JPH06501516A - Thermally stable compositions and lubricants and functional fluids containing them - Google Patents

Thermally stable compositions and lubricants and functional fluids containing them

Info

Publication number
JPH06501516A
JPH06501516A JP4511825A JP51182592A JPH06501516A JP H06501516 A JPH06501516 A JP H06501516A JP 4511825 A JP4511825 A JP 4511825A JP 51182592 A JP51182592 A JP 51182592A JP H06501516 A JPH06501516 A JP H06501516A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
acid
phosphite
phosphorus
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4511825A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3242403B2 (en
Inventor
ビンチ，ジェイムズ　エヌ．
アダムズ，ポール　イー．
Original Assignee
ザ ルブリゾル コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24787771&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH06501516(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ザ ルブリゾル コーポレイション filed Critical ザ ルブリゾル コーポレイション
Publication of JPH06501516A publication Critical patent/JPH06501516A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3242403B2 publication Critical patent/JP3242403B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M133/44—Five-membered ring containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/12—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M135/14—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond
    • C10M135/18—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond thiocarbamic type, e.g. containing the groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/06—Metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C10M2215/224—Imidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/043—Mannich bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
    • C10M2219/068—Thiocarbamate metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/102—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon only in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/10—Phosphatides, e.g. lecithin, cephalin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

This invention relates to a composition, comprising: (A) at least one basic alkali or alkaline earth metal salt of an acidic organic compound; (B) at least one metal deactivator other than dimercaptothiadiazole or derivatives thereof; and (C) at least one hydrocarbyl phosphite, wherein the ratio of the equivalents of (A) based on the total base number to the equivalents of (C) based on phosphorus atoms is at least one, provided that the composition is free of zinc dithiophosphate and provided that when (A) is an overbased magnesium salicylate then the composition contains (D) up to about 0.40 % by weight of a sulfur-, phosphorus-, or sulfur- and phosphorus-containing antiwear agent. These compositions are useful as additives for lubricants and functional fluids, particularly hydraulic fluids, gear oils, greases and the like. The lubricants and fluids having this particular combination of components have improved thermal stability and do not contain zinc dithiophosphate. These lubricants and fluids are also not corrosive to the hydraulic system components.

Description

【発明の詳細な説明】 熱安定性組成物および潤滑剤、 およびそれらを含有する機能流体 良豆立艮人立！ 本発明は、潤滑穐虐よび機能流体用の添加剤として有用な組成物に関する。これ らの添加剤は、熱安定性および改良された耐摩耗特性、極圧特性、耐荷重特性お よび／または腐食防止特性を有する潤滑剤および機能流体を提供する。[Detailed description of the invention] thermally stable compositions and lubricants, and functional fluids containing them Good beans stand! The present invention relates to compositions useful as additives for lubricating fluids and functional fluids. this These additives provide thermal stability and improved wear, extreme pressure, load-bearing properties and and/or provide lubricants and functional fluids with anti-corrosion properties.

及匪旦庄且 従来、耐摩耗油圧作動液は、ジチオリン酸亜鉛の形状で、亜鉛を含有していた。Adding to the company Traditionally, anti-wear hydraulic fluids have contained zinc in the form of zinc dithiophosphate.

これらの油圧作動液は、典型的には、優れた熱安定性および耐摩耗特性を有する 。しかしながら、最近では、亜鉛のような重金属の作業場および環境における蓄 積について関心が高まっている。この関心のために、無灰分の耐摩耗剤だけを含 有する油圧作動液がめられている。These hydraulic fluids typically have excellent thermal stability and anti-wear properties . However, recent studies have shown that heavy metals such as zinc accumulate in workplaces and the environment. There is growing interest in the product. Because of this concern, the Hydraulic fluid is contained.

無灰分の耐摩耗剤は、入手可能であるが、しかし、これらの試薬を含有する流体 は、しばしば熱安定性に欠ける。潤滑剤の熱安定性を測定する１試験には、シン シナチ　ミリクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｆ　Ｍｉｌｉｃｒｏｎ）試験がある。Ashless antiwear agents are available, however, fluids containing these agents often lack thermal stability. One test to measure the thermal stability of lubricants includes There is the Cincinnatf Milicron test.

亜リン酸ヒドロカルビルは、油圧作動液中でのジチオリン酸亜鉛に代わる有用な 耐摩耗剤である。しかしながら、高温操作条件下では、亜リン酸エステルは、油 圧系において、四穴黄銅を腐食させる生成物を形成する。亜リン酸エステルを安 定化させる方法がないと、亜リン酸エステルは、油圧作動液中でジチオリン酸亜 鉛に代えて用いるには、効果的ではなくなる。Hydrocarbyl phosphite is a useful alternative to zinc dithiophosphate in hydraulic fluids. It is an anti-wear agent. However, under high temperature operating conditions, phosphites In pressure systems, it forms products that corrode four-hole brass. Reduces phosphite ester Without a way to stabilize phosphites, dithiophosphorous esters can form in hydraulic fluids. It is no longer effective when used in place of lead.

ＰＣＴ出願番号Ｗ０８９１０４３５８号は、（Ａ）少なくとも１種の酸性有機化 合物の中性または塩基性金属塩、または−ホウ素含有の中性または塩基性金属塩 、（Ｂ）金属不活性化剤、および（Ｃ）イオウおよび／またはリン含有化合物を 含有する組成物に関する。PCT Application No. W089104358 discloses that (A) at least one acidic organic neutral or basic metal salts of compounds, or - neutral or basic metal salts containing boron. , (B) a metal deactivator, and (C) a sulfur- and/or phosphorus-containing compound. Containing composition.

これらの組成物は、潤滑剤および機能流体中で用いられる。These compositions are used in lubricants and functional fluids.

ｌ帆立！１ 本発明は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物に関する： （Ａ）酸性有機化合物の少なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ 土類金属塩； （Ｂ）ジメルカプトチアジアゾールまたはそれらの誘導体以外の少なくとも１種 の金属不活性化剤；および（Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒドロカルピル；こ こで、リン原子に基づり（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づ＜（Ａ）の当量は 、少なくとも１であるが、但し、該組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有せず、（ Ａ）がオーバーベース化サリチル酸マグネシウムのとき、該組成物は、（Ｄ）約 ０．４０重量％までのイオウ含有耐摩耗剤、りン含有耐摩耗剤またはイオウおよ びリン含有耐摩耗剤を含有する。これらの組成物は、潤滑剤および機能流体（特 に、油圧作動液、ギアオイル、グリースなど）用の添加剤として有用である。こ の特定の成分の組合せを有する潤滑剤および機能流体は、改良された熱安定性を 有し、ジチオリン酸亜鉛を含有しない。これらの？ＩＡ？！を剤および機能流体 はまた、油圧系の構成要素を腐食しない。l Scallops! 1 The present invention relates to a composition containing the following (A), (B) and (C): (A) At least one basic alkali metal salt or alkali of an acidic organic compound earth metal salt; (B) At least one species other than dimercaptothiadiazole or derivatives thereof a metal deactivator; and (C) at least one hydrocarpyl phosphite; Here, based on the total number of bases with respect to the equivalent of (C) based on the phosphorus atom, the equivalent of (A) is , at least 1, provided that the composition does not contain zinc dithiophosphate and ( When A) is overbased magnesium salicylate, the composition comprises (D) about Up to 0.40% by weight of sulfur-containing anti-wear agents, phosphorus-containing anti-wear agents or sulfur and Contains an anti-wear agent containing phosphorus. These compositions are suitable for lubricants and functional fluids (especially It is useful as an additive for hydraulic fluids, gear oils, greases, etc.). child Lubricants and functional fluids with specific combinations of ingredients have improved thermal stability. Contains no zinc dithiophosphate. these? IA? ! agent and functional fluid It also does not corrode hydraulic system components.

良匪立正皿ユ説亙 用語ｒ　ヒドロカルビル」には、炭化水素基だけでなく実質的な炭化水素基が含 まれる。実質的な炭化水素基とは、基の主要な炭化水素的性質を変えない非炭化 水素置換基を含有する基を示す。Ryosuke Rissho Sarayu Theory The term "hydrocarbyl" includes not only hydrocarbon groups but also substantial hydrocarbon groups. be caught. Substantial hydrocarbon groups are non-carbonized groups that do not change the primary hydrocarbon nature of the group. Indicates a group containing a hydrogen substituent.

ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される：（１）炭化水素置換基、すなわ ち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例え ば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族置換された芳香族置換基 、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基など、お よび分子の他の部分により完成されている環状置換基（すなわち、例えば、任意 の２つの指示された置換基は、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。Examples of hydrocarbyl groups include: (1) hydrocarbon substituents, i.e. aliphatic substituents (e.g. alkyl or alkenyl), alicyclic substituents (e.g. (e.g., cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic substituted aromatic substituents , aliphatic-substituted aromatic substituents, and alicyclic-substituted aromatic substituents, etc. and cyclic substituents completed by other parts of the molecule (i.e., any The two indicated substituents of - may together form an alicyclic group).

（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。(2) Substituted hydrocarbon substituents, ie, substituents containing non-hydrocarbon groups.

この非炭化水素基は、本発明の文脈内では、基の主要な炭化水素的性質を変化さ せない；このような基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロ キシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スル ホキシなど）は、当業者に知られている；（３）へテロ置換基、すなわち、本発 明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在 する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。This non-hydrocarbon radical, within the context of the present invention, is defined as such groups (e.g. halo (particularly chloro and fluoro), hydro Oxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso, sulfur (3) hetero substituents, i.e. Within the context of It is a group that contains atoms other than carbon, but the rest are composed of carbon atoms.

適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、イオウ、酸素および窒素を 包含する。このようなご換基には、例えば、ピリジル、フリル、チェニル、イミ ダゾリルなどがある。一般に、このヒドロカルビル基では、１０個の炭素原子あ たり、約２個より少ない非炭化水素置換基、好ましくは、１個より少ない非炭化 水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非 炭化水素置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル基は、純粋な炭化水 素である。Suitable heteroatoms will be clear to those skilled in the art and include, for example, sulfur, oxygen and nitrogen. include. Such substituents include, for example, pyridyl, furyl, chenyl, imi Examples include dazolyl. Generally, the hydrocarbyl group has 10 carbon atoms or less than about 2 non-hydrocarbon substituents, preferably less than 1 non-hydrocarbon substituent Hydrogen substituents are present. Typically, the hydrocarbyl group includes such non- There are no hydrocarbon substituents. Therefore, this hydrocarbyl group is a pure hydrocarbon It is basic.

Ω月［１１釦１皇 本発明の潤滑組成物は、少なくとも１種の酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属 塩またはアルカリ土類金属塩（Ａ）を含有する。これらの塩は、一般に、オーバ ーベース化物質と呼ばれる。オーバーベース化物質は、金属およびその金属と反 応する特定の酸性有機化合物の化学量論に従って、過剰の金属含量が存在するこ とにより特徴づけられる単−相の均一なニュートン系である。Ω month [11 buttons 1 emperor The lubricating composition of the present invention comprises a basic alkali metal of at least one acidic organic compound. Contains salt or alkaline earth metal salt (A). These salts are generally - called base material. Overbased substances are metals and Depending on the stoichiometry of the particular acidic organic compound being It is a single-phase, homogeneous Newtonian system characterized by

過剰の金属量は、通常、金属比で表される。用語「金属比」は、酸性有機化合物 の当量に対する金属の全当量の比である。The amount of excess metal is usually expressed as a metal ratio. The term "metallic ratio" refers to acidic organic compounds is the ratio of the total equivalents of metal to the equivalents of .

中性の金属塩は、金属比１を有する。正塩中に存在する金属の４．５倍の金属を 有する塩は、３．５当量過剰の金属、すなわち、４．５の金属比を有する。本発 明の塩基性塩は、約１．５の金属比、好ましくは、約３の金属比、さらに好まし くは、約７の金属比から、約４０までの金属比、好ましくは、約２５までの金属 比、さらに好ましくは、約２０までの金属比を有する。A neutral metal salt has a metal ratio of 1. 4.5 times more metal than that present in normal salt The salt has a 3.5 equivalent excess of metal, or a metal ratio of 4.5. Main departure The light basic salt has a metal ratio of about 1.5, preferably a metal ratio of about 3, more preferably preferably from a metal ratio of about 7 to a metal ratio of about 40, preferably a metal ratio of about 25. more preferably a metal ratio of up to about 20.

本発明のオーバーベース化物質の塩基性度は、一般に、全塩基数によって表され る。全塩基数とは、オーバーベース化物質の全塩基性度を中和するのに必要な酸 （過塩酸または塩酸）の量である。酸の量は、水酸化カリウムの当量で表される 。全塩基数は、１グラムのオーバーベース化物質を、指示薬としてブロモフェノ ールブルーを用いて、０．１規定の塩酸溶液で滴定することにより、決定される 。本発明のオー／＜−ベース化物質は、一般に、少なくとも約２０の全塩基数、 好ましくは、少なくとも約１００の全塩基数、さらに好ましくは、少なくとも約 ２００の全塩基数を有する。このオーバーベース化物質は、一般に、約６００ま での全塩基数、好ましくは、約５００までの全塩基数、さらに好ましくは、約４ ００までの全塩基数を有する。この全塩基数は、本発明には必須である。本発明 者は、本発明の潤滑組成物を熱安定性とするためには、リン原子に基づく亜リン 酸ヒドロカルビルの当量に対する、全塩基数に基づくオーバーベース化物質の当 量の比が、少なくとも１でなければならないことを発見したからである。オーバ ーベース化物質の当量は、以下の式により決定される二当量＝（５６、１００／ 全塩基数）。例えば、２００の全塩基数を有するオーツイーベース化物質は、２ ８０．５の当量（当量＝　５６１００／２００）を有する。The basicity of the overbased materials of the present invention is generally expressed by the total number of bases. Ru. Total base number is the amount of acid needed to neutralize the total basicity of the overbased material. (perhydrochloric acid or hydrochloric acid). The amount of acid is expressed in equivalents of potassium hydroxide . The total number of bases is determined by adding 1 gram of overbased material to bromophenol as an indicator. Determined by titration with 0.1N hydrochloric acid solution using Le Blue . O/<-based materials of the invention generally have a total base number of at least about 20; Preferably, the total number of bases is at least about 100, more preferably at least about It has a total number of bases of 200. This overbased material is generally about 600 or preferably up to about 500 total bases, more preferably about 4 It has a total number of bases up to 00. This total number of bases is essential to the present invention. present invention The authors believe that in order to make the lubricating composition of the present invention thermally stable, phosphorous based on phosphorus atoms is required. The equivalent of overbased material based on the total number of bases to the equivalent of acid hydrocarbyl. This is because we have discovered that the ratio of amounts must be at least 1. Over The equivalent weight of the base material is determined by the following formula: 2 equivalents = (56, 100/ total number of bases). For example, an oatzee-based material with a total base number of 200 It has an equivalent weight of 80.5 (equivalent weight = 56100/200).

亜リン酸エステルの当量は、この亜リン酸エステルの分子量を、亜リン酸エステ ル中のリン原子の数で割ることにより、決定される。The equivalent weight of phosphite is the molecular weight of this phosphite. Determined by dividing by the number of phosphorus atoms in the molecule.

オーバーベース化物質（Ａ）は、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カル ボン酸、好ましくは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、該酸性有機物質に不活 性な少なくとも１種の有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含 む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤を含有する混合物とを反 応させることにより、調製される。The overbased material (A) is an acidic material (typically an inorganic acid or a lower bonic acid, preferably carbon dioxide) and an acidic organic compound, which is inert to the acidic organic substance. containing at least one organic solvent (mineral oil, naphtha, toluene, xylene, etc.) reaction medium, a mixture containing a stoichiometric excess of metal base and promoter. It is prepared by reacting.

本発明のオーバーベース化組成物を製造する際に有用な酸性有機化合物には、カ ルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノールまたはそれらの２種またはそれ 以上の混合物が包含される。好ましくは、この酸性有機化合物は、カルボン酸類 またはスルホン酸類であり、スルホン酸およびサリチル酸が好ましい。本明細書 および添付の請求の範囲を通じて、酸（例えばカルボン酸またはスルホン酸）に 関する言及は、他に特に述べられていなければ、それらの酸生成誘導体（例えば 無水物、低級アルキルエステル、アシルハライド、ラクトンおよびそれらの混合 物）を含むことを意図している。Acidic organic compounds useful in preparing the overbased compositions of the present invention include carbon Rubonic acid, sulfonic acid, phosphorous acid, phenol or two or more thereof Mixtures of the above are included. Preferably, the acidic organic compound is a carboxylic acid. or sulfonic acids, with sulfonic acid and salicylic acid being preferred. Specification and to acids (e.g. carboxylic or sulfonic acids) throughout the appended claims. References to their acidogenic derivatives (e.g. Anhydrides, lower alkyl esters, acyl halides, lactones and mixtures thereof intended to include things).

本発明のオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際に有用なカルボン酸は、脂肪族 または芳香族のモノカルボン酸またはポリカルホン酸または酸生成化合物であり 得る。これらのカルボン酸には、低分子量カルボン酸（例えば、約４個〜約２２ 個の炭素原子を有するカルボン酸のような約２２個までの炭素原子を有するカル ボン酸またはテトラプロペニル置換無水コハク酸）、および、より高分子量のカ ルボン酸が包含される。Carboxylic acids useful in preparing the overbased salts (A) of the present invention include aliphatic or aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids or acid-forming compounds. obtain. These carboxylic acids include low molecular weight carboxylic acids (e.g., about 4 to about 22 Carboxylic acids having up to about 22 carbon atoms, such as carboxylic acids having up to about 22 carbon atoms. bonic acid or tetrapropenyl-substituted succinic anhydride) and higher molecular weight carbonic anhydrides). Rubonic acids are included.

本発明のカルボン酸は、好ましくは油溶性である。通常、望ましい油溶性を与え るために、カルボン酸中の炭素原子数は少なくとも約８、より好ましくは少なく とも約１８、さらに好ましくは少なくとも約３０、さらに好ましくは少なくとも 約５０であるべきである。一般に、これらのカルボン酸は、１分子あたり、約４ ００個より多い炭素原子を含有しない。The carboxylic acids of the invention are preferably oil-soluble. Usually provides the desired oil solubility The number of carbon atoms in the carboxylic acid is at least about 8, more preferably less than both about 18, more preferably at least about 30, even more preferably at least It should be about 50. Generally, each molecule of these carboxylic acids contains about 4 Contains no more than 00 carbon atoms.

本発明で使用することが意図される低分子量モノカルボン酸には、飽和酸および 不飽和酸が包含される。このような有用な酸の例には、ドデカン酸、デカン酸、 オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、トール油酸などが挙げられる。このよ うな試薬の２種またはそれ以上の混合物もまた用いられ得る。これらの酸につい ての広範な論述は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ、３版、１９７８年、Ｊ。Low molecular weight monocarboxylic acids contemplated for use in this invention include saturated acids and Unsaturated acids are included. Examples of such useful acids include dodecanoic acid, decanoic acid, Examples include oleic acid, stearic acid, linoleic acid, and tall oil acid. This way Mixtures of two or more such reagents may also be used. About these acids An extensive discussion of the above can be found in Kirk-Othmer's Encyclopedia f Chemical Technology J, 3rd edition, 1978, J.

ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｐｐ、　８１４〜８７ １に見いだされ、これらのページの内容は、ここに参考として援用されている。hn Wiley & 5ons New York, pp, 814-87 1 and the contents of these pages are hereby incorporated by reference.

このモノカルボン酸には、イソ脂肪族酸が包含される。このような酸は、しばし ば、約１４個〜約２０個の飽和の脂肪族炭素原子を有する主鎖、および少なくと も１個ではあるが通常約４個より少ないペンダントの非環式低級アルキル基を含 有する。このようなイソ脂肪族酸の特定の例には、１０−メチルテトラデカン酸 、３−エチルヘキサデカン酸、および８−メチルオクタデカン酸が包含される。The monocarboxylic acids include isoaliphatic acids. Such acids are often for example, a backbone having from about 14 to about 20 saturated aliphatic carbon atoms, and at least also contains one, but usually fewer than about four, pendant acyclic lower alkyl groups. have Specific examples of such isoaliphatic acids include 10-methyltetradecanoic acid , 3-ethylhexadecanoic acid, and 8-methyloctadecanoic acid.

このイソ脂肪族酸には、例えば、約１６個〜約２０個の炭素原子を有する市販の 脂肪酸（オレイン酸、リノール酸またはトール油酸）の異性化により調製される 分枝鎖酸の混合物が挙げられる。The isoaliphatic acids include, for example, commercially available Prepared by isomerization of fatty acids (oleic acid, linoleic acid or tall oil acid) Mixtures of branched chain acids may be mentioned.

本発明ではまた、高分子量カルボン酸も用いられ得る。これらの酸は、ポリアル ケンから誘導される置換基を有する。High molecular weight carboxylic acids may also be used in the present invention. These acids are It has a substituent derived from Ken.

このポリアルケンは、少なくとも約３０個の炭素原子、好ましくは、少なくとも 約３５個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約５０個の炭素原子、およ び約３００個までの炭素原子、好ましくは、約２００個までの炭素原子、さらに 好ましくは、約１５０個までの炭素原子を含有することにより、特徴づけられる 。The polyalkene has at least about 30 carbon atoms, preferably at least about 35 carbon atoms, more preferably at least about 50 carbon atoms, and and up to about 300 carbon atoms, preferably up to about 200 carbon atoms, and Preferably characterized by containing up to about 150 carbon atoms .

１実施態様では、このポリアルケンは、少なくとも約５００のＭｎ（数平均分子 量）値、一般には、約ＳＯＯ〜約５ｏｏｏのＭｎ値、好ましくは、約８００〜約 ２５００のＭｎ値により特徴づけられる。他の実施態様では、Ｍｎは、約５００ と約１２００または１３０Ｇの間で変えられる。In one embodiment, the polyalkene has a Mn (number average molecular weight) of at least about 500. generally Mn values from about SOO to about 5ooo, preferably from about 800 to about Characterized by an Mn value of 2500. In other embodiments, Mn is about 500 and about 1200 or 130G.

このポリアルケンには、２個〜約１６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィ ン性モノマーの単独重合体およびインターポリマーが包含される。このオレフィ ンは、モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン および１−オクテン；またはポリオレフィン性モノマー、好ましくは、ジオレフ ィン性モノマー、例えば１，３−ブタジェンおよびイソプレンであり得る。好ま しくは、このモノマーは、２個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜 約４個の炭素原子、さらに好ましくは、４個の炭素原子を含有する。The polyalkenes include polymerizable olefins having from 2 to about 16 carbon atoms. Homopolymers and interpolymers of monomers are included. This olefie is a monoolefin such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene. and 1-octene; or a polyolefinic monomer, preferably diolef phosphoric monomers such as 1,3-butadiene and isoprene. Like Preferably, the monomer has from 2 to about 6 carbon atoms, more preferably from 2 to about 6 carbon atoms. Contains about 4 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms.

このインターポリマーには、共重合体、三元重合体、四元重合体などが挙げられ る。好ましくは、このインターポリマーは単独重合体である。好ましい単独重合 体の例は、ポリブテン、好ましくは、重合体の約５０％がインブチレンから誘導 されるポリブテンである。これらのポリアルケンは、慣習的な方法により調製さ れる。These interpolymers include copolymers, terpolymers, quaternary polymers, etc. Ru. Preferably, the interpolymer is a homopolymer. Preferred homopolymerization An example of a polymer is polybutene, preferably about 50% of the polymer is derived from imbutylene. Polybutene. These polyalkenes are prepared by conventional methods. It will be done.

このオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際の、使用に適当な高分子量のモノカ ルボン酸およびポリカルボン酸は、当業者に既知であり、例えば、以下の米国特 許、英国特許およびカナダ国特許に詳細に記述されている：米国特許第３．０２ ４．２３７号；第３．１７２．８９２号：第３．２１９．６６６号；第３．２４ ５．９１０号；第３，２７１．３１０号；策３．２７２．７４６号；第３．２７ ８．５５０号；第３．３０６．９０７号；第３、３１２．６１９号；第３．３４ １．５４２号；第３．３６７、９４３号；第３．３７４．１７４号；東３．３８ １．０２２号；第３．４５４．６０７号；第３．４７０．０９８号；第３．６３ ０、９０２号；第３，７５５，１６９号；東３．９１２．７６４号；および第４ ．３６８゜１３３号：英国特許第９４４．１３６号；第１．０８５．９０３号； 第１．１６２．４３６号；および第１，４４０，２１９号；およびカナダ国特許 第９５６．３９７号。High molecular weight monocarbons suitable for use in producing this overbased salt (A) Carboxylic acids and polycarboxylic acids are known to those skilled in the art and include, for example, the following U.S. Pat. Described in detail in U.S. Patent No. 3.02, UK Patent and Canadian Patent: No. 4.237; No. 3.172.892: No. 3.219.666; No. 3.24 No. 5.910; No. 3,271.310; Measure No. 3.272.746; No. 3.27 No. 8.550; No. 3.306.907; No. 3, 312.619; No. 3.34 No. 1.542; No. 3.367, 943; No. 3.374.174; East 3.38 No. 1.022; No. 3.454.607; No. 3.470.098; No. 3.63 No. 0,902; No. 3,755,169; East No. 3.912.764; and No. 4 ．． 368°133: British Patent No. 944.136; No. 1.085.903; No. 1.162.436; and No. 1,440,219; and Canadian Patent No. No. 956.397.

これらの特許の内容は、高分子量のモノカルボン酸およびポリカルボン酸および それらの製造方法の開示に関して、参考としてここに援用されている。These patents cover high molecular weight mono- and polycarboxylic acids and They are incorporated herein by reference for their disclosure of methods of manufacture.

例示のカルボン酸には、バルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン 酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサメリシン酸、テトラプロピレニル置換グルタ ル酸、ポリブテン（Ｍｎ＝　２００〜１５００．好ましくは、３００〜１０００ ）から誘導されるポリブテニル置換コハク酸、ポリプロペン（Ｍｎ＝２００〜１ ０００、好ましくは、３００〜９００）から誘導されるポリプロペニル１１ｍコ ハク酸、オクタデシル置換アジピン酸、クロロステアリン酸、９−メチルステア リン酸、ジクロロステアリン酸、ステアリル安息香酸、エイコサニル置換ナフト ン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカルボン酸、これらの酸のいずれかの混 合物、それらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および／またはそれ らの無水物が包含される。脂肪族カルボン酸の好ましい群には、約１２個〜約３ ０個の炭素原子を含有する飽和および不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。これら の酸の例には、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸 、オレオステアリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびウンデカン（ｕｎ ｄｅｃａｌ　１ｎｉｃ）酸、α−クロロステアリン酸、およびα−ニトロラウリ ン酸がある。Exemplary carboxylic acids include valmitic acid, stearic acid, myristic acid, oleic acid acids, linoleic acid, behenic acid, hexamericic acid, tetrapropylenyl-substituted gluta acid, polybutene (Mn=200-1500. Preferably 300-1000 ), polybutenyl-substituted succinic acid derived from polypropene (Mn=200-1 000, preferably from 300 to 900) Huccinic acid, octadecyl-substituted adipic acid, chlorostearic acid, 9-methylstearic acid Phosphoric acid, dichlorostearic acid, stearylbenzoic acid, eicosanyl-substituted naphtho dilauryldecahydronaphthalenecarboxylic acid, mixtures of any of these acids. compounds, their alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and/or The anhydrides of these are included. A preferred group of aliphatic carboxylic acids includes about 12 to about 3 Saturated and unsaturated higher fatty acids containing 0 carbon atoms may be mentioned. these Examples of acids include lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, and lylunic acid. , oleostearic acid, stearic acid, myristic acid, and undecane (un decal 1nic) acid, α-chlorostearic acid, and α-nitrolauri There is phosphoric acid.

他の実施態様では、このカルボン酸は、アルキルアルキレングリコール酢酸、さ らに好ましくは、アルキルポリエチレングリコール酢酸である。これらの化合物 のある特定の例には、以下がある：イソステアリルペンタエチレングリコール酢 酸；イソステアリル−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）５ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ　；ラウリル −０−（ＣＩｈＣ２０ｈ、５−ＣＨ２Ｃ０２Ｈ；ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２ ０）３，３ＣＨ２ＣＯ２Ｈニオレイル−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）じＣＨ２Ｃ０２ Ｈ；ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ、５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−〇− （ＣＨ２ＣＨ２０）＋ａ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ミーＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリルー） 　１６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ：オクチルフェニルー〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）１１−ＣＨ ２ＣＯ２Ｈ：オクチルフェニルー〇−（ＣｔｂＣ■２０）、９ＣＨ２ＣＯ２Ｈ： 　２−オクチルデカニル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ０これらの 酸は、５ａｎｄｏｚ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌから、５ａｎｄｏｐａｎ酸の商品名で 市販されており、入手可能である。In other embodiments, the carboxylic acid is alkyl alkylene glycol acetic acid, More preferred is alkyl polyethylene glycol acetic acid. these compounds Certain examples include: isostearyl pentaethylene glycol vinegar Acid; Isostearyl-0-(CH2CH20)5CH2CO2Na; Lauryl -0-(CIhC20h, 5-CH2C02H; lauryl-〇-(CH2CH2 0) 3,3CH2CO2H nioleyl-0-(CH2CH20)diCH2C02 H; lauryl-〇-(CH2CH20)a, 5CH2CO2H; lauryl-〇- (CH2CH20)+a-CH2CO2H; me CH2CO2H; lauriru) 16CH2CO2H: octylphenyl-(CH2CH20)11-CH 2CO2H: octylphenyl-(CtbC■20), 9CH2CO2H: 2-Octyldecanyl-〇-(CH2CH20)6CH2CO2H0 These The acid is from 5andoz　Che+*1cal, with the trade name of 5andopan acid. It is commercially available.

他の実施態様では１、このカルボン酸は芳香族カルボン酸である。有用な芳香族 カルボン酸の群には、次式のものがあるここで、Ｒ１は、好ましくは、約４個〜 約４００個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、ａは、０〜約４の範囲 の数であり、通常は１または２、Ａｒは芳香族基、各Ｘは、独立して、イオウま たは酸素、好ましくは酸素、ｂは１〜約４の範囲の数、通常は１または２、Ｃは Ｏ〜約４の範囲の数、通常は１〜２であるが、但し、ａＳｂおよびＣの合計は、 Ａｒの原子価数を越えない。好ましくは、Ｒ１およびａは、Ｒ１基によって、平 均して少なくとも約８個の脂肪族炭素原子が与えられるような値である。芳香族 カルボン酸の例には、置換されたおよび置換されていない安息香酸、フタル酸お よびサリチル酸またはそれらの無水物が挙げられる。In another embodiment 1, the carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid. useful aromatics The group of carboxylic acids includes those of the following formula, where R1 is preferably from about 4 to an aliphatic hydrocarbyl group having about 400 carbon atoms, a ranging from 0 to about 4 , usually 1 or 2, Ar is an aromatic group, and each X is independently a sulfur or or oxygen, preferably oxygen, b is a number ranging from 1 to about 4, usually 1 or 2, C is A number ranging from O to about 4, usually 1 to 2, provided that the sum of aSb and C is Do not exceed the valence number of Ar. Preferably, R1 and a are Values such as to provide an average of at least about 8 aliphatic carbon atoms. aromatic Examples of carboxylic acids include substituted and unsubstituted benzoic acids, phthalic acids and and salicylic acid or anhydrides thereof.

このＲ２基は、芳香族基Ａｒに直接結合したヒドロカルビル基である。Ｒ７は、 好ましくは、約６個〜約８０個の炭素原子を含有し、好ましくは、約６個〜約３ ０個の炭素原子を含有し、さらに好ましくは、約８個〜約２５個の炭素原子を含 有し、好都合には、約８個〜約１５個の炭素原子を含有する。Ｒ１基は、１種ま たはそれ以上の上記ポリアルケンから誘導され得る。Ｒ１基の例には、ブチル、 イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、５−クロロヘキシル、ト エト牛シペンチル、３−シクロへキシルオクチル、２，３．５−）リメチルへブ チル、および以下に挙げるような重合したオレフィンから誘導される置換基が包 含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロ ピレン共重合体、塩素化されタオレフィン重合体、酸化されたエチレン／プロピ レン共重合体、プロピレンテトラマーおよびトリ（イソブチン）。This R2 group is a hydrocarbyl group directly bonded to the aromatic group Ar. R7 is Preferably contains about 6 to about 80 carbon atoms, preferably about 6 to about 3 0 carbon atoms, more preferably about 8 to about 25 carbon atoms. and conveniently contain about 8 to about 15 carbon atoms. R1 group can be one or more or more of the above polyalkenes. Examples of R1 groups include butyl, Isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dodecyl, 5-chlorohexyl, to Cypentyl, 3-cyclohexyloctyl, 2,3.5-)limethylheb substituents derived from polymerized olefins such as Contains: polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene-propylene Pyrene copolymers, chlorinated taolefin polymers, oxidized ethylene/propylene Ren copolymer, propylene tetramer and tri(isobutyne).

このＲ１基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデ シル、および上記ポリアルケンから誘導される置換基、例えばポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、酸化された エチレン−プロピレン共重合体などが包含される。Examples of this R1 group include butyl, isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dode sil, and substituents derived from the above polyalkenes, such as polyethylene, poly Lipropylene, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, oxidized Ethylene-propylene copolymers and the like are included.

芳香族基Ａｒは、以下で論じる芳香族基Ａｒのいずれかと同じ構造を有する。こ こで有用な芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、好ま しくはベンゼンから誘導される多価芳香族基が包含される。Ａｒ基の特定の例に は、フェニレンおよびナフタレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフェニ レン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、ジプロポキシナフタレ ンなどが挙げられる。The aromatic group Ar has the same structure as any of the aromatic groups Ar discussed below. child Examples of aromatic groups useful here include benzene, naphthalene, anthracene, etc. or polyvalent aromatic groups derived from benzene. In the specific example of Ar group includes phenylene and naphthalene, such as methylphenylene, ethoxyphenylene Ren, isopropylphenylene, hydroxyphenylene, dipropoxynaphthalene Examples include:

この群の芳香族酸のうち、有用なりラスのカルボン酸には、次式のものがある： ここで、Ｒ２は上記の様に定義され、ａは、Ｏ〜約４の範囲の数、好ましくは、 １〜約２の範囲の数である；ｂは、１〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の 範囲の数であり、Ｃは、０〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の範囲の数、 さらに好ましくは１である；但し、ａ、ｂおよびＣの合計は、６を越えない。好 ましくは、Ｒ７およびａは、この酸分子が１酸分子あたりこの脂肪族炭化水素置 換基中に、少なくとも平均して約１２個の脂肪族炭素原子を含有するような値で ある。好ましくはｂおよびＣはそれぞれ１であり、そしてこのカルボン酸はサリ チル酸である。Among this group of aromatic acids, the most useful carboxylic acids include those of the formula: where R2 is defined as above and a is a number ranging from O to about 4, preferably b is a number ranging from 1 to about 2; b is a number ranging from 1 to about 4, preferably 1 to about 2; a number in the range, C is a number in the range from 0 to about 4, preferably a number in the range from 1 to about 2; More preferably, it is 1; provided that the sum of a, b and C does not exceed 6. good Preferably, R7 and a are such that the acid molecule is the aliphatic hydrocarbon moiety per acid molecule. containing on average at least about 12 aliphatic carbon atoms in the substituent; be. Preferably b and C are each 1 and the carboxylic acid is It is thylic acid.

このサリチル酸は、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸であり得、ここで、各 脂肪族炭化水素置換基は、平均して、１置換基あたり少なくとも約８個の炭素原 子を有し、そして１分子あたり１個〜３個の置換基を含有する。脂肪族炭化水素 置換基が、上記ポリアルケン、特に重合された低級１−モノオレフィン、例えば ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重 合体などから誘導され、約３０個〜約４００個の平均炭素原子含量を宵するサリ チル酸から調製されるオーバーベース化塩は、特に有用である。The salicylic acid can be an aliphatic hydrocarbon substituted salicylic acid, where each Aliphatic hydrocarbon substituents contain, on average, at least about 8 carbon atoms per substituent. and contains 1 to 3 substituents per molecule. aliphatic hydrocarbon The substituents are the polyalkenes mentioned above, especially polymerized lower 1-monoolefins, e.g. Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene/propylene copolymer Carbon atoms derived from coalescence, etc., have an average carbon atom content of about 30 to about 400. Overbased salts prepared from cylic acids are particularly useful.

上記の芳香族カルボン酸は周知であるか、または当業者に既知の方法に従って調 製され得る。これらの式で例示されるタイプのカルボン酸、およびそれらの中性 および塩基性金属塩の調製方法は周知であり、例えば、米国特許第２．１９７． ８３２号；第２．１９７．８３５号；第２．２５２．６６２号；第２．２５２． ６６４号；第２．７１４．０９２号；第３．４１０．７９８号；および第３．５ ９５．７９１号に開示されている。The aromatic carboxylic acids mentioned above are well known or prepared according to methods known to those skilled in the art. can be manufactured. Carboxylic acids of the types exemplified by these formulas, and their neutral and methods of preparing basic metal salts are well known, eg, U.S. Pat. No. 2,197. No. 832; No. 2.197.835; No. 2.252.662; No. 2.252. No. 664; No. 2.714.092; No. 3.410.798; and No. 3.5 No. 95.791.

本発明のオーバーベース化塩（Ａ）を製造する際に有用なスルホン酸には、スル ホン酸およびチオスルホン酸が挙げられる。Sulfonic acids useful in preparing the overbased salts (A) of the present invention include sulfonic acids such as Mention may be made of fonic acid and thiosulfonic acid.

一般に、これらは、スルホン酸の塩である。これらのスルホン酸には、１核性お よび多核性の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が包含される。油溶性スルホ ン酸塩は、大ていの場合、次式の１つにより表され得る：　Ｒ２−Ｔ　（ＳＯ３ ）−およびＲ３−（ＳＯ３）ｂ；ここで、Ｔは、環状核（例えばベンゼン、ナフ タレン、アントラセン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、石油 ナフタレンなど）である；Ｒ２は、脂肪族基（例えばアルキル、アルケニル、ア ルコキシ、アルコキシアルキルなど）　：　（Ｒ２）＋Ｔは、全体で、少なくと も約１５個の炭素原子を含有する；そしてＲ３は、少な（とも約１５個の炭素原 子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ３の例には、アルキル、アルケ ニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。Ｒ３の特定 の例には、石油、飽和および不飽和パラフィンワックスおよび上記ポリアルケン から誘導される基がある。上記の式中の基、７％　Ｒ２およびＲ３はまた、上で 枚挙したものに加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えばヒドロキシ、 メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミン、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィド など）を含有シ得る。上記の式中では、ａおよびｂは少なくとも１である。Generally these are salts of sulfonic acids. These sulfonic acids include mononuclear and and polynuclear aromatic or cycloaliphatic compounds. oil soluble sulfo The phosphate salts can in most cases be represented by one of the following formulas: R2-T (SO3 )- and R3-(SO3)b; where T is a cyclic nucleus (e.g. benzene, naphth) Talen, anthracene, diphenylene oxide, diphenylene sulfide, petroleum naphthalene, etc.; R2 is an aliphatic group (e.g. alkyl, alkenyl, alkyl, etc.); alkoxy, alkoxyalkyl, etc.): (R2)+T is at least also contains about 15 carbon atoms; and R3 contains fewer (about 15 carbon atoms). is an aliphatic hydrocarbyl group containing children. Examples of R3 include alkyl, alke Examples include nyl, alkoxyalkyl, and carbalkoxyalkyl. Identification of R3 Examples include petroleum, saturated and unsaturated paraffin waxes and the polyalkenes mentioned above. There are groups derived from The groups 7% R2 and R3 in the above formula are also In addition to those listed, other inorganic or organic substituents (e.g. hydroxy, Mercapto, halogen, nitro, amine, nitroso, sulfide, disulfide etc.). In the above formula, a and b are at least 1.

１実施態様では、このスルホン酸は、上記ポリアルケンの１つから誘導される置 換基（Ｒ２またはＲ３）を有する。In one embodiment, the sulfonic acid is a substituent derived from one of the above polyalkenes. It has a substituent (R2 or R3).

これらのスルホン酸の説明的な例には、モノエイコサニル置換ナフタレンスルホ ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル ベンゼンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジラウリル−β−ナフ タレンスルホン酸、および５００〜５０００の範囲、好ましくは８００〜２００ ０の範囲、さらに好ましくは約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブ テンをクロロスルホン酸で処理することにより誘導されるスルホン酸、ニトロナ フタレンスルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、セチルシクロペンタン、 スルホン酸、ラウリルシクロへ牛サンスルホン酸、ポリエチレン（Ｍｎ＝　３０ ０〜１０００、好ましくは、７５０）から誘導されるポリブテニル置換スルホン 酸などが包含される。通常、この脂肪族基は、脂肪族炭素の全数が、少な（とも 約８個、好ましくは少なくとも１２個から約４００個、さらに好ましくは約２５ ０個であるようなアルキル基および／またはアルケニル基である。Illustrative examples of these sulfonic acids include monoeicosanyl-substituted naphthalene sulfonate. acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, dinonyl Benzene sulfonic acid, cetylchlorobenzenesulfonic acid, dilauryl-β-naph talenesulfonic acid, and a range of 500 to 5000, preferably 800 to 200 0, more preferably a number average molecular weight (Mn) of about 1500. Nitrona, a sulfonic acid derived by treating ten with chlorosulfonic acid Phthalene sulfonic acid, paraffin wax sulfonic acid, cetylcyclopentane, Sulfonic acid, lauryl cyclo, bovine sulfonic acid, polyethylene (Mn=30 polybutenyl-substituted sulfones derived from 0 to 1000, preferably 750) Acids and the like are included. Usually, this aliphatic group has a small total number of aliphatic carbons (also about 8, preferably at least 12 to about 400, more preferably about 25 0 alkyl and/or alkenyl groups.

他の群のスルホン酸は、モノ−、ジーおよびトリアルキル化されたベンゼンおよ びナフタレン（それらの水素添加された形態を含む）スルホン酸である。合成に より製造したアルキルベンゼンおよびナフタレンスルホン酸の例には、約８個〜 約３０個の炭素原子、好ましくは、約１２個〜約３０個の炭素原子、有利には、 約２４個の炭素原子を有するアルキル置換基を含むものがある。このような酸に は、ジイソドデシルベンゼンスルホン酸、ポリブテニル置換スルホン酸、および Ｍｎ＝　３００〜１０００、好ましくは、Ｍｎ＝　５００〜７００を有するポリ プロペンから誘導されるポリプロピレニル置換スルホン酸、セチルクロロベンゼ ンスルホン酸、ジセチルナフタレンスルホン酸、ジラウリルジフェニルエーテル スルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、ジイソオクタデシルベンゼンス ルホン酸、ステアリルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。Other groups of sulfonic acids include mono-, di- and trialkylated benzenes and and naphthalene (including their hydrogenated forms) sulfonic acids. For synthesis Examples of alkylbenzenes and naphthalene sulfonic acids made from about 30 carbon atoms, preferably about 12 to about 30 carbon atoms, advantageously Some contain alkyl substituents having about 24 carbon atoms. Such acid are diisododecylbenzene sulfonic acid, polybutenyl substituted sulfonic acid, and Polymer having Mn=300-1000, preferably Mn=500-700 Cetylchlorobenze, a polypropylenyl-substituted sulfonic acid derived from propene sulfonic acid, dicetylnaphthalene sulfonic acid, dilauryl diphenyl ether Sulfonic acid, diisononylbenzene sulfonic acid, diisooctadecylbenzene Examples include sulfonic acid and stearylnaphthalenesulfonic acid.

油溶性スルホン酸の特定の例には、マホガニースルホン酸；ブライトストックス ルホン酸；１００°Ｆで約１００秒から２１０゜Ｆで約２００秒のセーボルト（ Ｓａｙｂｏｌｔ）粘度を有する潤滑油留分から誘導されるスルホン酸；石油スル ホン酸；モノ−およびポリワックス置換されたスルホン酸およびポリスルホン酸 、例エバ、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレ ンジスルフィドなど；他の置換されたスルホン酸、例えばアルキルベンゼンスル ホン酸（ここで、このアルキル基は、少なくとも８個の炭素を有する）、セチル フェノールモノスルフィドスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスルホン酸、 およびアルカリールスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホ ン酸。Specific examples of oil-soluble sulfonic acids include mahogany sulfonic acid; Brightstocks; Sulfonic acid; Saybold (about 100 seconds at 100°F to about 200 seconds at 210°F) sulfonic acid derived from lubricating oil fractions having a viscosity of Phonic acids; mono- and polywax-substituted sulfonic acids and polysulfonic acids , e.g. eva, benzene, naphthalene, phenol, diphenyl ether, naphthalene other substituted sulfonic acids, such as alkyl benzene sulfides; fonic acid (wherein the alkyl group has at least 8 carbons), cetyl Phenol monosulfide sulfonic acid, dilauryl-β-naphthylsulfonic acid, and alkaryl sulfonic acids, e.g., dodecylbenzene “bottoms” sulfonate. acid.

ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸は、家庭用の洗剤に用いられるドデシ ルベンゼンスルホン酸の除去後の残りの物質である。これらの物質は、一般に、 高級なオリゴマーでアルキル化される。これらのボトムスは、直鎖または分枝鎖 のアルキレートであり得、直鎖シアルキレートが好ましい。Dodecylbenzene "bottoms" sulfonic acid is a dodecylbenzene used in household detergents. This is the material remaining after removal of rubenzenesulfonic acid. These substances are generally Alkylated with high-grade oligomers. These bottoms can be straight or branched alkylates, with linear sialylates being preferred.

例えば、Ｓ０３との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造す ることは、当業者に周知である。例えば、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ ％Ｎ、Ｙ、　（１９６９）により発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈ＋＋＋ｅｒのｒＥ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｊ、 ２版Ｓ１９巻、９．２９１以下の「スルホン酸塩（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）Ｊの 章を参照のこと。For example, sulfonate salts are produced from detergent manufacturing by-products by reaction with S03. This is well known to those skilled in the art. For example, John Wiley & 5oz Kirk-Oth+++er rE published by %N, Y. (1969) ncyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition S19 volume, 9.291 et seq. “Sulfonates J. See chapter.

本発明の塩基性金属塩（Ａ）を製造する際に有用なリン含有酸には、ある種のリ ン含有酸、例えば、リン酸またはそのエステル：およびチオリン酸またはそのエ ステルが含まれ、これには、モノおよびジチオリン含有酸またはそのエステルが 包含される。好ましくは、このリン含有酸またはそのエステルは、１個〜約５０ 個の炭素原子、典型的には、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは３個〜約１ ８個の炭素原子、さらに好ましくは約４個〜約８個の炭素原子を含有する少なく とも１個のヒドロカルビル基、好ましくは、２個のヒドロカルビル基を含有する 。Phosphorus-containing acids useful in producing the basic metal salt (A) of the present invention include certain phosphorus acids. phosphoric acid or its esters; and thiophosphoric acid or its esters. esters, which include mono- and dithiophosphorus-containing acids or their esters. Included. Preferably, the phosphorus acid or ester thereof contains from 1 to about 50 carbon atoms, typically 1 to about 30 carbon atoms, preferably 3 to about 1 at least 8 carbon atoms, more preferably from about 4 to about 8 carbon atoms. both contain one hydrocarbyl group, preferably two hydrocarbyl groups .

■実施態様では、このリン含有酸は、三硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコールまた はフェノールとの反応により容易に得られるジチオリン酸である。この反応は、 約２０°Ｃ〜約２００℃の温度で、４モルのアルコールまたはフェノールと、１ モルの三硫化リンとを混合することを包含する。この反応では、硫化水素が遊離 する。これらの酸の酸素含有類似物は、このジチオ酸を水または蒸気で処理する ことにより好都合に調製され、それにより、１個または両方のイオウ原子が、効 果的に酸素で置き換えられる。■ In embodiments, the phosphorus-containing acid includes phosphorus trisulfide (P2S5) and alcohol or is a dithiophosphoric acid easily obtained by reaction with phenol. This reaction is At a temperature of about 20°C to about 200°C, 4 moles of alcohol or phenol and 1 molar of phosphorus trisulfide. In this reaction, hydrogen sulfide is liberated. do. Oxygen-containing analogs of these acids can be prepared by treating this dithioic acid with water or steam. The sulfur atoms are conveniently prepared by It is eventually replaced by oxygen.

他の実施態様では、このリン含有酸は、上記ポリアルケンと硫化リンとの反応生 成物である。有用な硫化リン含有原料には、三硫化リン、セスキ硫化リン、七硫 化リンなどが挙げられる。In other embodiments, the phosphorus-containing acid is a reaction product of the polyalkene and phosphorus sulfide. It is a product. Useful phosphorus sulfide-containing raw materials include phosphorus trisulfide, phosphorus sesquisulfide, and phosphorus hexasulfide. Examples include phosphorus chloride.

このポリアルケンと硫化リンとの反応は、一般には両者を８０℃以上の温度、好 ましくは１００℃と３００℃の間の温度で単に混合することにより起こり得る。This reaction between polyalkenes and phosphorus sulfide is generally carried out at a temperature of 80°C or higher. Preferably, this may occur by simply mixing at a temperature between 100°C and 300°C.

一般に、これらの生成物は、約０．０５％〜約１０％のリン含量、好ましくは、 約０．１％〜約５％のリン含量を有する。このオレフィン重合体に対するリン化 剤の相対的な割合は、一般に、このオレフィン重合体１００部あたり、このリン 他剤０．１部〜５０部である。Generally, these products have a phosphorus content of about 0.05% to about 10%, preferably It has a phosphorus content of about 0.1% to about 5%. Phosphorylation of this olefin polymer The relative proportions of the agents are generally 100 parts of the olefin polymer. The other agent is 0.1 part to 50 parts.

本発明において有用なリン含有酸は、Ｌｅ　５ｕｅｒに与えられた米国特許第３ ．２３２．１１８３号に記載されている。この文献の内容は、リン含有酸および その製造方法の開示について、ここに参考として援用されている。Phosphorus-containing acids useful in the present invention are described in U.S. Pat. ．． No. 232.1183. The content of this document covers phosphorus-containing acids and The disclosure of its method of manufacture is incorporated herein by reference.

本発明の塩基性金属塩（Ａ）を製造するのに有用なフェノールは、式（Ｒ＋）ａ −Ａｒ−（ＯＨ）ｂで表され得る。ここで、Ｒ１は上記のように定義されている ；Ａｒは芳香族基である：ａおよびｂは、独立して、少なくとも１の数であり、 ａとｂの合計は、２から、芳香核あるいはＡｒの核上の置換可能な水素原子数ま でである。好ましくは、ａおよびｂは、独立して、１〜約４の範囲の数であり、 さらに好ましくは、１〜約２である。Ｒ２およびａは、好ましくは、各フェノー ル化合物に対し、Ｒ１基によって、平均して少なくとも約８個の脂肪族炭素原子 が与えられるような値である。Phenols useful in preparing the basic metal salts (A) of the present invention have the formula (R+) a -Ar-(OH)b. Here, R1 is defined as above ;Ar is an aromatic group; a and b are independently a number of at least 1; The sum of a and b is from 2 to the number of substitutable hydrogen atoms on the aromatic nucleus or Ar nucleus. It is. Preferably, a and b are independently numbers ranging from 1 to about 4; More preferably, it is 1 to about 2. R2 and a are preferably each phenol R1 groups have an average of at least about 8 aliphatic carbon atoms is the value given.

用語「フェノール」がここで用いられるものの、この用語は、フェノールの芳香 族基をベンゼンに限定する意図ではないことが理解される。従って、「Ａｒ」で 表される芳香族基は、本明細書および添付の請求の範囲の他の式のほかの箇所と 同様に、１核性（例えばフェニル、ピリジル、またはチェニル）または多核性で あり得ることが理解される。この多核性基は、１つの芳香核が他の核に２点で縮 合した縮合タイプ（例えばナフチル、アントラニルなど）であり得る。この多核 性基はまた、少なくとも２個の核（１核または多核のいずれか）が互いに架橋結 合によって結合している結合タイプでもあり得る。これらの架橋結合は、以下か らなる群から選択され得る：アルキレン結合、エーテル結合、ケト結合、スルフ ィド結合、２個〜約６個のイオウ原子を有するポリスルフィド結合など。Although the term "phenol" is used here, this term refers to the phenolic aroma. It is understood that there is no intention to limit the family group to benzene. Therefore, in “Ar” The aromatic groups represented may be referred to elsewhere in the specification and in the appended claims. Similarly, mononuclear (e.g. phenyl, pyridyl, or chenyl) or polynuclear Understand what is possible. This polynuclear group has one aromatic nucleus fused to another nucleus at two points. It may be of the fused type (eg naphthyl, anthranyl, etc.). This multinucleated Nuclear groups also include those in which at least two nuclei (either mononuclear or polynuclear) are cross-linked to each other. It can also be a bond type that is bonded by a union. These crosslinks are may be selected from the group consisting of: alkylene bond, ether bond, keto bond, sulfur bond. polysulfide bonds having from 2 to about 6 sulfur atoms, etc.

Ａｒ中の芳香核の数は、縮合タイプ、結合タイプまたはその両方のいずれであれ 、ａおよびｂの整数値を決定するのに役立つ。例えば、Ａｒが単一の芳香核を含 有するとき、ａおよびｂの合計は２から６である。Ａｒが２個の芳香核を含有す るとき、ａおよびｂの合計は２から１０である。３核性のＡｒ部分では、ａおよ びｂの合計は２から１５である。ａおよびｂの合計値は、芳香核あるいはＡｒの 核上の置換可能な水素の全数を越えないという事実により、限定される。The number of aromatic nuclei in Ar, whether fused type, bonded type, or both , a and b. For example, Ar contains a single aromatic nucleus. When it has, the sum of a and b is 2 to 6. Ar contains two aromatic nuclei. , the sum of a and b is from 2 to 10. In the trinuclear Ar part, a and The sum of b and b is from 2 to 15. The total value of a and b is the aromatic nucleus or Ar Limited by the fact that it does not exceed the total number of replaceable hydrogens on the nucleus.

塩基性金属塩（Ａ）を製造する際に有用な金属化合物は、一般に、任意の第１族 または第１Ｉ族の金属化合物（元素の周期表のＣＡＳ型）である。この金属化合 物の第１族金属には、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）、 および銅のような第１Ｂ族金属が包含される。第１族金属は、好ましくはナトリ ウム、カリウム、リチウムおよび銅であり、さらに好ましくはナトリウムまたは カリウムであり、さらにより好ましくはナトリウムである。金属塩基の第１１族 金属には、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、お よび亜鉛またはカドミウムのような第１１Ｂ族金属が包含される。好ましくは、 この第１＋族金属は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛であり、好ましくは 、マグネシウムまたはカルシウムであり、さらに好ましくは、マグネシウムであ る。The metal compound useful in producing the basic metal salt (A) is generally any Group 1 metal compound. or a Group 1I metal compound (CAS type of the Periodic Table of Elements). This metal compound Group 1 metals include alkali metals (sodium, potassium, lithium, etc.), and Group 1B metals such as copper. The Group 1 metal is preferably sodium sodium, potassium, lithium and copper, more preferably sodium or Potassium, and even more preferably sodium. Group 11 of metal bases Metals include alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), and Group 11B metals such as zinc or cadmium. Preferably, The Group 1+ metal is magnesium, calcium or zinc, preferably , magnesium or calcium, more preferably magnesium. Ru.

一般に、この金属化合物は、金属塩として提供される。この塩のアニオン部分は 、水酸化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩などであり得る。Generally, the metal compound is provided as a metal salt. The anion part of this salt is , hydroxides, oxides, carbonates, borates, nitrates, etc.

この塩基性金属塩（Ａ）を形成するためには、酸性物質が用いられる。この酸性 物質は、液体（例えばギ酸、酢酸、硝酸、硫酸など）であり得る。酢酸は、特に 有用である。無機の酸性物質（例えば、ＨＣＩ、　ｓｏ２、ｓｏ３、ｃｏ２、Ｈ ２Ｓなど、好ましくはＣ０２）もまた用いられ得る。酸性物質の好ましい組合せ には、二酸化炭素と酢酸がある。An acidic substance is used to form this basic metal salt (A). This acidic The substance can be a liquid (eg formic acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.). Acetic acid is especially Useful. Inorganic acidic substances (e.g. HCI, so2, so3, co2, H 2S, preferably C02) may also be used. Preferred combination of acidic substances contains carbon dioxide and acetic acid.

促進剤は、金属の塩基性金属組成物への混合を促進するために使用される化学物 質である。促進剤として有用な化学物質には、水、水酸化アンモニウム、約８個 までの炭素原子を有する有機酸、硝酸、硫酸、塩酸、アルキルサリチルアルドキ シムのような金属錯体化剤、および水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水 酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、および約３０個までの炭素原子を 有する１価アルコールおよび多価アルコールがある。これらのアルコールの例に は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ドデカノール、ベヘニルアル コール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、ヘキ サメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコ ール、フェニルエチルアルコール、アミノエタノール、シンナミルアルコール、 アリルアルコールなどが挙ケラレる。約１０個までの炭素原子を有する１価アル コール、およびメタノールとより高級な１価アルコールとの混合物は、特に有用 である。Accelerators are chemicals used to facilitate the mixing of metals into basic metal compositions It is quality. Chemicals useful as accelerators include water, ammonium hydroxide, approx. Organic acids with carbon atoms up to nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, alkyl salicylaldochloride Metal complexing agents such as shims, and lithium hydroxide, sodium hydroxide and water Alkali metal hydroxides, such as potassium oxide, and up to about 30 carbon atoms. There are monohydric alcohols and polyhydric alcohols. These alcohol examples is methanol, ethanol, isopropanol, dodecanol, behenyl alcohol. Coal, ethylene glycol, monomethyl ether of ethylene glycol, hexyl Sameethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, benzyl alcohol alcohol, phenylethyl alcohol, aminoethanol, cinnamyl alcohol, Allyl alcohol etc. are mentioned. Monovalent alkaline compounds having up to about 10 carbon atoms Coal and mixtures of methanol and higher monohydric alcohols are particularly useful. It is.

上述のスルホン酸、カルボン酸およびそれらの任意の２種またはそれ以上の混合 物の塩基性塩の製造方法を特に記述している特許には、米国特許第２．５０１． ７３１号：第２．６１６．９０５号；第２．６１６．９１１号；第２．５１６， ９２５号；第２．７７７．８７４号；第３．２５６．１８６号；第３．３８４． ５８５号；第３．３６５．３９６号；第３．３２０．１６２号；第３、３１８． ８０９号；第３．４８８．２ａ４号；および第３．６２９．１０９号が包含され る。これらの特許の開示内容は、この点に関して、そして特定の適当な塩基性金 属塩の開示に関して、本明細書に援用されている。The above-mentioned sulfonic acids, carboxylic acids, and mixtures of any two or more thereof Patents that specifically describe methods for making basic salts of compounds include U.S. Patent No. 2.501. No. 731: No. 2.616.905; No. 2.616.911; No. 2.516, No. 925; No. 2.777.874; No. 3.256.186; No. 3.384. No. 585; No. 3.365.396; No. 3.320.162; No. 3, 318. No. 809; No. 3.488.2a4; and No. 3.629.109 are included. Ru. The disclosures of these patents are useful in this regard and in is incorporated herein by reference for its disclosure of genus salts.

（以下余白） Ｂ　＼゛ この組成物はまた、ジメルカプトチアジアゾールまたはその誘導体以外の少なく とも１種の金属不活性化剤（Ｂ）を含有する。金属不活性化剤は、金属（例えば 、銅）の腐食を低減する。金属不活性化剤はまた、金属不動態化剤と言われる。(Margin below) B＼゛ The composition also contains at least one other than dimercaptothiadiazole or its derivatives. Both contain one type of metal deactivator (B). Metal deactivators are used to treat metals (e.g. , copper). Metal passivators are also referred to as metal passivators.

金属不活性化剤は、典型的には、窒素および／またはイオウを含有する複素環化 合物（例えば、トリアゾール、アミノメルカプトチアジアゾール、イミダゾール 、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダシリ ン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾキサジン、ジチ オール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジ ン、およびそれらの１種またはそれ以上の誘導体）である。この金属不活性化剤 は、好ましくは、置換され得るまたは置換され得ない少なくとも１種のトリアゾ ールを含有する。適当な化合物の例には、ベンゾトリアゾール、アルキル置換さ れたベンゾトリアゾール（例えば、トルイルトリアゾール、エチルベンゾトリア ゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾールなど）、ア リール置換されたベンゾトリアゾール（例えば、フェノールベンゾトリアゾール など）、およびアルキルアリール置換または了り−ルアルキル置換されたベンゾ トリアゾール、および置換基がヒドロキシ、アルコキシ、７１０（特にクロロ） 、ニトロ、カルボキシおよびカルボキシアルコキシである置換されたベンゾトリ アゾールである。好ましくは、このトリアゾールは、ベンゾトリアゾールまたは アルキルベンゾトリアゾールであって、ここでこのアルキル基は、１個〜約２０ 個の炭素原子、好ましくは１個〜約８個の炭素原子を含有する。ベンゾトリアゾ ールおよびトルイルトリアゾールは、特に好ましい。Metal deactivators are typically nitrogen- and/or sulfur-containing heterocyclized compounds (e.g., triazoles, aminomercaptothiadiazoles, imidazoles) , thiazole, tetrazole, hydroxyquinoline, oxazoline, imidasili thiophene, indole, indazole, quinoline, benzoxazine, dithi All, oxazole, oxatriazole, pyridine, piperazine, triazide and one or more derivatives thereof). This metal deactivator is preferably at least one triazo which may or may not be substituted. Contains Examples of suitable compounds include benzotriazoles, alkyl-substituted benzotriazoles (e.g. toluyltriazole, ethylbenzotriazole) sol, hexylbenzotriazole, octylbenzotriazole, etc.), aryl-substituted benzotriazoles (e.g., phenolic benzotriazoles) etc.), and alkylaryl- or alkyl-substituted benzenes. Triazole, and substituents such as hydroxy, alkoxy, 710 (especially chloro) , nitro, carboxy and carboxyalkoxy substituted benzotria It is azole. Preferably, the triazole is benzotriazole or an alkylbenzotriazole, where the alkyl group has 1 to about 20 carbon atoms, preferably from 1 to about 8 carbon atoms. Benzotriazo Particularly preferred are triazoles and toluyltriazoles.

この金属不活性化剤（Ｂ）はまた、少なくとも１種の上記ベンゾトリアゾールと 、少なくとも１種のアミンとの反応生成物であり得る。このアミンは、１種また はそれ以上のモノアミンまたはポリアミンであり得る。これらのモノアミンおよ びポリアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。This metal deactivator (B) also contains at least one benzotriazole as described above. , may be a reaction product with at least one amine. This amine may be one or more can be more mono- or polyamines. These monoamines and The polyamines can be primary, secondary or tertiary amines.

このモノアミンは、一般に１個〜約２４個の炭素原子を含有し、１個〜約１２個 の炭素原子が好ましく、１個〜約６個の炭素原子がさらに好ましい。本発明で有 用なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ ルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが包含される。The monoamine generally contains 1 to about 24 carbon atoms, and 1 to about 12 carbon atoms. carbon atoms are preferred, and 1 to about 6 carbon atoms are more preferred. This invention has Examples of useful monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylene octylamine, dodecylamine, and dodecylamine.

第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、 ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルヘキシルアミンなどが包含される 。第三級アミンには、トリメチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルア ミン、エチルジブチルアミンなどが挙げられる。Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Includes dibutylamine, methylbutylamine, ethylhexylamine, etc. . Tertiary amines include trimethylamine, tributylamine, and methyldiethylamine. Examples include amine, ethyldibutylamine, and the like.

これらのポリアミンは、脂肪族、脂環族、複素環式または芳香族であり得る。こ れらのポリアミンの例には、アルキレンポリアミンおよび複素環式ポリアミンが 挙げられる。These polyamines can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic. child Examples of these polyamines include alkylene polyamines and heterocyclic polyamines. Can be mentioned.

アルキレンポリアミンは、次式により表される：ここで、ｎは約１と約１０の間 の平均値、好ましくは約２と約７の間の平均値を有し、そしてこの「アルキレン ｊ基は、１個〜約１０個の炭素原子、好ましくは約２個〜約６個の炭素原子を有 する。上で述べたように、Ｒ４は、好ましくは約３０個までの炭素原子を有する 脂肪族基またはヒドロキシ置換された脂肪族基である。The alkylene polyamine is represented by the formula: where n is between about 1 and about 10. , preferably between about 2 and about 7, and this "alkylene The group j has from 1 to about 10 carbon atoms, preferably from about 2 to about 6 carbon atoms. do. As mentioned above, R4 preferably has up to about 30 carbon atoms. It is an aliphatic group or a hydroxy-substituted aliphatic group.

このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミ ン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンボリアミンなどが 挙げられる。より高級な同族体、および、ピペラジンおよびＮ−アミノアルキル 置換されたピペラジンのような関連した複素環式アミンもまた包含される。この ようなポリアミンの特定の例は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、 トリス−（２−アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア ミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレン へブタミン、ペンタエチレンへキサミンなどである。Such alkylene polyamines include methylene polyamine, ethylene polyamine, butylene polyamine, propylene polyamine, pentylene polyamine, etc. Can be mentioned. Higher congeners and piperazine and N-aminoalkyl Also included are related heterocyclic amines such as substituted piperazines. this Specific examples of polyamines such as ethylenediamine, triethylenetetramine, Tris-(2-aminoethyl)amine, propylene diamine, trimethylene diamine amine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexaethylene Hebutamine, pentaethylene hexamine, etc.

２種またはそれ以上の上述のアルキレンアミンの縮合により得られるより高級な 同族体は、２種またはそれ以上の前述のポリアミンの混合物と同様に、有用であ る。Higher-grade compounds obtained by condensation of two or more of the above-mentioned alkylene amines Homologues are useful, as are mixtures of two or more of the aforementioned polyamines. Ru.

エチレンポリアミン、例えば上で述べたものの一部は有用である。このようなポ リアミンは、エチレンアミンの表題で、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒのｒ　Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ、２版 、７巻、２２〜３７ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＳＮｅｗＹｏｒｋ　（１９６５）に詳細に記載されている。このようなポリアミ ンは、最も好都合には、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により、またはエ チレンイミンと水、アンモニアなどの開環試薬との反応により調製される。この ような反応の結果、ピペラジンのような環状縮合生成物を含めたポリアルキレン ポリアミンの錯体温合物が生成する。エチレンポリアミン混合物は有用である。Ethylene polyamines, such as some of those mentioned above, are useful. A port like this Reamin is the title of ethylene amine, which is produced by Kirk Othmer's Ency. clopedia of Che+*1cal Technology J, 2nd edition , Volume 7, Pages 22-37, Interscience Publishers It is described in detail in SN New York (1965). This kind of polyamide The ion is most conveniently produced by the reaction of ethylene dichloride with ammonia or by the reaction of ethylene dichloride with ammonia. It is prepared by the reaction of tyrenimine with a ring-opening reagent such as water or ammonia. this As a result of such reactions, polyalkylenes including cyclic condensation products such as piperazine A polyamine complex is formed. Ethylene polyamine mixtures are useful.

このアミンはまた、複素環ポリアミンであり得る。複素環式ポリアミンには、ア ジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒドロピリジン、ビロー ル、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジーおよびテトラヒドロイミダゾ ール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ −アミノアルキルモルホリン、Ｎ−アミノアルキルチオモルホリン、Ｎ−アミノ アルキルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−アミノアルキルピペラジン、アゼピン、ア ゾシン、アゾシン、アゼシン、および上記のそれぞれのテトラ−、ジーおよびパ ーヒドロ誘導体、およびこれらの複素環式アミンの２種またはそれ以上の混合物 がある。好ましい複素環式アミンは、複素環に窒素、酸素および／またはイオウ だけを含有する飽和の５員環および６員環の複素環式アミンであり、特にピペリ ジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペ リジン、アミノアルキル置換されたピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置 換されたピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換されたモルホリン、ピロ リジン、およびアミノアルキル置換されたピロリジンは特に好ましい。通常、こ のアミノアルキル置換基は、ヘテロ環の一部を形成する窒素原子上で置換されて いる。このような複素環式アミンの特定の例には、Ｎ−アミノプロピルモルホリ ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、およびＮ、Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン などが包含される。The amine can also be a heterocyclic polyamine. Heterocyclic polyamines include diridine, azetidine, azolidine, tetra- and dihydropyridine, billow ru, indole, piperidine, imidazole, di and tetrahydroimidazo ole, piperazine, isoindole, purine, morpholine, thiomorpholine, N -aminoalkylmorpholine, N-aminoalkylthiomorpholine, N-amino Alkylpiperazine, N,N'-di-aminoalkylpiperazine, azepine, a Zosine, azosine, azesine, and each of the above tetra-, di- and pa- -hydro derivatives, and mixtures of two or more of these heterocyclic amines. There is. Preferred heterocyclic amines include nitrogen, oxygen and/or sulfur on the heterocycle. saturated five- and six-membered heterocyclic amines containing only These include zine, piperazine, thiomorpholine, morpholine, and pyrrolidine. Pipe Lysine, aminoalkyl-substituted piperidine, piperazine, aminoalkyl-substituted substituted piperazine, morpholine, aminoalkyl substituted morpholine, pyro Lysine and aminoalkyl-substituted pyrrolidine are particularly preferred. Usually this The aminoalkyl substituent of is substituted on the nitrogen atom that forms part of the heterocycle. There is. Particular examples of such heterocyclic amines include N-aminopropylmorphol N, N'-diaminoethylpiperazine, and N,N'-diaminoethylpiperazine etc. are included.

他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピ ングの結果、しばしば「ポリアミン混合物ス」と呼ばれる残留物となって残るも のがある。一般に、アルキレンボリアミンボトムスは、約２００℃以下で沸騰す る物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で含有するもの として特徴づけられ得る。Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｎｐａｎｙ　ｏｆ　 Ｆｒｅｅｐｏｒｔ、　Ｔｅｘａｓから得られる、ｒＥ−１００４と命名されてい るこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料は、１５．６℃で１． ０１６８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０°Ｃで１２１センチ ストークの粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィー分析では、 これが、約０．９３重量％の「ライトエンド」　（はとんどは、ＤＥ　ＴＡであ る）　、０．７２重量％のＴＥＴＡ、２１．７４重量％のテトラエチレンペンタ ミン、および７６、６１重量％およびそれ以上のペンタエチレンへキサミンを含 有する。これらのアルキレンポリアミンボトムスには９、ピペラジンのような環 状の縮合生成物、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの より高級な類似物が包含される。Other useful types of polyamine mixtures include strippers of the polyamine mixtures listed above. As a result of There is. In general, alkylenebolyamine bottoms boil at temperatures below about 200°C. Contains less than 2% by weight, usually less than 1% by weight, of substances that can be characterized as. Dot Chemical Company of Freeport, Texas, named rE-1004. A typical sample of such ethylene polyamine bottoms has a temperature of 1. Specific gravity of 0168, nitrogen content of 33.15% by weight, and 121 cm at 40 °C It has Stoke's viscosity. In gas chromatography analysis of such samples, This is about 0.93% by weight of "light end" (mostly DE TA). ), 0.72 wt% TETA, 21.74 wt% tetraethylene penta and 76, 61% and more pentaethylenehexamine by weight. have These alkylene polyamine bottoms contain rings such as 9 and piperazine. condensation products such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Higher analogs are included.

これらのアルキレンボリアミンボトムスは、単独でアシル化剤と反応し得、この 場合このアミノ反応物は実質的にアルキレンポリアミンボトムスからなり、また はこれらのアルキレンポリアミンボトムスは、他のアミン、ポリアミンまたはそ れらの混合物と共に用いられ得る。These alkylenebolyamine bottoms can react alone with acylating agents, and this In this case, the amino reactant consists essentially of alkylene polyamine bottoms and These alkylene polyamine bottoms are not compatible with other amines, polyamines or It can be used with mixtures thereof.

本発明で有用なアミンは、米国特許第３．２１９．６６６号および第４、２３４ ．４３５号に記載され、これらの特許の内容は、アミンの開示についてここに参 考として援用されている。Amines useful in the present invention include U.S. Pat. ．． No. 435, the contents of these patents are incorporated herein by reference for their disclosure of amines. It is used as a consideration.

他の有用なポリアミンは、少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１ 個の第一級アミノ基または第二級アミ７基を含有する少なくとも１種のポリアミ ン反応物との間の縮合反応物である。このヒドロキシ化合物は、好ましくは、多 価アルコールおよびアミンである。この多価アルコールハ、２個〜約１０個の水 酸基、好ましくは２個〜約６個の水酸基、さらに好ましくは２個〜約４個の水酸 基を含有し、そして４０個までの脂肪族炭素原子、好ましくは２個〜約３０個の 脂肪族炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約１０個の脂肪族炭素原子を含有す る。この多価アルコールには、エチレングリコーール（これには、ジエチレング リコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが含まれる ）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビ トール；マンニトール；スクロース；フルクロース；グルコース；ンクロヘ牛サ ンジオール；エリスリトール；およびベンタエリスワトール（これには、ジペン タエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが含まれる）が包含される。Other useful polyamines include at least one hydroxy compound and at least one At least one polyamide containing 7 primary amino groups or 7 secondary amine groups It is a condensation reaction product between the reaction product and the reaction product. This hydroxy compound is preferably alcohols and amines. This polyhydric alcohol, 2 to about 10 parts water Acid groups, preferably 2 to about 6 hydroxyl groups, more preferably 2 to about 4 hydroxyl groups groups and up to 40 aliphatic carbon atoms, preferably from 2 to about 30 aliphatic carbon atoms, more preferably containing 2 to about 10 aliphatic carbon atoms; Ru. This polyhydric alcohol includes ethylene glycol (which includes diethylene glycol). Recall, contains triethylene glycol and tetraethylene glycol ); glycerol; butanediol; hexanediol; sorbitol; arabic Toll; mannitol; sucrose; frucrose; glucose; erythritol; and bentaeryswattol (which includes dipene diol; erythritol; taerythritol and tripentaerythritol).

好ましくは、このヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンには、２ 個〜約２０個の炭素原子、好ましくは２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレ ンオ牛シト（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ ドなど）と反応した任意の上記モノアミンが包含される。多価アミンの例には、 トリー（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメ タン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’ 　、　Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、および Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン 、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）が包含さ れる。Preferably, the hydroxy compound is a polyvalent amine. For polyvalent amines, 2 alkylene having from 2 to about 20 carbon atoms, preferably from 2 to about 4 carbon atoms. (e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Any of the above-mentioned monoamines reacted with (such as) are included. Examples of polyvalent amines include tri(hydroxypropyl)amine, tris(hydroxymethyl)aminomethane Tan, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, N, N, N' , N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, and N, N, N', N-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine , preferably tris(hydroxymethyl)aminomethane (THAM). It will be done.

多価アルコールまたはアミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成する ポリアミン反応物は、上述されている。Reacts with polyhydric alcohols or amines to form condensation products or amines Polyamine reactants are described above.

好ましいポリアミン反応物には、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラ エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンへキサミン（ＰＥＩ（Ａ）、 および上述の「アミンボトムス」のようなポリアミン混合物が包含される。Preferred polyamine reactants include triethylenetetramine (TETA), tetra Ethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEI(A), and polyamine mixtures such as the "amine bottoms" described above.

このポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、酸触媒の存在下にて 、高温、通常は約６０″Ｃ〜約２６５℃（好ましくは約り２０℃〜約２５０℃） で起こる。This condensation reaction between the polyamine reactant and the hydroxy compound is carried out in the presence of an acid catalyst. , high temperature, typically from about 60"C to about 265C (preferably from about 20C to about 250C) It happens in

このアミン縮合物およびその製造方法は、ＰＣＴ公報ＷＯ３６１０５５０１に記 載され、その内容は、この縮合物およびその製造方法の開示についてここに参考 として援用されている。このようなポリアミン縮合物は、以下のように調製され 得るニガラス製攪拌機、サーモウェル、表面下のＮ２導入管、ディーンースター ク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　ｈラップ、およびフリードリノヒ（Ｆｒｉｅｄｒ ｉｃｈ）冷却器を備えた３リツトルの４ツロ丸底フラスコに、以下の物質を充填 する：　１２９９グラムのＨＰＡ　Ｔａｆｔ　Ａｍ１ｎｅｓ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、から入手できるアミンボトムスで、典型的にＩｔ３４．１ 重１％の窒素、および１２．３重量％の第一級アミン、１４．４重量％の第二級 アミンおよび７．４重量％の第三級アミンの窒素分布を有する）、および７２７ グラムの４０％水性トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）。こ の混合物を６０℃まで加熱し、そして２３グラムの８５％Ｈ３Ｐ０ａを加える。This amine condensate and its manufacturing method are described in PCT publication WO36105501. The contents are hereby incorporated by reference for the disclosure of this condensate and its method of preparation. It is used as. Such polyamine condensates are prepared as follows: Nigarasu stirrer, thermowell, subsurface N2 introduction tube, Dean Star Dean-3tark h rap, and Friedr nohi ich) Fill a 3-liter, 4-bottle round-bottomed flask with a condenser with the following materials: Do: 1299 grams of HPA Taft Am1nes (Union C Amine bottoms available from Arbide Co, typically It34.1 1% nitrogen by weight, and 12.3% primary amine, 14.4% secondary by weight amine and 7.4 wt% tertiary amine nitrogen distribution), and 727 grams of 40% aqueous tris(hydroxymethyl)aminomethane (THAM). child Heat the mixture to 60° C. and add 23 grams of 85% H3P0a.

次に、この混合物を０．６時間にわたって１２０℃まで加熱する。続いてＮ２を 吹き込んで、この混合物を１．２５時間にわたり１５０°Ｃまで加熱し、次いで 、さらに１時間で２３５℃まで加熱し、次いで、２３０〜２３５℃に５時間維持 し、次いで、０．７５時間にわたって２４０℃まで加熱し、次いで、２４０〜２ ４５℃に５時間維持する。この生成物を１５０°Ｃまで冷却し、ケイソウ土濾過 助剤で濾過する。収ｔ：８４％（１２２１グラム）。This mixture is then heated to 120° C. for 0.6 hours. Then N2 Bubbling, the mixture was heated to 150°C for 1.25 hours, then , further heated to 235°C for 1 hour, then maintained at 230-235°C for 5 hours. and then heated to 240 °C for 0.75 hours, then heated to 240-2 Maintain at 45°C for 5 hours. The product was cooled to 150°C and filtered through diatomaceous earth. Filter with aid. Yield: 84% (1221 grams).

この金属不活性化剤はまた、１種またはそれ以上の上記トリアソールト、アシル 化窒素化合物、ヒドロカルビル置換すれたアミンおよびマンニッヒ反応生成物か ら選択された少なくともｌ橿の化合物との反応生成物であり得る。The metal deactivator may also include one or more of the above triasaults, acyl nitrogen compounds, hydrocarbyl-substituted amines and Mannich reaction products. It may be a reaction product with at least one compound selected from the group consisting of:

このアシル化窒素化合物には、アミンと、置換されたカルボン酸またはそれらの 誘導体のようなヒドロカルビル置換されたカルボン酸アシル化剤との反応生成物 が包含される。これらのアミンは上述され、典型的にはポリアミンであり、好ま しくは、エチレンアミン、アミンボトムスまたはアミン縮合物である。The acylated nitrogen compounds include amines and substituted carboxylic acids or their Reaction products with hydrocarbyl-substituted carboxylic acid acylating agents such as derivatives is included. These amines are mentioned above and are typically polyamines, which are preferred. Preferred are ethylene amines, amine bottoms or amine condensates.

水素置換されたカルボン酸アシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸 から誘導され得る。ポリカルボン酸は一般に好ましい。このアシル化剤は、カル ボン酸、またはカルボン酸の誘導体、例えばハロゲン化物、エステル、無水物な ど、好ましくは酸、エステルまたは無水物、さらに好ましくは無水物であり得る 。好ましくは、このカルボン酸アシル化剤は、コハク酸アシル化剤である。Hydrogen-substituted carboxylic acid acylating agents are monocarboxylic or polycarboxylic acids. can be derived from. Polycarboxylic acids are generally preferred. This acylating agent is Bonic acids or derivatives of carboxylic acids, such as halides, esters, anhydrides, etc. etc., preferably acids, esters or anhydrides, more preferably anhydrides . Preferably, the carboxylic acylating agent is a succinic acylating agent.

このヒドロカルビル置換されたカルボン酸アシル化剤には、上記ポリアルケンか ら誘導されたヒドロカルビル基を有する試薬が包含される。This hydrocarbyl-substituted carboxylic acid acylating agent includes the above-mentioned polyalkenes. Included are reagents having hydrocarbyl groups derived from.

他の実施態様では、このヒドロカルビル基は、少なくトモ約１３００から約５ｏ ｏｏまでのＭｎ値を有するポリアルケンから誘導され、そのＭｙ／Ｍｎ値は約１ ．５〜約４であり、好ましくは約１６８〜約３．６であり、さらに好ましくは約 ２．５〜約３．２である。置換基がこのようなポリオレフィンから誘導される置 換コハク酸アシル化剤の調製および使用は、米国特許第４．２３４．４３５号に 記載され、その開示内容はここに参考として援用されている。In other embodiments, the hydrocarbyl group has at least about 1300 to about 500 derived from polyalkenes with Mn values up to oo, whose My/Mn values are approximately 1 ．． 5 to about 4, preferably about 168 to about 3.6, more preferably about 2.5 to about 3.2. If the substituents are derived from such polyolefins, The preparation and use of transsuccinic acylating agents is described in U.S. Pat. No. 4.234.435. , the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、１種またはそれ以上のポリア ルケンと、１種またはそれ以上の不飽和カルボン酸試薬との反応により調製され る。この不飽和カルボン酸試薬は、一般にα−βオレフィン性不飽和を含有する 。The hydrocarbyl-substituted carboxylic acid acylating agent comprises one or more polyamines. prepared by the reaction of lukene with one or more unsaturated carboxylic acid reagents. Ru. This unsaturated carboxylic acid reagent generally contains alpha-beta olefinic unsaturation. .

このカルボン酸試薬は、カルボン酸それ自体、および無水物、エステル、アミド 、イミド、塩、ハロゲン化アシルおよびニトリルのようなそれらの機能性誘導体 であり得る。これらのカルボン酸試薬は、事実上−塩基性または多塩基性のいず れかであり得る。それらが多塩基性のとき、好ましくはジカルボン酸であるが、 トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は用いられ得る。有用な一塩基性の不飽 和カルボン酸の特定の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン 酸、２−フェニルプロペン酸などがある。典型的な多塩基酸には、マレイン酸、 フマル酸、メサコン酸、イタコン酸およびシトラコン酸が包含される。一般に、 この不飽和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸あるいはマレイン酸 またはフマル酸またはそれらのエステル、好ましくは、マレイン酸または無水マ レイン酸、さらに好ましくは、無水マレイン酸である。This carboxylic acid reagent contains carboxylic acids themselves as well as anhydrides, esters, and amides. , imides, salts, acyl halides and their functional derivatives such as nitriles It can be. These carboxylic acid reagents can be either basic or polybasic in nature. It could be either. When they are polybasic, they are preferably dicarboxylic acids, but Tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids can be used. Useful monobasic unsaturation Specific examples of carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid. acids such as 2-phenylpropenoic acid. Typical polybasic acids include maleic acid, Included are fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid and citraconic acid. in general, This unsaturated carboxylic acid or its derivative is maleic anhydride or maleic acid. or fumaric acid or their esters, preferably maleic acid or maleic anhydride. Leic acid, more preferably maleic anhydride.

このポリアルケンは、ポリアルケン１モルに対し、少なくとも１モルの試薬が存 在する量で、カルボン酸試薬と反応し得る。好ましくは過剰の試薬が用いられる 。この過剰量は、一般に約５％と約２５％の間である。This polyalkene contains at least 1 mole of reagent per 1 mole of polyalkene. In present amounts, it can react with carboxylic acid reagents. Preferably an excess of reagent is used . This excess amount is generally between about 5% and about 25%.

他の実施態様では、このアシル化剤は、上記ポリアルケンと、過剰の無水マレイ ン酸とを反応させて、置換基の各当量に対するコハク酸基の数が少なくとも１． ３である置換コハク酸アシル化剤を与えるように調製される。この最大数は４． ５を越えない。適当な範囲は、置換基の当量あたり約１．４個〜３．５個のコハ ク酸基であり、さらに特定すると、約１．４個〜約２．５個のコハク酸基である 。この実施、態様では、このポリアルケンは、好ましくは上述のように、約１３ ００〜約５０００のＭｎ、および少なくとも１，５のＭｙ／Ｍｎを有し、Ｍｎの 値は、好ましくは約１３００と５０００の間である。Ｍｎのさらに好ましい範囲 は約１５００〜約２８００であり、最も好ましい範囲のＭｎ値は、約１５００〜 約２４００である。In other embodiments, the acylating agent comprises the polyalkene and excess maleic anhydride. succinic acid so that the number of succinic acid groups for each equivalent of substituent group is at least 1. 3 is prepared to provide a substituted succinic acylating agent. This maximum number is 4. Do not exceed 5. A suitable range is about 1.4 to 3.5 chains per equivalent of substituent. citric acid groups, and more specifically about 1.4 to about 2.5 succinic acid groups. . In this embodiment, the polyalkene preferably has about 13 00 to about 5000, and a My/Mn of at least 1,5; The value is preferably between about 1300 and 5000. More preferable range of Mn is about 1500 to about 2800, and the most preferred range of Mn values is about 1500 to about 2800. It is about 2400.

酸反応物とポリアルケンとを反応させる条件、すなわち、温度、攪拌、溶媒など は、当業者に既知である。有用なアシル化剤の種々の調製方法を記述する特許の 例には、米国特許第３．２１５．７０７号（Ｒｅｎ５ｅ＞　＋第３．２１９．５ ６６号（Ｎｏｒ＋ｓａｎら）：第３、２３１．５８７号（Ｒｅｎｓｅ）　；　第 ３，９１２，７６４号（Ｐａｌｅｅｒ）　；第４．１１０゜３４９号（Ｃｏｈｅ ｎ）　；および第４．２３４．４３５号（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔら）；および英国 特許第１．４４０．２１９号が挙げられる。これらの特許の開示内容はここに参 考として援用されている。Conditions for reacting the acid reactant and polyalkene, i.e. temperature, stirring, solvent, etc. are known to those skilled in the art. of patents describing various methods of preparing useful acylating agents. Examples include U.S. Patent No. 3.215.707 (Ren5e> + No. 3.219.5 No. 66 (Nor+san et al.): No. 3, No. 231.587 (Rense); No. No. 3,912,764 (Paleer); No. 4.110°349 (Cohe n); and No. 4.234.435 (Meinhardt et al.); and United Kingdom Patent No. 1.440.219 is mentioned. The disclosures of these patents can be found here. It is used as a consideration.

トリアゾールと反応され得るヒドロカルビル置換アミンは、当業者に既知である 。これらのアミンは、米国特許第３．２７５゜５５４号；第３．４３８．７５７ 号；第３．４５４．５５５号；第３．５６５．８０４号；第３、７５５．４３３ 号：および第３．８２２．２８９号に開示されている。これらの特許の内容は、 ヒドロカルビルアミンおよびその製造方法の開示についてここに参考として援用 されている。Hydrocarbyl substituted amines that can be reacted with triazoles are known to those skilled in the art. . These amines are described in U.S. Pat. No. 3.275.554; No. 3.454.555; No. 3.565.804; No. 3, 755.433 No.: and No. 3.822.289. The content of these patents is Incorporated herein by reference for disclosure of hydrocarbylamines and processes for their production. has been done.

典型的には、ヒドロカルビル置換アミンは、オレフィンおよびオレフィン重合体 （ポリアルケン）とアミン（モノアミンまたはポリアミン）とを反応させること により、調製される。このポリアルケンは、上記ポリアルケンのいずれかであり 得る。これらのアミンは、上記アミンのいずれかであり得る。これらの置換アミ ンの例には、ポリ（プロピレン）アミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ（エチレ ン／プロピレン）アミン、（５０：５０モル比のモノマー）；ポリブテンアミン ：Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリブテンアミン：Ｎ−（２−ヒドロ キシプロピル）−Ｎ−ポリブテンアミン；Ｎ−ポリブテンアニリン；Ｎ−ポリブ テンモルホリン；Ｎ−ポリ（ブテン）エチレンジアミン；Ｎ−ポリ（プロピレン ）トリメチレンジアミン；Ｎ−ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン；　Ｎ’、 Ｎ’−ポリ（ブテン）テトラエチレンペンタミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ （プロピレン）−１，３−プロピレンジアミンなどが包含される。Hydrocarbyl-substituted amines typically contain olefins and olefin polymers. Reacting (polyalkene) with amine (monoamine or polyamine) It is prepared by This polyalkene is any of the polyalkenes listed above. obtain. These amines can be any of the amines listed above. These substituted amino Examples include poly(propylene)amine; N,N-dimethyl-N-poly(ethylene) (propylene/propylene) amine, (50:50 molar ratio of monomers); polybutene amine :N,N-di(hydroxyethyl)-N-polybutenamine:N-(2-hydro (xypropyl)-N-polybutenamine; N-polybuteneaniline; N-polybutene Tenmorpholine; N-poly(butene)ethylenediamine; N-poly(propylene) ) trimethylenediamine; N-poly(butene)diethylenetriamine; N’, N'-poly(butene)tetraethylenepentamine; N,N-dimethyl-N-poly (Propylene)-1,3-propylene diamine and the like are included.

このトリアゾールはまた、マンニッヒ反応生成物と反応し得る。マンニッヒ反応 生成物は、少なくとも１種のアルデヒド、少なくとも１種の上記アミン、および 少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物の反応により形成される。この反応は 、室温から２２５℃まで、通常は５０℃〜約２００℃（７５℃〜１２５℃が最も 好ましい）で起こり、試薬の量は、ヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド とアミンのモル比が、約（１：１：１）〜約（１：３：３）の範囲になるような 値である。This triazole can also react with Mannich reaction products. Mannich reaction The product comprises at least one aldehyde, at least one of the above amines, and Formed by the reaction of at least one hydroxyaromatic compound. This reaction is , from room temperature to 225°C, usually 50°C to about 200°C (75°C to 125°C is the most preferred) and the amount of reagents is hydroxyaromatic and formaldehyde and amine such that the molar ratio is in the range of about (1:1:1) to about (1:3:3). It is a value.

第１の試薬は、ヒドロキシ芳香族化合物である。ごの用語は、フェノール（これ が好ましい）、炭素−１酸素−、イオウ−および窒素で架橋されたフェノールな ど、および共有結合を介して直接結合したフェノール（例えば、４．４゛−ビス （ヒドロキシ）ビフェニル）、縮合環炭化水素から誘導されたヒドロキシ化合物 （例えば、ナフトールなど）；およびカテコール、レゾルシノールおよびヒドロ キノンのようなポリヒドロキシ化合物を包含する。このヒドロキシ芳香族化合物 は、上記フェノールのいずれかであり得る。１種またはそれ以上のヒドロキシ芳 香族化合物の混合物は、第１の試薬として用いられ得る。The first reagent is a hydroxyaromatic compound. The term used here is phenol (this preferred), carbon-1 oxygen-, sulfur- and nitrogen-bridged phenolics. and phenols linked directly through covalent bonds (e.g., 4.4゛-bis). (hydroxy)biphenyl), hydroxy compounds derived from fused ring hydrocarbons (e.g. naphthol etc.); and catechol, resorcinol and hydro Includes polyhydroxy compounds such as quinones. This hydroxy aromatic compound can be any of the above phenols. one or more hydroxy aromatic A mixture of aromatic compounds can be used as the first reagent.

このヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくは上記フェノールの１種である。１実 施態様では、このヒドロキシ芳香族化合物は、約４２０〜約ｔｏ、　ｏｏｏのＭ ｎを有する脂肪族または指環族炭化水素ベースの基で置換されたフェノールであ る。This hydroxyaromatic compound is preferably one of the abovementioned phenols. 1 fruit In embodiments, the hydroxyaromatic compound has an M of about 420 to about to, ooo. Phenols substituted with aliphatic or ring hydrocarbon-based groups with n Ru.

第２の試薬は、炭化水素ベースのアルデヒド、好ましくは低級脂肪族アルデヒド である。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト アルデヒド、ブチルアルデヒド類、ヒドロキシブチルアルデヒド類およびヘプタ ナール類、および反応条件下でアルデヒドとして反応するバラホルムアルデヒド 、パラアルデヒド、ホルマリンおよびメタナールのようなアルデヒド前駆体が包 含される。ホルムアルデヒドおよびその前駆体く例えば、パラホルムアルデヒド 、トリオキサン）は好ましい。アルデヒドの混合物は、第２の試薬として用いら れ得る。The second reagent is a hydrocarbon-based aldehyde, preferably a lower aliphatic aldehyde. It is. Suitable aldehydes include formaldehyde, benzaldehyde, and acetate. Aldehydes, butyraldehydes, hydroxybutyraldehydes and hepta nals, and paraformaldehyde, which reacts as an aldehyde under the reaction conditions. Aldehyde precursors such as paraldehyde, formalin and methanal are included. Included. Formaldehyde and its precursors, such as paraformaldehyde , trioxane) are preferred. A mixture of aldehydes is used as the second reagent. It can be done.

第３の試薬は、上記のいずれかのアミンである。好ましくは、このアミンは上記 のポリアミンである。The third reagent is any of the amines listed above. Preferably, the amine is It is a polyamine.

マンニッヒ反応生成物は、以下の特許に記述されている：米国特許第３．９８０ ．５６９号；米国特許第３．８７７、８９９号；および米国特許第４．４５４． ０５９号（これらの特許の内容は、マンニッヒ分散剤とも称されるマンニッヒ反 応生成物について、ここに参考として援用されている）。Mannich reaction products are described in the following patents: U.S. Patent No. 3.980 ．． No. 569; U.S. Pat. No. 3.877, 899; and U.S. Pat. No. 4.454. No. 059 (the contents of these patents are based on Mannich anti-Mannich dispersants, also known as Mannich dispersants). (incorporated herein by reference).

このトリアゾールアミン、トリアゾールアシル化アミン、トリアゾールヒドロカ ルビル置換アミンおよびトリアゾールマンニッヒ反応生成物は、これらの試薬を 混合し、反応を進行させることにより調製され得る。この反応は、約１５℃の低 い温度から約１６０℃までの温度で起こり、約り０℃〜約１４０℃の範囲の温度 が好ましい。このトリアゾールアミン、トリアゾールアシル化窒素化合物、トリ アゾールヒドロカルビル置換アミンおよびトリアゾールマンニッヒ反応生成物は 、任意の割合で反応されるが、好ましくは当量比で反応され得る。This triazole amine, triazole acylated amine, triazole hydrocarbon Rubyl-substituted amines and triazole Mannich reaction products are compatible with these reagents. It can be prepared by mixing and allowing the reaction to proceed. This reaction takes place at a low temperature of about 15°C. Occurs at temperatures ranging from about 0°C to about 160°C, and temperatures ranging from about 0°C to about 140°C is preferred. This triazole amine, triazole acylated nitrogen compound, triazole Azole hydrocarbyl substituted amines and triazole Mannich reaction products are , may be reacted in any proportion, preferably in equivalent ratio.

Ｃリン　ヒドロカルビル 本発明の組成物はまた、亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）を含有する。この亜リン 酸エステルは、次式により表され得る：または （Ｒ５０）３Ｐ ここで、各Ｒ５は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し少な くとも１個のＲ５はヒドロカルビルである。C phosphorus hydrocarbyl The composition of the invention also contains hydrocarbyl phosphite (C). This phosphorus The acid ester may be represented by the formula: or (R50) 3P where each R5 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group, with the proviso that At least one R5 is hydrocarbyl.

好ましくは各Ｒ５は、独立して水素、または１個〜約２４個の炭素原子、さらに 好ましくは１個〜約１８個の炭素原子、さらに好ましくは約２個〜約８個の炭素 原子を有するヒドロカルビル基である。各Ｒ５は、独立してアルキル、アルケニ ルまたはアリールであり得る。Ｒ５がアリールのとき、少なくとも６個の炭素原 子を含有し、好ましくは６個〜約１８個の炭素原子を含有する。アルキル基また はアルケニル基の例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、′ヘプチル、オクチル 、オレイル、リルイル、ステアリルなどがある。アリール基の例には、フェニル 、ナフチル、ヘプチルフェノールなトカある。好ましくは、各Ｒ５は、独立して プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニルで あり、さらに好ましくはブチル、オレイルまたはフェニルであり、さらに好まし くはブチルまたはオレイルである。Preferably each R5 is independently hydrogen, or 1 to about 24 carbon atoms, and Preferably 1 to about 18 carbon atoms, more preferably about 2 to about 8 carbon atoms It is a hydrocarbyl group having an atom. Each R5 is independently alkyl, alkenyl can be aryl or aryl. When R5 is aryl, at least 6 carbon atoms preferably from 6 to about 18 carbon atoms. Alkyl group Examples of alkenyl groups include propyl, butyl, hexyl, 'heptyl, octyl. , oleyl, rilyl, stearyl, etc. Examples of aryl groups include phenyl , naphthyl, and heptylphenol. Preferably, each R5 is independently with propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oleyl or phenyl and more preferably butyl, oleyl or phenyl, even more preferably The most common is butyl or oleyl.

このＲ５基はまた、市販のアルコールから誘導されたヒドロカルビル基の混合物 を包含し得る。好ましい一価アルコールおよびアルコール混合物の例には、Ｃｏ ｎｔｉｎｅｎｔａｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている市販 の「アルホール（Ａｕｏｉ）Ｊアルコールが包含される。Ａｌｆｏｌ　８１０は 、実質的に８個〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールからなるア ルコール含有混合物である。Ａｌｆｏｌ　８１２は、主としてＣＩ２脂肪族アル コールを含有する混合物である。Ａｌｆｏｌ　１２１８は、１２個〜１８個の炭 素原子を有する合成の第一級の直鎖アルコールの混合物である。Ａｌｆｏｌ　２ ０＋アルコールは、アルコールを主成分に、　ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー ）により決定されたＣ２Ｂアルコールを主として有する１８−２８第一級アルコ ールの混合物である。This R5 group is also a mixture of hydrocarbyl groups derived from commercially available alcohols. may be included. Examples of preferred monohydric alcohols and alcohol mixtures include Co Commercially available from Tintental Oil Corporation "Alfol (Auoi) J alcohol is included. Alfol 810 is , consisting of a linear primary alcohol having substantially 8 to 10 carbon atoms. It is a alcohol-containing mixture. Alfol 812 is mainly a CI2 aliphatic alkali It is a mixture containing coal. Alfol 1218 has 12 to 18 charcoal It is a mixture of synthetic primary linear alcohols with elementary atoms. Alfol 2 0+ alcohol uses alcohol as its main component and is processed by GLC (gas liquid chromatography). 18-28 primary alcohols having primarily C2B alcohols determined by It is a mixture of

市販のアルコール混合物の他の群には、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙから入手できる「ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）Ｊ生成物が包含される。Another group of commercially available alcohol mixtures includes 5hell Chemical Com Included are the "Neodol J" products available from Pany.

例えば、Ｎｅｏｄｏｌ　２３は、ＣＩ２およびＣＩ３アルコールの混合物であり ；　Ｎｅｏｃｉｏｌ　２５は、ＣＩ２およびＣＩ５アルコールの混合物であり； そしてＮｅｏｄｏｌ　４５は、Ｃ，ＡおよびＣＩＳ直鎖状アルコールの混合物で あるｏ　Ｎｅｏｄｏｌ　９１は、Ｃ９、Ｃｌ１ｌおよびＣ１１アルコールの混合 物である。For example, Neodol 23 is a mixture of CI2 and CI3 alcohols. ; Neociol 25 is a mixture of CI2 and CI5 alcohol; And Neodol 45 is a mixture of C, A and CIS linear alcohols. Neodol 91 is a mixture of C9, Cl1l and C11 alcohols It is a thing.

亜リン酸エステルおよびそれらの調製は周知であり、そして多くの亜リン酸エス テルは市販されている。特に有用な亜リン酸エステルは、亜リン酸ジブチル水素 、亜リン酸トリオレイルおよび亜リン酸トリフェニルである。亜リン酸エステル は、一般に、亜すン酸シアルキル水素である。Phosphites and their preparation are well known, and many phosphites Tell is commercially available. A particularly useful phosphite is dibutyl hydrogen phosphite. , trioleyl phosphite and triphenyl phosphite. phosphite ester is generally a sialkylhydrogen subsulfite.

非常に多くの亜リン酸ジアルキル水素が市販されており、亜リン酸低級ジアルキ ル水素が好ましい。亜リン酸低級ジアルキル水素には、亜リン酸ジメチル水素、 ジエチル水素、ジプロピル水素、ジブチル水素、ジエチル水素およびジエチル水 素が包含される。また、混合した亜すン酸アルキル水素は、本発明で有用である 。混合した亜リン酸アルキル水素の例には、亜すン酸二チルブチル水素；亜リン 酸プロピルペンチル水素；および亜リン酸メチルペンチル水素が包含される。There are a large number of dialkylhydrogen phosphites on the market, including lower dialkylhydrogen phosphites. hydrogen is preferred. For lower dialkyl hydrogen phosphite, dimethyl hydrogen phosphite, Diethyl hydrogen, dipropyl hydrogen, dibutyl hydrogen, diethyl hydrogen and diethyl water elements are included. Also useful in the present invention are mixed alkylhydrogen sonnites. . Examples of mixed alkyl hydrogen phosphites include dityl butyl hydrogen phosphite; Included are propylpentylhydrogen phosphite; and methylpentylhydrogen phosphite.

Ｄイオウ　冨ン　たはイオウお よび１ン 必要ではないものの、本発明の組成物は、補足的なイオウ含有耐摩耗剤、リン含 有耐摩耗剤、またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤を含有し得る。耐摩耗剤との 用語は、この明細書および請求の範囲では、潤滑組成物および機能流体に摩耗保 護特性を与える化合物を表すために用いられる。この耐摩耗剤は、摩耗を抑制す るのに有用であり、また、極圧剤としても作用し得る。これらの耐摩耗剤には、 硫化有機化合物（Ｄ−１）、リン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）、リン含有アミド （Ｄ−３）、リン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４＞、リン含有エーテル（Ｄ− ５）、およびジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）が包含される。もちろん 、上述の耐摩耗剤は、摩擦調整性のような他の有用な特性を与え得る。D sulfur Tomi or sulfur 1 and 1 Although not required, the compositions of the present invention contain supplemental sulfur-containing antiwear agents, phosphorus-containing or sulfur- and phosphorus-containing anti-wear agents. with anti-wear agent In this specification and claims, the term wear protection is used in lubricating compositions and functional fluids. Used to describe compounds that confer protective properties. This anti-wear agent suppresses wear. It can also act as an extreme pressure agent. These anti-wear agents include Sulfurized organic compound (D-1), hydrocarbyl phosphate (D-2), phosphorus-containing amide (D-3), phosphorus-containing carboxylic acid ester (D-4>, phosphorus-containing ether (D- 5), and a dithiocarbamate-containing compound (D-6). of course , the antiwear agents mentioned above may provide other useful properties such as friction modulating properties.

１実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、硫化有機組成物（Ｄ−１）であり、好 ましくは硫化オレフィン、さらに好ましくはモノスルフィドまたはジスルフィド またはそれらの混合物である。本発明で有用な硫化有機化合物は、一般に約１個 〜約１０個のイオウ原子、好ましくは約１個〜約４個のイオウ原子、さらに好ま しくは約１個または約２個のイオウ原子を持ったスルフィド結合を有することに より特徴づけられる。In one embodiment, the antiwear agent (D) is a sulfurized organic composition (D-1), which is preferably Preferably sulfurized olefins, more preferably monosulfides or disulfides or a mixture thereof. The sulfurized organic compounds useful in the present invention generally contain about 1 ~ about 10 sulfur atoms, preferably about 1 to about 4 sulfur atoms, more preferably or having a sulfide bond with about 1 or about 2 sulfur atoms. more characterized.

硫化されて本発明の硫化有機組成物を形成し得る物質には、オイル、脂肪酸また はエステル、それから製造されるオレフィンまたはポリオレフィン、テルペン、 またはディールス−アルダ−付加物が包含される。Substances that can be sulfurized to form the sulfurized organic compositions of the present invention include oils, fatty acids or are esters, olefins or polyolefins produced therefrom, terpenes, or Diels-Alder adducts.

硫化され得るオイルは、天然油または合成油であり、これには鉱油、ラード油、 脂肪族アルコールと脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸エ ステル（例えば、オレイン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル）、まつこう 鯨油および合成のまつこう鯨油代替物、および合成の不飽和エステルまたはグリ セリドが包含される。Oils that can be sulphurized are natural or synthetic oils, including mineral oil, lard oil, Carboxylic acids derived from aliphatic alcohols and fatty acids or aliphatic carboxylic acids ster (e.g. myristyl oleate and oleyl oleate), Whale oil and synthetic whale oil substitutes and synthetic unsaturated esters or glycans. Includes cerides.

脂肪酸は、一般に約４個〜約２２個の炭素原子を含有する。Fatty acids generally contain about 4 to about 22 carbon atoms.

天然に生じる植物性または動物性油脂に一般に含有される不飽和脂肪酸は、１個 またはそれ以上の二重結合を含有し得る。There is one unsaturated fatty acid commonly found in naturally occurring vegetable or animal fats and oils. or more double bonds.

このような酸には、パルミトール（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ）酸、オレイン酸、 リノール酸、リルン酸およびエルカ酸が包含される。Such acids include palmitoleic acid, oleic acid, Included are linoleic, linuric and erucic acids.

この不飽和脂肪酸は、ラード油、トール油、ビーナツツ油、大豆油、綿実油、ひ まわり油、または小麦胚芽油のような天然に生じる動物油および植物油から得ら れる酸の混合物を含有し得る。トール油は、ロジン酸、主としてアビエチン酸と 、不飽和脂肪酸、主としてオレイン酸およびリノール酸との混合物である。トー ル油は、木材パルプの製造用の硫酸塩工程の副生成物である。These unsaturated fatty acids include lard oil, tall oil, peanut oil, soybean oil, cottonseed oil, derived from naturally occurring animal and vegetable oils such as wheat germ oil or wheat germ oil. may contain a mixture of acids. Tall oil contains rosin acids, mainly abietic acid and , a mixture of unsaturated fatty acids, primarily oleic acid and linoleic acid. toe Oil is a byproduct of the sulfate process for the production of wood pulp.

本発明で有用なとりわけ最も好ましい不飽和脂肪酸エステルは、脂肪油、すなわ ち、グリセロールと上記脂肪酸との天然に生じるエステル、および類似構造の合 成エステルである。Among the most preferred unsaturated fatty acid esters useful in the present invention are fatty oils, i.e. Naturally occurring esters of glycerol and the above fatty acids, and compounds with similar structures. It is a synthetic ester.

不飽和を含む天然に生じる油脂の例には、牛脚油、ラード油、貯蔵脂肪（ｄｅｐ ｏｔ　ｆａｔ）、牛脂などのような動物性脂肪が挙げられる。天然に生じる植物 油の例には、綿実油、コーン油、ケシ油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひま わり油および小麦胚芽油が挙げられる。Examples of naturally occurring fats and oils containing unsaturations include beef leg oil, lard oil, and depot oil. Examples include animal fats such as fat, beef tallow, and the like. naturally occurring plants Examples of oils include cottonseed oil, corn oil, poppy seed oil, safflower oil, sesame oil, soybean oil, and castor oil. Mention may be made of soybean oil and wheat germ oil.

この脂肪酸エステルはまた、オレイン酸、リノール酸、Ｉノルシン酸およびベヘ ン酸のような上述のタイプの脂肪族オレフィン酸をアルコールおよびポリオール と反応させること（こより調製され得る。上で挙げた酸と反応され得る脂肪族ア ルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロノくノール、イソプロパ ツール、ブタノール類などのような一価アルコール、およびエチレングリコール 、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 グリセロールなどを含む多価アルコールが包含される。The fatty acid esters also include oleic acid, linoleic acid, I-norsic acid and aliphatic olefinic acids of the types mentioned above, such as alcohols and polyols. The aliphatic acids which can be reacted with the acids mentioned above can be prepared by reacting with Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-pronophenol, and isopropanol. tools, monohydric alcohols such as butanols, and ethylene glycol , propylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, Included are polyhydric alcohols including glycerol and the like.

硫化され得るオレフィン性化合物は、事実上多様である。The olefinic compounds that can be sulfurized are virtually diverse.

これらの化合物は、非芳香族性の二重結合として定義される少なくとも１個のす レフイン性二重結合；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結する二重結合を含 有する。広義に１よ、このオレフィンは、式Ｒ″’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ”Ｒ″４により 定義され、ここで、各Ｒ−１、Ｒ°２、Ｒ−３およびＲ°４は、水素または有機 基である。一般に、上式において、水素でないこのＲ°基は、−Ｃ（Ｒ”５）３ 、−　Ｃ００Ｒ”、−ＣＯＮ（Ｒ”）２、　Ｃ００Ｎ（Ｒ”）ａ、−ＣＯＯＭ、 　−ＣＮ。These compounds contain at least one double bond, defined as a non-aromatic double bond. Refine double bond; that is, it contains a double bond connecting two aliphatic carbon atoms. have Broadly defined as 1, this olefin is defined by the formula R'''R''C=CR''R''4 defined, where each R-1, R°2, R-3 and R°4 are hydrogen or organic It is the basis. Generally, in the above formula, this R° group that is not hydrogen is -C(R”5)3 , -C00R", -CON(R")2, C00N(R")a, -COOM, -CN.

−Ｘ、−ＹＲ”または−Ａｒのような基で満たされ、ここで：各Ｒ°５は、独立 して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換されたアルキル、置換され たアルケニルまたは置換されたアリールであるが、但しいずれか２個のＲ°５基 は、アルキレンまたは置換されたアルキレンであり、それによって約１２個まで の炭素原子を有する環が形成される；Ｍは、１当量の金属カチオン（好ましくは 、第１族または東■族、例えば、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム ）； −Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）；Ｙは酸素または二価のイ オウ： Ａｒは、約１２個までの炭素原子を有するアリール基または置換されたアリール 基である。-X, -YR'' or -Ar, where: each R°5 is an independent hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, substituted alkyl, substituted substituted alkenyl or substituted aryl, provided that any two R°5 groups is alkylene or substituted alkylene, whereby up to about 12 a ring is formed having carbon atoms; M is one equivalent of a metal cation (preferably , Group 1 or Eastern Group, such as sodium, potassium, barium, calcium ); -X is halogen (e.g. chlorine, bromine or iodine); Y is oxygen or divalent ion Oh: Ar is an aryl group or substituted aryl group having up to about 12 carbon atoms It is the basis.

Ｈｌ、Ｒ−２、Ｒ−３およびＲ″４のいずれか２個はまた、−緒になって、アル キレン基または置換されたアルキレン基を形成し得る。すなわち、このオレフィ ン性化合物は、指環族であり得る。Any two of Hl, R-2, R-3 and R″4 can also be taken together, A kylene group or a substituted alkylene group may be formed. In other words, this olefin The ring-like compound may be a ring family.

このオレフィン性化合物は、通常、水素でない各Ｒ基が、独立して、アルキル基 、アルケニル基または了り−ル基であるものである。モノオレフィン性化合物お よびジオレフィン性化合物、特に前者は好ましく、特に、末端モノオレフィン性 炭化水素；すなわち、Ｒ゛３およびＲ”４が水素であり、そしてＲ。In this olefinic compound, each non-hydrogen R group is usually independently an alkyl group. , an alkenyl group or an aryl group. Monoolefinic compounds and diolefinic compounds, especially the former are preferred, especially monoolefinic terminal Hydrocarbon; that is, R'3 and R'4 are hydrogen, and R.

１およびＲ°２が、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは１個〜約１６個の炭 素原子、さらに好ましくは１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約 ４個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール、特にアルキル（すなわち、こ のオレフィンは脂肪族である）である化合物が好ましい。約３個〜３０個の炭素 原子、特に約３個〜１６個（大ていの場合、９個より少ない数）の炭素原子を有 するオレフィン性化合物は、特に望ましい。1 and R°2 are from 1 to about 30 carbon atoms, preferably from 1 to about 16 carbon atoms; elementary atoms, more preferably 1 to about 8 carbon atoms, even more preferably 1 to about 8 carbon atoms; Alkyl or aryl having 4 carbon atoms, especially alkyl (i.e. The olefin is aliphatic). Approximately 3 to 30 carbons atoms, especially those having about 3 to 16 (in most cases fewer than 9) carbon atoms. Particularly desirable are olefinic compounds.

イソブチン、プロピレンおよびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマー、 およびそれらの混合物は特に好ましいオレフィン性化合物である。これらの化合 物のうち、インブチレンおよびジイソブチレンは、その有用性およびそれから特 に高いイオウ含量の組成物が調製され得るために、特に望ましい。isobutyne, propylene and their dimers, trimers and tetramers, and mixtures thereof are particularly preferred olefinic compounds. These compounds Among these, imbutylene and diisobutylene are known for their usefulness and special properties. This is particularly desirable because high sulfur content compositions can be prepared.

他の実施態様では、この硫化有機化合物（Ｄ−１）は、硫化テルペン化合物であ る。用語「テルペン化合物」には、本明細書および請求の範囲で用いられるよう に、実験式Ｃｌ１ｌＨＩ６を有する種々の異性体テルペン炭化水素、例えばテレ ピン油、松根油（ｐｉｎｅ　ｏｉｌ）およびジペンテンに含まれるもの、および 種々の合成のおよび天然に生じる酸素含有誘導体が包含される。In other embodiments, the sulfurized organic compound (D-1) is a sulfurized terpene compound. Ru. As used herein and in the claims, the term "terpene compound" includes various isomeric terpene hydrocarbons with the empirical formula Cl1lHI6, e.g. those contained in pin oil, pine oil and dipentene, and A variety of synthetic and naturally occurring oxygen-containing derivatives are included.

これらの種々の化合物の混合物は、特に、松根油およびテルペンチンのような天 然生成物が用いられるとき、一般に利用される。例えば、松の廃材を過熱蒸気で 分解蒸留することにより得られる松根油には、テルペン誘導体（例えば、α−テ ルピネオール、β−テルピネオール、α−フェンコール（ｆｅｎｅｈｏｌ）、シ コウノウ、ボルネオール／イソボルネオール、フェンコン（ｆ　ｅｎｃｈｏｎｅ ）、エストラゴール（ｅｓｔｒａｇｏｌｅ）、ジヒドロ−α−テルピネオール、 アネトールおよび他のモノテルペン炭化水素）が包含される。示された松根油中 の種々の成分の特定の比および量は、特定の原料および精製度に依存する。松根 油から誘導される一群の生成物は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ ｄから市販されている。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販 されテルペンアルコールとして一般に知られている松根油生成物は、本発明の硫 化生成物の調製に特に有用であることが分かっている。このような生成物の例に は、α−Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　（これは、約９５〜９７％のα−テルピネオール を含有し、ＪＩ［的には、９６．３％の第三級アルコールを含む高純度の第三級 テルペンアルコール混合物である）　：　Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　３１８　Ｐｒｔ ｍｅ　（これは、テルペン水和物の脱水により得られる異性体テルピネオールの 混合物であり、約６０〜６５重量％のα−テルピネオールおよび１５〜２０重量 ％のβ−テルピネオール、および１８〜２０重量％の他の第三級テルペンアルコ ールを含有する）が包含される。Mixtures of these various compounds are particularly useful for natural ingredients such as pine oil and turpentine. When natural products are used, they are generally utilized. For example, pine waste is heated with superheated steam. Pine oil obtained by decomposition distillation contains terpene derivatives (for example, α-terpene). Lupineol, β-terpineol, α-fenehol, Kounou, borneol/isoborneol, fenchone ), estragole, dihydro-α-terpineol, anethole and other monoterpene hydrocarbons). In the indicated pine oil The specific ratios and amounts of the various components of will depend on the particular raw material and degree of purification. Matsune A family of products derived from oils are manufactured by Hercules Incorporate. It is commercially available from d. Commercially available from Hercules Incorporated The pine oil products commonly known as terpene alcohols are It has been found to be particularly useful in the preparation of chemical products. An example of such a product is is α-Terpineol (which is about 95-97% α-Terpineol) JI [specifically, high purity tertiary alcohol containing 96.3% tertiary alcohol] is a terpene alcohol mixture): Terpineol 318 Prt me (this is the isomer terpineol obtained by dehydration of terpene hydrate) a mixture of approximately 60-65% by weight α-terpineol and 15-20% by weight % of β-terpineol, and 18-20% by weight of other tertiary terpene alcohols. ) are included.

有用な松根油生成物の他の混合物および等級もまた、Ｙａｒｍｏｒ３０２、Ｈｅ ｒｃｏ　ｐｉｎｅ　ｏｉｌ、　Ｙａｍｏｒ　３０２Ｗ、　Ｙａｍｏｒ　Ｆおよび Ｙａｍｏｒ　６０のような名称で、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手できる。Other mixtures and grades of useful pine oil products also include Yarmor 302, He rco pine oil, Yamor 302W, Yamor F and It is available from Hercules under names such as Yamor 60.

■実施態様では、硫化オレフィンは、（１）−塩化イオウと、化学量論的に過剰 な低炭素原子オレフィンとを反応させること、（２）得られた生成物を、遊離イ オウの存在下にて、アルコール−水溶媒中で、２：１より低いモル比で、アルカ リ金属スルフィドで処理すること、および（３）その生成物を無機塩基と反応さ せることにより、生成される。この方法は、米国特許第３．４７１．４０４号に 記載され、米国特許第３．４７１．４０４号の内容は、硫化オレフィンの調製方 法および生成した硫化オレフィンの論述について、ここに参考とし援用されてい る。一般に、このオレフィン反応物は約２個〜５個の炭素原子を含有し、例とし てエチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン、アミジノなどが挙げられる 。■ In embodiments, the sulfurized olefin is in stoichiometric excess with (1)-sulfur chloride. (2) reacting the resulting product with a low carbon atom olefin; in the presence of alkali in an alcohol-water solvent at a molar ratio lower than 2:1. (3) reacting the product with an inorganic base; It is generated by This method is described in U.S. Pat. No. 3,471,404. No. 3,471,404 describes a method for preparing sulfurized olefins. A discussion of the process and the sulfurized olefins produced is incorporated herein by reference. Ru. Generally, the olefin reactant contains about 2 to 5 carbon atoms, e.g. Examples include ethylene, propylene, butylene, imbutylene, amidino, etc. .

本発明の組成物中で有用な硫化オレフィンはまた、大気圧以上の圧力で、オレフ ィン化合物とイオウおよび硫化水素の混合物とを、触媒の存在下にて反応させ、 続いて、低沸点物質を除去することにより調製され得る。本発明で有用な硫化組 成物の調製方法は、米国特許第４．１９１．６５９号に記載され、この特許の開 示内容は、有用な硫化組成物の調製の記載について、ここに参考として援用され ている。The sulfurized olefins useful in the compositions of the present invention can also be used to form olefins at superatmospheric pressures. reacting a phosphorus compound with a mixture of sulfur and hydrogen sulfide in the presence of a catalyst, It can be prepared by subsequently removing low-boiling substances. Sulfide groups useful in the present invention A method for preparing the composition is described in U.S. Pat. No. 4,191,659 and The content herein is incorporated by reference for a description of the preparation of useful sulfurized compositions. ing.

他の実施態様では、この硫化有機組成物（Ｄ−１＞は、イオウ源と少なくとも１ 種のディールス−アルダ−付加物との反応生成物を少なくとも０．７５：　１の モル比での含む少なくとも１種のイオウ含有物質である。一般に、ディールス− アルダ−付加物に対するイオウ源のモル比は、約０．７５〜約４．０の範囲であ り、好ましくは、約１〜約２．０の範囲であり、さらに好ましくは、約１〜約１ ．８の範囲である。１実施態様では、付加物に対するイオウのモル比は、約０． ８：　１〜１．２：　１である。In other embodiments, the sulfurized organic composition (D-1) is a sulfur source and at least one The reaction product with the Diels-Alder adduct of the species is at least 0.75:1 at least one sulfur-containing substance in molar proportions. In general, Diels The molar ratio of sulfur source to alder adduct ranges from about 0.75 to about 4.0. preferably ranges from about 1 to about 2.0, more preferably from about 1 to about 1. ．． The range is 8. In one embodiment, the molar ratio of sulfur to adduct is about 0. 8:1 to 1.2:1.

このディールス−アルダ−付加物は、ジエン合成またはディールス−アルダ−反 応により調製される、周知で当該技術分野で認められたクラスの化合物である。This Diels-Alder adduct can be used for diene synthesis or Diels-Alder reaction. is a well-known and art-recognized class of compounds prepared by chemical reactions.

このクラスの化合物に関する先行技術の要約は、Ａ、Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋ ｏによるロシアのモノグラフ、Ｄｉｅｎｏｖ　ｉ　５ｉｎｔｅｓ、Ｉｚｄａｔｅ ｌｓｔｖｏ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，１９６３年に見いだされ る（　Ｌ、　Ｍａｎｄｅｌにより、Ａ、　Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ、Ｄｉｅ ｎｅ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ、Ｎ、　Ｙ、、Ｄａｎｉｅｌ　Ｄａｖｅｙ　ａｎｄ　 Ｃｏ、。A summary of the prior art regarding this class of compounds is provided by A.S. Russian monograph by Dienov i 5 intes, Izdate lstvo Akademii Nauk 5SSR, discovered in 1963 (by L, Mandel, A, S, 0nischenko, Die ne S nthesis, N, Y,, Daniel Davey and Co.

ＩｎＣ，，１９６４年として、英語に翻訳された）。このモノグラフ、およびこ こで引用した参考文献の内容は、本明細書に参考として援用されている。Translated into English as InC, 1964). This monograph, and The contents of the references cited herein are incorporated herein by reference.

基本的には、このジエン合成（ディールス−アルダ−反応）は、少なくとも１種 の共役ジエンと、少なくとも１種のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物 との反応を包含し、後者の化合物は、ジェノフィル（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅｓ） として周知である。ピペリレン、イソプレン、メチルイソプレン、クロロプレン および１．３−ブタジェンは、このディールス−アルダ−付加物を調製する際に 用いる好ましいジエンの中に入る。Basically, this diene synthesis (Diels-Alder reaction) requires at least one conjugated diene and at least one ethylenically or acetylenically unsaturated compound and the latter compound is a reaction with dienophiles. It is well known as Piperylene, isoprene, methylisoprene, chloroprene and 1,3-butadiene in preparing this Diels-Alder adduct. Among the preferred dienes used are:

これらの直鎖状１．３−共役ジエンに加えて、環状ジエンもまた、このディール ス−アルダ−付加物を形成する際の反応物として有用である。これらの環状ジエ ンの例には、シクロペンタジェン、フルベン（ｆｕｌｖｅｎｅｓ）、１．３−シ クロへキサジエン、１．３−シクロへブタジェン、１，３．Ｓ−シクロエプタト リエン、シクロオクタテトラエン、およびＩＪ、５−シクロノナトリエンがある 。これらの化合物の種々の置換された誘導体は、ジエン合成に関与する。In addition to these linear 1,3-conjugated dienes, cyclic dienes also Useful as a reactant in forming super-alder adducts. These annular die Examples include cyclopentadiene, fulvenes, 1,3-cyclo chlorhexadiene, 1,3-cyclohebutadiene, 1,3. S-cycloeptate Lien, cyclooctatetraene, and IJ, 5-cyclononatriene. . Various substituted derivatives of these compounds are involved in diene synthesis.

このディールス−アルダ−付加物を調製する際に有用なジェノフィルには、以下 から選択される少なくとも１種の電子受容基を有するものが包含される：ホルミ ル、シアノ、ニトロ、カルボキシ、カルボヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ ルカルボニル、ヒドロカルビルスルホニル、カルバミル、アシルカルバミル、Ｎ −アシル−Ｎ−ヒドロカルビルカルバミル、Ｎ−ヒドロカルビルカルバミル、お よびＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルカルバミル。このジェノフィルには、以下が包含 される：二トロアルケン；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、酸ま たはアミド；エチレン性不飽和アルデヒドおよびビニルケトン。ジェノフィルの 特定の例には、１−二トロブテン−１、アルキルアクリレート、アクリルアミド 、ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアルデヒド、クロトン 酸、ジメチルジビニルケトン、メチルビニルケトンなど。Genophiles useful in preparing this Diels-Alder adduct include: Included are those having at least one electron-accepting group selected from: , cyano, nitro, carboxy, carbohydrocarbyloxy, hydrocarbyl carbonyl, hydrocarbylsulfonyl, carbamyl, acylcarbamyl, N -acyl-N-hydrocarbylcarbamyl, N-hydrocarbylcarbamyl, and N,N-dihydrocarbylcarbamyl. This genophile includes: used: ditroalkenes; α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, acids or or amides; ethylenically unsaturated aldehydes and vinyl ketones. Genophile's Specific examples include 1-nitrobutene-1, alkyl acrylate, acrylamide , dibutylacrylamide, methacrylamide, crotonaldehyde, croton acids, dimethyl divinyl ketone, methyl vinyl ketone, etc.

他のクラスのジェノフィルには、−Ｃ（０）０−Ｒｓで表される少なくとも１個 のカルボン酸エステル基を有するものがあり、ここで、Ｒ，は、約４０個までの 炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールの残基であり、−Ｒａが誘導される脂肪 族アルコールは、１価アルコールまたは多価アルコール、例えばアルキレングリ フール、アルカノール、アミノアルカノール、アルフキシ置換されたアルカノー ル、エタノール、エトキシエタノール、プロパツール、β−ジエチルアミノエタ ノール、ドデシルアルコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコー ル、テトラブチレングリコール、ヘキサノール、オクタツール、インオクチルア ルコールなどであり得る。この特に好ましいクラスのジェノフィルでは、２測量 上ノーＣ（０）−０−Ｒ８基は存在せず、好ましくは１個の−Ｃ（０）　−０− Ｒ，基だけが存在する。Other classes of genophiles have at least one -C(0)0-Rs carboxylic acid ester groups, where R is up to about 40 A residue of a saturated aliphatic alcohol having a carbon atom, and a fatty acid from which -Ra is derived Group alcohols include monohydric alcohols or polyhydric alcohols, such as alkylene glycols. Fur, alkanol, aminoalkanol, alfoxy-substituted alkanol ethanol, ethoxyethanol, propatool, β-diethylaminoethyl alcohol, dodecyl alcohol, diethylene glycol, tripropylene glycol tetrabutylene glycol, hexanol, octatool, inoctyl alcohol It can be Lecole, etc. In this particularly preferred class of genophiles, two measurements No C(0)-0-R8 groups are present, preferably one -C(0)-0- Only R, groups are present.

このエチレン性不飽和ジェノフィルに加えて、以下のような多くの有用なアセチ レン性不飽和ジェノフィルが存在する：プロピオールアルデヒド、メチルエチニ ルケトン、プロピルエチニルケトン、プロペニルエチニルケトン、プロピオル酸 、プロピオル酸ニトリル、プロピオル酸エチル、テトロル酸（ｔｅｔｒｏｌｉｃ 　ａｃｉｄ）、プロパルギルアルデヒド、アセチレンジカルボン酸、アセチレン ジカルボン酸のジメチルエステル、ジベンゾイルアセチレンなど。In addition to this ethylenically unsaturated genophile, there are many useful acetyls such as: Renically unsaturated genophiles are present: propiolaldehyde, methylethini ketone, propylethynyl ketone, propenylethynyl ketone, propiolic acid , propionitrile, ethyl propionate, tetrolic acid acid), propargyl aldehyde, acetylene dicarboxylic acid, acetylene Dimethyl ester of dicarboxylic acid, dibenzoylacetylene, etc.

環状ジェノフィルには、シクロペンテンジオン、クマリン、３−シアノクマリン 、無水マレイン酸ジメチル、３．６−ニンドメチレンシクロヘキセンジカルボン 酸などが包含される。直鎖状ジカルボン酸から誘導される不飽和ジカルボン酸無 水物（例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、無水マレイン酸クロル ）を除いて、このクラスの環状ジェノフィルは、利用可能性が限定されているこ とや他の経済上の要件から、商業上の有用性に限界がある。Cyclic genophiles include cyclopentenedione, coumarin, and 3-cyanocoumarin. , dimethyl maleate anhydride, 3,6-nindomethylenecyclohexenedicarbone Acids and the like are included. Unsaturated dicarboxylic acids derived from linear dicarboxylic acids Water (e.g., maleic anhydride, methyl maleate, chloromaleic anhydride) ), this class of cyclic genophiles has limited availability. and other economic requirements limit its commercial utility.

通常、この付加物は、等モル量のジエンとジェノフィルとの反応を伴う。しかし ながら、このジェノフィルが１個以上のエチレン性結合を有するなら、反応混合 物中にジエンが存在していれば、追加のジエンを反応させることが可能である。Typically, this adduct involves the reaction of equimolar amounts of diene and genophile. but However, if this genophile has one or more ethylenic bonds, the reaction mixture Additional dienes can be reacted if dienes are present in the product.

このイオウ含有ディールス−アルダ−付加物は、イオウ源、好ましくはイオウと 、上で論じたタイプの少なくとも１種のディールス−アルダ−付加物との混合物 を、約１１０’Ｃからこのディールス−アルダ−付加物の分解温度以下までの範 囲の温度で加熱することにより、容易に調製される。約１１０”Ｃ〜約２００° Ｃの範囲内の温度が、通常用いられる。The sulfur-containing Diels-Alder adduct is combined with a sulfur source, preferably sulfur. , a mixture with at least one Diels-Alder adduct of the type discussed above. from about 110'C to below the decomposition temperature of this Diels-Alder adduct. It is easily prepared by heating at ambient temperature. Approximately 110"C ~ approximately 200° Temperatures within the range of C are commonly used.

溶媒は一般には必要ではないものの、この反応は、鉱油、７個〜１８個の炭素を 有するアルカン類などのような適当な不活性有機溶媒の存在下で、行われ得る。Although a solvent is generally not required, this reaction can be carried out using mineral oil, 7 to 18 carbon atoms, This can be carried out in the presence of a suitable inert organic solvent such as alkanes and the like.

この反応の完結後、この反応塊は濾過されるか、および／または他の便利な精製 方法にかけられ得る。After completion of the reaction, the reaction mass is filtered and/or subjected to other convenient purification. can be subjected to methods.

（以下余白） 以下の実施例は、本発明で有用な硫化有機化合物（Ｄ−１）の調製を例示する。(Margin below) The following examples illustrate the preparation of sulfurized organic compounds (D-1) useful in the present invention.

他に指示がなければ、以下の実施例、および明細書および請求の範囲の他の箇所 では、温度は摂氏であり、部およびパーセントは重量基準であり、そして圧力は 大気圧である。Unless otherwise indicated, the examples below and elsewhere in the specification and claims where temperature is in degrees Celsius, parts and percentages are by weight, and pressure is Atmospheric pressure.

実施例１ アクリル酸ブチルとイソプレンとのディールス−アルダ−付加物１１７５部（６ モル）、およびイオウ華３８４部（１２モル）の反応混合物を、１０８〜１１０ 　”Ｃで０．５時間加熱し、次いで、６時間で１５５〜１６５°Ｃまで加熱する 。この間、この反応混合物に、０゜２５〜０．５５ＣＦＨにて窒素ガスを泡立た せる。この加熱期間が終了すると、この反応混合物を冷却し、そして室温で濾過 する。Example 1 1175 parts of Diels-Alder adduct of butyl acrylate and isoprene (6 mol) and 384 parts (12 mol) of sulfur, 　Heat for 0.5 hours at "C" and then heat to 155-165 °C for 6 hours. . During this time, nitrogen gas was bubbled into the reaction mixture at 0.25 to 0.55 CFH. let At the end of this heating period, the reaction mixture is cooled and filtered at room temperature. do.

この生成物を室温で１日放置し、次いで、再濾過する。所望の生成物である濾液 は、１２７８部の重さである。The product is left at room temperature for one day and then refiltered. The desired product is the filtrate has a weight of 1278 parts.

実施例２ 実施例７に記載の方法で調製されるアクリル酸ブチル−ブタジェン付加物９１０ 部（５モル）、イオウ１２８部（４モル）、および亜リン酸トリフェニル９部の 混合物を調製し、そして攪拌しながら、加熱する。この間、１４２℃の温度まで 、約１時間にわたり窒素を吹き込む。加熱を続け、約２時間にわたり、温度を１ ８５〜１８６℃まで上げ、この混合物を、１８５〜１８７℃で３゜２時間維持す る。この反応混合物を９６℃まで冷却した後、この混合物を濾過助剤で濾過する 。この濾液は、１２．０％のイオウを含有する所望の生成物である。Example 2 Butyl acrylate-butadiene adduct 910 prepared by the method described in Example 7 (5 moles), 128 parts (4 moles) of sulfur, and 9 parts of triphenyl phosphite. A mixture is prepared and heated while stirring. During this time, the temperature reached 142℃ , blow nitrogen for about 1 hour. Continue heating and reduce the temperature to 1 for about 2 hours. The temperature was increased to 85-186°C and the mixture was maintained at 185-187°C for 3°2 hours. Ru. After cooling the reaction mixture to 96°C, the mixture is filtered through a filter aid. . This filtrate is the desired product containing 12.0% sulfur.

実施例３ 混合物がイオウ２５９部（８，０９モル）を含有すること以外は、実施例２の一 般方法を繰り返す。ごの方法で得られた生成物は、２１．７％のイオウを含有す る。Example 3 Same as Example 2, except that the mixture contains 259 parts (8.09 moles) of sulfur. Repeat general method. The product obtained by this method contains 21.7% sulfur. Ru.

実施例４ 攪拌機および内部冷却コイルを備えたジャケット付きの高圧反応器に、イオウ（ ５２６部、１６．４モル）を充填する。冷却したブラインをこのコイルに循環さ せ、気体状反応物の導入前に、反応器を冷却する。反応器を封じて約２　ｔｏｒ ｒまで脱気し冷却した後、イソブチン９２０部（１６，４モル）および硫化水素 ２７９部（８，２モル）を反応器に充填する。この反応器を、外部ジャケット中 で蒸気を用いて、約１．５時間にわたり約１８２℃の温度まで加熱する。この加 熱中に、約１６８℃で１３５０ｐｓｉｇの最大圧力に達する。このピークの反応 温度に達する前に、圧力は低下し始め、気体状反応物が消費されるにつれて、一 定して低下し続ける。約１８２℃の反応温度にて約１０時間後、圧力は３１０〜 ３４０ｐｓｉｇになり、圧力の変化割合は、１時間あたり、約５〜１０ｐｓｉｇ である。未反応の硫化水素およびイソブチンは、回収系から排出される。反応器 の圧力が大気圧まで低下した後、硫化混合物を液体として回収する。Example 4 Sulfur ( 526 parts, 16.4 moles). Cooled brine is circulated through this coil. and cool the reactor before introducing the gaseous reactants. Seal the reactor and reduce the pressure to about 2 torr. After degassing and cooling to r, 920 parts (16,4 mol) of isobutyne and hydrogen sulfide 279 parts (8.2 mol) are charged to the reactor. This reactor is placed in an external jacket. Heat to a temperature of about 182° C. using steam for about 1.5 hours. This addition During heat, a maximum pressure of 1350 psig is reached at about 168°C. This peak response Before temperature is reached, the pressure begins to drop and gradually decreases as the gaseous reactants are consumed. and continues to decline. After about 10 hours at a reaction temperature of about 182°C, the pressure is 310~ 340 psig, and the rate of change in pressure is approximately 5-10 psig per hour. It is. Unreacted hydrogen sulfide and isobutyne are discharged from the recovery system. reactor After the pressure of is reduced to atmospheric pressure, the sulfurized mixture is recovered as a liquid.

この混合物に、約１００℃にて窒素を吹き込み、未反応イソブチン、メルカプタ ンおよびモノスルフィドを含む低沸点物質を除去する。窒素吹き込み後の残留物 を、ケイソウ土濾過助剤を用いて、５％スーパーフィルトロール（Ｓｕｐｅｒ　 Ｆｉｌｔｒｏｌ）と共に攪拌し、濾過する。この濾液は、４２．５％のイオウを 含有する所望の硫化組成物である。Nitrogen was blown into this mixture at about 100°C to remove unreacted isobutyne and mercapta. Removes low boiling substances including carbon and monosulfides. Residue after nitrogen blowing was filtered using 5% Superfiltrol using diatomaceous earth filter aid. Stir with Filtrol and filter. This filtrate contains 42.5% sulfur. The desired sulfided composition containing

実施例５ 一塩化イオウ（２０２５部、１５．０モル）を４５℃まで加熱する。Example 5 Sulfur monochloride (2025 parts, 15.0 moles) is heated to 45°C.

表面下の気体散布器を通して、インブチレンガス１４６８部（２６，２モル）を 、５時間にわたって反応器に供給する。４５℃と５０℃の間に温度を維持する。1468 parts (26.2 moles) of inbutylene gas were added through a subsurface gas spargeer. , to the reactor over a period of 5 hours. Maintain temperature between 45°C and 50°C.

散布の終了時点では、反応混合物の重量は１３５２部まで増加する。At the end of sparging, the weight of the reaction mixture increases to 1352 parts.

別の反応容器に、６０％の箔状硫化す）　ＩＪウム２１５ｏ部（１６，５モル） 、イオ’７２４０部（７，５％ル）　、および水４０００ｍ１中イソプロパツー ル４２０ｍ１の溶液を加える。この内容物を４０”Ｃまで加熱スル。−塩化イオ ウ、および先に調製したインブチレンの付加物を、３７４時間にわたって加える 。この間、温度を７５℃まで上昇させる。この反応混合物を６時間還流し、その 後、混合物を別々の層に形成する。下部の水層を捨てる。上部の有機層を２リツ トルの１０％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、この混合物を６時間還流する。In a separate reaction vessel, 215 parts (16.5 mol) of IJium (60% foil sulfide) , 7240 parts of Io (7,5%), and isopropyl in 4000 ml of water. Add 420 ml of solution. Heat the contents to 40"C. - Chloride ion and the adduct of imbutylene prepared above over a period of 374 hours. . During this time, the temperature is increased to 75°C. The reaction mixture was refluxed for 6 hours and then Afterwards, the mixture is formed into separate layers. Discard the bottom water layer. 2 liters of the upper organic layer of 10% aqueous sodium hydroxide solution and the mixture is refluxed for 6 hours.

この有機層を再び取り出し、１リツトルの水で洗浄する。洗浄した生成物を、９ ０”Ｃおよび３０ｍｍ、　Ｈｇ、の圧力で３０分間加熱することにより、乾燥す る。残留物をケイソウ土濾過助剤で濾過すると、透明な黄橙色の液体２０７０部 が得られる。The organic layer is removed again and washed with 1 liter of water. The washed product was washed with 9 Dry by heating for 30 minutes at 0"C and 30mm, Hg, pressure. Ru. The residue was filtered through diatomaceous earth filter aid to yield 2070 parts of a clear yellow-orange liquid. is obtained.

実施例６ 大豆油１００部および市販のＣＩ６α−オレフィン５０部の混合物を、窒素下に て、１７５℃まで加熱する。イオウ１７．４部を徐々に加え、それによって発熱 反応が起こり、温度が２０５℃まで上昇する。この混合物を、１８８〜２００℃ で５時間加熱し、９０℃まで徐々に冷却し、そして濾過して、１０．１３％のイ オウを含有する所望の生成物を得る。Example 6 A mixture of 100 parts of soybean oil and 50 parts of commercially available CI6α-olefin was added under nitrogen. and heat to 175°C. Gradually add 17.4 parts of sulfur, causing heat generation. A reaction occurs and the temperature rises to 205°C. This mixture was heated to 188-200℃ heated for 5 hours at 90°C, slowly cooled to 90°C and filtered The desired product containing sulfur is obtained.

実施例７ 大豆油１００部、トール油酸３．７部および市販のｃ＋ｓ−＋ｓα−オレフィン ４６．３部の混合物を、窒素下にて、１６５℃まで加熱し、モしてイオウ１７． ４部を加える。この混合物の温度１ｔ１９１°Ｃまで上昇する。この混合物を、 １６５〜２００℃に７時間維持し、次０で、９０℃まで冷却し、そして濾過する 。この生成物ｉｔ、１０．１３％のイオウを含有する。Example 7 100 parts of soybean oil, 3.7 parts of tall oil acid and commercially available c+s-+s α-olefin 46.3 parts of the mixture was heated to 165°C under nitrogen and 17.3 parts of the mixture was heated to 165°C under nitrogen. Add 4 parts. The temperature of this mixture rises to 1t191°C. This mixture Maintain at 165-200°C for 7 hours, then cool to 90°C at 0 and filter. . This product it contains 10.13% sulfur.

一２１ン　ヒドロカルビル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）であ る。このリン酸エステルは、リン酸モノ−、ジーまたはトリヒドロカルビルであ り得る。このヒドロカルビル基は、それぞれ独立して、１個〜約３０個の炭素原 子を含有し、好ましくは、１個〜約２４個の炭素原子を含有し、さらに好ましく は、１個〜約１２個の炭素原子を含有する。好ましｔ）実施態様では、各ヒドロ カルビルは、独立して、アルキルはアリール基である。アリール基のとき、それ は６個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは、６個〜約１８個の炭素原子を 含有する。ヒドロカルビル基の例には、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、 オレイルまたはクレシルが包含され、オクチルおよびクレシルは好ましい。121 Hydrocarbyl In one embodiment, the antiwear agent (D) is hydrocarbyl phosphate (D-2). Ru. The phosphate ester is a mono-, di- or trihydrocarbyl phosphate. can be obtained. The hydrocarbyl groups each independently contain from 1 to about 30 carbon atoms. preferably from 1 to about 24 carbon atoms, more preferably from 1 to about 24 carbon atoms; contains 1 to about 12 carbon atoms. In a preferred t) embodiment, each hydro In carbyl, independently, alkyl is an aryl group. When it is an aryl group, it has 6 to about 24 carbon atoms, more preferably 6 to about 18 carbon atoms. contains. Examples of hydrocarbyl groups include butyl, amyl, hexyl, octyl, Oleyl or cresyl are included, with octyl and cresyl being preferred.

本発明のリン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）は、リン含有酸またはその無水物、好 ましくは五酸化リンとアルコールとを、約り０℃〜約２００℃、好ましくは８０ ℃〜約１５０℃の温度で反応させることにより調製され得る。このリン含有酸は 、一般に約１＝３、５の割合、好ましくは１：３の割合でアルコールと反応され る。The hydrocarbyl phosphate (D-2) of the present invention is a phosphorus-containing acid or its anhydride, preferably Preferably, phosphorus pentoxide and alcohol are heated at about 0°C to about 200°C, preferably at 80°C. ℃ to about 150℃. This phosphorus-containing acid is , generally reacted with alcohol in a ratio of about 1=3,5, preferably 1:3. Ru.

このヒドロカルビル基は、上記の市販アルコール（亜リン酸エステルの項を参照 せよ）から誘導されたヒドロカルビル基の混合物から誘導され得る。また、アル ホール（Ａｌｆｏｌ）　２２＋アルコールから誘導された有用なヒドロカルビル 基は、アルコールベースで主としてＣ２２アルコールを有するＣ１０−Ｃ２８第 一級アルコールである。これらのアルホール（Ａｌｆｏｌ）アルコールは、望ま しくは反応前に除去され得るパラフィン性化合物を、かなり高い割合（４０重量 ％まで）で含有し得る。This hydrocarbyl group is may be derived from a mixture of hydrocarbyl groups derived from Also, Al Alfol Useful hydrocarbyls derived from 22+ alcohols The groups are alcohol-based and mainly have C10-C28 alcohols. It is a primary alcohol. These Alfol alcohols are or a fairly high proportion (40 wt. %).

市販のアルコール混合物の他の例には、アドール（Ａｄｏｌ）　６０があり、こ れは約７５重量％の直鎖Ｃ２２第一級アルコール、約１５％のＣ２９第一級アル コール、および約８％のＣ１０およびＣ２４アルコールを含有する。アドール（ Ａｄｏｌ）　３２０は、主としてオレイルアルコールを含有する。これらのアド ールアルコールは、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されている。Other examples of commercially available alcohol mixtures include Adol 60, which It contains approximately 75% by weight linear C22 primary alcohol and approximately 15% C29 primary alcohol. Coal, and approximately 8% C10 and C24 alcohols. Adore ( Adol) 320 mainly contains oleyl alcohol. These ads alcohol is sold by Ashland Chemical.

天然に生じるトリグリセリドから誘導されそして０８〜ＣＩ９の鎖長範囲を有す る１価脂肪アルコールの種々の混合物は、Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｓ＋ｂｌｅ 　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。これらの混合物は、主として、１２個、１４ 個、１６個または１８個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを種々の量で含有 する。例えば、Ｃｏ−１２１４は、Ｏ，Ｓ％のＣ１１１アルコール、６６．０％ の自２アルコール、２６．０％のＣ５４アルコール、および６．５％のＣＩ６ア ルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。市販混合物の他の群には、Ｓ ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手できる上記［ネオドール（Ｎｅｏｄ ｏｌ）Ｊ生成物が挙げられる。Derived from naturally occurring triglycerides and has a chain length range of 08 to CI9 Various mixtures of monohydric fatty alcohols include Procter & Gas+ble Available from Company. These mixtures mainly contain 12, 14 Contains various amounts of fatty alcohols containing 1, 16 or 18 carbon atoms do. For example, Co-1214 is C111 alcohol with O, S%, 66.0% of di-alcohol, 26.0% C54 alcohol, and 6.5% CI6 alcohol. It is a fatty alcohol mixture containing alcohol. Another group of commercial mixtures includes S The above [Neodol] available from hell Chemical Co. ol) J products.

脂肪隣接ジオールも有用であり、これらには、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｏｉｌから、ア ドール（Ａｄｏｌ）　１１４およびアドール１５８と称する一般商品名で入手で きるものが包含される。前者は、ＣＩｌ〜Ｃ５ａの直鎖α−オレフィン留分から 誘導され、そして後者は、ＣＩ５〜ＣＩ８留分から誘導される。Fat vicinal diols are also useful, and these include, from Ashland Oil, Available under the generic trade names Adol 114 and Adol 158. Includes those who can. The former is obtained from the linear α-olefin fraction of CIl to C5a. and the latter is derived from the CI5-CI8 fraction.

他の実施態様では、このリン酸ヒドロカルビル（Ｄ−２）は、チオリン酸ヒドロ カルビルであり得る。チオリン酸エステルは、１個〜約３個のイオウ原子を含有 し得、好ましくは、１個または２個のイオウ原子を含有し得る。このチオリン酸 エステルは、上記と同じヒドロカルビル基を有し得る。チオリン酸エステルは、 １種またはそれ以上の上記亜リン酸エステルを、硫化剤と反応させることにより 、調製される。この硫化剤には、イオウ、ハロゲン化イオウ、および硫化オレフ ィン、硫化脂肪、メルカプタンなどのようなイオウ含有化合物が包含される。In other embodiments, the hydrocarbyl phosphate (D-2) is It could be Calvil. Thiophosphate esters contain from 1 to about 3 sulfur atoms and preferably contain 1 or 2 sulfur atoms. This thiophosphoric acid The ester may have the same hydrocarbyl groups as above. Thiophosphoric acid ester is By reacting one or more of the above phosphite esters with a sulfurizing agent. , prepared. These sulfiding agents include sulfur, sulfur halides, and sulfurized olefins. Included are sulfur-containing compounds such as fins, sulfurized fats, mercaptans, and the like.

以下の実施例は、チオリン酸エステルの調製に関する。The following examples relate to the preparation of thiophosphate esters.

実施例８ 反応容器に、１２０４部（３，６ｇ当りの亜リン酸トリフェニルを充填する。こ の亜リン酸エステルを１６０”Ｃまで加熱し、ここで、イオウ１１２部（３，５ １当量）を３時間にわたって加える。この反応温度を、１６０℃に４時間維持す る。この混合物を、ケイソウ土で濾過する。二の濾液は、所望生成物である。こ の濾液は、８．４０％のリン（理論値８．７％）および８．４％のイオウ（理論 値８．５０％）を含有する。Example 8 Fill a reaction vessel with 1204 parts (3.6 g of triphenyl phosphite). of phosphite is heated to 160"C, where 112 parts of sulfur (3,5 1 equivalent) over a period of 3 hours. The reaction temperature was maintained at 160°C for 4 hours. Ru. This mixture is filtered through diatomaceous earth. The second filtrate is the desired product. child The filtrate contains 8.40% phosphorus (theoretical 8.7%) and 8.4% sulfur (theoretical). 8.50%).

Ｄ−３Ｉン　アミド 他の実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン含有アミド（Ｄ−３）であり得 る。リン含有アミドは、一般にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、モノチオリ ン酸およびジチオリン酸を含むチオリン酸、チオホスフィン酸またはチオホスホ ン酸のような上記リン含有酸の一種と、アクリルアミドのような不飽和アミドと を反応させることにより、調製される。好ましくは、このリン含有酸は、硫化リ ンとアルコールまたはフェノールとを反応させてジチオリン酸ジヒドロカルビル を形成することにより調製される、ジチオリン含有酸である。このヒドロカルビ ル基は、リン酸ヒドロカルビルに関して上述したものであり得る。D-3I amide In other embodiments, the antiwear agent (D) can be a phosphorus-containing amide (D-3). Ru. Phosphorus-containing amides are generally phosphoric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, monothiolytic acids, etc. thiophosphoric acid, thiophosphinic acid or thiophosphoric acid, including phosphoric acid and dithiophosphoric acid. One of the above phosphorus-containing acids, such as phosphoric acid, and an unsaturated amide, such as acrylamide. It is prepared by reacting. Preferably, the phosphorus-containing acid is phosphorus sulfide. Dihydrocarbyl dithiophosphate is produced by reacting alcohol and phenol with alcohol or phenol. is a dithiophosphorus-containing acid prepared by forming. This hydrocarby The group can be as described above for hydrocarbyl phosphate.

１実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、次式で表されるリン含有アミド（Ｄ− ３）である： （以下余白） ここで、各ｘ”ｌ、ｘ゛２、ｘ゛３、ｘ°４およびｘ゛５は、独立して、酸素ま たはイオウであり； 各１２１およびＲ２は、独立して、ヒドロカルビル基であり；各Ｒ°３、Ｒ°４ 、Ｒｏ５、Ｒ６およびＲ°７は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビ ル基でアリ； ａおよびｂは、独立して、ゼロまたは１であり；ｎはゼロまたは１であり； ｎ′は１．２または３である； 但し、 （１）　ｎ　’が１のとき、Ｒ°８は水素、　ａｍ、−ＲＯＨｌ−ＲＯＲ，−Ｒ ２Ｈまたは （２）　ｎ　’　が２のとき、Ｒｏ８は、以下から選択されるカップリング基で ある；−Ｒ’−５−Ｒｏ−１−Ｒ’−０−Ｒ’−１−Ｒ’−５−Ｒ’−１ そして （３）　ｎ　’　が３のとき、Ｒ８は、カップリング基ここで、各Ｒ“は、独立 して、１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そして各Ｒ ゛は、独立して、アリーレン基、または１個〜約１２個の炭素原子を有するアル 牛しン基またはアルキリデン基である。In one embodiment, the antiwear agent (D) is a phosphorus-containing amide (D- 3) is: (Margin below) Here, each x''l, x゛2, x゛3, x°4 and x゛5 are independently oxygen or or sulfur; Each 121 and R2 is independently a hydrocarbyl group; each R°3, R°4 , Ro5, R6 and R°7 are independently hydrogen, halogen or hydrocarbyl. Ant with group; a and b are independently zero or 1; n is zero or 1; n' is 1.2 or 3; however, (1) When n' is 1, R°8 is hydrogen, am, -ROHL-ROR, -R 2H or (2) When n' is 2, Ro8 is a coupling group selected from the following: Yes; -R'-5-Ro-1-R'-0-R'-1-R'-5-R'-1 and (3) When n' is 3, R8 is a coupling group, and each R' is an independent is a hydrocarbyl group having from 1 to about 12 carbon atoms; and each R ' is independently an arylene group or an alkyl group having from 1 to about 12 carbon atoms. It is a cow shin group or an alkylidene group.

ｘｏｌ、ｘ２およびｘ°５は、好ましくは、酸素である。ｘ゛３およびｘｏｌは 、好ましくはイオウであり、モしてａおよびｂは、好ましくは１である。xol, x2 and x°5 are preferably oxygen. x゛3 and xol are , preferably sulfur, and a and b are preferably 1.

各Ｒ°１およびＲ２は、独立して、１個〜約５０個の炭素原子、好ましくは１個 〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは約３個〜約１８個の炭素原子、さらに より好ましくは、約４個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Each R°1 and R2 independently has from 1 to about 50 carbon atoms, preferably 1 ~ about 30 carbon atoms, more preferably about 3 to about 18 carbon atoms, and More preferred are hydrocarbyl groups having about 4 to about 8 carbon atoms.

各ｃ！およびＲ°２は、好ましくはアルキル基である。Ｒ１およびＲ°２の例に は、独立してｔ−ブチル基、インブチル基、アミル基、イソオクチル基、デシル 基、ドデシル基、エイコシル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、フェニル基 、ナフチル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基 、ナフチルアルキル基、アルキルフェニルアルキル基、アルキルナフチルアルキ ル基などがある。Each c! and R°2 are preferably alkyl groups. In the example of R1 and R°2 are independently t-butyl group, inbutyl group, amyl group, isooctyl group, decyl group group, dodecyl group, eicosyl group, 2-pentenyl group, dodecenyl group, phenyl group , naphthyl group, alkylphenyl group, alkylnaphthyl group, phenylalkyl group , naphthylalkyl group, alkylphenylalkyl group, alkylnaphthylalkyl group There are groups such as ru.

各Ｒ゛３、Ｒ−４、Ｒ°５、Ｒ６およびＲ°７は、独立して水素、または１個〜 約５０個の炭素原子、好ましくは１個〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは １個〜約１８個の炭素原子、さらにより好ましくは、１個〜約８個の炭素原子を 有するヒドロカルビル基である。有利には、各Ｒ３、Ｒ−４、ａ°’５、Ｒ°６ およびＲ７は、独立して、水素：１個〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基 ：約４個〜約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または約４個〜約３ ４個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基または芳香族置 換されたアルキル基である。Each R゛3, R-4, R°5, R6 and R°7 is independently hydrogen, or one to about 50 carbon atoms, preferably 1 to about 30 carbon atoms, more preferably 1 to about 18 carbon atoms, even more preferably 1 to about 8 carbon atoms It has a hydrocarbyl group. Advantageously, each R3, R-4, a°'5, R°6 and R7 are independently hydrogen: an alkyl group having from 1 to about 22 carbon atoms. : a cycloalkyl group having about 4 to about 22 carbon atoms; or about 4 to about 3 Aromatic groups having 4 carbon atoms, alkyl-substituted aromatic groups or aromatic moieties It is a substituted alkyl group.

好ましくは、各Ｒ゛は、独立して１個〜約１２個の炭素原子、好ましくは１個〜 約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個の炭素原子を有するアルキレン基ま たはアルキリデン基である。Ｒｏは、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロ ピレンであり、好ましくは、メチレンである。Preferably, each R' independently has from 1 to about 12 carbon atoms, preferably from 1 to about 12 carbon atoms. Alkylene groups having about 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom or or an alkylidene group. Ro is preferably methylene, ethylene or propylene. Pyrene, preferably methylene.

リン含有アミド（Ｄ−３’）は、上述のリン含有酸、好ましくはジチオリン酸と 、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド 、クロトンアミドなどのようなアクリルアミド類との反応により調製され得る。The phosphorus-containing amide (D-3') is combined with the above-mentioned phosphorus-containing acid, preferably dithiophosphoric acid. , acrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, methacrylamide can be prepared by reaction with acrylamides such as crotonamide, crotonamide, and the like.

上の反応生成物は、さらに、ホルムアルデヒドまたはバラホルムアルデヒドのよ うな連結化合物またはカップリング化合物と反応され、カップリングされた化合 物を形成する。The above reaction product can be further treated with formaldehyde or paraformaldehyde. A compound that is reacted with a linking compound or a coupling compound such as form things.

このリン含有アミドは当該技術分野で周知であり、米国特許第４，８７６、３７ ４号、箪４．７７０．８０７号および第４．６７０．１６９号に開示され、その 内容は、リン含有アミドおよびそれらの調製に関して、ここに参考として援用さ れている。This phosphorus-containing amide is well known in the art and is available in U.S. Pat. No. 4,876,37 No. 4, Kan No. 4.770.807 and No. 4.670.169; The content is incorporated herein by reference with respect to phosphorus-containing amides and their preparation. It is.

以下の実施例は、本発明のリン含有アミド（Ｄ−３）を例示する。The following examples illustrate phosphorus-containing amides (D-3) of the present invention.

実施例９ １０１７部（３，０当量）のホスホロジチオ酸０．０−ジー４−メチル−２−ペ ンチルに、窒素下にて、２１３部（３，０当量）のアクリルアミドを加える。こ の反応は６５℃まで発熱し、６５〜７５℃に１〜３時間維持する。この生成物を ケイソウ土で濾過する。この濾液は所望の生成物である。この生成物は、７．６ ５％のリン（理論値７．８２％）、３．５１％の窒素（理論値３．５０％）、お よび１６．０５％のイオウ（理論値ｉａ、　ｏａ％）を含有する。Example 9 1017 parts (3.0 equivalents) of phosphorodithioic acid 0.0-di-4-methyl-2-pe 213 parts (3.0 equivalents) of acrylamide are added to the solution under nitrogen. child The reaction is exothermic to 65°C and maintained at 65-75°C for 1-3 hours. This product Filter through diatomaceous earth. This filtrate is the desired product. This product is 7.6 5% phosphorus (7.82% theoretical), 3.51% nitrogen (3.50% theoretical), and 16.05% sulfur (theoretical value ia, oa%).

実施例１０ ホスホロジチオ酸０．０−ジイソオクチル１４９４部（３，７ｇ当量）およびト ルエン８００部の混合物に、窒素雰囲気下にて、５３７部（３，７ｇ当量）の５ ０％アクリルアミド水溶液を１時間にわたって加丸る。この反応混合物は約５３ ℃まで発熱し、パラホルムアルデヒド６４部（１，９３当量）およびｐ−）ルエ ンスルホン酸水和物１８部（０，０９５当量）を加える。還流状態（９１〜１２ ６℃）にて４時間加熱を続け、この間、３０５部の水を集める。この混合物を約 ９０℃まで冷却し、７．６部（０，０９５当量）の５０％水酸化ナトリウム水溶 液を加える。約３０℃まで冷却を続け、真空を適用する（１５　ｍｍ、Ｈｇ）。Example 10 1494 parts (3.7 g equivalent) of 0.0-diisooctyl phosphorodithioate and To a mixture of 800 parts of luene was added 537 parts (3.7 g equivalent) of 5. Add 0% acrylamide aqueous solution for 1 hour. This reaction mixture is approximately 53 64 parts (1,93 equivalents) of paraformaldehyde and p-) Add 18 parts (0,095 equivalents) of sulfonic acid hydrate. Reflux state (91-12 Heating is continued for 4 hours at 6° C. during which time 305 parts of water are collected. This mixture is approx. Cool to 90°C and add 7.6 parts (0,095 equivalents) of 50% sodium hydroxide aqueous solution. Add liquid. Continue cooling to approximately 30° C. and apply vacuum (15 mm, Hg).

温度を１１０℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物をケイソウ 土で濾過する。この濾液は所望の生成物である。この生成物は、６．９０％のリ ン（理論値６．７５％）および２．９２％の窒素（理論値２．９７％）を含有す る。The toluene solvent is removed while increasing the temperature to 110°C. Diatomize this residue Filter through soil. This filtrate is the desired product. This product has 6.90% (6.75% theoretical) and 2.92% nitrogen (2.97% theoretical). Ru.

Ｄ−４リン　カルボン　エステル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ＞は、リン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４ ）である。このリン含有エステルは、ジチオリン酸のような上述のリン含有酸の 一種と、アクリル酸およびメタクリル酸またはそのエステルのようなα、β−不 飽和カルボキシ化合物との反応により調製され得る。カルボン酸が用いられるな ら、引き続（アルコールとの反応によりエステルが形成され得る。この不飽和カ ルボン酸エステルは、約４個〜約４０個の炭素原子、好ましくは、４個〜約２４ 個の炭素原子、さらに好ましくは、４個〜約ＩＺ個の炭素原子を含有し得る。D-4 phosphorus carvone ester In one embodiment, the antiwear agent (D>) is a phosphorus-containing carboxylic acid ester (D-4 ). This phosphorus-containing ester is a compound of the above-mentioned phosphorus-containing acids, such as dithiophosphoric acid. and α,β-non-containing acids such as acrylic acid and methacrylic acid or their esters. It can be prepared by reaction with saturated carboxy compounds. Carboxylic acid is not used esters may be formed by subsequent reaction with alcohols. Rubonic acid esters have about 4 to about 40 carbon atoms, preferably 4 to about 24 carbon atoms. carbon atoms, more preferably from 4 to about IZ carbon atoms.

好ましくは、この不飽和カルボン酸は、カルボン酸のアリルエステルまたはビニ ルエステルまたは不飽和カルボン酸のエステルである。Preferably, the unsaturated carboxylic acid is an allyl ester of a carboxylic acid or a vinyl esters or esters of unsaturated carboxylic acids.

カルボン酸のビニルエステルは、式ＲａＣＨ＝　ＣＢ　−０（０）ＣＲＴで表さ れ得、ここで、Ｒｅは水素、または１個〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基、好ましくは水素、または１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基であり、さらに好ましくは水素であり、モしてＲ７は１個〜約３０個の 炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基、さらに好ましくは１個〜約８個の炭素原子を有するヒド ロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、２−エチルへ牛す ン酸ビニル、フタン酸ビニル、クロトン酸ビニルが包含される。Vinyl esters of carboxylic acids are represented by the formula RaCH=　CB　-0(0)CRT where Re is hydrogen or a hydrocarbon having from 1 to about 30 carbon atoms. a hydrogen group, preferably hydrogen, or a hydrocarbon group having from 1 to about 12 carbon atoms. R7 is a rubyl group, more preferably hydrogen, and R7 is 1 to about 30 hydrocarbyl groups having carbon atoms, preferably 1 to about 12 carbon atoms; more preferably a hydrocarbyl group having from 1 to about 8 carbon atoms. It is a locarbyl group. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, 2-ethyl These include vinyl phosphate, vinyl phthanate, and vinyl crotonate.

他の実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、マレイン酸、フマル酸、 アクリル酸、メタクリル酸、イタフン酸、シトラコン酸などのような不飽和カル ボン酸のエステルである。１実施態様では、このエステルは、式Ｒｅｏ−（０） Ｃ−）ＩＣ＝　ＣＨＣ（０）ＯＲｓにより表され、ここで、各Ｒ８は、独立して １個〜約１８個の炭素原子、好ましくは１個〜約１２個の炭素原子、さらに好ま しくは１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。In other embodiments, the unsaturated carboxylic acid ester is maleic acid, fumaric acid, Unsaturated carbs such as acrylic acid, methacrylic acid, itafonic acid, citraconic acid, etc. It is an ester of bonic acid. In one embodiment, the ester has the formula Reo-(0) C-) IC=CHC(0)ORs, where each R8 is independently 1 to about 18 carbon atoms, preferably 1 to about 12 carbon atoms, more preferably or a hydrocarbyl group having from 1 to about 8 carbon atoms.

本発明で有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリ ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル 、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２− ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、 マレイン酸ブチルおよびマレイン酸２−エチルヘキシルが包含される。上のリス トには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエス テルが包含される。Examples of unsaturated carboxylic esters useful in the present invention include methyl acrylate, acrylate Ethyl chlorate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylate Hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl acrylate, ethyl maleate, Included are butyl maleate and 2-ethylhexyl maleate. squirrel on top monoesters and diesters of maleic, fumaric and citraconic acids. Tel is included.

１実施態様では、このリン含有カルボン酸エステル（Ｄ−４）は、次式により表 される： （払千匁し９ ここで、各Ｘ”Ｉ、　Ｘ−２、Ｘ”３およびｘ−４は、独立して酸素またはイオ ウであり； Ｒ”１およびＲ”２は、独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ″３、Ｒ”４およ びＲ”５は、独立して水素またはヒドロカルビル基であり； Ｒ”６はヒドロカルビル基であり；そしてａおよびｂは、独立してゼロまたは１ である。In one embodiment, the phosphorus-containing carboxylic ester (D-4) is represented by the formula: Will be: (Pay a thousand momme 9 Here, each X"I, X-2, X"3 and x-4 are independently oxygen or ion It is c; R"1 and R"2 are independently hydrocarbyl groups; R"3, R"4 and and R”5 are independently hydrogen or a hydrocarbyl group; R”6 is a hydrocarbyl group; and a and b are independently zero or one It is.

Ｘ−１およびＸ−２は、好ましくは酸素であり、そしてＸ”３およびＸ”４は、 好ましくはイオウである。X-1 and X-2 are preferably oxygen, and X"3 and X"4 are Preferably it is sulfur.

各Ｒ”１およびＲ”２は、独立して１個〜約５０個の炭素原子、好ましくは１個 〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは３個〜約１８個の炭素原子、さらによ り好ましくは、４個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。各Ｒ ”１およびＲ”２は、好ましくは独立してアルキル基である。Ｒ−１およびＲ− ２の例には、独立してｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソオクチル基 、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、フ ェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基、フェニルア ルキル基、ナフチルアルキル基、アルキルフェニルアルキル基、アルキルナフチ ルアルキル基などが挙げられる。Each R"1 and R"2 independently has from 1 to about 50 carbon atoms, preferably 1 ~ about 30 carbon atoms, more preferably 3 to about 18 carbon atoms, even more More preferred are hydrocarbyl groups having from 4 to about 8 carbon atoms. Each R "1 and R"2 are preferably independently alkyl groups. R-1 and R- Examples of 2 include independently t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isooctyl group. , decyl group, dodecyl group, eicosyl group, 2-pentenyl group, dodecenyl group, phenyl group, naphthyl group, alkylphenyl group, alkylnaphthyl group, phenyl group Alkyl group, naphthylalkyl group, alkylphenyl alkyl group, alkylnaphthyl group Examples include rualkyl groups.

好ましくは、各Ｒ３、Ｒ”４およびＲ”５は、独立してハロゲン、または１個〜 約５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、各Ｒ ″３、Ｒ″４およびＲ−５は、独立して水素；１個〜約２２個の炭素原子を有す るアルキル基；約４個〜約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または 約４個〜約３４個の炭素原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基ま たは芳香族置換されたアルキル基である。Preferably, each R3, R"4 and R"5 are independently halogen, or one to It is a hydrocarbyl group having about 50 carbon atoms. More preferably, each R "3, R"4 and R-5 are independently hydrogen; have 1 to about 22 carbon atoms an alkyl group having from about 4 to about 22 carbon atoms; or a cycloalkyl group having from about 4 to about 22 carbon atoms; Aromatic groups having about 4 to about 34 carbon atoms, alkyl-substituted aromatic groups or or an aromatic substituted alkyl group.

Ｒ−６は、好ましくは１個〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基；約４個〜 約２２個の炭素原子を有するシクロアルキル基；または約４個〜約３４個の炭素 原子を有する芳香族基、アルキル置換された芳香族基または芳香族置換されたア ルキル基である。R-6 is preferably an alkyl group having from 1 to about 22 carbon atoms; from about 4 to a cycloalkyl group having about 22 carbon atoms; or about 4 to about 34 carbons; Aromatic group having atoms, alkyl-substituted aromatic group or aromatic-substituted atom It is a rukyl group.

特に好ましい実施態様では、各Ｒ−１および各Ｒ”２は、独立して約３個〜約１ ８個の炭素原子を有するアルキル基であり：Ｘ”１およびＸ”２は酸素であり； Ｘ”３およびｒ４はイオウであり；Ｒ”３、Ｒ“４およびＲ”５は、独立して水 素またはメチルであり；そしてｎ”は１である。In particularly preferred embodiments, each R-1 and each R''2 are independently about 3 to about 1 is an alkyl group having 8 carbon atoms: X"1 and X"2 are oxygen; X"3 and r4 are sulfur; R"3, R"4 and R"5 are independently water and n'' is 1.

Ｄ−５リン　エーテル １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、リン含有酸とビニルエーテルとの反応 生成物である。このビニルエーテルは、式Ｒｇ−ＣＨ２＝Ｃ■−０Ｒ９により表 され、ここで、各Ｒ８は水素、または１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは１ 個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基であり、モしてＲ９は、１個〜約３０個の炭素原子、好ましく は１個〜約２４個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基である。D-5 phosphorus ether In one embodiment, the antiwear agent (D) is a reaction between a phosphorous acid and a vinyl ether. It is a product. This vinyl ether is represented by the formula Rg-CH2=C■-0R9. where each R8 is hydrogen or 1 to about 30 carbon atoms, preferably 1 having from 1 to about 24 carbon atoms, more preferably from 1 to about 12 carbon atoms a hydrocarbyl group, in which R9 has from 1 to about 30 carbon atoms, preferably has 1 to about 24 carbon atoms, more preferably 1 to about 12 carbon atoms. It is a hydrocarbyl group.

ビニルエーテルのｇＡＩｌこは、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテ ル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなどが包含される。Vinyl ether gAIl is vinyl methyl ether, vinyl propyl ether and vinyl-2-ethylhexyl ether.

Ｄ−６ジチオカーバメート　Δ １実施態様では、この耐摩耗剤（Ｄ）は、ジチオカーバメート含有化合物（Ｄ− ６）である。このジチオカーバメート含有化合物は、ジチオカーバメートエステ ル、ジチオカーバメートアミド、ジチオカルバミン酸エーテル、またはアルキレ ンカップリングしたジチオカーバメートであり得る。このジチオカーバメートア ミド、エーテルおよびエステルは、リン含有アミドおよびエステルについて上述 した方法と類似の方法で調製される。一般に、このジチオカルバミン酸は、不飽 和アミド、エーテルまたはエステルと反応し、ジチオカーバメート含有化合物を 形成する。D-6 dithiocarbamate Δ In one embodiment, the antiwear agent (D) is a dithiocarbamate-containing compound (D- 6). This dithiocarbamate-containing compound is a dithiocarbamate ester. dithiocarbamate amides, dithiocarbamate ethers, or alkylene can be a coupled dithiocarbamate. This dithiocarbamate Midos, ethers and esters are described above for phosphorus-containing amides and esters. It is prepared in a similar manner to that described above. Generally, this dithiocarbamate is an unsaturated reacts with amide, ether or ester to form dithiocarbamate-containing compounds. Form.

このジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）を製造する際に用いられるジチオ カーバメートは、アミンと二硫化炭素または硫化カルボニルとを反応させること により調製される。これらのアミンは、一般に上記のアミンのいずれかである。Dithiocarbamate-containing compound (D-6) used in producing this dithiocarbamate-containing compound (D-6) Carbamates are produced by reacting amines with carbon disulfide or carbonyl sulfide. Prepared by These amines are generally any of the amines listed above.

好ましくは、これらのアミンは第二級アミンである。特定のアミンには、ジメチ ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミ ン、ジエチルアミンおよびジエチルアミンが包含される。非対称アミンもまた用 いられ得、これらには、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、エチルアミ ルアミンなどが包含される。この不飽和アミド、エーテルまたはエステルは、好 ましくは、α、β−不飽和化合物である。これらの化合物は上述されている。好 ましくは、これらの化合物には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチ ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル 、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド類およびアクリロニトリ ルが包含され、好ましくはアクリルアミド類である。Preferably these amines are secondary amines. Certain amines include dimethylene Ruamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyamylamine diethylamine, diethylamine and diethylamine. Asymmetric amines can also be used. These include methylethylamine, ethylbutylamine, ethylamine This includes luamine and the like. This unsaturated amide, ether or ester is Preferably, it is an α,β-unsaturated compound. These compounds are described above. good Preferably, these compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, ethyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamides and acrylonitrile and preferably acrylamides.

アクリルアミド類には、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビスアクリルアミ ド、ビスメタクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ ルアクリルアミド、Ｎ−メルカプトメチルアクリルアミド、Ｎ−（メチル、エチ ル、バイオエーテル）アクリルアミド、およびＮ−（メチル、エチル、ニーチル ）アクリルアミドが包含される。Acrylamides include acrylamide, methacrylamide, and bisacrylamide. de, bismethacrylamide, bismethylene acrylamide, N-hydroxymethacrylamide lylacrylamide, N-mercaptomethylacrylamide, N-(methyl, ethyl acrylamide, N-(methyl, ethyl, nityl), ) Acrylamide is included.

このジチオカーバメートは、約り５℃〜約１２５°Ｃの温度、好ましくは約り０ ℃〜約１００℃の温度、さらに好ましくは７０℃〜約９０℃の温度で、この不飽 和化合物と反応される。この反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ得る 。溶媒には、トルエン、キシレン、へ牛サン、ヘプタン、種油、燃料油または潤 滑粘性のあるオイルのような炭化水素、およびクロロホルム、四塩化炭素などを 含む塩素化炭化水素が包含される。メタノール、エタノール、プロパツール、ブ タノール、２−エチルヘキサノールなどのようなアルコールもまた用いられ得る 。The dithiocarbamate is added at a temperature of about 5°C to about 125°C, preferably about 0°C. This unsaturation is carried out at a temperature of from 100°C to about 100°C, more preferably from 70°C to about 90°C. reacts with a compound. This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. . Solvents include toluene, xylene, heptane, heptane, seed oil, fuel oil or lubricant. hydrocarbons such as viscous oil, chloroform, carbon tetrachloride, etc. Chlorinated hydrocarbons containing chlorinated hydrocarbons are included. Methanol, ethanol, propatool, alcohol Alcohols such as tanol, 2-ethylhexanol, etc. can also be used. .

以下の実施例は、本発明のジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６＞を例示する 。The following examples illustrate dithiocarbamate-containing compounds (D-6>) of the present invention. .

実施例１１ １リツトルのフラスコに、７１ｇのアクリルアミドおよび６０間攪拌する。追加 の９５％エタノール４０ｇを加え、このアクリルアミドを完全に溶解させる。こ の溶液に、７５ｇのＣＳ２を加える。シアミルアミン（１５７ｇ　）を１．２３ 時間にわたって加える。４１℃までの発熱が起こる。この混合物を加熱し、そし て温度を５０℃〜５５°Ｃに３時間維持する。次にこの混合物を９１℃および２ ０　ｍｍ　Ｈｇで真空ストリッピングすると、１１３ｇの留出物が得られる。こ の残留物を、ケイソウ土濾過助剤で濾過すると、透明で黄色の粘稠な液体２８１ ｇの濾液収量が得られる。Example 11 In a 1 liter flask, add 71 g of acrylamide and stir for 60 minutes. addition Add 40 g of 95% ethanol to completely dissolve the acrylamide. child Add 75 g of CS2 to the solution. Cyamylamine (157g) 1.23 Add over time. Fever of up to 41°C occurs. Heat this mixture and and maintain the temperature at 50°C to 55°C for 3 hours. This mixture was then heated to 91°C and 2°C. Vacuum stripping at 0 mm Hg yields 113 g of distillate. child When the residue is filtered through diatomaceous earth filter aid, a clear yellow viscous liquid281 A filtrate yield of g is obtained.

実施例１２ １リツトルのフラスコに、１７２ｇのアクリル酸メチルおよび１５６ｇのＣ５２ を充填する。この混合物を室温で攪拌し、そして２３７４時間にわたってジエチ ルアミン１４６ｇを加えると、６２°Ｃまで発熱する。次にこの混合物を５５℃ に２１７２時間維持し、次いで一晩放置して冷却する。次にこの反応混合物を攪 拌し、そしておよそ５５℃まで加熱して、この温度に２時間維持する。Example 12 In a 1 liter flask, add 172 g of methyl acrylate and 156 g of C52. Fill it. The mixture was stirred at room temperature and diethylized for 2374 hours. When 146g of Ruamine is added, it generates heat up to 62°C. This mixture was then heated to 55°C. 2172 hours and then left to cool overnight. This reaction mixture is then stirred. Stir and heat to approximately 55°C and maintain at this temperature for 2 hours.

次にこの混合物を７３℃、９ｍｍＨｇにて真空ストリッピングする。The mixture is then vacuum stripped at 73° C. and 9 mm Hg.

この残留物を、次いでケイソウ土濾過助剤で濾過すると、４４７ｇの透明な褐色 の濾液が得られる。The residue was then filtered through diatomaceous earth filter aid, yielding 447 g of clear brown A filtrate is obtained.

１実施態様では、このジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）は、アルキレン カップリングされたジチオカーバメートである。アルキレンカップリングされた ジチオカーバメートは、次式により表され得る： ここで、Ｒｇ、Ｒ１ｉｌおよびＲ１＋は、以下のように定義する。In one embodiment, the dithiocarbamate-containing compound (D-6) is alkylene It is a coupled dithiocarbamate. alkylene coupled Dithiocarbamates may be represented by the formula: Here, Rg, R1il and R1+ are defined as follows.

各Ｒ９は、独立して、水素；１個〜約１８個の炭素原子、好ましくは１個〜約１ ０個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約６個の炭素原子を有するヒドロカル ビル基：またはＲ９ハ、ＲＩＢおよび窒素原子と一緒になって、５員環、６員環 または７はアルキル基であり、さらに好ましくは水素またはプロピル基、ブチル 基、アミル基またはヘキシル基であり、さらに好ましくはブチル基である。上の リストには、イソプロピル、１−プロピル、５ｅｅ−ブチル、イソブチルおよび ｎ−ブチルを含むこれらの基の、全ての立体配置が包含される。Each R9 is independently hydrogen; 1 to about 18 carbon atoms, preferably 1 to about 1 Hydrocarbons having 0 carbon atoms, more preferably 1 to about 6 carbon atoms Building group: or R9 together with RIB and a nitrogen atom, a 5-membered ring, a 6-membered ring or 7 is an alkyl group, more preferably hydrogen or a propyl group, butyl group, amyl group or hexyl group, more preferably butyl group. upper The list includes isopropyl, 1-propyl, 5ee-butyl, isobutyl and All configurations of these groups including n-butyl are included.

各Ｒ１１１は、独立して、１個〜約１８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル 基であり、またはＲ１１ｌは、Ｒ９および窒素原子と一緒になって、５員環、６ 員環または７員環の複素環基を形成する。Ｒ１１１がヒドロカルビル基のとき、 Ｒ９がヒドロカルビルのときと同様に定義される。Each R111 is independently a hydrocarbyl containing from 1 to about 18 carbon atoms. or R11l, together with R9 and the nitrogen atom, is a 5-membered ring, 6 Forms a heterocyclic group having a membered ring or a 7-membered ring. When R111 is a hydrocarbyl group, It is defined in the same way as when R9 is hydrocarbyl.

Ｒ９およびＲ１１１が、窒素原子と一緒になって５員環、６員環または７員環の 複素環基を形成するとき、この複素環基は、ピロリジニル基、ピペリジニル基、 モルホリニル基またはピペラジニル基である。この複素環基は、複素環上に、１ 個またはそれ以上のアルキル置換基、好ましくは１個〜３個のアルキル置換基を 含有し得る。このアルキル置換基は、好ましくは約１個〜約６個の炭素原子を含 有する。複素環基の例には、２−メチルモルホリニル基、３−メチル−５−エチ ルピペリジニル基、３−へキシルモルホリニル基、テトラメチルピロリジニル基 、ピペラジニル基、２．５−ジプロピルピペラジニル基、ピペリジニル基、２− ブチルピペラジニル基、３，４．５’−トリエチルピペリジニル基、３−へキシ ルピロリジニル基、および３−エチル−５−イソプロピルモルホリニル基が包含 される。好ましくは、この複素環基は、ピロリジニル基またはピペリジニル基で ある。R9 and R111 together with the nitrogen atom form a 5-, 6-, or 7-membered ring. When forming a heterocyclic group, this heterocyclic group is a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, It is a morpholinyl group or a piperazinyl group. This heterocyclic group has 1 or more alkyl substituents, preferably 1 to 3 alkyl substituents. May contain. The alkyl substituent preferably contains about 1 to about 6 carbon atoms. have Examples of heterocyclic groups include 2-methylmorpholinyl, 3-methyl-5-ethyl Lupiperidinyl group, 3-hexylmorpholinyl group, tetramethylpyrrolidinyl group , piperazinyl group, 2.5-dipropylpiperazinyl group, piperidinyl group, 2- Butylpiperazinyl group, 3,4.5'-triethylpiperidinyl group, 3-hexy Includes lupyrrolidinyl group and 3-ethyl-5-isopropylmorpholinyl group be done. Preferably, the heterocyclic group is a pyrrolidinyl or piperidinyl group. be.

１実施態様では、各Ｒ９は、独立して水素またはヒドロカルビル基であり、そし て各ＲＩ８は、独立してヒドロカルビル基である。他の実施態様では、１個のＲ ９およびＲＩＢは、窒素原子と一緒になって、５員環、６員環または７員環の複 素環基を形成するのに対して、他のＲ９は、独立して水素またはヒドロカルビル 基であり、そして他のＲ１１ｌはヒドロカルビル基である。In one embodiment, each R9 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group, and Each RI8 is independently a hydrocarbyl group. In other embodiments, one R 9 and RIB together with the nitrogen atom form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring. forms a ring group, whereas the other R9s are independently hydrogen or hydrocarbyl. and the other R111 is a hydrocarbyl group.

他の実施態様では、各Ｒ９およびＲ１１１は、窒素原子と一緒になって、５員環 、６員環または７員環の複素環基を形成する。In other embodiments, each R9 and R111, taken together with the nitrogen atom, is a 5-membered ring , forming a 6-membered or 7-membered heterocyclic group.

Ｒ１＋は、１個〜約１０個の炭素原子、好ましくは１個〜約４個の炭素原子、さ らに好ましくは１個または２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である。R1+ is 1 to about 10 carbon atoms, preferably 1 to about 4 carbon atoms, More preferred is a hydrocarbylene group having 1 or 2 carbon atoms.

好ましくは、Ｒ５，はアルキレン、アリーレン、アルカリーレンまたはアリール アルキレンである。１実施態様では、Ｒ１１は、アルキレン基であり、好ましく はメチレン基またはエチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。Preferably, R5 is alkylene, arylene, alkarylene or aryl. It is alkylene. In one embodiment R11 is an alkylene group, preferably is a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group.

１実施態様では、Ｒ目は、６個〜約１０個の炭素原子、好ましくは６個〜約８個 の炭素原子を有するアリーレン基、アルカリーレン基またはアリールアルキレン 基である。好ましくはＲ１，ｉｌ、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェ ニルジエチレン、フェニレン、トリレンナトでアル。In one embodiment, R's has from 6 to about 10 carbon atoms, preferably from 6 to about 8 carbon atoms. arylene group, alkalylene group or arylalkylene group having carbon atoms of It is the basis. Preferably R1,il, phenylmethylene, phenylethylene, phenyl Al in nyldiethylene, phenylene, and trilene.

本発明で有用なアルキレンカップリングされたジチオカーバメートは、ジチオカ ルバミン酸の塩と適当なジハロゲン含有炭化水素とを、適当な反応媒体の存在下 にて反応させることにより調製され得る。適当な反応媒体には、エタノールおよ びメタノールのようなアルコール；アセトンまたはメチルエチルケトンのような ケトン；ジブチルエーテルまたはジオキサンのようなエーテル；および石油エー テル、ベンゼンおよびトルエンのような炭化水素が挙げられる。この反応は、一 般に約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは約２５℃〜約１００ ℃の範囲の温度で行われる。The alkylene-coupled dithiocarbamates useful in this invention include dithiocarbamates. A salt of rubamic acid and a suitable dihalogen-containing hydrocarbon are combined in the presence of a suitable reaction medium. It can be prepared by reacting in Suitable reaction media include ethanol and and alcohols such as methanol; such as acetone or methyl ethyl ketone Ketones; ethers such as dibutyl ether or dioxane; and petroleum ethers Examples include hydrocarbons such as esters, benzene and toluene. This reaction is one Generally, the temperature ranges from about 25°C to about 150°C, more preferably from about 25°C to about 100°C. It is carried out at temperatures in the range of °C.

Ｈｏ１ｕｂｅｃの米国特許第３，８７６、５５０号は、アル牛レンジチオカルバ ミン酸化合物を含有する潤滑組成物を記載している。Ｃａｄｗｅｌｌの米国特許 第１．７２６．６４７号および第１．７３６．４２９号は、フェニルメチレンビ ス（ジチオカーバメート）およびその製造方法を記載している。これらの特許の 内容は、ジチオカーバメート化合物およびその製造方法に関する教示について、 ここに参考として援用されている。Holubec, U.S. Pat. No. 3,876,550, discloses that albovine dithiocarba Lubricating compositions containing mic acid compounds are described. Cadwell US Patent Nos. 1.726.647 and 1.736.429 are phenylmethylene bicarbonate (dithiocarbamate) and its production method. of these patents The content includes teachings regarding dithiocarbamate compounds and methods for their production; It is incorporated herein by reference.

以下の実施例は、ジチオカーバメート含有化合物（Ｄ−６）に関する。The following examples relate to dithiocarbamate-containing compounds (D-6).

実施例１３ 反応容器に、ジ−ニーブチルアミン１０００部（７，７５モル）、５０％水酸化 ナトリウム水溶液６５０部（８，１モル）、および水１３５６部を充填する。反 応混合物の温度を約６３℃以下に維持しつつ、二硫化炭素（６０３部、７．９モ ル）を上の混合物に加える。二硫化炭素の添加が完了した後、この反応混合物を ８８℃に加熱しつつ、二塩化メチレン（３６３部、４．３モル）を４時間にわた って加える。二塩化メチレンの添加後、この混合物を、８５℃〜８８℃の範囲の 温度で、さらに３時間加熱する。攪拌を停止し、モして水相を抜き取る。この反 応混合物を、１５０℃および５０ミリメーター水銀までストリプピングする。こ の残留物を濾過する。この濾液は、６．５％の窒素および３０．０％のイオウを 有する。Example 13 In a reaction vessel, 1000 parts (7.75 moles) of genie butylamine and 50% hydroxide were added. 650 parts (8.1 mol) of sodium aqueous solution and 1356 parts of water are charged. anti Carbon disulfide (603 parts, 7.9 moles) was added while maintaining the temperature of the reaction mixture below about 63°C. ) to the above mixture. After the carbon disulfide addition is complete, the reaction mixture is Methylene dichloride (363 parts, 4.3 moles) was added over 4 hours while heating to 88°C. I add. After addition of methylene dichloride, the mixture was heated to a temperature ranging from 85°C to 88°C. Cook at room temperature for an additional 3 hours. Stop stirring and strain to remove the aqueous phase. This anti The reaction mixture is stripped to 150° C. and 50 millimeters of mercury. child Filter the residue. This filtrate contains 6.5% nitrogen and 30.0% sulfur. have

（以下余白） 瀝ｊ」口夏宣 本発明者らは、（Ａ）酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ土 類金属塩、（Ｂ）ジメルカプトチアジアゾール以外の金属不活性化剤、および（ Ｃ）亜リン酸ヒドロカルビルの組合せが、潤滑組成物に熱安定性を与えることを 発見した。(Margin below) 瀝j」Kuchikasu The present inventors have discovered that (A) a basic alkali metal salt or an alkaline earth salt of an acidic organic compound; a similar metal salt, (B) a metal deactivator other than dimercaptothiadiazole, and ( C) The combination of hydrocarbyl phosphites provides thermal stability to the lubricating composition. discovered.

この塩基性金属塩（Ａ）および亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）は、リン原子に基 づく亜リン酸エステル（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づ（（Ａ）の当量の比 が、少な（とも１となるように存在しなければならない。過剰の塩基性金属塩（ Ａ）が用いられ得、すなわち、亜リン酸エステル（Ｃ）の当量に対する全塩基数 の比は、１より太き（てもよい。This basic metal salt (A) and hydrocarbyl phosphite (C) are based on the phosphorus atom. Based on the total number of bases to the equivalent amount of phosphite ester (C) (the ratio of the equivalent amount of (A)) must be present such that the basic metal salt ( A) may be used, i.e. the total number of bases relative to the equivalent of phosphite (C) The ratio may be greater than 1.

本発明の組成物は、潤滑組成物および機能流体中で用いられ得る。これらの組成 物は、油圧作動液、ギア流体、自動伝達流体およびトラクター流体を含む動力転 換流体、好ましくは油圧作動液に有用である。Compositions of the invention can be used in lubricating compositions and functional fluids. The composition of these The item shall It is useful for exchange fluids, preferably hydraulic fluids.

１実施態様では、これらの組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有しない。「含有し ない」という用語の使用は、実質的にジチオリン酸亜鉛を含有しない組成物を表 す。他の実施態様では、これらの組成物は、リン含有エステルまたはアミドを含 有しない。他の実施態様では、これらの組成物は亜鉛を、含有しない。In one embodiment, these compositions do not contain zinc dithiophosphate. "Contains Use of the term "free" refers to compositions that contain substantially no zinc dithiophosphate. vinegar. In other embodiments, these compositions include a phosphorus-containing ester or amide. I don't have it. In other embodiments, these compositions do not contain zinc.

この潤滑組成物および機能流体は、潤滑粘性のあるオイルを使用する。潤滑粘性 のあるオイルには、天然油または合成油およびそれらの混合物が包含される。天 然油には、動物油、植物油、鉱物性潤滑油、溶媒処理されたまたは酸処理された 鉱油、および石炭または頁岩由来のオイルが包含される。合成の潤滑油には、炭 化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体、ジカルボン酸とポ リオールとのエステル、リン含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体およ びシリコンベース油が包含される。The lubricating compositions and functional fluids use oils of lubricating viscosity. lubricating viscosity Certain oils include natural or synthetic oils and mixtures thereof. Heaven Natural oils include animal oils, vegetable oils, mineral lubricating oils, solvent-treated or acid-treated Included are mineral oils and oils derived from coal or shale. Synthetic lubricants include charcoal. Hydrogenated oils, halo-substituted hydrocarbon oils, alkylene oxide polymers, dicarboxylic acids and polymers. Esters with lyols, esters of phosphorus-containing acids, tetrahydrofuran polymers and and silicone-based oils.

潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許公開第４，３２６、９７２号およ び欧州特許公開系１０７．２８２号に記載され、両者は、潤滑油に関する開示に ついて、ここに参考として援用されている。潤滑剤基油の基本的で簡潔な記載は 、１９８７年３月の馳ｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｅ　１ｎｅｅｒｉ　ｓ　４３巻、１ ８４〜１８５ページ、Ｄ、　Ｖ、　Ｂｒｏｃｋによる論文、「潤滑剤基油（Ｌｕ ｂｒｉｃａｎｔ　Ｂａ５ｅ　０ｉｌｓ）　Ｊにある。Specific examples of oils of lubricating viscosity are described in U.S. Patent Publications No. 4,326,972 and and European Patent Publication No. 107.282, both of which contain disclosures regarding lubricating oils. Therefore, it is incorporated herein by reference. A basic and concise description of lubricant base oils is , March 1987 Hasebrication E1neeris Volume 43, 1 Pages 84-185, paper by D., V. Brock, “Lubricant Base Oil (Lu bricant Ba5e 0ils) J.

この論文は、潤滑油に関する開示についてここに参考として援用されている。潤 滑粘性のあるオイルの記載は、米国特許第４，５８２．６１８号（２欄の３７行 目から３欄の６３行目まで）にあり、その内容は、潤滑粘性のあるオイルの開示 についてここに参考として援用されている。This article is incorporated herein by reference for its disclosures regarding lubricating oils. Jun A description of a lubricating oil is found in U.S. Pat. No. 4,582,618 (column 2, line 37). (from column 3 to line 63), the contents of which are disclosures of oils with lubricating viscosity. is incorporated herein by reference.

このオーバーベース化金属塩（Ａ）は、一般に、全組成物の約０、００５重量％ 、好ましくは約０．０１重量％、さらに好ましくは約０．０７５重１％から、約 ５重量％、好ましくは約１重量％、さらに好ましくは約０．３重量％の量で、存 在する。この金属不活性化剤（Ｂ）は、一般に、全組成物の約０．００１重量％ 、好ましくはｏ、　ｏｏｓ重量％、さらに好ましくは約０．０５重量％から、約 ０．２重量％、好ましくは約０．１重量％、さらに好ましくは約０．０５重量％ の量で存在する。この亜リン酸エステル（Ｃ）は、一般に全組成物の約０．０１ 重量％、好ましくはＯ，Ｏ５重量％、さらに好ましくは約０．０７５重量％から 、約５重量％、好ましくは約１重量％、さらに好ましくは約０．５重量％の量で 存在する。The overbased metal salt (A) generally comprises about 0,005% by weight of the total composition. , preferably from about 0.01% by weight, more preferably from about 0.075% to about 1% by weight. present in an amount of 5% by weight, preferably about 1% by weight, more preferably about 0.3% by weight. Exists. The metal deactivator (B) generally comprises about 0.001% by weight of the total composition. , preferably o, oos wt%, more preferably from about 0.05 wt% to about 0.2% by weight, preferably about 0.1% by weight, more preferably about 0.05% by weight exists in an amount of The phosphite (C) generally comprises about 0.01 of the total composition. % by weight, preferably from 5% by weight of O,O, more preferably from about 0.075% by weight , in an amount of about 5% by weight, preferably about 1% by weight, more preferably about 0.5% by weight. exist.

他の実施態様では、本発明の組成物は、約０．０１重量％、好ましくは約０．０ ５重量％、さらに好ましくは約０．０７５重量％から、約５重量％、好ましくは 約２重量％、さらに好ましくは約１重量％のイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩 耗剤またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤（Ｄ）を含有する。この塩基性金属塩 （Ａ）が塩基性サリチル酸マグネシウムのとき、（Ｄ）は、全組成物の約０．４ ０重量％までの量、好ましくは約０．０１重量％から、さらに好ましくは約０， ０５重量％から、約０．４重量％まで、好ましくは約０．３重量％まで、さらに 好ましくは約０．２５重量％までの量で存在する。In other embodiments, the composition of the invention comprises about 0.01% by weight, preferably about 0.0% by weight. 5% by weight, more preferably from about 0.075% to about 5% by weight, preferably about 2% by weight, more preferably about 1% by weight of a sulfur-containing anti-wear agent, a phosphorus-containing anti-wear agent. Contains a wear agent or a sulfur- and phosphorus-containing anti-wear agent (D). This basic metal salt When (A) is basic magnesium salicylate, (D) is about 0.4 of the total composition. Amounts up to 0% by weight, preferably from about 0.01% by weight, more preferably about 0,0% by weight. 05% by weight, up to about 0.4% by weight, preferably up to about 0.3% by weight, and further Preferably it is present in an amount up to about 0.25% by weight.

本発明の上記の組合せは、潤滑剤、機能流体または濃縮物中において、それだけ で、または他のいずれかの周知の添加剤と組み合わせて用いられ得る。これらの 添加剤には、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、乳化剤、解乳化剤、摩擦 調整剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤、染料、およびアル キル炭化水素および／またはアリール炭化水素を包含し得る取り扱い性を改善す るための溶媒、が挙げられるがこれらに限定されない。これらの添加剤は、最終 生成物の必要性に応じて、種々の量で存在し得る。The above combination of the invention can be used alone in lubricants, functional fluids or concentrates. or in combination with any other well known additives. these Additives include dispersants, antioxidants, anti-wear agents, extreme pressure agents, emulsifiers, demulsifiers, and friction agents. Conditioners, rust inhibitors, corrosion inhibitors, viscosity modifiers, pour point depressants, dyes, and alkaline Improved handling that may include kill and/or aryl hydrocarbons Examples include, but are not limited to, solvents for sterilization. These additives It may be present in varying amounts depending on the needs of the product.

分散剤には、炭化水素置換されたスフフンイミド、スクシンアミド、エステル、 およびマンニ・／ヒ分散剤、および分散剤および粘度改良剤の両方として機能す る物質が挙げられるが、これらに限定されない。これらの分散剤は、アシル化窒 素化合物、ヒドロカルビル置換されたアミンおよびマンニッヒ反応生成物として 、上述されている。上で挙げた分散剤は、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデ ヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換された無水コハク酸、ニトリル、エポ キシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物などのような試薬で後処理され得る 。Dispersants include hydrocarbon-substituted sulfurimides, succinamides, esters, and manni/hi dispersants, and act as both dispersants and viscosity modifiers. Examples include, but are not limited to, substances that These dispersants are acylated nitrogen as elementary compounds, hydrocarbyl-substituted amines and Mannich reaction products. , described above. The dispersants listed above include urea, thiourea, carbon disulfide, alde Hyde, ketone, carboxylic acid, hydrocarbon substituted succinic anhydride, nitrile, epo Can be post-treated with reagents like oxides, boron-containing compounds, phosphorus-containing compounds, etc. .

酸化防止剤、腐食防止剤、極圧剤および耐摩耗剤には、塩素化された脂肪族炭化 水素；ホウ酸エステルを含めたホウ素含有化合物；およびモリブデン化合物が挙 げられるが、これらに限定されない。Antioxidants, corrosion inhibitors, extreme pressure agents and antiwear agents include chlorinated aliphatic carbonized Examples include hydrogen; boron-containing compounds including boric acid esters; and molybdenum compounds. These include, but are not limited to:

粘度改良剤には、ポリイソブチン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸 エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエ ン共重合体、ポリオレフィンおよび多機能性の粘度改良剤が挙げられるが、これ らに限定されない。Viscosity modifiers include polyisobutyne, polymethacrylate, and polyacrylic acid. Ester, diene polymer, polyalkylstyrene, alkenylaryl conjugated diene copolymers, polyolefins, and multifunctional viscosity modifiers. It is not limited to these.

流動点降下剤は、ここで記載の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプ の添加剤である。例えば、Ｃ，Ｖ、　Ｓ＋＊ａｌｈｅｅｒおよびＲｏにｅｎｎｅ ｄｙ　Ｓｍ１ｔｈの「潤滑剤添加物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｆｔｉｖｅｓ ）Ｊ　（Ｌｅｓｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。Pour point depressants are a particularly useful type often included in the lubricating oils described herein. It is an additive. For example, enne for C, V, S+*alheer and Ro. dy Sm1th's "Lubricant Additives" )J (Lesius-Hiles Company Publishers, 　C1eveland.

０ｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照のこと。See page 8 of Ohio, 1967).

安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シ リコーンまたは有機重合体が包含される。これらの例、およびさらに他の消泡組 成物は、［泡制御剤（Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ）Ｊ　（Ｈｅｎ ｒｙ　Ｔ、ＫｅｒｎｅｒＳＮｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　１ ９７６年）の１２５〜１６２ページに記載されている。Antifoam agents used to reduce or prevent the formation of stable foam include Included are silicone or organic polymers. These examples, and further antifoam combinations The composition is [Foam Control Agents] J (Hen ry T, KernerS Noyes Data Corporation, 1 976), pages 125-162.

これらの添加剤および他の添加剤は、米国特許第４．５８２．６１８号（１４欄 の５２行目から１７欄の１６行目まで）に極めて詳細に記載され、その内容は、 本発明と組み合わせて用いられ得る他の添加剤の開示について、ここに参考とし て援用されている。These and other additives are described in U.S. Pat. No. 4.582.618 (column 14). (from line 52 to line 16 of column 17), the contents are as follows: Reference is made herein for disclosure of other additives that may be used in combination with the present invention. It is used as a reference.

以下は、本発明で有用な潤滑剤の例である。The following are examples of lubricants useful in the present invention.

（以下余白） ｍ シ閏滑つｌｒ’Ｊ（ｉ＋　於） 」し−」ニー　ｋ　ｋ　ｆ 亜すン酸ジブチ２．水素　０−０３　０＋０３　０．０５亜リン酸トリフエニル 　１．０　０．１０　０．２亜リン酸ジー２−エチルヘキシル トルイルトリアシー、、　０．００５　０．０５　０．００５　０．０１ベンゾ トリアゾール オクチルイミダゾール　０°０５ にＬ 已閏三背　炉Ｕ　（Ｊヒ、１計、系ン　（耗きンプロピレンオキシドとテトラ ブ。６ｏ２．っ２１．酸と。反応生成物　０°０５０・０５０・０５　０．０５ 　０．０５シ藺　シ骨１！ｒ＋１（＃ｔ°ン≦ン　＜＊ｙ＞リン酸トリクレジル 実施例７の生成物　１．０　０．０５　１．０　０．２５本発明は、その好まし い実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の改変は、この明細書を 読めば当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発 明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの改変を含むべく意図され ていることが理解されるべきである。(Margin below) m lr'J (i+) "Shi-" knee k k f Dibutite sulfite 2. Hydrogen 0-03 0+03 0.05 Triphenyl phosphite 1.0 0.10 0.2 Di-2-ethylhexyl phosphite Toluyl triacetate, 0.005 0.05 0.005 0.01 benzo triazole Octylimidazole 0°05 niL Three-segment furnace U (Jhi, 1 total, system) Bu. 6o2. 21. With acid. Reaction product 0°050・050・05 0.05 0.05 shibone 1! r+1 (#t°n≦n<*y>tricresyl phosphate Product of Example 7 1.0 0.05 1.0 0.25 The present invention has its preferred Although described with respect to specific embodiments, various modifications thereof may be incorporated herein by reference. It should be understood that upon reading this it would be obvious to one of ordinary skill in the art. Therefore, here is the issue of disclosure. The specification is intended to cover such modifications as fall within the scope of the appended claims. It should be understood that

、＋ａ、ＰＣＴ／ＵＳ９２１０２８２４フロン１ヘページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　ＣＩ、５　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１３５：１ ８ １３５：０２ １３７：０４） ＣＩＯＮ　１０：０２ ３０：０６ ４０：０８ Ｉ, +a, Continuation of PCT/US92102824 Freon 1 page (51) Int, CI, 5 Identification symbol Internal office reference number C10M 135:1 8 135:02 137:04) CION　10:02 30:06 40:08 I

Claims (41)

【特許請求の範囲】[Claims] １．以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物：（Ａ）酸性有機化合 物の少なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または それらの混合物；（Ｂ）ジメルカプトチアジアゾールまたはそれらの誘導体以外 の少なくとも１種の金属不活性化剤；および（Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒ ドロカルピル；ここで、リン原子をベースにした（Ｃ）の当量に対する全塩基数 に基づく（Ａ）の当量の比は、少なくとも１であるが、但し、該組成物は、ジチ オリン酸亜鉛を含有せず、（Ａ）が塩基性サリチル酸マグネシウムのとき、該組 成物は、（Ｄ）約０．４０重量％までのイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤 またはイオウおよびリン含有耐摩耗剤を含有する。1. Composition containing the following (A), (B) and (C): (A) acidic organic compound at least one basic alkali metal salt or alkaline earth metal salt of mixtures thereof; (B) other than dimercaptothiadiazole or derivatives thereof; at least one metal deactivator; and (C) at least one arsenic phosphite. Drocarpyr: Here, the total number of bases relative to the equivalent of (C) based on the phosphorus atom The ratio of equivalents of (A) based on When the group does not contain zinc olinate and (A) is basic magnesium salicylate, the group (D) up to about 0.40% by weight of a sulfur-containing anti-wear agent, a phosphorus-containing anti-wear agent; or contain sulfur- and phosphorus-containing anti-wear agents. ２．前記酸性有機化合物が、スルホン酸、カルボン酸またはフェノールである、 請求項１に記載の組成物。2. the acidic organic compound is a sulfonic acid, a carboxylic acid or a phenol; A composition according to claim 1. ３．前記酸性有機化合物がサリチル酸である、請求項１に記載の組成物。3. 2. The composition of claim 1, wherein the acidic organic compound is salicylic acid. ４．前記金属塩（Ａ）が、約１．１〜約４０の金属比を有する塩基性金庫塩であ る、請求項１に記載の組成物。4. The metal salt (A) is a basic safe salt having a metal ratio of about 1.1 to about 40. 2. The composition of claim 1. ５．前記金属塩（Ａ）の該金属が、アルカリ土類金属である、請求項１に記載の 組成物。5. 2. The metal of the metal salt (A) is an alkaline earth metal. Composition. ６．前記金属塩（Ａ）の該金属が、マグネシウムである、請求項１に記載の組成 物。6. The composition according to claim 1, wherein the metal of the metal salt (A) is magnesium. thing. ７．前記金属塩（Ａ）が、塩基性スルホン酸マグネウムである、請求項１に記載 の組成物。7. According to claim 1, the metal salt (A) is basic magnesium sulfonate. Composition of. ８．前記金属塩（Ａ）が、塩基性サリチル酸マグネウムである請求項１に記載の 組成物。8. 2. The metal salt (A) according to claim 1, wherein the metal salt (A) is basic magnesium salicylate. Composition. ９．前記金属不活性化剤（Ｂ）が、トリアゾールである、請求項１に記載の組成 物。9. The composition according to claim 1, wherein the metal deactivator (B) is a triazole. thing. １０．前記金属不活性化剤（Ｂ）が、トルイルトリアゾールまたはベンゾトゾー ルである、請求項１に記載の組成物。10. The metal deactivator (B) is toluyltriazole or benzotozoe. The composition according to claim 1, wherein the composition is a polyester. １１．前記亜リン酸エステル（Ｃ）の各ヒドロカルピル基が、独立して１個〜約 ３０個塩炭素原子を含有する、請求項１に記載の組成物。11. Each hydrocarpyl group of the phosphite (C) independently has 1 to about A composition according to claim 1 containing 30 salt carbon atoms. １２．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジヒドロカルビル水素または亜 リン酸トリヒドロカルビル水素である、請求項１に記載塩組成物。12. The phosphite (C) is dihydrocarbyl hydrogen phosphite or phosphorous acid ester. 2. The salt composition of claim 1, which is trihydrocarbyl hydrogen phosphate. １３．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチルまたはトリブチル、亜 リン酸ジフェニルまたはトリフェニル、または亜リン酸ジオクチルまたはトリオ クチルである、請求項１に記載の組成物。13. The phosphite (C) is dibutyl or tributyl phosphite, diphenyl or triphenyl phosphate, or dioctyl or trio phosphite 2. The composition of claim 1, which is cutyl. １４．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチル水素である、請求項１ に記載の組成物。14. Claim 1, wherein the phosphite (C) is dibutylhydrogen phosphite. The composition described in . １５．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、トリチオ亜リン酸トリアルキルまたはト リアリールであり、ここで各アルキル基は、独立して１個から約３０個の炭素原 子を有し、そして各アリール基は、独立して６個から約３０個の炭素原子を有す る、請求項１に記載の組成物。15. The phosphite (C) is trialkyl trithiophosphite or trithiophosphite. realyl, where each alkyl group independently has from 1 to about 30 carbon atoms. and each aryl group independently has from 6 to about 30 carbon atoms. 2. The composition of claim 1. １６．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、トリチオ亜リン酸トリフェニルである、 請求項１に記載の組成物。16. the phosphite (C) is triphenyl trithiophosphite; A composition according to claim 1. １７．亜リン酸ヒドロカルビル（Ｃ）以外に、さらに、該組成物の約０．０１重 量％から約５重量％のイオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤またはイオウおよ びリン含有耐摩耗剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の組成物。17. In addition to hydrocarbyl phosphite (C), about 0.01 weight of the composition % to about 5% by weight of sulfur-containing anti-wear agents, phosphorus-containing anti-wear agents or sulfur and 2. The composition according to claim 1, which contains a phosphorus-containing antiwear agent (D). １８．前記耐摩耗剤（Ｄ）が、硫化有機化合物、リン酸ヒドロカルビル、リン含 有のアミド、エーテルまたはエステル、またはジチオカーバメート含有化合物で ある、請求項１に記載の組成物。18. The anti-wear agent (D) is a sulfurized organic compound, a hydrocarbyl phosphate, a phosphorus-containing with amide, ether or ester, or dithiocarbamate-containing compounds. 2. The composition of claim 1, wherein: １９．（Ｄ）がリン酸ヒドロカルビルである、請求項１に記載の組成物。19. 2. The composition of claim 1, wherein (D) is hydrocarbyl phosphate. ２０．前記亜リン酸エステル（Ｄ）の該ヒドロカルビル基が、それぞれ独立して 約２個から約１８個の炭素原子を含有する、請求項１９に記載の組成物。20. The hydrocarbyl groups of the phosphite (D) are each independently 20. The composition of claim 19 containing about 2 to about 18 carbon atoms. ２１．前記リン酸エステルがリン酸トリクレシルである、請求項１９に記載の組 成物。21. 20. The set of claim 19, wherein the phosphate ester is tricresyl phosphate. A product. ２２．（Ｄ）が、リン含有酸と不飽和アミドまたはエステルとの反応により調製 されたリン含有カルボン酸エステルまたはアミドである、請求項１に記載の組成 物。22. (D) is prepared by reaction of a phosphorus-containing acid with an unsaturated amide or ester The composition according to claim 1, wherein the composition is a phosphorus-containing carboxylic acid ester or amide. thing. ２３．（Ｄ）が、ヒドロカルピレンでカップリングされたジチオカーバメート、 イオウでカップリングされたジチオカーバメート、およびジチオカルバミド酸ま たはそれらの塩と不飽和酸、エステルまたはアミドとの反応生成物から選択され たジチオカーバメート含有化合物である、請求項１に記載の組成物。23. (D) is a hydrocarpylene-coupled dithiocarbamate; Sulfur-coupled dithiocarbamates and dithiocarbamic acid or or the reaction products of their salts with unsaturated acids, esters or amides. 2. The composition of claim 1, wherein the composition is a dithiocarbamate-containing compound. ２４．（Ｄ）が、オレフィン、脂肪酸、脂肪油、脂肪エステル、テルベン、ディ ールスーアルダー付加物およびそれらの混合物から選択された、硫化有機化合物 である、請求項１に記載の組成物。24. (D) is an olefin, a fatty acid, a fatty oil, a fatty ester, a terbene, a Sulfurized organic compounds selected from Rousseau-Alder adducts and mixtures thereof The composition according to claim 1. ２５．前記金属塩（Ａ）が、約０．００５重量％から約５重量％の量で存在し、 前記金属不活性化剤（Ｂ）が、約０．００１重量％から約０．２重量％の量で存 在し、そして前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、約０．０１重量％から約５重量％ の量で存在し、ここで全ての量が該組成物の全重量に基づいている、請求項１に 記載の組成物。25. the metal salt (A) is present in an amount of about 0.005% to about 5% by weight; The metal deactivator (B) is present in an amount of about 0.001% to about 0.2% by weight. and the phosphite (C) is about 0.01% to about 5% by weight. of claim 1, wherein all amounts are based on the total weight of the composition. Compositions as described. ２６．リン含有エステルまたはアミドを含有しない、請求項１に記載の組成物。26. 2. The composition of claim 1, which is free of phosphorus-containing esters or amides. ２７．以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物：（Ａ）少なくとも １種のオーバーベース化されたカルボン酸マグネシウムまたはスルホン酸マグネ シウム；（Ｂ）トルイル（ｔｏｌｙ）トリアゾールまたはベンゾトリアゾール； および （Ｃ）少なくとも１種の亜リン酸ヒドロカルピル：ここで、該亜リン酸エステル のヒドロカルピル基は、独立して、１個から約１８個の炭素原子を含有し、ここ で、リン原子に基づく（Ｃ）の当量に対する全塩基数に基づく（Ａ）の当量の比 は少なくとも１であるが、 但し、該組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有せず、（Ａ）がオーバーベース化さ れたサリチル酸マグネシウムのとき、該組成物は、０から約０．３０重量％の（ Ｄ）イオウ含有耐摩耗剤、リン含有耐摩耗剤またはイオウおよびリン含有耐摩耗 剤を含有する。27. A composition containing the following (A), (B) and (C): (A) at least 1 Overbased Magnesium Carboxylate or Magnesium Sulfonate (B) tolytriazole or benzotriazole; and (C) at least one hydrocarpyl phosphite: wherein the phosphite ester The hydrocarpyl groups independently contain from 1 to about 18 carbon atoms, where The ratio of the equivalent of (A) based on the total number of bases to the equivalent of (C) based on the phosphorus atom is is at least 1, but However, the composition does not contain zinc dithiophosphate and (A) is overbased. of magnesium salicylate, the composition contains from 0 to about 0.30% by weight ( D) Sulfur-containing anti-wear agents, phosphorus-containing anti-wear agents or sulfur and phosphorus-containing anti-wear agents Contains an agent. ２８．前記カルボン酸のがサリチル酸のであ鋼る、請求項２７に記載の組成物。28. 28. The composition of claim 27, wherein the carboxylic acid is salicylic acid. ２９．前記亜リン酸エステル（Ｃ）が、亜リン酸ジブチルまたはトリブチル、亜 リン酸ジフェニルまたはトリフェニル、または亜リン酸ジオクチルまたはトリオ クチルである、請求項２７に記載の組成物。29. The phosphite (C) is dibutyl or tributyl phosphite, diphenyl or triphenyl phosphate, or dioctyl or trio phosphite 28. The composition of claim 27, which is cutyl. ３０．前記耐摩耗剤（Ｄ）が、硫化有機化合物、リン酸ヒドロカルピル、リン含 有のアミド、エーテルまたはエステル、またはジチオカーバメート含有化合物で ある、請求項２９に記載の組成物。30. The anti-wear agent (D) may contain a sulfurized organic compound, a hydrocarpyl phosphate, or a phosphorus-containing compound. with amide, ether or ester, or dithiocarbamate-containing compounds. 30. The composition of claim 29, wherein: ３１．（Ｄ）が、オレフィン、脂肪酸、脂肪油、脂肪エステル、テルペン、ディ ールスーアルダー付加物、およびそれらの混合物から選択された硫化有機化合物 である、請求項３０に記載の組成物。31. (D) is an olefin, a fatty acid, a fatty oil, a fatty ester, a terpene, a sulfurized organic compounds selected from russo-alder adducts, and mixtures thereof; 31. The composition of claim 30. ３２．（Ｄ）がリン酸ヒドロカルピルである、請求項３０に記載の組成物。32. 31. The composition of claim 30, wherein (D) is hydrocarpyl phosphate. ３３．前記リン酸ヒドロカルビルが、リン酸トリクレシルである、請求項３２に 記載の組成物。33. 33. The hydrocarbyl phosphate is tricresyl phosphate. Compositions as described. ３４．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および請求項１に記載の組成物を含有す る、潤滑組成物または機能流体。34. A composition containing a major amount of an oil of lubricating viscosity and a composition according to claim 1. lubricating composition or functional fluid. ３５．主要量の潤滑粘性のあるオイル、および請求項２７に記載の組成物を含有 する、潤滑組成物または機能流体。35. comprising a major amount of an oil of lubricating viscosity and a composition according to claim 27. a lubricating composition or functional fluid. ３６．前記潤滑組成物または機能流体が油圧作動液である、請求項３４に記載の 組成物。36. 35. The lubricating composition or functional fluid of claim 34, wherein the lubricating composition or functional fluid is a hydraulic fluid. Composition. ３７．前記潤滑組成物または機能流体が油圧作動液である、請求項３５に記載の 組成物。37. 36. The lubricating composition or functional fluid of claim 35, wherein the lubricating composition or functional fluid is a hydraulic fluid. Composition. ３８．前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項３４に記載の組成物。38. 35. The composition of claim 34, wherein the lubricating composition is a gear oil. ３９．前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項３５に記載の組成物。39. 36. The composition of claim 35, wherein the lubricating composition is a gear oil. ４０．潤滑粘性のあるオイル、および主要量の請求項１に記載の組成物を含有す る、濃縮物。40. An oil of lubricating viscosity and a major amount of the composition according to claim 1. Concentrates. ４１．潤滑粘性のあるオイル、および主要量の請求項２７に記載の組成物を含有 する濃縮物。41. an oil of lubricating viscosity, and a major amount of the composition of claim 27. concentrate.
JP51182592A 1991-05-01 1992-04-07 Heat stable compositions and lubricants and functional fluids containing them Expired - Fee Related JP3242403B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69418691A 1991-05-01 1991-05-01
US694,186 1991-05-01
PCT/US1992/002824 WO1992019703A1 (en) 1991-05-01 1992-04-07 Thermally stable compositions and lubricants and functional fluids containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06501516A true JPH06501516A (en) 1994-02-17
JP3242403B2 JP3242403B2 (en) 2001-12-25

Family

ID=24787771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51182592A Expired - Fee Related JP3242403B2 (en) 1991-05-01 1992-04-07 Heat stable compositions and lubricants and functional fluids containing them

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0537338B1 (en)
JP (1) JP3242403B2 (en)
AT (1) ATE123517T1 (en)
AU (1) AU657561B2 (en)
CA (1) CA2084777A1 (en)
DE (1) DE69202849T2 (en)
FI (1) FI925976A0 (en)
MX (1) MX9202061A (en)
WO (1) WO1992019703A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012950A1 (en) * 1995-10-05 1997-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for stepless transmissions and method for lubricating stepless transmissions therewith
JP2012140642A (en) * 2012-04-27 2012-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd Hydraulic-actuating oil composition

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030543A (en) * 1993-03-04 2000-02-29 Great Lakes Chemical Corporation Aircraft hydraulic fluid basestocks
US5665684A (en) * 1993-05-27 1997-09-09 Exxon Research And Engineering Company Lubricating oil composition
JPH06336593A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Tonen Corp Lubricant composition
JPH08209171A (en) * 1994-11-15 1996-08-13 Lubrizol Corp:The Lubricant and fluid containing thiocarbamate and phosphorus-containing ester
AU717747B2 (en) * 1995-10-18 2000-03-30 Lubrizol Corporation, The Antiwear enhancing composition for lubricants and functional fluids
US6326336B1 (en) 1998-10-16 2001-12-04 Ethyl Corporation Turbine oils with excellent high temperature oxidative stability
AU762520B2 (en) * 1999-04-14 2003-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydraulic fluid
JP4634585B2 (en) 2000-08-10 2011-02-16 昭和シェル石油株式会社 Grease composition with improved rust and wear resistance
US8633141B2 (en) 2008-07-15 2014-01-21 Ian D. Smith Thermally stable subsea control hydraulic fluid compositions
US8575077B2 (en) * 2008-07-15 2013-11-05 Ian D. Smith Environmental subsea control hydraulic fluid compositions
US8759265B2 (en) 2008-07-15 2014-06-24 Ian D. Smith Thermally stable subsea control hydraulic fluid compositions
US9096812B2 (en) 2008-07-15 2015-08-04 Macdermid Offshore Solutions, Llc Environmental subsea control hydraulic fluid compositions
US9771540B2 (en) 2009-01-20 2017-09-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydraulic oil compositions with improved hydraulic motor efficiency
CA2801249A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a carboxylic functionalised polymer
US20150240181A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Infineum International Limited Lubricating oil composition
JP7274277B2 (en) * 2018-10-24 2023-05-16 出光興産株式会社 lubricating oil composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1041721A (en) * 1963-06-07 1966-09-07 Albright & Wilson Mfg Ltd Improvements in lubricants and lubricating compositions
FR2215462A1 (en) * 1973-01-25 1974-08-23 Exxon Research Engineering Co
US4832867A (en) * 1987-10-22 1989-05-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition
EP0351428B1 (en) * 1987-11-05 1994-08-31 The Lubrizol Corporation Compositions and lubricants and functional fluids containing same
US5164103A (en) * 1988-03-14 1992-11-17 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Preconditioned atf fluids and their preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012950A1 (en) * 1995-10-05 1997-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for stepless transmissions and method for lubricating stepless transmissions therewith
JP2012140642A (en) * 2012-04-27 2012-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd Hydraulic-actuating oil composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP3242403B2 (en) 2001-12-25
EP0537338A1 (en) 1993-04-21
CA2084777A1 (en) 1992-11-02
AU2199392A (en) 1992-12-21
EP0537338B1 (en) 1995-06-07
WO1992019703A1 (en) 1992-11-12
MX9202061A (en) 1992-11-01
FI925976A (en) 1992-12-31
ATE123517T1 (en) 1995-06-15
FI925976A0 (en) 1992-12-31
DE69202849D1 (en) 1995-07-13
DE69202849T2 (en) 1995-10-26
AU657561B2 (en) 1995-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06501516A (en) Thermally stable compositions and lubricants and functional fluids containing them
AU661740B2 (en) Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
EP1907517B1 (en) Amine tungstates and diarylamines in lubricant compositions
JP3438911B2 (en) Grease composition
JP4895478B2 (en) Wear and antioxidant based on sulfurized polyisobutylene
CA2070702A1 (en) Oil additive concentrates and lubricants of enhanced performance capabilities
US20090029888A1 (en) Amine tungstates and lubricant compositions
US4743386A (en) Grease compositions containing phenolic- or thio-amine borates and hydroxy-containing soap thickeners
EP0173504B1 (en) Use of borate ester and thickener to impart increased dropping point to a grease composition
JPH0651876B2 (en) Boron-sulfur-containing composition, and additive concentrate and lubricating oil containing the boron-sulfur-containing composition
EP0287273A2 (en) Sulfurised antiwear additives and compositions containing them
KR101643801B1 (en) Wet friction clutch-lubricant systems providing high dynamic coefficients of friction through the use of sodium detergents
JP3438964B2 (en) Grease composition
JPH04342794A (en) Lubricating oil composition and its concentrate, and use thereof
EP0134063B1 (en) Grease composition
AU615474B2 (en) Lubricant additive comprising mixed hydroxyester of diol/ phosphorodithioate-derived borates
US4814097A (en) Reaction products of dialkyl phosphites with elemental sulfur, alkylene oxide compositions containing same, and their use in lubricant compositions
US5126063A (en) Borated hydroxyalkyl esters of dithiocarbamic acids as multifunctional additives for lubricant compositions
EP0155131B1 (en) Grease composition containing boron compound and hydroxy containing soap thickener
CA2832733A1 (en) Alkali &amp; alkaline earth thiadiazole additives and lubricating compositions containing the same
US4770800A (en) Reaction products of dialkyl phosphites with elemental sulfur and an olefin and their use in lubricant compositions
US3210278A (en) Metallic halide thiourea compounds
JP2588223B2 (en) Reaction products of dialkyl and trialkyl phosphites with elemental sulfur and process for producing the same
US4846984A (en) Lubricant additives derived from aminomercaptothiadiazole and lubricant compositions containing same
AU605526B2 (en) Reaction products of dialkyl and trialkyl phosphites with elemental sulfur and method of preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081019

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees