Example 1 but without the addition of a near-UV absorption sensitizer was also prepared. , apply. The ratio of the components is [Tf 25% by weight, DTTC 3% by weight, and PVBz Ac: 72% by weight. The thickness of the recording layer is 7.4 μm and 780 nm The OD at is greater than 4.0. Exposure to near UV light as described in Example 1 After that, the OD at 780 nm is 1.42. ODo at 545 nm, A second maximum of 46 is observed. These results indicate that bleaching of near-infrared absorption increases near-ultraviolet absorption. Although this occurs without the addition of sensitizers, near-UV sensitizers allow more thorough bleaching by near-UV rays. Indicates that the function is enabled.
このフィルムの第２の部分を例１に記載したのと同様にしてブレッドボード上で 近赤外線に暴露する。６個のはつきりした濃度階段が目に見える。最大露光を受 ける面は錆色であり、これらの面の分光分析法は吸収極大を５４５ｎｍ （ＯＤ ０．４３）及び７７５ｎｍ （ＯＤｏ、６３）に示す。これらの結果は、近紫 外吸収増感剤は、近赤外露光と同時に起こる漂白には必要ないことを示す。A second portion of this film was placed on a breadboard as described in Example 1. Exposure to near-infrared radiation. Six sharp density steps are visible. receive maximum exposure The surfaces to be exposed are rust-colored, and spectroscopic analysis of these surfaces shows an absorption maximum of 545 nm (OD 0.43) and 775 nm (ODo, 63). These results are similar to We show that external absorption sensitizers are not required for bleaching that occurs simultaneously with near-infrared exposure.
例３ 。Example 3.
酸−光発生化合物を含ませない以外は例１に記載したのと同様にして、別のフィ ルムを塗布する。成分の重量比はＤＥＡ ５％、ＤＴＴＣ３％及びＰＶＢｚＡｃ ９２％である。フィルムは厚さ３．２μｍであり、７８５ｎｍに吸収極大を示 した（ＯＤ＝ １．２９）。前述のようにして近紫外線によって露光した後、７ ８５ｎｍにおけるＯＤは０．８３であることがわかる。Another filtrate was prepared as described in Example 1 except that it did not contain an acid-photogenerating compound. Apply rum. The weight ratio of the components is DEA 5%, DTTC 3% and PVBzAc It is 92%. The film is 3.2 μm thick and exhibits an absorption maximum at 785 nm. (OD=1.29). After exposure with near ultraviolet light as described above, 7 It can be seen that the OD at 85 nm is 0.83.
Ｌｔｒブレッドボード上の近赤外露光は濃度または色相に目に見える変化を生じ ない。最大露光を受けた面の分光分析法は、隣接する未露光面に比較してほとん ど差を示さない。従って、近赤外線または近紫外線によって起こる有意な漂白の ためには、酸−光発生化合物の存在が必要である。Near-infrared exposure on an Ltr breadboard produces a visible change in density or hue. do not have. The spectroscopic analysis of the surface that has received maximum exposure is almost identical to that of the adjacent unexposed surface. There is no difference. Therefore, there is no significant bleaching caused by near-infrared or near-ultraviolet light. This requires the presence of an acid-photogenerating compound.
例４ 酸−光発生化合物を変化させる以外は例１に記載したようにして数個のフィルム サンプルを塗布する。添付の表■は、種々の酸−光発生化合物及び近紫外露光及 び近赤外露光の両方の関数としてのそれらの個々の漂白効率を挙げる。フィルム の厚さは８〜１１μｍである。サンプルは例１に記載したのと同様にして露光す る。表■において、漂白効率は次のように定義される：フィルムの多くは７８０ ｎｍの吸収極大において基準からはずれたＯＤを示すので、７００ｎｍにおける ＯＤを基準点として選んだ。Example 4 Several films were prepared as described in Example 1 except that the acid-photogenerating compound was changed. Apply the sample. The attached table ■ lists various acid-photogenerating compounds and near-UV exposure and and their individual bleaching efficiencies as a function of both near-infrared and near-infrared exposure. film The thickness is 8 to 11 μm. The sample was exposed as described in Example 1. Ru. In Table ■, the bleaching efficiency is defined as follows: most of the films are 780 It shows an OD that deviates from the standard at the absorption maximum of 700 nm. OD was chosen as the reference point.
なしく対照） ０・３４０・１５ 表Ｉは、本発明の光学記録要素中に使用した場合における種々の酸−光発生化合 物の有効性を示す。漂白効率値（最大漂白効率は１．０である）か高いほど、酸 −光発生化合物は有効である。(without control) 0.340.15 Table I lists various acid-photogenerating compounds when used in optical recording elements of the present invention. Show the effectiveness of something. The higher the bleaching efficiency value (maximum bleaching efficiency is 1.0), the more acid - Photogenerating compounds are effective.
本発明を説明のために詳述したが、このような詳細はもっばらその目的のための ものであり、当業者ならば、以下の請求の範囲によって定義された本発明の精神 及び範囲から逸脱することなく変更を ゛行えることを理解されたい。Although the present invention has been described in detail for purposes of illustration, such details are only necessary for that purpose. and the spirit of the invention as defined by the following claims. It is understood that changes may be made without departing from the scope.
ＰＣＴ／ＵＳ ９２１０７６３５PCT/US 92107635
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