JPH06502358A - Hydrophilic interpenetrating network coating - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 親水性相互浸透性ネットワークの被覆 発明の背景 １．発明の分野 本発明は液体を吸収可能な透明材料に関し、特に、透明画像形成材料用インク受 容層として用いつる材料に関する。[Detailed description of the invention] Hydrophilic interpenetrating network coating Background of the invention 1. field of invention TECHNICAL FIELD The present invention relates to transparent materials capable of absorbing liquids, and in particular to ink receptacles for transparent image forming materials. This invention relates to a vine material used as a container layer.

２、技術分野の説明 大量の液体を吸収し得、しかも耐久性および透明性をある程度維持する透明材料 は、コンタクトレンズ、水性溶液から被覆される塗料のための下塗層、曇防止被 覆、およびペンプロッタおよびインクジェットプリンタのような機械的なインク 付着デバイス用の透明画像形成材料に有用である。透明画像形成材料は技術図面 のオーバーレイおよびオーバーヘッドプロジェクタ−用透明材料として用いられ ている。透明な図面用途に用いられる液体吸収性材料の表面は大量のインクの吸 収後においても、触れて粘着しないことが望ましい。2. Explanation of technical fields A transparent material that can absorb large amounts of liquid while maintaining some degree of durability and transparency. Contact lenses, primer layers for paints coated from aqueous solutions, anti-fog coatings. printers, and mechanical inks such as pen plotters and inkjet printers Useful in transparent imaging materials for adhesive devices. Transparent imaging materials are technical drawings used as a transparent material for overlays and overhead projectors. ing. The surfaces of liquid-absorbing materials used in transparent drawing applications absorb large amounts of ink. It is desirable that it does not stick to the touch even after it has cooled down.

ペンプロッタおよびインクジェットプリンタの通常の使用中では、このような機 器で用いられるインクは画像形成の前にかなりの期間大気に露出される。このよ うな大気に対する露出の後に、インクは溶媒の損失なく許容しつる態様で機能す る必要がある。この要求を満足させるために、典型的には、インク処方では、水 、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのような非常に低揮発性の溶 媒が用いられる。水または水混和性溶媒を含有するインクは、一般に水性インク と呼ばれ、このようなインク用溶媒は、通常水性液体と呼ばれる。During normal use of pen plotters and inkjet printers, The ink used in the device is exposed to the atmosphere for a significant period of time prior to imaging. This way After exposure to a strong atmosphere, the ink functions in an acceptable manner without loss of solvent. It is necessary to To meet this requirement, ink formulations typically include Very low volatility solvents such as ethylene glycol, propylene glycol etc. medium is used. Inks containing water or water-miscible solvents are generally water-based inks. The solvent for such an ink is usually called an aqueous liquid.

水性液体の低揮発性のために、揮発による画像の乾燥は非常に制限される。繊維 特性を有する紙シート上への画像形成の場合は、かなりの量の液体がシート中に 拡散し、非常に短時間の内に表面は接触に対して乾燥状態となる。ポリマーフィ ルム上への画像形成の場合は、画像の十分な乾燥が必要とされる場合には、水性 液体を吸収するいくつかの手段が必要とされる。Due to the low volatility of aqueous liquids, drying of the image by volatilization is very limited. fiber In the case of imaging on paper sheets with properties, a significant amount of liquid is present in the sheet. It will diffuse and within a very short time the surface will be dry to the touch. Polymer fi In the case of image formation on lumens, aqueous Some means of absorbing liquid is required.

透明液体吸収性材料として有用な組成物は液体不溶性ポリマー材料と液体可溶性 ポリマー材料とをブレンドすることにより形成されてきた。液体不溶性材料はマ トリックスを形成し、その中に液体可溶性材料が存在していると考えられる。Compositions useful as transparent liquid-absorbing materials include liquid-insoluble polymeric materials and liquid-soluble polymeric materials. It has been formed by blending polymer materials. Liquid-insoluble materials are It is believed that a trix is formed within which the liquid soluble material is present.

このようなブレンドの例は、米国特許第４．３００．８２０号および同第４．３ ６９．２２９号、および、欧州特許出願第０２３３７０３号に開示の透明吸水性 ポリマー材料である。Examples of such blends are U.S. Pat. Nos. 4.300.820 and 4.3. 69.229 and the transparent water absorbent disclosed in European Patent Application No. 0233703. It is a polymer material.

水性液体の低揮発性のために、揮発による画像の乾燥は非常に制限される。繊維 特性を有する紙ノート上への画像形成の場合は、かなりの量の液体がソート中に 拡散し、非常に短時間の内に表面は接触に対して乾燥状態となる。ポリマーフィ ルム上への画像形成の場合は、画像の十分な乾燥が必要とされる場合には、水性 液体を吸収するいくつかの手段が必要とされる。Due to the low volatility of aqueous liquids, drying of the image by volatilization is very limited. fiber In the case of imaging on paper notebooks with characteristics, a significant amount of liquid will be present during sorting. It will diffuse and within a very short time the surface will be dry to the touch. Polymer fi In the case of image formation on lumens, aqueous Some means of absorbing liquid is required.

ポリマーブレンドの処方でしばしば生じる問題はブレンドされるポリマーの不相 溶性である。不相溶であるポリマーをブレンドした場合は、相分離が生じ、かす みが生じ、透明性に欠け、そして不均一な池の状態が生じる。A problem that often arises in the formulation of polymer blends is the incompatibility of the blended polymers. Soluble. When blending polymers that are incompatible, phase separation occurs and scum forms. turbidity, lack of transparency, and uneven pond conditions.

ブレンドにおける２種以上のポリマーの相溶性は、液体不溶性マトリックスを形 成するポリマー鎖に、液体可溶性ポリマーにある程度の親和性を示すモノマー単 位を組み込むことによりしばしば改良される。少量の酸官能性を有するポリマー 材料はポリビニルラクタムと相溶性を示しやすい。一般に、ポリマーが相互に水 素結合しうる場合にブレンドされるポリマーの相溶性が改良される。The compatibility of two or more polymers in a blend forms a liquid-insoluble matrix. A monomer monomer that exhibits some affinity for liquid-soluble polymers is added to the polymer chain that forms the It is often improved by incorporating Polymers with small amounts of acid functionality The material tends to be compatible with polyvinyl lactam. In general, polymers are mutually hydrated. The compatibility of the blended polymers is improved if they are capable of elementary bonding.

液体吸収性ポリマーのブレンドの使用において認められる不相溶性の第２の形態 は、不溶性ポリマーを形成するマトリックスと吸収される液体との不相溶である 。たとえば、吸収される液体が水であり、非水溶性ポリマーが疎水性である場合 は、いくらかの吸水性の阻害が予想される。この欠点を解消する一つの方法は、 異なる温度においては水溶性であるけれどもそれらが使用される温度では非水溶 性である親水性マトリックスポリマーを用いることである。米国特許第４．５０ ３．１１１号には、ポリビニルピロリドンとブレンドされたゼラチンまたはポリ ビニルアルコールのいずれかを含むインク受容被覆が開示されている。ポリビニ ルアルコールおよびゼラチンのいずれも室温において非水溶性であり、これらの 被覆のためのマトリックス形成ポリマーとして機能し、そして被覆は水性インク に対して受容性である。しかしながら、被覆は画像形成、または高湿のために粘 着性となる傾向にあるっ したがって、可溶性ポリマーと不溶性ポリマーとのブレンドは液体吸収性組成物 として有用であるけれども、それらは液体吸収能力および耐久性において重大な 制限を有することが明らかとなった。A second form of incompatibility observed in the use of blends of liquid-absorbing polymers. is incompatible with the matrix and the liquid to be absorbed, forming an insoluble polymer . For example, if the liquid to be absorbed is water and the water-insoluble polymer is hydrophobic Some inhibition of water absorption is expected. One way to overcome this drawback is to soluble in water at different temperatures but insoluble at the temperature at which they are used using a hydrophilic matrix polymer that is U.S. Patent No. 4.50 No. 3.111 describes gelatin or polyvinylpyrrolidone blended with polyvinylpyrrolidone. Ink-receptive coatings containing any vinyl alcohol are disclosed. polyviny Both alcohol and gelatin are insoluble in water at room temperature; serves as a matrix-forming polymer for the coating, and the coating is a water-based ink be receptive to However, coatings are viscous due to imaging or high humidity. It tends to become sticky Therefore, blends of soluble and insoluble polymers form liquid-absorbing compositions. Although useful as It has become clear that there are limitations.

発明の要旨 本発明は親水性液体吸収性半相互浸透性ネットワークを形成しつる被覆組成物（ 以降は５ＩＰＮと称する）を提供する。本発明の５ＩＰＮは、（ａ）少なくとも １種の架橋性ポリマー、（ｂ）吸水性ポリマーを含む少なくとも１種の液体吸収 性ポリマー、および（Ｃ）必要に応じて、架橋剤、を含有するポリマーブレンド から形成される。Summary of the invention The present invention provides a vine coating composition that forms a hydrophilic liquid-absorbing semi-interpenetrating network ( (hereinafter referred to as 5IPN). The 5IPN of the present invention comprises (a) at least (b) at least one liquid-absorbing polymer comprising one cross-linkable polymer; (b) a water-absorbing polymer; (C) a crosslinking agent, if necessary. formed from.

この組成物が基材上に被覆され、乾燥された後に架橋性ポリマーの実質的にすべ ての架橋が生じる。これら５ＩＲ１Ｊは連続ネットワークであり、架橋ポリマー は材料の全体にわたって連続マトリックスを形成し、巨視的に均一組成を形成す るようにからみ合わされる。本発明の５ＩＰＮは、物理的な一体性を失わず、浸 出を生じさせず、または相分離の他の形態を生じさせることなく、５ＩＰＮの架 橋していない部分の溶媒または膨潤剤である液体をかなり大量に吸収しつる。５ ＩＰＮが初期に透明である場合は、大量の液体の吸収後も透明性が保たれる。After this composition is coated onto a substrate and dried, substantially all of the crosslinkable polymer is removed. All crosslinking occurs. These 5IR1J are continuous networks and cross-linked polymers forms a continuous matrix throughout the material and has a macroscopically uniform composition. They are intertwined in such a way that they become intertwined. The 5IPN of the present invention can be immersed without losing its physical integrity. cross-linking of 5IPN without producing precipitation or other forms of phase separation. It absorbs a considerable amount of the liquid that is the solvent or swelling agent in the unbridged part. 5 If the IPN is initially transparent, it will remain transparent even after absorption of large amounts of liquid.

マトリックス成分５ＩＰＨの生成に用いる架橋の特性は、用いられる液体吸収性 成分と相溶性である液体の存在下で耐久性を提供することである。架橋されたマ トリックス成分および液体吸収性成分は混和性であり、相分離は無いかほとんど 無く、被覆においてかすみも無いかほとんど無い。架橋の特性は５ＩＰＮ中に相 分離または他の不均一性を生じさせるべきではなく、または使用または被覆前に 被覆溶液がゲル化するべきでもない。The properties of the crosslinks used in the production of matrix component 5IPH depend on the liquid absorbency used. It is to provide durability in the presence of liquids that are compatible with the ingredients. cross-linked Trix components and liquid-absorbing components are miscible, with little or no phase separation. There is no or almost no haze in the coating. The crosslinking properties are similar in 5IPN. Should not result in segregation or other non-uniformities, or before use or coating The coating solution should also not gel.

さらに、本発明は、改良されたインク吸収性および耐久性を提供可能であると同 時に透明性を維持し、透明画像材料の調製に通常用いられるような処理に使いや すい透明組成物を提供する。Additionally, the present invention can provide improved ink absorption and durability as well as It maintains transparency and is amenable to processing such as those commonly used in the preparation of transparent imaging materials. A transparent composition is provided.

詳細な説明 ＳＩＰ！ｆの架橋部分を以降はマトリックス成分と称し、液体吸収部分を以降は 吸収体成分と称する。detailed description SIP! The cross-linked part of f will be referred to as the matrix component hereinafter, and the liquid-absorbing part will be referred to as the matrix component hereinafter. It is called an absorber component.

こ二で用いられる「親水性」という用語は、一般に水受容性であり、表面を水で 湿層可能でるり、または材料の内部に大量の水を吸収可能である材料を説明する ために用いる。さらに詳しくは、水による表面湿潤性を示す材料は親水性表面と 称し、逆に、水でａ潤不能な表面を有する材料は疎水性表面を有すると称する。The term "hydrophilic" as used in Koji generally refers to water-receptive, meaning that the surface cannot be exposed to water. Describe a material that has a wet layer capacity or is capable of absorbing large amounts of water within the material. used for More specifically, materials that exhibit surface wettability with water are called hydrophilic surfaces. and conversely, a material with a surface that cannot be wetted with water is said to have a hydrophobic surface.

ここで用いられる「親水性液体吸収性材料」という用語は、大量の水、水のブレ ンドおよび水溶性材料を含む他の液体を吸収しつる材料を意味する。分子構造に 関しては、そこらがモノマー単位１モルに対して少なくとも１モルの水の吸水容 量を育する場合に、モノマー単位を親水性単位と称する。種々のモノマー単位の 吸収容量はたとえば、Ｄ、Ｗパン・クレベリン（Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｉｎ）、 Ｐ、Ｊホフタイザー（Ｈｏｆｔき・ｚｅｒ）共著、ポリマーの特性、化学構造と の関連、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）出版社（アムステルダム、ロンドン 、ニューヨーク：１９７２年）第２９４〜２９６頁に記載されている。モノマー 単位は、それらを重合した場合に少量の水しか吸収することができない非水溶性 ポリマーを形成するときは疎水性と称される。As used herein, the term "hydrophilic liquid-absorbing material" refers to large amounts of water, refers to materials that absorb other liquids, including liquids and water-soluble materials. to the molecular structure Regarding these, they have a water absorption capacity of at least 1 mol of water per 1 mol of monomer unit. When increasing the amount, the monomer units are referred to as hydrophilic units. of various monomer units Absorption capacity is, for example, D, W Van Krevelin, Co-authored by P and J Hoftizer, Polymer properties, chemical structure and Associated with Elsevier Publishing House (Amsterdam, London) , New York: 1972), pp. 294-296. monomer The units are water-insoluble and can only absorb small amounts of water if they are polymerized When forming a polymer it is called hydrophobic.

本発明の５ｒＰＮのマトリックス成分は本質的に疎水性かまたは親水性のいずれ かである架橋性ポリマーを含有し、アクリル系または他の疎水性もしくは親水性 エチレン性不飽和モノマー単位と酸性基を有するモノマーとの共重合により、ま たはこのようなアクリル系またはエチレン性不飽和モノマー単位中に垂れ下がっ たエステル基がすでに存在する場合は加水分解により誘導される。The matrix components of the 5rPN of the present invention may be either hydrophobic or hydrophilic in nature. acrylic or other hydrophobic or hydrophilic By copolymerizing ethylenically unsaturated monomer units with monomers having acidic groups, or pendant into such acrylic or ethylenically unsaturated monomer units. If an ester group is already present, it is induced by hydrolysis.

架橋性マトリックス成分の調製のために好ましい疎水性モノマー単位は以下の（ ］）〜（４）から選択される。Preferred hydrophobic monomer units for the preparation of the crosslinkable matrix component are as follows ( ]) to (4).

（１）式 ［式中、Ｒ１はＨまたは−Ｃ１３であり、モしてＲ２は１０個までの炭素原子、 好ましくは４個までの炭素原子、そしてより好ましくは１〜２個の炭素原子を有 するアルキル基、９個までの炭素原子を有する脂環式基、１４個までの炭素原子 を有する置換または無置換アリール基および１０個までの炭素原子を宵する酸素 含有複素環基である。］ で示す構造を有するアクリレートおよびメタクリレート、（２）アクリロニトリ ルまたはメタクリレートリル、（３）式 り式中、ＸおよびＹは、独立して、水素または４個までの炭素原子、好ましくは １または２個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキ ル基、またはＲ″が水素または４個までの炭素原子、好ましくは１または２個の 炭素原子を有するアルキル基である０１？”であり、そして２は水素またはメチ ルである。〕で示す構造を有するスチレンまたはα−メチルスチレン、（４）ビ ニルアセテート。(1) Formula [wherein R1 is H or -C13, and R2 has up to 10 carbon atoms, Preferably up to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. alkyl groups with up to 9 carbon atoms, alicyclic groups with up to 14 carbon atoms a substituted or unsubstituted aryl group having up to 10 carbon atoms; It is a containing heterocyclic group. ] Acrylate and methacrylate having the structure shown in (2) Acrylonitrile or methacrylate trile, formula (3) where X and Y are independently hydrogen or up to 4 carbon atoms, preferably Alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, halogen atom, halogenated alkyl group or R″ is hydrogen or up to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 01? which is an alkyl group having a carbon atom? ” and 2 is hydrogen or methyl It is le. ] Styrene or α-methylstyrene having the structure shown in (4) Nyl acetate.

架橋性ポリマーを調製するのに好ましい疎水性モノマー単位は、好ましくは以下 の（１）〜（５）から選択される。Preferred hydrophobic monomer units for preparing crosslinkable polymers are preferably: (1) to (5).

（１）式 ［式中、口は２または３の整数である。コで示す繰り返し構造を有するビニルラ クタム、（２〕式 ［式中、ｌｉｔはすでに定義の通りてあり、Ｒ３はＨまたは１０個までの炭素原 子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は■または １０個までの炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒ ドロキシアルキル基、またはｐが包括的に１〜３の整数である−（（Ｊｈ）　、 −ＯＲ”の構造を有するアルコキシアルキル基である。］ で示す構造を有するアクリルアミドまたはメタクリルアミド、（３）式 ［式中、回は１または２の整数であり、Ｒ１およびＲ３はすでに定義の通りであ り、モしてＲ５はＨまたは１０個までの炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原 子を有するアルキル基である。コ で示す構造を有するｔ−アミノアルキルアクリレートまたはｔ−アミノアルキル メタクリレート、 ［式中、Ｒ１およびＲ４はすでに定義の通りであり、ｑは包括的に１〜４、好ま しくは２〜３の整数である。コ で示す構造を宵するヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアルコキノアルキルメタク リレート、 （５）式 ［式中、ｒは包括的に５〜２５の整数であり、モしてＲ１はすでに定義の通りで ある。］で示す構造を有するアルコキシアクリレートまたはアルコキシメタクリ レート。(1) Formula [wherein is an integer of 2 or 3]. Vinyl resin with a repeating structure shown in Kutam, formula (2) [wherein lit is already defined and R3 is H or up to 10 carbon atoms R4 is an alkyl group preferably having 1 to 4 carbon atoms, and R4 is ■ or Alkyl groups having up to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, hydrogen a droxyalkyl group, or -((Jh), where p is an inclusive integer of 1 to 3), -OR” is an alkoxyalkyl group.] Acrylamide or methacrylamide having the structure shown by formula (3) [wherein times is an integer of 1 or 2, and R1 and R3 are as defined above] R5 is H or up to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group having a child. Ko t-aminoalkyl acrylate or t-aminoalkyl having the structure shown in methacrylate, [wherein R1 and R4 are as defined above, and q is inclusively 1 to 4, preferably Preferably, it is an integer from 2 to 3. Ko Hydroxyalkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates with the structure shown in rylate, hydroxyalkyl methacrylate or alcoquinoalkyl methacrylate relate, (5) Formula [where r is an inclusive integer from 5 to 25, and R1 is as defined above] be. ] Alkoxy acrylate or alkoxy methacrylate having the structure shown in rate.

疎水性および親水性モノマー単位の両方として上述した構造のいくつかは垂れ下 がったエステル基を有する。これは加水分解により容易に架橋性とされつる。Some of the structures mentioned above as both hydrophobic and hydrophilic monomer units are pendant It has a pointed ester group. This can be easily crosslinked by hydrolysis.

または、ポリマー構造を架橋性とするためには酸性基を有するモノマー単位を含 有させるべきである。これらの七ツマ−の重合は、典型的なフリーラジカル溶液 、エマルジョンまたは懸濁重合法により行いつる。酸性基を有する好ましし１モ ノマー単位には、アクリル酸またはメタクリル酸、他の共重合性カルボン酸およ びアンモニウム塩が含まれる。Alternatively, in order to make the polymer structure crosslinkable, monomer units having acidic groups may be included. should have. The polymerization of these seven polymers is a typical free radical solution. , by emulsion or suspension polymerization methods. Preferably 1 mole having an acidic group Nomer units include acrylic acid or methacrylic acid, other copolymerizable carboxylic acids and Contains ammonium salts.

好ましくは、架橋剤は１分子当たり少なくとも２個の架橋部位を有する多官能ア ノリノンからなる群から選択される。たとえば、トリメチロールプロパン−トリ ス−（β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート）、ＣＨ２ ペンタエリスリトール−トリス−（β−（吋−アジリジニル）プロピオネート） 、ＣＨ。Preferably, the crosslinking agent is a polyfunctional atom having at least two crosslinking sites per molecule. selected from the group consisting of norinone. For example, trimethylolpropane-trimethyl Su-(β-(N-aziridinyl)propionate), CH2 Pentaerythritol-tris-(β-(x-aziridinyl)propionate) , C.H.

トリメチロールプロパン−トリス−（β−（Ｎ−メチルアシリノニル）プロピオ ネート）、ＣＨ。Trimethylolpropane-tris-(β-(N-methylacylinonyl)propio Nate), CH.

などが挙げられる。また架橋は、多価金属イオン塩により提供されるような金属 イオンによっても行いつる。その際には、架橋性ポリマーを含有する組成物は８ ０〜９９重量部のモノマーと１〜２０重量部のキレート化化合物から作製される 。Examples include. Crosslinking can also be achieved by metals such as those provided by polyvalent metal ion salts. It also works with ions. In that case, the composition containing the crosslinkable polymer is Made from 0 to 99 parts by weight of monomer and 1 to 20 parts by weight of chelating compound .

金属イオンは以下の金属のイオンから選択されつる。コバルト、カルクロム、マ グネ／ラム、クロム、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛、ニッケルなど 。好ましい化合物はアルミニウムアセテート、アルミニウムアンモニウムスルフ ェートドデカヒトレート、アルム（ａｌｕｍ）、塩化アルミニウム、クロム（Ｉ ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）クロリドへキサヒトレート、コバルトアセ テート、コバルト（ＩＩ）クロリドへキサヒトレート、コバルト（ＩＩ）アセテ ートテトラヒトレート、コバルトスルフエートヒトレート、銅スルフェートペン タヒトレート、銅アセテートヒトレート、銅りロリドジヒドレート、鉄（ＩＩＩ ）（ｆｅｒｒｉｃ）クロリドへキサヒトレート、鉄（ＩＩＩ）アンモニウムスル フェートドブ力ヒドレート、鉄（ＩＩＸｆｅｒｒｏｕＳ）クロリド、テトラヒト レート、マグネシウムアセテートテトラヒドレート、マグネシウムクロリドへキ サヒトレート、マグネシウムニトレートへキサヒトレート、マンガンアセテート テトラヒトレート、マンガンクロリドテトラヒトレート、ニッケルクロリドへキ サヒトレート、ニッケルニトレートへキサヒトレート、スズ（ＩＩ）（ｓｔａｎ ｎｏｕｓ）クロリドジヒドレート、スズ（ＥＶ）（ｓｔａｎｎｉｃ）クロリド、 スズ（ｔｉｎ）（ＩＩ）アセテート、スズ（ｔｉｎＸＩＶ）アセテート、ストロ ンチウムクロリドへキサヒトレート、ストロンチウムニトレート、亜鉛アセテー トジヒドレート、亜鉛クロリド、亜鉛ニトレート、ジルコニウム（ＩＶ）クロリ ド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムヒド ロキシクロリド、アンモニウムジルコニウムカーボネートなどである。The metal ion is selected from the following metal ions. cobalt, calchrome, ma Gune/Rum, chromium, aluminum, tin, zirconium, zinc, nickel, etc. . Preferred compounds are aluminum acetate, aluminum ammonium sulfate ate dodecahylate, alum, aluminum chloride, chromium(I) II) Acetate, chromium (III) chloride hexahydrate, cobalt acetate tate, cobalt(II) chloride hexahydrate, cobalt(II) acetate Tetrahydrate, cobalt sulfate hydrate, copper sulfate pen Tahitrate, copper acetate hydrate, copper loride dihydrate, iron (III ) (ferric) chloride hexahydrate, iron(III) ammonium sulfate Ferrous hydrate, iron (IIXferrous) chloride, tetrahydrogen rate, magnesium acetate tetrahydrate, magnesium chloride Sahitorate, magnesium nitrate to hexahytolate, manganese acetate Tetrahydrate, manganese chloride tetrahydrate, nickel chloride sahytorate, nickel nitrate to hexahythrate, tin(II) (stan nous) chloride dihydrate, tin (EV) (stannic) chloride, tin (II) acetate, tin (tinXIV) acetate, stro Strontium chloride hexahydrate, strontium nitrate, zinc acetate Todihydrate, zinc chloride, zinc nitrate, zirconium (IV) chloride zirconium acetate, zirconium oxychloride, zirconium hydride These include roxychloride and ammonium zirconium carbonate.

好ましいキレート化化合物は以下の（１）〜（８）から選択されつる。Preferred chelating compounds are selected from (1) to (8) below.

（１）式 Ｕ式中、ＲＩは上述の通りであり、ＭｌｔＬｉ、　Ｎａ５Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓま たはＮＨ４、好ましくはＮｌ’＋４、ＮａまたはＫである。］ で示す構造を有するアクリルもしくはメタクリル酸のアルカリ金属塩、（２）式 ［式中、Ｒ１は上述の通りであり、Ｒ６はＨまたは４個までの炭素原子を有する アルキル基、好ましくはＨてあり、Ｒ７はＭが上述の通りであるＣ００Ｍまたは 一３ｏ３Ｍであるっコで示す構造を膏するイオン性基を有するＮ置換アクリルア ミドまたはメタクリルアミドモノマー、 （３）ｐ−スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、（４）２−スルホエチルアク リレートのナトリウム塩および２−スルホエチルメタクリレートの１トリウム塩 、 （５）２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン、（６）ビニルイミダゾー ル、 （７）Ｎ〜（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリド、および（ ８）２−アセトアセトキンエチルアクリレートおよび２−アセトアセトキンエチ ルメタクリレート。(1) Formula In the U formula, RI is as described above, and MltLi, Na5K, Rb, Cs, etc. or NH4, preferably Nl'+4, Na or K. ] An alkali metal salt of acrylic or methacrylic acid having the structure shown in formula (2) [wherein R1 is as defined above and R6 is H or has up to 4 carbon atoms] an alkyl group, preferably H, R7 is C00M or N-substituted acrylic acid having an ionic group having the structure shown in 13o3M mido or methacrylamide monomer, (3) Alkali metal salt of p-styrenesulfonic acid, (4) 2-sulfoethyl acetate Sodium salt of rylate and monothorium salt of 2-sulfoethyl methacrylate , (5) 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, (6) vinylimidazole le, (7) N~(3-aminopropyl) methacrylamide hydrochloride, and ( 8) 2-acetoacetoquine ethyl acrylate and 2-acetoacetoquine ethyl acrylate Lumethacrylate.

本発明の親水性５ＩＰＮのマトリックス成分に好ましい他の架橋性ポリマーは架 橋性３級アミノ基を有するポリマーであり、この３級アミン基はポリマーの形成 に用いるモノマー単位の一部として提供されるか、またはポリマー主鎖の形成の 後にポリマー上にグラフトされる。これらは、以下の式に示す構造を有する。Other crosslinkable polymers preferred for the matrix component of the hydrophilic 5IPN of the present invention are It is a polymer with a bridging tertiary amino group, and this tertiary amine group is used to form a polymer. may be provided as part of the monomer units used in the It is later grafted onto the polymer. These have the structure shown in the following formula.

式中、Ｒ８は置換および無置換アルモル基、置換および無置換アミド基および置 換および無置換エステル基であって、好ましくは１０個以下の炭素原子、より好 ましくは５個以下の炭素原子を有するもの、置換および無置換アリール基であっ て、好ましくは１４個以下の炭素原子を有するもの、からなる群から選択される 成員であり、Ｒ９およびＲｌｏは、独立して置換および無置換アルキル基であっ て、好ましくは１０個以下の炭素原子、より好ましくは５個以下の炭素原子を有 するもの、および置換および無置換アリール基であって、好ましくは１４個以下 の炭素原子を有するもの、からなる群から選択される成員である。さらに、Ｒ９ およびＲｌＯは連結することにより置換または無置換環状構造−ＲＱ−ＲＩ　Ｏ −を形成しうる。／＼／＼／＼／の記号は、複数の無置換または置換−ＣＨ２− 基が相互に連結して形成された主鎖を示す。In the formula, R8 represents substituted and unsubstituted alumol groups, substituted and unsubstituted amide groups, and substituent substituted and unsubstituted ester groups, preferably having up to 10 carbon atoms, more preferably Preferably those having 5 or less carbon atoms, substituted and unsubstituted aryl groups. preferably having up to 14 carbon atoms. and R9 and Rlo are independently substituted and unsubstituted alkyl groups. preferably has up to 10 carbon atoms, more preferably has up to 5 carbon atoms. and substituted and unsubstituted aryl groups, preferably 14 or less A member selected from the group consisting of carbon atoms. Furthermore, R9 and RlO are substituted or unsubstituted cyclic structures -RQ-RI　O − can be formed. The symbol /\/\/\/ represents multiple unsubstituted or substituted -CH2- Indicates a main chain formed by interconnecting groups.

ここで、水または他の水性液体が吸収される場合は、Ｒ８は、以下の式で示すよ うに選択されることが好ましい。Where, if water or other aqueous liquid is absorbed, R8 is as shown in the formula below. It is preferable that the

−（Ｃ＝０）ＮＵ（Ｒ”　）一 式中、Ｒ１１は、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下の炭素原子を 有する置換または無置換の二個のアルキル基である。ｇｌ＋に好ましい置換基は 、−ＣＯＯＨ，−ＣＮおよび−ＮＯ□を含む水素結合を形成しうるものである。-(C=0)NU(R”)- In the formula, R11 preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 5 or less carbon atoms. Two substituted or unsubstituted alkyl groups. Preferred substituents for gl+ are , -COOH, -CN and -NO□.

さらに、ｌｉｌ＋は、−〇〇−１−８−〇、−〇−１＞Ｎ−１−３−および〉Ｐ −のような水素結合基を有しつる。Furthermore, lil+ is -〇〇-1-8-〇, -〇-1>N-1-3- and〉P A vine with a hydrogen bonding group such as -.

マトリックス成分に好ましい架橋性ポリマーはＲ８が−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ｌｉｌ つ−であり、無水マレイン酸を有するポリマーまたはコポリマーを、式［式中、 Ｒ９、ＲＩＯおよびＲ１＋は上述の通りである。］で示す構造を有するアミンと 処理することにより調製されつる。Preferred crosslinkable polymers for the matrix component are those in which R8 is -(C=O)NH(lil A polymer or copolymer having maleic anhydride with the formula [wherein, R9, RIO and R1+ are as described above. ] and an amine having the structure shown in Prepared by processing vine.

架橋性マトリックス成分の特に有用な例はポリメチルビニルエーテルと無水マレ イン酸とのコポリマーであり、これらの２種のモノマー単位は略等モル量で存在 するものである。このコポリマーは以下の式により形成される。Particularly useful examples of crosslinkable matrix components are polymethyl vinyl ether and anhydrous male. It is a copolymer with inic acid, and these two types of monomer units are present in approximately equimolar amounts. It is something to do. This copolymer is formed by the following formula:

＋！＋　ｆｂ１ 式中、Ｒ９、［１１０およびＲ目は上述の通りであり、Ｓは、好ましくは約１０ ０〜約６００の数である。この反応はポリメチルビニルエーテル／無水マレイン 酸コポリマー、すなわち、反応物（ａ）をメチルエチルケトン中に溶解させ、ア ミン、すなわち、反応物（ｂ）をメタノールまたはエタノールのようなアルコー ル中に溶解させ、２種の溶液を混合することにより好適に行いうる。この反応は 撹拌しながら室温で即座に進行する。この反応の生成物は曇った懸濁液を生成し はじめる可能性がある。これは溶液に水を添加することにより透明化されつる。+! + fb1 In the formula, R9, [110 and R's are as described above, and S is preferably about 10 The number is from 0 to about 600. This reaction is based on polymethyl vinyl ether/maleic anhydride. The acid copolymer, i.e. reactant (a), is dissolved in methyl ethyl ketone and i.e. reactant (b) is mixed with an alcohol such as methanol or ethanol. This can be suitably carried out by dissolving the two types of solutions in a liquid solution and mixing the two types of solutions. This reaction is Proceed immediately at room temperature with stirring. The product of this reaction produces a cloudy suspension. There is a possibility of starting. It is clarified by adding water to the solution.

このタイプのポリマーに好ましい架橋剤は多官能性アルキレート化剤であり、こ れらのそれぞれの官能基が、ｔ−アミノ基を通して、ｔ−アミン基の酸化窒素の ４級化によりポリマー鎗との結合を形成する。２官能性アルキレート化剤はこの 目的に好適である。３級アミノ基がポリマーの主鎖に垂れ下がっている場合は、 架橋反応は以下の式に示される。The preferred crosslinking agent for this type of polymer is a polyfunctional alkylating agent; Each of these functional groups releases nitrogen oxide of the t-amine group through the t-amino group. Quaternization forms a bond with the polymer spear. This bifunctional alkylating agent suitable for the purpose. If the tertiary amino group is pendant to the main chain of the polymer, The crosslinking reaction is shown in the formula below.

式中、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩｏおよびＳはすでに説明した通りてあり、ＲＩ２はＲ１ １ＳＲ９またはＲＩｏと同一であり、そしてＱ−はハライド、好ましくは５個以 下の炭素原子を有するアルキルスルホネート、または好ましくは１４個以下の炭 素原子を有するアリールスルホネートである。In the formula, R8, R9, RIo and S are as described above, and RI2 is R1 1SR9 or RIo and Q- is a halide, preferably 5 or more Alkyl sulfonates having lower carbon atoms or preferably up to 14 carbon atoms It is an aryl sulfonate having elementary atoms.

本発明の５ＩＰＮのマトリックス成分を形成するのに好ましい他の架橋性ポリマ ーにはシラノール基を有するポリマーが含まれる。シラノール基はポリマーの形 成に用いるモノマー単位の一部であるか、またはポリマー主鎖の形成の後にポリ マー上にグラフトされつる。グラフトが好ましい場合は、一般に、ポリマー主鎖 は無水マレイン酸のモノマー単位を含む。無水マレイン酸の単位は、１級アミン 基を有する化合物との反応によりグラフト性部位に変換されつる。シラノール側 基は主鎖ポリマーとアミノアルコキンシランとを含有する溶液を加熱することに よりこのような位置にグラフトされうる。その後、水を添加することによりアル コキシシランは加水分解される。反応式は以下のように示される。Other crosslinkable polymers preferred for forming the matrix component of the 5IPN of the present invention - includes polymers with silanol groups. Silanol groups are in the form of polymers part of the monomer units used to form the polymer backbone or added to the polymer after the formation of the polymer backbone. Vine grafted onto the mer. If grafting is preferred, generally the polymer backbone contains monomer units of maleic anhydride. The unit of maleic anhydride is a primary amine It is converted into a grafting site by reaction with a compound having a group. Silanol side The group is heated by heating a solution containing a backbone polymer and an aminoalcoquine silane. can be grafted to such a location. Then, by adding water, Koxysilane is hydrolyzed. The reaction formula is shown below.

＋ａｌ　（０ （ｂｌ 垂れ下がり基１　垂れ下がり基２ 式中、Ａは、好ましくはアクリロニトリル、アリルアセテート、エチレン、メチ ルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、スチルベン、 イソスチルベン、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンク ロリド、ビニルピロリドン、ジビニルエーテル、ノルボルネンおよびクロロエチ ルビニルエーテルからなる群から選択されるモノマー単位である。+al (0 (bl Hanging base 1 Hanging base 2 In the formula, A is preferably acrylonitrile, allyl acetate, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, stilbene, Isostilbene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidenk loride, vinylpyrrolidone, divinyl ether, norbornene and chloroethyl A monomer unit selected from the group consisting of rubinyl ether.

Ｒ１３は、好ましくは１０個までの炭素原子、より好ましくは５個以下の炭素原 子を有する二価のアルキル基であり、Ｒ１４、Ｒ１５および１ｉ１８は、独立し て約５個までの炭素原子、より好ましくは約３個以下の炭素原子を有するアルコ キシ基である。R13 preferably has up to 10 carbon atoms, more preferably up to 5 carbon atoms. is a divalent alkyl group having a child, and R14, R15 and 1i18 are independently and up to about 5 carbon atoms, more preferably up to about 3 carbon atoms. It is a xyl group.

ＲＩ７は、好ましくは１０個までの炭素原子、より好ましくは５個以下の炭素原 子を有する置換または無置換アルキル基、および好ましくは１４個までの炭素原 子を有する置換または無置換アリール基である。RI7 preferably has up to 10 carbon atoms, more preferably up to 5 carbon atoms. substituted or unsubstituted alkyl groups having up to 14 carbon atoms and preferably up to 14 carbon atoms. It is a substituted or unsubstituted aryl group having a child.

Ｒ１７のために好ましい置換基には、アルコキシ、−０１１，−ＣＯＯＨｌ−Ｃ ＯＯＩ？、ハライドおよび−ＮＲ２（式中、Ｒは、好ましくは５個までの炭素原 子、より好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基である。）が含まれ る。Preferred substituents for R17 include alkoxy, -011,-COOHl-C OOI? , halide and -NR2 (wherein R is preferably up to 5 carbon atoms) more preferably an alkyl group having up to 3 carbon atoms. ) is included Ru.

ポリマー（ｄ）中の２種類の側基の相対量は、グラフト溶液中に用いられる成分 （ｂ）および（Ｃ）の相対量により決定される。反応における化合物（ｂ）に対 する化合物（Ｃ）のモル比は約３〜約６の範囲、好ましくは約４〜約５の範囲で ある。The relative amounts of the two types of side groups in polymer (d) depend on the components used in the grafting solution. Determined by the relative amounts of (b) and (C). For compound (b) in the reaction The molar ratio of compound (C) ranges from about 3 to about 6, preferably from about 4 to about 5. be.

これらのモノマー単位と無水マレイン酸との共重合の説明および得られるコポリ マーの特性はブローネル（Ｂｒｏｖｎｅｌｌ）、　Ｇ、　Ｌ、、「酸、マレイン 酸およびフマル酸」、ポリマー化学技術百科（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１巻 、ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ社、にニーヨーク：１９６４年）、第６７ 〜９５頁に記載されている。Description of the copolymerization of these monomer units with maleic anhydride and the resulting copolymer The properties of mer are described in Brovnell, G. L., ``Acid, Marein. Acids and Fumaric Acid”, Encyclopedia of Polymer Chemistry Technology Polymer 5science and Technology), Volume 1 , John Wiley & Sons, Inc., New York: 1964), No. 67 It is described on pages 95 to 95.

加水分解により一部シラノール基が形成されると、さらに架橋剤を添加しなくて も、水および他の溶媒の系からの除去により、得られるポリマーが架橋される。When some silanol groups are formed by hydrolysis, no further crosslinking agent is required. Also, removal of water and other solvents from the system crosslinks the resulting polymer.

これは以下の式に示される。This is shown in the equation below.

さらに、１個以上の−ＯＨ基が結合したシリコン原子においても架橋が生じつる 。Furthermore, crosslinking also occurs in silicon atoms to which one or more -OH groups are bonded. .

５ＩＰＮの全体的な液体吸収性に悪影響を与えることな（５ＩＰＨに物理的な一 体性および耐久性を提供することが５ＩＰＮのマトリックス成分の主な機能であ るが、液体の吸収を促進させることが液体吸収成分の主な機能である。はとんど のインクの場合のように水性液体が吸収される場合は、液体吸収性成分は水を吸 収可能でなければならず、好ましくは水溶性である。液体吸収性成分は以下の（ １）〜（３）のモノマーから形成されるポリマーから選択されうる。without adversely affecting the overall liquid absorbency of 5IPN (no physical addition to 5IPH). Providing physical strength and durability is the main function of 5IPN's matrix components. However, the main function of liquid-absorbing components is to promote liquid absorption. Hatondo When an aqueous liquid is absorbed, as is the case with ink, the liquid-absorbing component absorbs water. It must be water soluble and preferably water soluble. The liquid-absorbing ingredients are as follows ( It may be selected from polymers formed from monomers 1) to (3).

［式中、ｎは上述の通りである。］ で示す繰り返し単位を有するビニルラクタム、（２）式 ［式中、ｍ、　Ｒ’およびＲ３は上述の通りである。］で示す構造を有するアル キルｔ−アミノアルキルアクリレートおよびアルキルｔ−アミノアルキルメタク リレート。[In the formula, n is as described above.] ] Vinyl lactam having the repeating unit shown by formula (2) [In the formula, m, R' and R3 are as described above. ] Al having the structure shown in Kyl t-aminoalkyl acrylate and alkyl t-aminoalkyl methacrylate Related.

（３）式 ［式中、ｐは１または２の整数であり、Ｉｉ＋は上述の通りであり、Ｒ１″、１ ＋９、［ｉ２０は、独立して、水素または１０個までの炭素原子、好ましくは１ 〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＱは））ライド、Ｒ”ＳＯ ４、Ｒ”Ｓｏ、またはＲ”Ｓｏ４である。］ で示す構造を有するアルキル４級アミノアルキルアクリレートまたはアルキル級 アミノアルキルメタクリレート。(3) Formula [wherein p is an integer of 1 or 2, Ii+ is as described above, R1'', 1 +9, [i20 is independently hydrogen or up to 10 carbon atoms, preferably 1 is an alkyl group having ~6 carbon atoms, and Q is)) ride, R”SO 4, R”So, or R”So4. ] Alkyl quaternary aminoalkyl acrylate or alkyl class having the structure shown in Aminoalkyl methacrylate.

これらのモノマーの重合は上述のような従来の典型的なフリーラジカル重合法に より行いうる。Polymerization of these monomers can be accomplished using the traditional free radical polymerization method described above. It is possible to do more.

または、液体吸収性成分は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールノボ １バビニルアセテート）コポリマー、ポリ（ビニルホルマル）またはポリ（ビニ ルブチラール）、ゼラチン、カルボキノメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリエ チルオキサゾリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンオキシドなどのような市販の水溶性または水膨潤性ポリマーから選択され つる。好ましいポリマーはポリビニルラクタム、特に、ポリビニルピロリドンお よびポリビニルアルコールである。Alternatively, the liquid-absorbing component may be polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol 1 baby vinyl acetate) copolymer, poly(vinyl formal) or poly(vinyl acetate) copolymer, poly(vinyl formal) or poly(vinyl acetate) copolymer (rubutyral), gelatin, carboquinomethylcellulose, hydroxyethylcetate Lulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl starch, polyester Tyloxazoline, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene selected from commercially available water-soluble or water-swellable polymers such as pyrene oxide, etc. Vine. Preferred polymers are polyvinyllactams, especially polyvinylpyrrolidone and and polyvinyl alcohol.

インク受容層を形成するために用いられる本発明のＳＩＰＮは、典型的には、架 橋剤が必要とされる場合は、約０．５〜６．０重量％、好ましくは約１．０〜４ ．５重量％の架橋剤を含有する。架橋性ポリマーは全ＳＪＰＮの約２５〜約９９ 重量％、好ましくは約３０〜約６０重量％を占める。液体吸収性成分は全ＳＩＰ Ｎの約１〜約７５重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％を占める。一般に、 このようなインク受容層は透明ポリマーシートのような基材により支持される。The SIPN of the present invention used to form the ink-receiving layer is typically cross-linked. If a crosslinking agent is required, about 0.5-6.0% by weight, preferably about 1.0-4% ．． Contains 5% by weight of crosslinking agent. The crosslinkable polymer is about 25 to about 99 of the total SJPN. % by weight, preferably from about 30 to about 60% by weight. All liquid absorbent components are SIP It accounts for about 1 to about 75% by weight of N, preferably about 40 to about 70% by weight. in general, Such an ink-receiving layer is supported by a substrate such as a transparent polymer sheet.

インク受容層を形成するためには、このような層を調製するための組成物を被覆 溶液を用いて基材に塗布し、ついで、乾燥させることにより固形層を形成するこ とが好ましい。一般的な溶媒中にマトリックス成分および液体吸収性成分のポリ マーを溶解させることにより被覆可能な液体組成物が調製される。一般的な溶媒 は成分の溶解性に依存して適当な割合の水、または水混和性溶媒でありうる。つ いで、用いる場合は、適当な架橋剤が添加され、均一溶液が得られるまで混合さ れる。To form the ink-receiving layer, coat the composition for preparing such a layer. A solid layer is formed by applying a solution to a substrate and then drying it. is preferable. Polymerization of matrix components and liquid-absorbing components in common solvents A coatable liquid composition is prepared by dissolving the mer. common solvents can be water, or a water-miscible solvent, in appropriate proportions depending on the solubility of the ingredients. One If used, the appropriate crosslinking agent is added and mixed until a homogeneous solution is obtained. It will be done.

通常の溶媒はハンセンパラメーター（Ｈａｎｓｅｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を用 いて選択されつる。For normal solvents, use Hansen parameters. The selected vine.

これは、特定化合物の分子間分散力、双極力、および水素結合力により生み出さ れる凝集エネルギー密度への個々の寄与を特徴づける数値である。可溶性固体材 料は特定範囲内のハンセンパラメーターを有する液体により非常に容易に溶解さ れる。この範囲は溶解性包囲（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｅｎｖｅｌｏｐｅ）と呼 ばれる。また、可溶性固体材料は溶解性包囲以外のハンセンパラメーターを有す る液体によっては溶解されにくい。この傾向のために、ハンセンパラメーターは 特定の固体材料または固体材料の組み合わせを溶解できる単一溶媒の選択または 溶媒ブレンドの処方のための基本として用いつる。This is produced by the intermolecular dispersion force, dipolar force, and hydrogen bond force of a specific compound. It is a numerical value that characterizes the individual contributions to the cohesive energy density. soluble solid material The material is very easily dissolved by liquids with Hansen parameters within a certain range. It will be done. This range is called the solubility envelope. It will be revealed. Also, soluble solid materials have Hansen parameters other than soluble envelopment. Difficult to dissolve in some liquids. Because of this tendency, the Hansen parameter is Selection of a single solvent that can dissolve a particular solid material or combination of solid materials or Vine used as a basis for formulation of solvent blends.

実験的に決定されたハンセンパラメーターおよび種々の固体材料のための溶解性 包囲、および多くの通常用いられる溶媒のためのノλンセンパラメーター、およ び挙げられていない材料のハンセンパラメーターを算出するための数式は、ここ に参照として挙げるバートン（Ｂａｒｔｏｎ）、溶解性パラメーターおよび他の 凝集，＜ラメ−ターのＡ．　Ｆ．　Ｍ．　ＣＲＣハンドブック、ＣＲＣ出版社、 （ポカ・レイトン（Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ：１９８３年）に記載されている。Experimentally determined Hansen parameters and solubility for various solid materials envelope, and Normsen parameters for many commonly used solvents, and The formula for calculating the Hansen parameters for materials not listed can be found here. Barton, solubility parameters and other Agglomeration, <A. F. M. CRC Handbook, CRC Publisher, (Boca Raton: 1983).

固体材料の特定の組み合わせを溶解しつる溶媒ブレンドのための処方の調製のた めにハンセンパラメーターを用いるより完成された系統的な方法は、ここに参照 として挙げるテアスＣＴ’ｅａｓ）、　Ｊ，　Ｐ．、「溶解性／（ラメ−ター」 、コーチインクにおける論文、ｌｉＪ．メイヤーおよびＪ．　Ｓ．ロング編、第 ２巻、第１Ｉ部、マーセル・デ・７カー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）にュー ヨーク：１９７６年）、第４１３〜４４８頁に記載されている。For the preparation of formulations for solvent blends that dissolve specific combinations of solid materials. For a more complete systematic method of using Hansen parameters for CT'eas), J, P. , "Solubility/(Lameter") , paper in Coach Inc., liJ. Mayer and J. S. Long edition, Vol. Volume 2, Part 1I, by Marcel Dekker York: 1976), pp. 413-448.

このような計算法では一種以上の可能な溶媒処方が得られるので、最適処方を決 定するためにはさらに実験評価が必要となる。These calculation methods provide one or more possible solvent formulations, making it easy to determine the optimal formulation. Further experimental evaluation is required to determine this.

溶媒の選択におけるその他の制限は被覆、乾燥、毒性または他の考慮を含む実用 的な要求から生じる。Other limitations in solvent selection may include practical considerations such as coating, drying, toxicity or other considerations. arises from personal demands.

被覆前の溶液においては、マトリックスポリマーの架橋は生じないかまたはほと んど生じない。成分は溶液中に均一に分散され、ゲル化することな（良好な被覆 特性を保ち、ポリマーフィルムのような透明基材上に被覆を形成し、ついで乾燥 させることにより連続層を形成するようなするような適当なポットライフを有す る。適当な時間で乾燥を完結させるのに必要な熱量は、通常はマトリックス成分 の架橋を生じさせるために十分である。このようにして、揮発性モノマーの取り 扱いの問題点（これらの幾つかは毒性である）、および不完全な転換から生じる 未反応モノマーを取り扱う問題が排除される。In solution before coating, no or very little crosslinking of the matrix polymer occurs. It doesn't happen often. The ingredients are uniformly dispersed in the solution and do not gel (good coverage). maintains its properties, forms a coating on a transparent substrate such as a polymer film, and then dries. It has a suitable pot life such as forming a continuous layer by letting Ru. The amount of heat required to complete drying in a reasonable amount of time is usually determined by the matrix components. is sufficient to cause crosslinking. In this way, volatile monomers can be removed. Handling problems (some of these are toxic), and resulting from incomplete conversion Problems with handling unreacted monomers are eliminated.

本発明のＳＩＰＮ溶液は、接着促進剤、粒子、界面活性剤、粘度改変剤、などの ようなその他の変性成分を含有させつる。ただし、このような添加剤は本発明の 液体吸収特性に悪影響を及ぼしてはならない。The SIPN solution of the present invention contains adhesion promoters, particles, surfactants, viscosity modifiers, etc. Contains other modifying components such as However, such additives are not included in the present invention. Liquid absorption properties must not be adversely affected.

被覆はいずれかの好ましい方法により行なわれる。たとえば、ナイフ被覆、ロト グラビア被覆、リバースロール被覆または他の従来の方法が挙げられる。乾燥は 加熱空気により行なわれる。好ましくは、被覆前に接着促進下塗層が基材に設け られる。このような下塗層はプライマー被覆、コロナ処理のような表面処理また は他の適当な処理を含む。５ｒＰＮ層の接着性は、下塗層と５ＩＰＮ層との間に 写真フィルム裏材料に用いられるタイプのゼラチン補助層を提供することによっ ても促進される。下塗層およびゼラチン補助層を有するフィルム裏材料は市販さ れており、しばしば下塗および補助壁フィルム裏材料と呼ばれている。Coating can be done by any preferred method. For example, knife coating, roto Examples include gravure coating, reverse roll coating or other conventional methods. Drying is This is done using heated air. Preferably, an adhesion-promoting subbing layer is applied to the substrate before coating. It will be done. Such primer layers may be coated with primers, surface treatments such as corona treatment or may include other appropriate processing. The adhesion of the 5rPN layer is between the undercoat layer and the 5IPN layer. by providing a gelatin auxiliary layer of the type used in photographic film backings. It is also encouraged. Film backings with subbing layers and gelatin sublayers are commercially available. It is often referred to as a base coat and auxiliary wall film backing.

本発明の５ＩＰＮがインクジェットプリンターで用いるフィルムのインク吸収層 を形成するのに用いるられる場合は、フィルムの裏材料は約５０〜約１２５μｍ の範囲のキャリパ−（ｃａｌｉｐｅｒ）を有することが好ましい。約５０μｍを 下回るキャリパーを有するフィルムはグラフィックアートフィルムのためには脆 すぎる傾向となる。逆に、約１２５μｍを越えるキャリパーを有するフィルムは 現在用いられている多くの画像形成装置を通して容易に供給するためには堅すぎ る傾向となる。グラフィックアートフィルム用裏材料に好ましい材料には、たと えば、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート 、ポリ（ビニルクロリド）、ポリスチレンおよびポリスルホンが含まれる。Ink absorbing layer of film in which 5IPN of the present invention is used in inkjet printers When used to form a film, the film backing has a thickness of about 50 to about 125 μm It is preferred to have a caliper in the range of . Approximately 50μm Films with lower calipers are too fragile for graphic art films. It tends to be too much. Conversely, films with calipers exceeding approximately 125 μm are too rigid to be easily fed through many imaging devices currently in use. There is a tendency to Preferred materials for graphic art film backing include For example, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polycarbonate , poly(vinyl chloride), polystyrene and polysulfone.

本発明の５ＩＰＮがインクジェットプリンタ用フィルムのインク吸収層を形成す るのに用いられる場合は、５ＩＰＮ層は、たとえば、スターチ粒子が分散された ポリビニルアルコール含有層、またはポリビニルアルコールが吸収成分である半 相互浸透ポリマーネットワークのようなインク透過性非粘着性保護層でさらにオ ーバーコートされつる。このようなオーバーコート層は画像品質を最適化するよ うにインク滴の分布を適切に制御するのを補助する表面特性を提供しつる。The 5IPN of the present invention forms an ink absorbing layer of a film for inkjet printers. For example, when used for A polyvinyl alcohol-containing layer or a semi-layer in which polyvinyl alcohol is the absorbing component. An ink-permeable non-stick protective layer such as an interpenetrating polymer network provides further protection. - bar coated vine. Such an overcoat layer will optimize image quality. It provides surface properties that assist in properly controlling the distribution of ink droplets.

５ＩＰＮを含むポリマー材料の他に、界面活性剤、粒子などのような他の変性成 分がオーバーコート層のための処方に添加されうる。これらはインク粒度、ドツ ト分散またはインク受容性の他の面を改良することにより、画像の外観を改善す る。In addition to polymeric materials containing 5IPN, other modified components such as surfactants, particles, etc. may be added to the formulation for the overcoat layer. These are the ink particle size, Improving image appearance by improving print dispersion or other aspects of ink receptivity Ru.

本発明の種々の態様をより十分に説明するために以下の非限定的な実施例を提Ｎ −ビニルー２−ピロリドン（７５重量部）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ ２重量部）、アクリル酸のアンモニウム塩（５重量部）、アゾビスイソブチロニ トリル（０，１４重量部、［バゾ（Ｖａｚｏ）Ｊ、Ｅ、　１．デュポン・デ・ネ モアース・アンド・カンパニーより入手可能）および脱イオン水（５６６重量部 ）を１リツトルブラウンボトル中に配合することにより５ＩＰＮのマトリックス に好ましいポリマー材料を調製した。混合物を乾燥窒素ガスで５分間パージし、 ６０℃の温度に保たれた定温浴中にボトルを１８〜２４時間浸漬した。ついで、 得られる重合混合物を脱イオン水で希釈することにより１０％水溶液を提供した 。得られる溶液を以降は溶液＾と称する。The following non-limiting examples are presented to more fully illustrate various aspects of the invention. -Vinyl-2-pyrrolidone (75 parts by weight), N,N-dimethylacrylamide ( 2 parts by weight), ammonium salt of acrylic acid (5 parts by weight), azobisisobutyroni Tril (0.14 parts by weight, [Vazo J, E, 1. DuPont de Ney available from Moers & Company) and deionized water (566 parts by weight) ) in a 1 liter brown bottle to create a matrix of 5IPN. A preferred polymeric material was prepared. Purge the mixture with dry nitrogen gas for 5 minutes, The bottles were immersed in a constant temperature bath maintained at a temperature of 60°C for 18-24 hours. Then, The resulting polymerization mixture was diluted with deionized water to provide a 10% aqueous solution. . The resulting solution is hereinafter referred to as solution^.

溶液Ａ（１０％水溶液８　ｇ）ヲ、界面活性剤（２％水溶液０．２ｇ、　ｒ　ト リト：／Ｘ１００Ｊ、ローム・アンド・ハース社）、ポリビニルアルコール（５ ％水溶液８ｇ、「ピノール（ＶａｎｏＬ）５４０Ｊ、エア・プロダクツ・アンド ・ケミカルズ社）、および多官能アリジジン架橋剤（１０％水溶液０．５ｇ、　 ＸＡＭ＾−７、サンコー・インド社（Ｓａｎｎｃｏｒ　Ｉｎｄ、　Ｉｎｃ、　） ）と分離ベッセル中で混合した。Solution A (8 g of 10% aqueous solution), surfactant (0.2 g of 2% aqueous solution, Lito:/X100J, Rohm and Haas), polyvinyl alcohol (5 % aqueous solution 8g, “Pinol (VanoL) 540J, Air Products & Chemicals Co., Ltd.), and polyfunctional alizidine crosslinking agent (10% aqueous solution 0.5g, XAM＾-7, Sanncor Ind, Inc. ) in a separate vessel.

得られる溶液を、ポリビニリデンクロリドで下塗されており、その上にゼラチン 接着性を改良するために写真フィルムに用いられるタイプのゼラチン補助層が被 覆されている１００μ層のキャリパ−を有するポリエチレンテレフタレートフィ ルム裏材料（「スコッチバー（Ｓｃｏｔｃｈｐａｒ）Ｊ、第ｐＨ型下塗および補 助層フィルム、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社より 入手可能）上に被覆した。ナイフコータを用いて２００μｍの湿潤厚さで被覆を 行った。ついで、９０℃の温度において循環加熱空気に５分間露出することによ り被覆を乾燥させ、透明な５ＩＰＮ層を形成した。The resulting solution is subcoated with polyvinylidene chloride and overlaid with gelatin. Covered with a gelatin auxiliary layer of the type used in photographic film to improve adhesion. Polyethylene terephthalate fiber with 100μ layer of caliper covered Luminous backing material (Scotchpar J, 1st pH basecoat and Sublayer film from Minnesota Mining and Manufacturing Co. available) coated on top. Coat with a wet thickness of 200 μm using a knife coater. went. It is then exposed to circulating heated air for 5 minutes at a temperature of 90°C. The coating was dried to form a clear 5IPN layer.

ダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ）９９染料（水中３％溶液）を含有 するインクを用いてインクジェットプリンタおよびペンで印刷を行った。６分後 、画像形成されたフィルムを水に浸漬したところ画像からは染料が除去されなか った。５ＩＰＮ層は完全のままであった。Contains Direct Blue 99 dye (3% solution in water) Printing was carried out using an inkjet printer and a pen using the following ink. 6 minutes later When the imaged film was immersed in water, the dye was not removed from the image. It was. The 5IPN layer remained intact.

実施例２ まず、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー（「ガントレツ（ Ｇａｎｔｒｅｚ）Ｊ＾１１−１６９、ＧＡＦ化学社より入手可能）１．３ｇをメ チルエチルケトン２４．６ｇ中に溶解させることにより本発明のマトリックス成 分の溶液を調製した。分離ベッセル中に、アミノプロピルモルホリン（アルドリ ッヒ化学社より入手可能）ＩＪｇをメタノール１１．６ｇ中に溶解させた。つい で、すでに調製したコポリマーの溶液をアミノプロピルモルホリン／メタノール 溶液に滴下して加え、その後、得られる混合溶液に３６．６ｇの蒸留水を加えた 。以降は、得られる溶液をマトリックス成分溶液Ｂと称する。Example 2 First, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride ("Gantrez") Gantrez) J^11-169, available from GAF Chemical Co.) 1.3g The matrix composition of the present invention was prepared by dissolving in 24.6 g of methyl ethyl ketone. A solution of minutes was prepared. In a separation vessel, add aminopropylmorpholine IJg (available from Higashi Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 11.6 g of methanol. unintentionally The solution of the previously prepared copolymer was added to aminopropylmorpholine/methanol. solution was added dropwise, and then 36.6 g of distilled water was added to the resulting mixed solution. . Hereinafter, the resulting solution will be referred to as matrix component solution B.

さらに他のベッセル中で２．５ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ、ＧＡＦ化学 社より入手可能）を２２．１ｇの蒸留水中に溶解させた。ついで、この溶液をマ トリックス成分溶液Ｂに加え、均一溶液が得られるまで撹拌した。以降は、得ら れる溶液をブレンド溶液Ｂと称する。ついで、これをそれぞれ２０．０ｇの５試 料に分割した。In a further vessel, add 2.5 g of polyvinylpyrrolidone (K2O, GAF Chemical). (available from Co., Ltd.) was dissolved in 22.1 g of distilled water. Then apply this solution to the mask. It was added to Trix component solution B and stirred until a homogeneous solution was obtained. From then on, get The resulting solution is called blend solution B. Then, add this to 5 samples of 20.0g each. It was divided into fees.

ここに参照として挙げるソレンソン（Ｓｏｒｅｎｓｏｎ）、　ｆ、　Ｉ？、、お よびカンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）、　Ｔ、　Ｖ、、ポリマーケミストリーの調 製法、第２版、ニューヨーク、インターサイエンス出版社、１９６８年、第３７ ６頁に記載の操作にしたがって、ジハロ化合物３，３−ビス−（ヨードメチル） −オキセタンを調製した。マトリックス成分を架橋するためのアルキレート化剤 として用いるためにこの化合物１０重量部とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９ ０重量部との溶液を調製した。References are made here to Sorenson, f, I? ,,oh and Campbell, T. V., Preparation of Polymer Chemistry. The recipe, 2nd edition, New York, Interscience Publishing, 1968, No. 37 According to the procedure described on page 6, the dihalo compound 3,3-bis-(iodomethyl) - Prepared oxetane. Alkylating agent for crosslinking matrix components 10 parts by weight of this compound and 9 parts by weight of dimethylformamide (DMF) for use as A solution with 0 parts by weight was prepared.

ブレンド溶液Ｂの第１の２０．０ｇの試料に３．３−ビス−（ヨードメチル）− オキセタン／Ｄ訂溶液０．３５ｇを加え、ブレンド溶液Ｂの第２の２０．０ｇ試 料に３．３−ビス−（ヨードメチル）−オキセタン／ＤＭＦ溶液０７０ｇを加え 、そしてブレンド溶液Ｂの第３の２０．０ｇ試料に３．３−ビス−（ヨードメチ ル）−オキセタン／ＤＭＦ溶液１．４ｇを加えることにより本発明による架橋性 溶液を調製した。A first 20.0 g sample of Blend Solution B was charged with 3.3-bis-(iodomethyl)- Add 0.35 g of oxetane/D solution and add a second 20.0 g trial of Blend Solution B. Add 070 g of 3.3-bis-(iodomethyl)-oxetane/DMF solution to the mixture. , and a third 20.0 g sample of Blend Solution B was crosslinking according to the invention by adding 1.4 g of oxetane/DMF solution A solution was prepared.

これらの溶液を、ポリビニリデンクロリドで下塗されており、その上にゼラチン 接着性を改良するために写真フィルムに用いるタイプのゼラチン補助層が被覆さ れている１００μｍのキャリパ−を有するポリエチレンテレフタレートフィルム の裏材料（「スコッチバーゴ第ＰＩＴ型下塗および補助層フィルム、ミネソタ・ マイニング・アンド・マニフ７クチュアリング社より入手可能）上にそれぞれ被 覆した。These solutions are subcoated with polyvinylidene chloride and coated with gelatin. Coated with a gelatin supplementary layer of the type used in photographic film to improve adhesion. Polyethylene terephthalate film with 100 μm caliper backing material (“Scotchbargo No. 1 PIT type basecoat and auxiliary layer film, Minnesota (available from Mining & Manufacture, Inc.) Overturned.

ナイフコータを用いて、フィルム上に湿潤厚７５μｍで被覆を行った。９０℃の 温度で５分間循環加熱空気に露出することにより乾燥を行った。A knife coater was used to coat the film to a wet thickness of 75 μm. 90℃ Drying was accomplished by exposure to circulating heated air for 5 minutes at temperature.

乾燥の後に、３種類のすべての溶液は透明な５ＩＰＮ層となり、これらは室温で 流水で洗浄した場合でも物理的な一体性を保持した。一定領域における水への露 出は、５ＩＰＮ層の膨潤により示されるような検出可能な水吸収を生じさせた。After drying, all three solutions resulted in transparent 5IPN layers, which were cooled at room temperature. Retained physical integrity even when washed with running water. Exposure to water in a certain area The extraction resulted in detectable water uptake as indicated by swelling of the 5IPN layer.

５ＩＰＮ層の膨潤はバンブ（ｂｕｍｐ）により検出された。このバンプは、被覆 されたフィルムの表面上を、水に露出していない部分から水に露出した部分へ指 で触ることにより感受できる。用いられる架橋剤の量は、架橋に悪影響を及ぼさ ず、および親水性を損なうことなく広範囲に変化させつるので、このタイプの架 橋は製造工程において有用な十分な多様性寛容度を有すると結論づけられた。Swelling of the 5IPN layer was detected by bump. This bump is coated Run your finger over the surface of the exposed film from the area not exposed to water to the area exposed to water. You can feel it by touching it. The amount of crosslinking agent used should not adversely affect crosslinking. This type of crosslinker It is concluded that the bridge has sufficient diversity tolerance to be useful in the manufacturing process.

実施例３ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（２８重量部）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド （２０重量部）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２重量 部のアンモニウム塩）、アゾ−ビス−イソブチロニトリル（０，０７重量部）、 「バゾ」、Ｅ、　１．デュポン・デ・ネモアース社より入手可能）、および脱イ オン水（２８０重量部）を１リツトルブラウンボトル中で配合することにより５ ｒＰＮのマトリックスのためのポリマー材料を調製した。この混合物を乾燥窒素 ガスで５分間パージした後に、６０℃の定温に保った浴中に８時間ボトルを浸漬 することにより重合を行い、非常に粘性である透明溶液（転化率９７．８％）を 得た。ついで、得られる重合混合物を脱イオン水で希釈することにより水中１０ ％溶液を得た。以降はこれを溶液Ｃと称する。Example 3 N-vinyl-2-pyrrolidone (28 parts by weight), N,N-dimethylacrylamide (20 parts by weight), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (2 parts by weight) ammonium salt), azo-bis-isobutyronitrile (0.07 parts by weight), "Bazo", E, 1. (available from DuPont de Nemours), and 5 by blending water (280 parts by weight) in a 1 liter brown bottle. Polymeric materials for rPN matrices were prepared. Dry this mixture with nitrogen After purging with gas for 5 minutes, soak the bottle in a bath kept at a constant temperature of 60°C for 8 hours. Polymerization is carried out by Obtained. The resulting polymerization mixture was then diluted with deionized water to 10% % solution was obtained. This will be referred to as solution C hereinafter.

溶液Ｃ（１０％水溶液２ｆ、　９４ｇ）を、ポリビニルアルコール（「ピノール ５４０Ｊ、エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社より入手可能、５％水溶液２ ８．６ｇ）、および塩化クロム架橋剤（１０％水溶液０．２９ｇ）と分離ベッセ ル中でさらに混合した。得られる溶液を、ポリビニリデンクロリドで下塗されて おり、その上に、ゼラチン接着性を改良するために写真フィルムで用いられるタ イプのゼラチン補助層が被覆されている１００μｍのキャリパーを有するポリエ チレンテレフタレートフィルムの裏材料（「スコッチパー」第ＰＩＴ型下塗およ び補助壁フィルム、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング 社より入手可能）上に被覆した。ナイフコータを用いて２００μＩの湿潤厚の被 覆を行った。ついで、９０℃の温度で５分間循環加熱空気に露出することにより 被覆を乾燥させた。乾燥の後に、透明の５ＩＰＮ層が形成された。Solution C (10% aqueous solution 2f, 94g) was mixed with polyvinyl alcohol ("pinol"). 540J, available from Air Products and Chemical Company, 5% aqueous solution 2 8.6 g), and a chromium chloride crosslinking agent (0.29 g of a 10% aqueous solution) and a separated vessel. The mixture was further mixed in the bottle. The resulting solution was primed with polyvinylidene chloride. On top of that is a coating used in photographic film to improve gelatin adhesion. polyester with a 100 μm caliper coated with a gelatin auxiliary layer of Backing material of tylene terephthalate film (“Scotchpar” PIT type undercoat and and auxiliary wall film, Minnesota Mining and Manufacturing (available from Co., Ltd.). Coat with a wet thickness of 200 μI using a knife coater. I covered it up. then by exposure to circulating heated air for 5 minutes at a temperature of 90°C. The coating was allowed to dry. After drying, a transparent 5IPN layer was formed.

染料を含有するインク（水中３〜５％溶液）を用いてインクジェットプリンタお よびペンブロックで印刷を行った。１分後に、画像形成フィルムは乾燥し触れる ことができた。５ＩＰＮ層は完全な状態に保たれた。Inkjet printers and inkjet printers using dye-containing inks (3-5% solution in water) Printing was done with a pen block. After 1 minute, the imaging film is dry to the touch. I was able to do that. The 5IPN layer remained intact.

実施例４ 本実施例の目的は、水性インクを吸収可能な単一層親水性被覆としての本発明の ５ＩＰＮの使用を説明することにある。Example 4 The purpose of this example was to demonstrate the present invention as a single layer hydrophilic coating capable of absorbing water-based inks. The purpose of this article is to explain the use of 5IPN.

まず、０．０７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッヒ化学 社）および０．２２ｇの２−メトキシエチルアミン（アルドリッヒ化学社）を７ ．９ｇのメタノール中に溶解させることによりグラフト材料の溶液を調製した。First, 0.07 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (Aldrich Chemical Co., Ltd.) and 0.22 g of 2-methoxyethylamine (Aldrich Chemical Co., Ltd.). ．． A solution of the graft material was prepared by dissolving it in 9 g of methanol.

分離ベッセル中で０゜５ｇのメチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリ マー（「ガントレツ＾Ｎ−１６９Ｊ、ＧＡＦ化学社）を９．５ｇのメチルエチル ケトンに溶解させることにより主鎖ポリマーの溶液を調製した。ついで、グラフ ト材料と主鎖ポリマーとの溶液を配合し、撹拌することにより透明粘性液を得た 。分離ベッセル中で、１．５ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、ＧＡＦ化学 社）を１３．５ｇの脱イオン水に添加し、得られる混合物を透明溶液が得られる まで撹拌することにより調製した。吸収成分の溶液と１５．０ｇの水とをすでに 調製したグラフト材料と主鎖ポリマーとの配合溶液に添加し、得られる混合物を 室温で透明溶液が得られるまで撹拌した。Copolymer of 0.5 g of methyl vinyl ether and maleic anhydride in a separate vessel 9.5 g of methyl ethyl A solution of the backbone polymer was prepared by dissolving it in a ketone. Next, the graph A transparent viscous liquid was obtained by blending a solution of the material and the main chain polymer and stirring. . In a separate vessel, 1.5 g of polyvinylpyrrolidone (K-90, GAF Chemical) ) to 13.5 g of deionized water and the resulting mixture gives a clear solution. It was prepared by stirring until Already add the absorbent component solution and 15.0g of water. It is added to the mixed solution of the prepared graft material and main chain polymer, and the resulting mixture is Stir at room temperature until a clear solution is obtained.

１２５μｍの湿潤厚を有する液層を塗布するように調製したナイフコータを用い て、１００μｍのキャリパ−を有するポリビニリデンクロリド下塗ゼラチン補助 車ポリエチレンテレフタレートフィルムのシート上に、このように調製した溶液 を被覆することによりインク受容層を形成した。９０℃の温度で５分間強制空気 オーブン中で液体層を乾燥させた。using a knife coater prepared to apply a liquid layer with a wet thickness of 125 μm. Polyvinylidene chloride undercoat gelatin auxiliary with 100 μm caliper. The solution prepared in this way on a sheet of car polyethylene terephthalate film An ink-receiving layer was formed by coating. Forced air for 5 minutes at a temperature of 90℃ The liquid layer was dried in an oven.

水性インクを用いるペン（「エクスブレッソ（Ｅｘｐｒｅｓｓｏ）Ｊの商標のペ ン、サンフォード社（Ｓａｎｆｏｒｄ　Ｃｏｒｐ、　）、ベルウッド、ＩＬ）で その上に筆記することにより乾燥した被覆のインク受容性を試験した。インク画 像は１０秒間で十分に乾燥し、指で軽くこすっても汚れなかった。この５ＩＰＮ 層は約９０％以上の相対湿度において粘着性となった。Pens that use water-based ink (“Expresso J” trademarked pens) Sanford Corp., Bellwood, IL). The dried coating was tested for ink receptivity by writing on it. ink drawing The image dried sufficiently in 10 seconds and did not smudge even when rubbed lightly with a finger. This 5IPN The layer became tacky at relative humidity above about 90%.

本発明の視野および精神から離れることなく本発明の種々の変形および改変が当 業者には明白である。したがって、本発明がここに示す例示的な実施態様に限定 されると解するべきではない。Various modifications and alterations of the invention may be made without departing from the scope and spirit of the invention. It's obvious to businesses. Therefore, the invention is limited to the exemplary embodiments shown herein. It should not be understood that

国際調査報告　ＯＦＴ／ＩＩｃ　（Ｎ／ｎｃｃＲＫフロントページの続き （７２）発明者　ミラー、アラン・ジ−アメリカ合衆国　５５１３３−３４２７ 、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番（番 地の表示なし）（７２）発明者　スミス、テランス・ピーアメリカ合衆国　５５ １３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス ３３４２７番（番地の表示なし）（７２）発明者　ストフコ、ジョン・ジェイ、 ジュニアアメリカ合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール 、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番（番地の表示なし）International Investigation Report OFT/IIc (Continued from N/nccRK front page (72) Inventor Miller, Alan Gee - United States of America 55133-3427 , Post Office Box 33427, St. Paul, Minnesota. (No location indicated) (72) Inventor: Smith, Terrance Peay United States of America 55 133-3427, St. Paul, Minnesota, Post Office Box No. 33427 (no address displayed) (72) Inventor Stofko, John Jay, Junior USA 55133-3427, St. Paul, Minnesota , Post Office Box 33427 (no address displayed)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも１種の架橋性ポリマー：および（ｂ）吸水性ポリマーを含 む少なくとも１種の液体吸収性ポリマー；を含有するポリマーブレンドから形成 される親水性液体吸収性半相互浸透性ネットワークを少なくとも１主要表面上に 支持する基材を有する用品。 ２．前記架橋性ポリマーが前記基材に設けられた後に架橋される請求項１記載の 用品。 ３．（１）前記少なくとも１種の架橋性ポリマーと前記少なくとも１種の液体吸 収性ポリマーとを液体媒体中でブレンドすることにより溶液を形成する工程；（ ２）該溶液を前記基材の上に設ける工程；および（３）該溶液を乾燥させ、その ことにより該架橋性ポリマーを架橋させる工程；を包含する請求項１記載の用品 を調製する方法。 ４．架橋剤をさらに含有する請求項１記載の用品。 ５．前記架橋性ポリマーが前記基材に設けられた後に架橋される請求項４記載の 用品。 ６．（１）前記少なくとも１種の架橋性ポリマーと前記少なくとも１種の液体吸 収性ポリマーと架橋剤とを液体媒体中でブレンドすることにより溶液を形成する 工程； （２）該溶液を前記基材上に設ける工程；および（３）該溶液を乾燥させ、その ことにより該架橋性ポリマーを架橋させる工程；を包含する請求項４記載の用品 を調製する方法。[Claims] 1. (a) at least one crosslinkable polymer: and (b) a water absorbing polymer. formed from a polymer blend containing: at least one liquid-absorbing polymer; a hydrophilic liquid-absorbing semi-interpenetrating network on at least one major surface; An article having a supporting substrate. 2. 2. The crosslinkable polymer according to claim 1, wherein the crosslinkable polymer is crosslinked after being applied to the substrate. supplies. 3. (1) The at least one crosslinkable polymer and the at least one liquid absorbent polymer. forming a solution by blending with an astringent polymer in a liquid medium; ( 2) providing the solution on the substrate; and (3) drying the solution; 2. The article of claim 1, comprising the step of: crosslinking said crosslinkable polymer. How to prepare. 4. The article according to claim 1, further comprising a crosslinking agent. 5. 5. The crosslinkable polymer according to claim 4, wherein the crosslinkable polymer is crosslinked after being applied to the substrate. supplies. 6. (1) The at least one crosslinkable polymer and the at least one liquid absorbent polymer. Forming a solution by blending an astringent polymer and a crosslinker in a liquid medium Process; (2) providing the solution on the substrate; and (3) drying the solution; 5. The article of claim 4, comprising the step of: crosslinking said crosslinkable polymer. How to prepare.