JPH06503257A - 導電性薄膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性薄膜の形成法 技術分野 本発明は、導電性薄膜の形成法に係わり、特に塩素化ビニル系重合体からの導電 性薄膜形成法に関する。

背景技術 従来、塩素化ビニル系重合体を脱塩化水素反応させることによって、分子内に多 量の長い共役多重結合鎖を生成させて導電性にする方法が知られている。これを 達成する特定の方法は以下の如くである。

（ａ）熱的方法 塩素化ビニル系重合体を加熱すると、塩化水素を激しく放出する。ポリ塩化ビニ ルを一例としてあげると１７０°Ｃ以上で溶融し１９０°Ｃ以上で塩化水素を激 しく遊離して共役多重結合鎖を形成する。（化学便覧応用編、ｐ、７８６、日本 化学会編纂、丸善発行、１９８０）（ｂ）化学的方法 ５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、　、　Ｖｏｌ、　１７．１４３（１９８７）によれば、 塩素化ポリ塩化ビニルをＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０１−７− ウンデセン）の強塩基性溶液に浸し、脱塩化水素反応をイオンの働きで進行せし め導電性材料を形成させている。

（ｃ）光化学的方法 水銀灯及び他の紫外線波長領域の光源から照射された光は、塩素化ビニル系重合 体中の炭素と塩素間の結合を解離させ、生じた塩素ラジカルが隣接水素原子を引 き抜き、脱塩化水素反応を引き起こす。

Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ　、Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、 ２５．５（１９８７）では、塩素化ポリ塩化ビニルを中圧の水銀灯で照射し、光 化学的に塩素化ポリアセチレンを生成させ、続いて４８８．１ｎｍのアルゴンイ オンレーザ−で照射して、導電性材料を調製したということを報告している。

上述の如く、塩素化ビニル系重合体に導電性を付与する、脱塩化水素反応を実施 する種々の方法が知られている。しかし、これらの方法は以下に要約される如く それぞれ問題点を持っている。

最初に、（ａ）の熱的方法では、均一な薄膜を製造することは困難である。脱塩 化水素反応を開始するためには、重合体の軟化点あるいはそれ以上の温度にしな （ではならないので、重合体成形品の変形、変質は避けられない。

（ｂ）の化学的方法では、脱塩化水素反応を開始させるために、強塩基を用いる ので、その結果として形成した薄膜中に、導電性を妨害する塩が生成し、該塩を 除去できない。

（ｃ）の光化学的方法では、水銀灯および他の紫外線波長領域の光源から照射さ れた光は、塩素化ビニル系重合体に対し脱塩化水素反応を引き起こすが、それと 同時に、光を長時間照射することで光架橋や主鎖の切断を引き起こしてしまう。

更に、酸素の存在する雰囲気下で、紫外線波長領域の光を照射することは、塩素 化ビニル系重合体の酸化及び続く主鎖の切断を引き起こし、切断点にカルボニル 基を生成させる。このような光架橋や主鎖の切断は、塩素化ビニル系重合体にと っては、導電性を付与するのに必要な条件の共役多重結合鎖を長くする目的に対 して、不都合な副反応となる。

発明の開示 本発明の目的は、光架橋や主鎖の酸化又は切断を実質的に引き起こさない脱塩化 水素反応を実施することにより、均一な薄膜状の導電性膜を形成させることによ って塩素化ビニル系重合体の成形品に導電性を付与する方法を提供することであ る。

本発明の他の目的および有利性は以下の記載および図面から当業者にとって明瞭 となるであろう。

図面の簡単な説明 図面は本発明に従って導電性薄膜の調製に使用する装置の例の概略図である。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、１００　ｎ５ｅｃ以下のパルス幅、約１５　ｍＪ／ｃｍ２／パルス以 上のフルエンスから塩素化ビニル系重合体がアブレーションをうけない範囲のフ ルエンスまで、約１９０から約３００　ｎｍの波長、及び約１ヘルツ以上の繰り 返し数から該重合体が熱効果により変形及び／又は分解をうけない範囲の繰り返 し数までを有するパルス光を真空又は脱酸素雰囲気下で塩素化ビニル系重合体の 成形品に照射し、それによって該成形品に少な（とも１　ｘ　１０”／ｃ＋＋＋ ２、実施効率及び経済性の観点から好ましくはＩ　Ｘ　１０”から１　ｘ　１０ ２０／ｃｍ２の全照射光子数を照射することによって、この目的を達成する。

本発明の方法において、有利に使用できる塩素化ビニル系重合体は、塩素化ポリ 塩化ビニル及び／又はポリ塩化ビニリデンである。本発明方法は塩素化ビニル系 重合体の成形品に適用されるが、これらの成形品として、フィルム、シート、板 、繊維、等がある。本発明により、導電性薄膜は塩素化ビニル系重合体の成形品 表面に形成される。成形品として薄膜を用いれば導電性薄膜を製造できる。

本発明において、使用できる有利なパルス光源とし　゛ては、稀ガスとハロゲン ガス（例えばフッ化アルゴン又はフッ化クリプトン）の混合系のエキシマレーザ あるいはフラッシュランプなどを含む。

反応雰囲気としては、空気でよいが塩素化ビニル系重合体に高レベルの導電性を 付与する目的のためには真空あるいは不活性ガスで満たされた脱酸素雰囲気が有 利である。

作用機構 本発明者達は、水銀灯、キセノン灯及び他の連続光線を放射する光源下で行われ た光化学反応と、エキシマレーザ及び他の紫外線領域における高強度のパルス光 源下による光化学反応との間の比較検討を行った。

その結果、本発明者達は紫外線領域におけるパルス光での特異的反応を見出した 。

本発明によれば、特定の条件でパルス光を照射した部分のみ導電性が得られるの で、大面積であろうと、微細なパターン状であろうと、あるいは他のいずれの型 であっても、単に光の照射方法を変更するだけで、必要に応じた形の導電性薄膜 が調製される。

なお、固相系の反応の実施により、原料の重合体以外の材料の使用、例えば製品 の薄膜を汚染する可能性のある溶媒や強塩基の使用が排除されるので、本発明の 方法は前記（ｂ）の化学的方法に関連した諸問題、例えば反応後の溶媒除去の必 要性および反応による残留塩の形成の心配は一切ない。

更に、反応時、原材料の重合体は軟化点以上の高温度に加熱されることがないの で、前記（ａ）の熱的方法の場合の変形あるいは他の劣化を起こすことな（均一 薄膜として調製できる。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。

実施例１ 原材料は塩素化ビニル系重合体の一つである塩素化ポリ塩化ビニルを使用した。

６３％塩素付加されたポリ塩化ビニル粉末を、塩化メチレンに溶解して約５０μ ｍの厚さを有するフィルムを作成した。このフィルムを用いて以下の光化学反応 を行った。

第１図は本発明の方法を実施するための装置の概略図である。上述の方法により 作成された塩素化ポリ塩化ビニルフィルム１をステージ２の上に置き、ステージ ２に備え付けられているヒーター３を加熱し、センサー４により温度を測定しな がらフィルムの温度を制御した。　真空排気装置６をチャンバー（導電性薄膜作 製室）５に接続し、チャンバー中の反応雰囲気を真空に排気できるようにした。

ＫｒＦエキシマレーザ装置７をパルス光源として使用した。レーザ装置７からの 照射光は石英の窓８を経由してチャンバー５に入射され、フィルム１を照射する 。

反応条件を以下に要約する。

原材料　：　塩素化ポリ塩化ビニル （塩素化率６３％） 原材料温度　：９０°Ｃ チャンバー中の雰囲気：　圧力３　ｘ　１０−７Ｔｏｒｒの高真空光源　：　Ｋ ｒＦエキシマレーザ 発振波長　：２４８ｎｍ フルエンス　：　１５　ｍＪ／Ｃｍ”／パルス繰り返し数　：１１１ｚ 照射パルスの総数　：　７６４０ パルス幅　＋２０ｎｓｅｃ 全照射光子数　：　７　ｘ　１０”７ｃｍ２これらの条件のもとで照射された重 合体を試料Ａとした。

実施例２ 導電性薄膜を調製するためのチャンバーの雰囲気が１気圧の窒素ガスであること を除いて、実施例１と同じ原材料、同じ温度で、光化学反応を実施した。

反応条件を以下に要約する。

原材料　：　塩素化ポリ塩化ビニル （塩素化率６３％） 原材料温度　：９０°Ｃ チャンバーの雰囲気　：　１気圧の窒素光源　：　ＫｒＦエキシマレーザ 発振波長　：　２４８ｎ＋＊ フルエンス　：　３Ｑ　ｒｎｌ／ｃｍ２／パルス繰り返し数　：ＩＨｚ 照射パルスの総数　：　１８００ パルス幅　：　２０　ｎ５ｅｃ 全照射光子数　：　７　ｘ　１０”７ｃｍ２これらの条件の下で照射された重合 体を試料Ｂとした。

比較例１ 低圧水銀灯を光源として使用したことを除いては、実施例１と同じ原材料、同じ 温度、同じ雰囲気で光化学反応を実施した。これらの条件の下で光照射された原 材料重合体を試料Ｃとした。

光源　：　低圧水銀灯 波長　：２５４止 光強度　：　ｌ　ｍＷ／ｃｎ＋２ 全照射時間　：　６３４　ｍｉｎ 連続光 本発明に従って調製された試料Ａ及びＢは、光照射領域の１−ｃｍ平方パターン で測定すると約５−３０キロオームの電気抵抗を有することが判明した。光照射 による変質層は、光学顕微鏡で観察したところ約５ミクロンの厚さであった。こ れより、該二個の試料は０．１シーメンス／ｃ、ｒｒｒ程度の導電率を有するこ とが決定された。

比較試料Ｃのシートの抵抗は３００メグオ一ム以上であってより正確な測定は不 可能であった。

産業上の利用可能性 本発明の有利性を以下の如（要約できる。

（ａ）　１００　ｎ５ｅｃ以下のパルス幅および約１９０から約３００１までの 波長を有するパルス光の使用により原材料塩素化ビニル系重合体の光架橋や主鎖 の切断の機会が減少する。

（ｂ）脱酸素雰囲気下で光照射を゛行うことで、酸化及び酸化に伴う主鎖の切断 は起こらなくなる。

（ｃ）本発明は原材料の重合体以外の材料、例えば脱塩化水素反応の間に薄膜を 汚染する可能性のある強塩基及び溶媒を使用しないので、反応後溶媒を除去する 必要はなく、あるいは残存塩類が該反応によって形成される懸念も全くない。

（ｄ）反応時原材料の重合体は軟化点以上の高温度迄加熱する必要がないため、 変形や劣化はなく均一薄膜を調製できる。

（ｅ）　１００　ｎ５ｅｃ以下のパルス幅及び約１９０から約３０Ｏｒ＋＋＋＋ までの波長を有するパルス光で照射された領域においてのみ導電性が得られるた め、大面積であろうと微細なパターン状であろうと、又は他のいずれの型であろ うと、単に照射の方法を変更するだけで、必要に応じた形の導電性薄膜が調製で きる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月３０日 特許庁長官　深　沢　亘　殿　Ｄ留 １、特許出願の表示 ｐＣＴ／ＪＰ９１１００３３３ ２、発明の名称 導電性薄膜の形成法 ３、特許出願人 住　所　日本国　１００　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号名称　工業技術 院長　石原舜三 住　所　日本国　１４４　東京都大田区羽田旭町１１番地１号名　称　株式会社 　庄原製作所 ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ 上述の如く、塩素化ビニル系重合体に導電性を付与する、脱塩化水素反応を実施 する種々の方法が知られている。しかし、これらの方法は以下に要約される如く それぞれ問題点を持っている。

最初に、（ａ）の熱的方法では、均一な薄膜を製造することは困難である。脱塩 化水素反応を開始するためには、重合体の軟化点あるいはそれ以上の温度にしな くてはならないので、重合体成形品の変形、変質は避けられない。

（ｂ）の化学的方法では、脱塩化水素反応を開始させるために、強塩基を用いる ため、その結果として形成した薄膜中に、導電性を妨害する塩が生成し、該塩を 除去できない。

（ｃ）の光化学的方法では、水銀灯及び他の紫外線波長領域の光源から照射され た光は、塩素化ビニル系重合体に対し脱塩化水素反応を引き起こすが、それと同 時に、光を長時間照射することで光架橋や主鎖の切断を引き起こしてしまう。更 に、酸素の存在する雰囲気下で、紫外線波長領域の光を照射することは、塩素化 ビニル系重合体の酸化及び続（主鎖の切断を引き起こし、切断点にカルボニル基 を生成させる。このような光架橋や主鎖の切断は、当の塩素化ビニル系重合体に とっては、導電性を付与するのに必要な条件の共役多重結合鎖を長くする目的に 対して、不都合な副反応となる。前記（ｃ）光学的方法の中で挙げたたＪ、Ｐｏ ｌｙｍ、Ｓｏｃ。

、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、　２５．５　（１９８７）及び 国際調査報告書で挙げられたＰＲＯＣ，５ＰＩＥ−ＩＮＴ、Ｓｏｃ、、　ＯＰＴ 、　ＥＮＧ、　Ｖｏｌ、　１０２２．１１２−１１７　（１９８ｇ）は本発明の 発想に類似した技術を記載しているが、照射光の波長とパルス幅に関して本発明 と相違している。先行技術の報告によれば導電性はアルゴンイオンレーザからの 可視域連続光（４８８゜ｌ　ｎｍ）で照射することにより発現すると述べている 。本報告は又波長３７７　ｎｍのパルス光の窒素レーザーによる照射では導電性 を発現させることのできなかったことを報告している。

発明の開示 本発明の目的は、光架橋や主鎖の酸化又は切断を実質的に引き起こさない脱塩化 水素反応を実施することにより、均一な薄膜状の導電性膜を形成させることによ って、塩素化ビニル系重合体の成形品に導電性を付与する方法を提供することで ある。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月３０日 特許庁長官　深　沢　亘　殿　Ｄ籾 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＪＰ９１１００３３３ ２、発明の名称 導電性薄膜の形成法 ３、特許出願人 住　所　日本国　１００　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号名称　工業技術 院長　石原舜三 住　所　日本国　１４４　東京都大田区羽田旭町１１番地１号名　称　株式会社 　庄原製作所 ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ 請求の範囲 １、（補正後）導電性薄膜を形成する方法において、１００ｎＳｅＣ以下のパル ス幅、１５　ｍｌ／ｃｍ２／パルス以上のフルエンスから塩素化ビニル系重合体 がアブレーションをうけない範囲のフルエンスまで、約１９０から３０Ｏｎ＋＋ までの波長及び１ヘルツ以上の繰り返し数から熱効果により該重合体が変形及び ／又は分解をうけない範囲の繰り返し数までを有する、パルス光を真空又は脱酸 素雰囲気の下で塩素化ビニル系重合体の成形品に照射し、それによって少なくと も１　ｘ　１０”／ａｍ２の全照射光子数を該成形品に照射することにより導電 性薄膜を形成する方法。

２、（補正後）導電性薄膜を形成する方法において、１５から３０　ｍＪ／ｃｍ ”／パルスのフルエンス、１ヘルツ以上の繰り返し数から熱効果により塩素化ビ ニル系重合体が変形及び／又は分解をうけない範囲の繰り返し数までを有する、 ＫｒＦエキシマレーザを真空又は脱酸素雰囲気中で塩素化ビニル系重合体の成形 品に照射しそれによって１　ｘ　１０”からＩ　Ｘ　１０”°／ｃｍ２の全照射 光子数を該成形品に照射することにより導電性薄膜を形成する方法。

３、　該塩素化ビニル系重合体が塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及 びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。

手続補正書 ＰＣＴ／Ｊ　Ｐ９１１００３３３ 平成　３年特許願第５０５３２９号 ２、発明の名称 導電性薄膜の形成法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　工業技術院長　石原舜三 ４、復代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書筒８頁１１行目の「観察」を「断面を観察」に訂正します。

（２）明細書束８頁１２行目の「０．１シ」を「０．１〜１シ」に訂正します。

以上 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＢ　１３１００　 ５０３　Ｚ　７２４４−５Ｇ（７２）発明者　新柄　弘之 茨城系つくば市東１丁目１番地　工業技術院化学技術研究所内 Ｉ （７２）発明者　下山　正 東京都大田区羽田旭町１１番地１号　株式会社荏原製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．導電性薄膜を形成する方法において、１００ｎｓｅｃ以下のパルス幅、約１ ５ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上のフルエンスから塩素化ビニル系重合体がアブレー ションをうけない範囲のフルエンスまで、約１９０から約３００ｎｍまでの波長 及び約１ヘルツ以上の繰り返し数から熱効果により該重合体が変形及び／又は分 解をうけない範囲の繰り返し数までを有する、パルス光を真空又は脱酸素雰囲気 の下で塩素化ビニル系重合体の成形品に照射し、これによって少なくとも１×１ ０１８／ｃｍ２の全照射光子数を該成形品に照射することにより導電性薄膜を形 成する方法。
2. ２．導電性薄膜を形成する方法において，約１５から約３０ｍＪ／ｃｍ２／パル スのフルエンス、約以上の繰り返し数から熱効果により塩素化ビニル系重合体が 変形及び／又は分解をうけない範囲の繰り返し数までを有する、ＫｒＦエキシマ レーザを真空又は脱酸素雰囲気中で塩素化ビニル系重合体の成形品に照射し、そ れによって約１×１０１９から１×１０２０／ｃｍ２の全照射光子数を該成形品 に照射することにより導電性薄膜を形成する方法。
3. ３．該塩素化ビニル系重合体が塩素化ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン及び これらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。