JPH06500594A - Composition of natural antioxidants for stabilization of polyunsaturated oils - Google Patents
Composition of natural antioxidants for stabilization of polyunsaturated oilsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 多不飽和油の安定化のための天然酸化防止剤の組成物技術分野 本発明は一般に、多不飽和脂肪酸を含む食品、化粧品及び薬学薬品の劣化の防止 に関する。より詳しくは、本発明はトコフェロール、アスコルビン酸、クエン酸 及びリン脂質を含む、多不飽和油の安定化のための酸化防止剤の天然の組成物に 関する。リン脂質は大豆（商業的には「大豆レシチン」として知られる）又は卵 あるいは他の源から得ることができる。ローズマリーエキスもまた組成物に添加 することができる。[Detailed description of the invention] Composition technology of natural antioxidants for the stabilization of polyunsaturated oils The present invention generally relates to the prevention of deterioration of foods, cosmetics, and pharmaceuticals containing polyunsaturated fatty acids. Regarding. More specifically, the present invention relates to tocopherol, ascorbic acid, citric acid and to a natural composition of antioxidants for the stabilization of polyunsaturated oils, including phospholipids. related. Phospholipids are derived from soy (commercially known as "soy lecithin") or eggs. Or it can be obtained from other sources. Rosemary extract is also added to the composition can do.
背景技術 今日、多不飽和脂肪酸を含む化粧品及び薬学製品は国中至るところのプラントで 製造され、販売のために事前包装さね、国を横切りスーパーマーケット及びコン ビニエンスストアに配送される。そのような製品の性質及び国中至るところのそ のような製品の輸送のためにこれらの製品は長い貯蔵期間を必要とする。貯蔵期 間を増大させるために製品の品質の劣化を防ぐことが必要である。劣化の１原油 並びにリノール酸及び（又は）リルン酸を含む植物油は空気中の酸素により酸化 されて過酸化物を生じやすい。過酸化物は分解して不快な臭気及び香りをもつ揮 発性化合物を生ずる。例えば、魚油例えばメンヘーデン油は速やかに青い草のよ うなかつ魚くさい臭気及び香りを生ずることができる。大豆油はまた容易に酸化 して古典的レバージョン臭及び香りを生ずることができる他の製品である。Background technology Today, cosmetic and pharmaceutical products containing polyunsaturated fatty acids are produced in plants throughout the country. Manufactured and pre-packaged for sale, shipped across the country to supermarkets and convenience stores. Delivered to Vinience Store. The nature of such products and their availability throughout the country Due to the transportation of products such as these products require a long shelf life. storage period It is necessary to prevent deterioration of product quality in order to increase the time. Degraded crude oil Also, vegetable oils containing linoleic acid and/or linuric acid are oxidized by oxygen in the air. easily generate peroxides. Peroxide decomposes into volatiles with unpleasant odors and aromas. produces volatile compounds. For example, fish oils such as menhaden oil quickly become green grass. Can produce a fishy odor and aroma. Soybean oil also oxidizes easily There are other products that can produce classic reversion odors and aromas.
さらに、そのような酸化生成分はヒトの健康に有害であることができる。Furthermore, such oxidative components can be harmful to human health.
魚油例えばメンヘーデン油が、チャック（Ｃｈａｒｌｇ）ほか（米国特許第４． ８７４．６２９号）の教示によるもののような無臭、無香の油に高度に精製され ても、油はなお、それが微量の空気又は酸素にでもさらされると青く魚のような 臭及び香りを再び生ずることができる。魚油はゼラチンカプセル中に包装された ときでも、貯蔵中に比較的高い過酸物価を生ずることができる。さらに、トコフ ェロールを単独で魚油に添加したとき、それがゼラチンカプセル中に包装されて も、油の過酸化を有効に防止できないことが報告された。Fish oils, such as menhaden oil, are used by Charlg et al. (U.S. Patent No. 4. No. 874.629), highly refined into odorless, fragrance-free oils, such as those taught by No. 874.629). However, the oil still turns blue and fishy when it is exposed to even trace amounts of air or oxygen. Odors and aromas can be regenerated. Fish oil packaged in gelatin capsules Even during storage, relatively high peroxide values can occur. Additionally, Tokov When gerol is added alone to fish oil, it is packaged in gelatin capsules. It was also reported that oil peroxidation cannot be effectively prevented.
従って、そのような油を植物中に又は食物補足として使用するために、それらを 安定化して不快な臭気及び香りの発生を防ぐか又は遅らせ、並びに消費者の健康 を保護しなければならない。Therefore, in order to use such oils in plants or as food supplements, they are Stabilizes and prevents or delays the development of unpleasant odors and aromas, as well as consumer health must be protected.
多くの種々の酸化防止剤及び酸化防止剤組成物が何年にもわたって開発された。Many different antioxidants and antioxidant compositions have been developed over the years.
多くのこれらの酸化防止剤例えばＢＨＡ及びＢＩＴは合成物である。今日、人々 は一層健康志向的であり、ヒトの消費に対し安全と考えられる天然製品を好む。Many of these antioxidants, such as BHA and BIT, are synthetic. today people are more health conscious and prefer natural products that are considered safe for human consumption.
さらに、合成化合物は近年ＦＤＡにより厳しく監視されるようになった。開発さ れた天然酸化防止剤組成物もまたそれらの有用性を制限する問題に悩まされる。Additionally, synthetic compounds have recently come under increased scrutiny by the FDA. developed Natural antioxidant compositions also suffer from problems that limit their usefulness.
例えばＥ Ｐ ０３２６８２９ ［レルガーＬ６１１ｇｅｔ）はか〕は脂質を酸 化から保護するためのトコフェロール、アスコルビン酸及びレシチンの天然混合 物を開示している。しかし該混合物はアスコルビン酸とレシチンの組合せのため に油中に赤色を生ずることができる。For example, EP 0326829 [Lergar L611get)] converts lipids into acids. A natural mixture of tocopherols, ascorbic acid and lecithin to protect against disclosing something. However, because the mixture is a combination of ascorbic acid and lecithin, can produce a red color in the oil.
従って本発明の目的は、脂肪及び油の酸化、従って食品の劣化を遅らせる天然酸 化防止剤の組成物を提供することである。さらにそれは酸化及び生ずる食品の劣 化の良好な防止を与えるように先行配合物より改良された酸化防止剤活性をもつ 。さらに、本発明は油又はそれらの製品中のアスコルビン酸とレシチンの組合せ に起因する好ましくない色を有意に低下する。It is therefore an object of the present invention to provide natural acids which retard the oxidation of fats and oils and thus the deterioration of food products. An object of the present invention is to provide a composition of an anti-inflammatory agent. Furthermore, it is important for oxidation and resulting food deterioration. with improved antioxidant activity over previous formulations to give better protection against . Furthermore, the present invention provides a combination of ascorbic acid and lecithin in oils or products thereof. Significantly reduces undesirable colors caused by
発明の開示 本発明はトコフェロール、アスコルビン酸、クエン酸及びリン脂質を含む天然酸 化防止剤の組成物を提供する。本発明の酸化防止剤の組成物はトコフェロール約 １０〜約６２．５重量％、アスコルビン酸約１．５〜約２０重量％、クエン酸約 １゜５〜約２０重量％及びリン脂質約２６〜約８５重量％を含む。Disclosure of invention The present invention uses natural acids including tocopherol, ascorbic acid, citric acid and phospholipids. The present invention provides a composition of an anti-inflammatory agent. The antioxidant composition of the present invention contains about tocopherols. 10 to about 62.5% by weight, ascorbic acid about 1.5 to about 20% by weight, citric acid about 1.5 to about 20% by weight and about 26 to about 85% phospholipids.
該組成物は好ましくはトコフェロール約２９．４％、アスコルビン酸約５．９％ 、クエン酸約５．９％及びリン脂質的５８．８％、すべて重量％、を含む。The composition preferably contains about 29.4% tocopherol and about 5.9% ascorbic acid. , about 5.9% citric acid and 58.8% phospholipid, all by weight.
該組成物はさらに、米国特許第３．９５０．２６６号中に記載されたローズマリ ーエキスの、上記他の酸化防止剤に対する添加を含むことができる。ローズマリ ーエキスをもつ本発明の組成物はトコフェロール約６．５〜約５４重量％、アス コルビン酸約１．２〜約１６重量％、クエン酸約１．２〜約１６重量％、リン脂 質約１７〜約７７重量％及びローズマリーエキス約６．５〜約５４重量％を含む 。好ましくは該組成物はトコフェロール約２２．７％、アスコルビン酸約４．５ ％、クエン酸約４．５％、リン脂質的４５．５％及びローズマリーエキス約２２ ．７％、すべて重量％、を含む。The composition further includes rosemary as described in U.S. Pat. No. 3,950,266. -extracts to the other antioxidants mentioned above. rosemary - extracts of the present invention contain about 6.5% to about 54% by weight of tocopherols, Corbic acid about 1.2 to about 16% by weight, citric acid about 1.2 to about 16% by weight, phospholipid from about 17 to about 77% by weight and from about 6.5 to about 54% by weight of rosemary extract. . Preferably the composition contains about 22.7% tocopherol and about 4.5% ascorbic acid. %, citric acid approximately 4.5%, phospholipid 45.5% and rosemary extract approximately 22% ．． 7%, all by weight.
本発明はまた、トコフェロールに富む油のための、アスコルビン酸、クエン酸、 クエン酸及びリン脂質を含む天然酸化防止剤の組成物を提供する。該組成物はア スコルビン酸約２〜約２７重量％、クエン酸約２〜約２７重量％及びリン脂質約 ５６〜約９５重量％を含む。好ましくは該組成物はアスコルビン酸約８．３％、 クエン酸８．３％及びリン脂質８３．４％、すべて重量％、を含む。該組成物は さらに上記他の品目に対するローズマリーエキスの添加を含むことができる。ロ ーズマリーエキスをもつ該組成物はアスコルビン酸約１．８〜約２３重量％、ク エン酸約１．８〜約２３重量％、リン脂質約３５〜約９０重量％及びローズマリ ーエキス約５〜約４５重量％を含む。好ましくは、該組成物はアスコルビン酸約 ６．９％、クエン酸約６．９％、リン脂質的７０％及びローズマリーエキス約１ ７．２％、すべて−ル約０．０５〜約０．２重量％、アスコルビン酸約０．０１ 〜約０．０４重量％、クエン酸約０．０１〜約０．０４重量％及び脱油大豆リン 脂質的０．１〜約０．４重量％、を含む。該組成物はさらにローズマリーエキス を約０．０５〜約０．２重量％の量で含むことができる。好ましくは、魚油中の 組成物はトコフェロール約０．１％１．アスコルビン酸約０．０２％、クエン酸 約０．０２％、脱油大豆リン脂質的０．２％及びローズマリーエキス約０．１％ 、すべて重量％、を含む。The present invention also provides ascorbic acid, citric acid, A composition of natural antioxidants is provided that includes citric acid and phospholipids. The composition About 2% to about 27% by weight of scorbic acid, about 2% to about 27% by weight of citric acid, and about phospholipid. 56 to about 95% by weight. Preferably the composition comprises about 8.3% ascorbic acid; Contains 8.3% citric acid and 83.4% phospholipids, all % by weight. The composition is It may further include the addition of rosemary extract to the other items listed above. B The composition with Zumary extract contains about 1.8% to about 23% by weight of ascorbic acid, About 1.8 to about 23% by weight of enoic acid, about 35 to about 90% by weight of phospholipid, and rosemary. - Contains from about 5 to about 45% by weight extract. Preferably, the composition contains about ascorbic acid. 6.9%, citric acid approximately 6.9%, phospholipid 70% and rosemary extract approximately 1 7.2%, all about 0.05 to about 0.2% by weight, about 0.01 ascorbic acid ~ about 0.04% by weight, about 0.01 to about 0.04% by weight of citric acid, and deoiled soybean phosphorus 0.1 to about 0.4% by weight of lipids. The composition further includes rosemary extract. may be included in an amount of about 0.05 to about 0.2% by weight. Preferably in fish oil The composition contains about 0.1% 1. Ascorbic acid approximately 0.02%, citric acid Approximately 0.02%, deoiled soybean phospholipid 0.2% and rosemary extract approximately 0.1% , all percentages by weight.
トコフェロールに富む植物油中の本発明の酸化防止剤の組成物は油に関連する次 の百分率、アスコルビン酸約０．０１〜約０．０４重量％、クエン酸約０．０１ 〜約０．０４重量％及び脱油大豆リン脂質的０．１〜約０．４重量％、を含む。The composition of the antioxidant of the present invention in a tocopherol-rich vegetable oil contains the following oil-related components: percentage of ascorbic acid, about 0.01 to about 0.04% by weight, citric acid about 0.01% ~0.04% by weight and 0.1 to about 0.4% by weight of deoiled soy phospholipids.
該組成物はさらにローズマリーエキス約０．０２５〜約０．１重量％を含むこと ができる。好ましくは、植物油中の組成物はアスコルビン酸約０．０２％、クエ ン酸約０．０２％、脱油大豆リン脂質的０．２％及びローズマリーエキス約０． ０５％、すべて重量％、を含む。The composition further comprises about 0.025% to about 0.1% by weight rosemary extract. Can be done. Preferably, the composition in vegetable oil contains about 0.02% ascorbic acid, Approximately 0.02% phosphoric acid, 0.2% deoiled soybean phospholipid, and approximately 0.0% rosemary extract. 05%, all by weight.
本発明の組成物は多不飽和脂肪酸又は油を含む製品に、製品が使用される用途及 び製品の経済性により多くの異なる濃度で添加することができる。不飽和油の重 量を基にして約０．１０〜約０．６重量％の使用が有用な結果を生ずることが認 めれたが、しかし他の濃度を使用することができる。トコフェロールに富む植物 油中にトコフェロール、アスコルビン酸、クエン酸、リン脂質及びおそらくロー ズマリーエキスの組成物を使用することができよう。The composition of the present invention is suitable for use in products containing polyunsaturated fatty acids or oils. It can be added at many different concentrations depending on the product and the economics of the product. weight of unsaturated oil The use of about 0.10 to about 0.6% by weight on a weight basis has been found to produce useful results. However, other concentrations can be used. Plants rich in tocopherols Tocopherol, ascorbic acid, citric acid, phospholipids and possibly low A composition of Zumary extract could be used.
に起因する青く魚くさい臭及び香りの発生を遅らせる天然酸化防止剤の組合せに 関する。トコフェロール、アスコルビン酸、クエン酸及びリン脂質を含む組成物 が予期しない有効な酸化防止剤性質をもつことが認められた。A combination of natural antioxidants that slows down the development of blue, fishy odors and aromas caused by related. Composition comprising tocopherol, ascorbic acid, citric acid and phospholipids was found to have unexpected and effective antioxidant properties.
本発明の酸化防止剤組成物中に使用されるトコフェロールは一般に若干のトコフ ェロール異性体の混合物を含む。そのような組成物は市販されている。The tocopherols used in the antioxidant compositions of the present invention generally contain some tocopherols. Contains a mixture of erol isomers. Such compositions are commercially available.
本発明の酸化防止剤組成物中に使用されるアスコルビン酸及びクエン酸は種々の 源により市販される。The ascorbic acid and citric acid used in the antioxidant composition of the present invention can be Commercially available from sources.
本発明の酸化防止剤組成物中に使用されるリン脂質は種々の源に由来することが できる。好ましいリン脂質は商業的に大豆レシチンとして知られる脱油大豆リン 脂質であり、該リン脂質は他の源例えばとうもろこし、米、綿実、なたね、カノ ラ（ｃａｎｏｌａ）及び他の油から得ることができる。The phospholipids used in the antioxidant compositions of the present invention can be derived from a variety of sources. can. A preferred phospholipid is deoiled soy phosphorus, commercially known as soy lecithin. phospholipids from other sources such as corn, rice, cottonseed, rapeseed, and canola. It can be obtained from canola and other oils.
本発明は改良された性質をもつ酸化防止剤組成物を提供するために本発明の組成 物中に用いるリン脂質に対する若干の改良を意図する。本発明は水性有機溶媒に よる抽出による市販大豆レシチン中の炭水化物の除去の意図する。本発明はまた 改良された淡い色及び少ない臭をもつレシチンを製造するために大豆レシチンの 製造の間に凍結乾燥工程を用いて湿潤ガムを脱水することを意図する。The present invention utilizes compositions of the present invention to provide antioxidant compositions with improved properties. We intend to make some improvements to the phospholipids used in products. The present invention applies to aqueous organic solvents. Intended for the removal of carbohydrates in commercially available soybean lecithin by extraction. The present invention also of soybean lecithin to produce lecithin with improved light color and reduced odor. It is contemplated that a freeze-drying process will be used to dehydrate the wet gum during manufacture.
組成物に対するローズマリーエキスの添加がさらに組成物の酸化防止剤性質を高 める。The addition of rosemary extract to the composition further enhances the antioxidant properties of the composition. Melt.
個々の天然酸化防止剤は、本発明の組成物の全量に等しい量で使用してもこの組 成物と同様の酸化防止剤活性の効果をもたない。さらに、本発明のいずれかの成 分を欠く組成物もまたこの組成物で達成されると同様の酸化防止剤活性をもたな い。Individual natural antioxidants may be used in amounts equal to the total amount of the compositions of the present invention. It does not have the same effect of antioxidant activity as other products. Furthermore, any composition of the present invention Compositions lacking this component also do not have similar antioxidant activity as achieved with this composition. stomach.
脱臭、精製、魚油例えばメンヘーデン油に対し殊に有効な本発明の組成物の好ま しい態様は重量で次のとおりである：トコフエロール ２９．４％ アスコルビン酸 ５．９％ クエン酸 ５．９％ 脱油大豆リン脂質 ５８．８％ メンヘーデン油に添加するための上記態様の好ましい量は０．３４％である。油 の重量の０．１％のローズマリーエキスの添加が酸化防止剤活性の有効性をさら に改良できる。Preferred compositions of the invention are particularly effective in deodorizing, purifying, and treating fish oils such as menhaden oil. The new embodiment is as follows by weight: Tocopherol 29.4% Ascorbic acid 5.9% Citric acid 5.9% Deoiled soybean phospholipid 58.8% The preferred amount of the above embodiment for addition to menhaden oil is 0.34%. oil The addition of 0.1% rosemary extract by weight further increases the effectiveness of antioxidant activity. It can be improved to
植物油は通常天然にトコフェロールに富むので、大豆油に対し殊に有効な組成物 の例は重量で次のとおりである： アスコルビン酸 ８．３％ クエン酸 ８．３％ 脱油大豆リン脂質 ８３．４％ 大豆油に添加するための上記組成物の好ましい量は０．２４％である。油の重量 の０、０５％のローズマリーエキスの添加は酸化防止剤活性の有効性をさらに改 良できる。A particularly effective composition for soybean oil since vegetable oils are usually naturally rich in tocopherols. An example with weight is: Ascorbic acid 8.3% Citric acid 8.3% Deoiled soybean phospholipid 83.4% The preferred amount of the above composition for addition to soybean oil is 0.24%. weight of oil The addition of 0.05% rosemary extract further modifies the effectiveness of antioxidant activity. I can do it well.
本発明の組成物はまたすべてのオメガ−３脂肪酸含有油例えばメンヘーデン油、 いわし油、にしん油、アンチョビー油、ビルチャード油及び他のそのような油で 使用できる。この組成物が酸化を遅らせることができる他の可能な油には相当量 の多不飽和脂肪酸を含む植物油例えばひまわり油、なたね油、カノラ油、とうも ろこし油、綿実油及び他の類似の油が含まれる。多くの植物油は既に十分な量の トコフェロールを天然に含む。従って、追加のトコフェロールを添加する必要が なく、むしろ本発明の相乗効果を達成するために単に３成分（及びおそらくロー ズマリーエキス）を添加するだけである。さらに、動物脂肪例えばラード、牛脂 及びバターは本発明の組成物の使用により有益にすることができる。最後に、多 不飽和脂肪酸を含む他の食品、化粧品及び薬学製品もまたそれらの酸化及び劣化 を本発明の組成物の使用により遅らせることができる。The compositions of the invention also include all omega-3 fatty acid containing oils such as menhaden oil, With sardine oil, herring oil, anchovy oil, birchard oil and other such oils Can be used. Significant amounts of other possible oils with which this composition can retard oxidation Vegetable oils containing polyunsaturated fatty acids such as sunflower oil, rapeseed oil, canola oil, and corn oil Includes sardine oil, cottonseed oil and other similar oils. Many vegetable oils are already available in sufficient quantities. Naturally contains tocopherol. Therefore, it is necessary to add additional tocopherol. rather, simply combining the three components (and possibly the Simply add Zumary extract). In addition, animal fats such as lard, beef tallow and butter can be made beneficial by the use of the compositions of the present invention. Finally, many Other foods, cosmetics and pharmaceutical products containing unsaturated fatty acids also suffer from their oxidation and deterioration. can be delayed by the use of the compositions of the invention.
本発明の実施例 以下の実施例はメンヘーデン油又は植物油を含む製品の劣化の防止に、先行組成 物又は合成酸化防止剤よりも明らかに優れていることを示す。Examples of the invention The following examples show how to prevent the deterioration of products containing menhaden oil or vegetable oil by pre-composition. It is clearly superior to natural or synthetic antioxidants.
すべての実施例において、酸化防止剤組成物の有効性は最近開発された計器、ラ ンシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ） （モデル６１７）を用い、ＡＯＭ時間の測定 に基づく〔アメリカン・オイＪし・ケミス′ン・ソサイエテイ−（Ａｍｅｒｉｃ ａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’５ｏｃｉｅｔｙ）の公定法、Ｃｄ １２−５ ７１゜ランシマットを用いて種々の温度で、２０リットル毎時の空気流量で誘導 期、時間、を測定した。In all examples, the effectiveness of the antioxidant composition was determined using a recently developed instrument, Measurement of AOM time using Rancimat (Model 617) Based on the American Oil Chemistry Society an Oil Chemists'5ociety) official method, Cd 12-5 Induction using a 71° Rancimat at various temperatures and an air flow rate of 20 liters per hour. The period, time, was measured.
用いた物質は次のとおりであった： メンヘーデン油：ザバタ・ヘイ＝ −（Ｚａｐａｔａ Ｈａｙｎｉｅ Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ）によりＳＰＭＯの商品名で供給された精製、複膜色メンヘーデ ン油をさらに、米国特許第４、８７９．６２９号中のチャック（Ｃｈａｎｇ）ほ かの教示に従って１００℃で脱臭し、シリカゲルカラムを通すことにより精製し た。The materials used were: Menhaden oil: Zapata Haynie Corp Purified, multi-membrane colored menhade supplied under the trade name SPMO by Oration) The oil was further added to the Chang et al. Deodorized at 100°C and purified by passing through a silica gel column according to the teachings of Ta.
大豆油：セントラル・ソーヤ（Ｃｅｎｔｒａｌ ５ａｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉ ｎｃ、）により供給された精製、脱色、脱臭大豆油。Soybean oil: Central Soya (Central 5aya Company I) Refined, bleached, deodorized soybean oil supplied by NC, ).
トコフ、ｏ−ル：ヘンケル（）ｌｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により 供給されたＣｏｖｒ −０ｘＴ７０の商品名の天然混合トコフェロール。Tokov, o-le: by Henkel Corporation Natural mixed tocopherols supplied under the trade name Covr-0xT70.
脱油大豆リン脂質：セントラル・ソーヤ（Ｃｅｎｔｒａｌ ５ａｙａ Ｃｏｍｐ ａｎｙ Ｉｎｃ、）により供給されたセントロレックス（Ｃｅｎｔｒｏｌｅｘ） Ｈの商品名のリン脂質９６％を含む粒状大豆レシチン。De-oiled soybean phospholipids: Central Soya (Central 5aya Comp Centrolex powered by any Inc. Granular soybean lecithin containing 96% phospholipids under the trade name H.
ローズマリーエキス：ハーバロックス（ｔ（ｅｒｂａｌｏｘ） （登録商標）０ の商品名でカルセック （にａｌｓｅｃ Ｉｎｃ、）により供給された標準オレ オレジンエキス。Rosemary extract: Herbalox (registered trademark) 0 Standard oil supplied by Alsec Inc. under the trade name oresin extract.
実施例１ メンヘーデン油１００ｇを対照として用いた（表１中の試料Ａ）。試料Ｂはヘキ サン中に溶解した０、１ｇのトコフェロール、無水エタノール中に溶解した０、 ０２ｇのアスコルビン酸、無水エタノール中に溶解した０、 ０２ ｇのクエン 酸及びヘキサン中に溶解した０、２ｇの大豆リン脂質をメンヘーデン油１００ｇ に加えることにより製造した。十分混合した後溶媒を真空下に８０℃以下の温度 で回転蒸発器を用いて除去した。試料Ｃは無水エタノールとエキサンの混合物（ ９：１、Ｖ／■）中に溶解した０、１ｇのローズマリーエキスを先に試料Ｂにお いて製造したと同様の配合物に加えることにより製造した。ローズマリーエキス は、溶媒を回転蒸発器の使用により除去する前に加えた。各試料に対する誘導期 はランシマットの使用により測定した。さらに合成酸化防止剤ＢＨＡ及びＢＨＴ を添加したマンヘーデン油及び対照に対する誘導期もまた測定した。Example 1 100 g of menhaden oil was used as a control (Sample A in Table 1). Sample B is 0, 1 g tocopherol dissolved in San, 0 dissolved in absolute ethanol, 0.02 g ascorbic acid, 0.02 g citric acid dissolved in absolute ethanol 0.2 g of soy phospholipid dissolved in acid and hexane to 100 g of menhaden oil It was produced by adding to. After thorough mixing, remove the solvent under vacuum at a temperature below 80°C. was removed using a rotary evaporator. Sample C is a mixture of absolute ethanol and exane ( 0.1 g of rosemary extract dissolved in 9:1, V/■) was first added to sample B. It was prepared by adding it to a formulation similar to that prepared by rosemary extract was added before the solvent was removed by use of a rotary evaporator. induction period for each sample was measured using Rancimat. Additionally, the synthetic antioxidants BHA and BHT The lag period was also determined relative to the mannhaden oil supplemented with mannhaden oil and the control.
Ａ なし ０．９ Ｂ トコフェロール ０．１０％ ２５．２アスコルビン酸 ０．０２％ クエン酸 ０．０２％ 大豆リン脂質 ０．２０％ Ｃトコフェロール ０．１０％ ２６．４アスコルビン酸 ０．０２％ クエン酸 ０．０２％ 頬リンす頂 ０．２０％ ローズマリーエキス ０．１０％ 口ＢＨＡ（１０２％２．１ Ｅ ＢＨＴ ０１０２％ １．７ 表１８は本発明の組成物に対する誘導期が、酸化防止剤を添加しなかった試料Ａ に対するものより非常に高いことを明らかに示す。さらに、合成酸化防止剤がＦ ＤＡにより認められた最大量で、試料Ａの誘導期よりそれほど高くなく、試料Ｂ 及びＣに対する誘導期より著しく低い、非常に低い誘導期をもつ。組成物の酸化 防止剤活性をさらに示すために、実施例１の試料Ａ％Ｂ、Ｃ及びＤを４５℃で１ 週間及び２週間熟成した。熟成後の試料の過酸化物価は表１ｂ中に示される。A None 0.9 B Tocopherol 0.10% 25.2 Ascorbic acid 0.02% Citric acid 0.02% Soybean phospholipid 0.20% C tocopherol 0.10% 26.4 Ascorbic acid 0.02% Citric acid 0.02% Cheek rinse top 0.20% Rosemary extract 0.10% Mouth BHA (102% 2.1 E BHT 0102% 1.7 Table 18 shows that the induction period for the composition of the present invention was that of Sample A to which no antioxidant was added. clearly shows that it is much higher than that for In addition, synthetic antioxidants are F Maximum amount observed by DA, not much higher than the induction period of sample A and sample B and has a very low lag period, significantly lower than that for C. Oxidation of the composition To further demonstrate inhibitor activity, samples A% B, C and D of Example 1 were incubated at 45°C. Aged for 1 week and 2 weeks. The peroxide values of the samples after aging are shown in Table 1b.
表１ｂ Ａ なし １６．８ ２４０ Ｂ トコフェロール ０．１０％ ０．９ ７．９アスコルビン酸 ０．０２％ クエン酸 ０．０２％ 大豆リン脂質 ０．２０％ Ｃトコフェロール ０．１０％ Ｘ、５ ６．０アスコルビン酸 ０．０２％ りｘンｒ１１０．０２％ 大豆リン脂質 ０．２０％ ローズマリーエキス ０．１０％ Ｄ ＢＨＡ ０．０２％ １４．３ ２３．０表１ａ中の試料におけるように、 酸化防止剤は試料Ａに添加されず、本発明の酸化防止剤組成物は試料Ｂ及びＣに 加え、合成酸化防止剤ＢＨＡは試料りに加えた。Table 1b A None 16.8 240 B Tocopherol 0.10% 0.9 7.9 Ascorbic acid 0.02% Citric acid 0.02% Soybean phospholipid 0.20% C Tocopherol 0.10% X, 5 6.0 Ascorbic acid 0.02% Rixunr110.02% Soybean phospholipid 0.20% Rosemary extract 0.10% D BHA 0.02% 14.3 23.0 As in the sample in Table 1a, No antioxidant was added to Sample A, and the antioxidant composition of the present invention was added to Samples B and C. In addition, the synthetic antioxidant BHA was added to the sample.
過酸化物は分解して不快な臭及び香りをもつ揮発性化合物を生ずる化合物であり 、低過酸化物価をもつことが望ましい。本発明の試料Ｂ及びＣが試料Ａ又はＤよ り非常に低い過酸化物価をもつことに注意されたい。従って、この実施例の結果 は本発明の組成物が油の酸化及び生ずる劣化を有意に遅らせ、合成酸化防止剤よ り一層有効にそれをなすことを明らかに示す。Peroxide is a compound that decomposes to produce volatile compounds with unpleasant odors and aromas. , it is desirable to have a low peroxide value. Samples B and C of the present invention are different from samples A or D. Note that the peroxide value is very low. Therefore, the results of this example It is clear that the compositions of the present invention significantly retard oil oxidation and resulting deterioration and are superior to synthetic antioxidants. It clearly shows that this can be done more effectively.
実施例２ 酸化防止剤を添加したメンヘーデン油の５試料を実施例１と同様に製造した。Example 2 Five samples of menhaden oil with added antioxidants were prepared as in Example 1.
実施例１の試料Ｃの組成物をこの実施例に対する「標準」として用いた。試料１ 〜５は組成物（実施例１の試料Ｃ）の５つの成分の１つを排除したことを除いて 「標準」と同じ組成物から製造した。次いで各試料に対する誘導期を測定し、５ 成分すべてをもつ組成物（標準Ｃ）と比較した。The composition of Sample C of Example 1 was used as the "standard" for this example. Sample 1 ~5 except that one of the five components of the composition (Sample C of Example 1) was eliminated. Manufactured from the same composition as the "standard". Then measure the induction period for each sample and Comparison was made with a composition having all the ingredients (Standard C).
表２ 対照 なし ０．９ 標準 実施例１の試料Ｃ２６，４ １ローズマリーエキスの排除 ２５．２２ トコフェロールの排除 １１．８ ３ アスコルビン酸の排除 １０．５ ４ クエン酸の排除 ２４１ ５ 大豆リン脂質の排除 １５．６ 表２は標準試料及び試料１で表わされる本発明の組成物が、成分の１つを排除さ れた組成物のどれよりも非常に高い誘導期をもつことを明らかに示す。表２中に 示されるように、クエン酸は酸化防止剤活性に強い影響をもたない。しかしそれ はよくない色の発生の防止に重要である。Table 2 No control 0.9 Standard Sample C26,4 of Example 1 1 Elimination of rosemary extract 25.22 Elimination of tocopherol 11.8 3 Elimination of ascorbic acid 10.5 4 Elimination of citric acid 241 5 Elimination of soy phospholipids 15.6 Table 2 shows that the composition of the invention represented by the standard sample and sample 1 has one of the components excluded. It clearly shows that it has a much higher lag period than any of the other compositions. In Table 2 As shown, citric acid does not have a strong effect on antioxidant activity. But that is important in preventing the appearance of undesirable colors.
実施例３ ５成分すべてをもつ実施例１の試料Ｃの組成物を標準として用いた。メンヘーデ ン油の５試料はまた実施例１と同様に製造した。各試料において、本発明の組成 物（標準）の成分の１つを０．４４％の濃度で添加した。各試料の誘導期を測定 した。Example 3 The composition of Sample C of Example 1 with all five components was used as a standard. menhede Five samples of green oil were also prepared as in Example 1. In each sample, the composition of the invention One of the ingredients (standard) was added at a concentration of 0.44%. Measure the induction period of each sample did.
対照 なし ０．９ 標準 実施例１の試料Ｃ２６，４ １トコフェロール ０．４４％ ２．３２ アスコルビン酸 ０．４４％ １． ４３ クエン酸 ０．４４％ １．０ ４ 脱油大豆リン脂質 ０．４４％ １．３５ ローズマリーエキス ０．４４ ％ ６．９表３は本発明の組成物の５成分のそれぞれを個々に加えたとき、標準 中の５成分の全量より高い濃度でも、有効な酸化防止剤活性を生じないことを示 す。従って、本発明の組成物が相乗作用に基づく異常に強い酸化防止剤活性をも つことを明らかに示す。No control 0.9 Standard Sample C26,4 of Example 1 1 Tocopherol 0.44% 2.32 Ascorbic acid 0.44% 1. 43 Citric acid 0.44% 1.0 4 Deoiled soybean phospholipid 0.44% 1.35 Rosemary extract 0.44 % 6.9 Table 3 shows that when each of the five components of the composition of the present invention is added individually, the standard It has been shown that even concentrations higher than the total amount of the five components in the compound do not produce effective antioxidant activity. vinegar. Therefore, the composition of the present invention has an unusually strong antioxidant activity due to synergistic action. It clearly shows that
実施例４ 本発明の組成物は他の新規利点をもつ。本発明に用いるリン脂質の量は本発明に 用いる量のアスコルビン酸を油中に溶性にさせるのに十分であろう。これは、そ うでないと油中に不溶性であるアスコルビン酸を油中に一層一様に分散させ、従 ってアスコルビン酸の酸化防止活性を一層有効にする。Example 4 The compositions of the invention have other novel advantages. The amount of phospholipid used in the present invention is determined according to the present invention. It will be sufficient to make the amount of ascorbic acid soluble in the oil. This is that Ascorbic acid, which is otherwise insoluble in oil, is dispersed more uniformly in oil, and This makes the antioxidant activity of ascorbic acid even more effective.
油中のアスコルビン酸の溶解性に対するリン脂質の意外なしかし明らかな効果は 簡単な実施例により明らかに示すことができる。アスコルビン酸１０ｇを無水エ タノール１リツトル中に６０℃で溶解し、脱油大豆リン脂質（セントロレックス Ｒ）１００ｇをヘキサン２５０ＩＩＩｌ中に溶解した。２溶液を十分に混合し、 次いで溶媒を回転蒸発器を用いて真空下に６０℃以下の温度で除去した。ヘキサ ン溶性、帯褐黄色粉末が得られた。アスコルビン酸は本来ヘキサン中に不溶性で あるが、しかしそれを大豆リン脂質き組合せた後、得られた帯褐色黄色粉末がヘ キサン中に完全に溶性であったことに注意すべきである。このヘキサン溶液は従 って油例えば魚油又は植物油中へ容易に添加できる。溶媒を除去した後アスコル ビン酸の透明な油溶液が得られる。The surprising but obvious effect of phospholipids on the solubility of ascorbic acid in oil is This can be clearly illustrated by a simple example. 10g of ascorbic acid in anhydrous ester De-oiled soybean phospholipids (Centrolex R) 100 g were dissolved in 250 III hexane. Mix the two solutions thoroughly, The solvent was then removed using a rotary evaporator under vacuum at a temperature below 60°C. Hexa A soluble, brownish yellow powder was obtained. Ascorbic acid is originally insoluble in hexane. However, after combining it with soybean phospholipids, the resulting brownish-yellow powder is It should be noted that it was completely soluble in xane. This hexane solution It can be easily added into oils such as fish oil or vegetable oil. Ascol after removing the solvent A clear oil solution of avic acid is obtained.
市販製品、ホフマン・う・ロッジｘ （Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ｉｎｃ、）により製造されたバルミチン酸アスコルビルはアスコルビン酸より良 好な油溶解性をもつ。しかし、バルミチン酸アスコルビルはやはり油中に直接溶 解できない。それは溶媒例えばエタノール中に溶解させ、次いで溶液を油中に溶 解させねばならない。エタノールは油中のバルミチン酸アスコルビルの透明溶液 を得るために除去されねばならない。さらに、バルミチン酸との反応によるアス コルビン酸分子からの１ヒドロキシル基の喪失はバルミチン酸アスコルビルを酸 化防止剤としてそれほど有効でなくする。Commercial product, Hoffmann La Roche Ascorbyl balmitate, manufactured by Inc.), is better than ascorbic acid. Has good oil solubility. However, ascorbyl valmitate is still directly soluble in oil. I can't figure it out. It is dissolved in a solvent such as ethanol and then the solution is dissolved in oil. I have to figure it out. Ethanol is a clear solution of ascorbyl valmitate in oil must be removed to obtain . In addition, asymmetry due to reaction with valmitic acid The loss of one hydroxyl group from the corbic acid molecule makes ascorbyl balmitate an acid. make it less effective as an inhibitor.
本発明の上記の新規利点を示すために、他の１組の試料を実施例１中の記載した と同様に製造した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実施例Ｉ中の記載と正確に同じであ った。しかし、追加試料Ｂ−ＦＡを加えた。この試料（Ｂ−ＦＡ）はアスコルビ ン酸をバルミチン酸アスコルビルにより置換したことを除いて試料Ｂと同様であ った。バルミチン酸アスコルビルがアスコルビン酸より大きい分子量をもつので 、それを分子中のγスコルビン酸０．０２％に等しくするためにバルミチン酸ア スコルビル０，０４％を用いた。In order to demonstrate the above novel advantages of the present invention, another set of samples was prepared as described in Example 1. Manufactured in the same way. Samples A, B, C and D are exactly as described in Example I. It was. However, an additional sample B-FA was added. This sample (B-FA) Same as sample B except that phosphoric acid was replaced with ascorbyl balmitate. It was. As ascorbyl valmitate has a larger molecular weight than ascorbic acid. , to make it equal to 0.02% of γ-scorbic acid in the molecule, Scolbyl 0.04% was used.
表４中に示されるように、上記試料の誘導期の結果はアスコルビン酸が本発明の 酸化防止剤組成物中でバルミチン酸アスコルビルより有効であることを明らかＡ なし ０．９ Ｂ アスコルビン酸 ０．０２％ ２５．２トコフエロール ０．１０％ クエン酸 ０．０２％ 大豆リン脂質 ０．２０％ Ｂ−ＡＰ バルミチン酸アスコルビル ０．０４％ １８．８トコフエロール ０．１０％ クエン酸 ０．０２％ 大豆リン１！ＶｉｔＯ，２０％ ＣＢＨＡ ０．０２％ ２．１ Ｄ ＢＨＴ ０．０２％ １．７ 実施例５ 本発明は植物油例えば精製、脱色、脱臭大豆油に適用すると同様に有効である。As shown in Table 4, the induction period results of the above samples show that ascorbic acid is A shown to be more effective than ascorbyl valmitate in antioxidant compositions None 0.9 B Ascorbic acid 0.02% 25.2 Tocopherol 0.10% Citric acid 0.02% Soybean phospholipid 0.20% B-AP Ascorbyl Valmitate 0.04% 18.8 Tocopherol 0.10% Citric acid 0.02% Soy phosphorus 1! VitO, 20% CBHA 0.02% 2.1 D BHT 0.02% 1.7 Example 5 The present invention is equally effective when applied to vegetable oils such as refined, bleached, and deodorized soybean oil.
植物油が一般にトコフェロールに富むので追加トコフェロールを添加しなかった 。No additional tocopherols were added as vegetable oils are generally rich in tocopherols. .
試料は、メンヘーデン油を精製、脱色、脱臭大豆油により置換したことを除いて 実施例１中のものと同様に製造した。Samples were prepared with the exception that menhaden oil was replaced with purified, bleached, and deodorized soybean oil. Manufactured similarly to that in Example 1.
表５ Ａ なし ６．５０ ８ アスコルビン酸 ０．０２％ １３．１５クエン酸 ０．０２％ 頬リンす ０．２０％ ＣＢＨＡ Ｏ，２０％ ６．５０ Ｄ ＢＨＴ ０．２０％ ６．６０ 表５はこれらの試料の誘導期を示す。本発明の組成物の試料（試料Ｂ）は合成酸 化防止剤（試料Ｃ及びＤ）又は酸化防止剤のない試料（試料Ａ）より非常に大き い誘導期をもつ。Table 5 A None 6.50 8 Ascorbic acid 0.02% 13.15 Citric acid 0.02% Cheek rinse 0.20% CBHA O, 20% 6.50 D BHT 0.20% 6.60 Table 5 shows the induction period of these samples. A sample of the composition of the present invention (sample B) is a synthetic acid much greater than the antioxidant (sample C and D) or the sample without antioxidant (sample A). It has a long induction period.
実施例６ 大豆油中に用いたときの本発明の組成物の異常な酸化防止活性が、メンヘーデン 油に対して用いたもの（実施例２中）と同様に次の結果により示される。Example 6 The extraordinary antioxidant activity of the compositions of the present invention when used in soybean oil shows that menhaden The following results, similar to those used for oil (in Example 2), demonstrate:
林 本発明の組成物 実施例７ この実施例は先行技術の３成分組成物にまさる本発明の組成物の利点を示すこと を意図した。レルガー（Ｌａｌｌｇｅｒ）の特許の３成分組成物はトコフェロ− Ｍ、１％、アスコルビン酸０．０２％及びレシチン０．２％を含有した。各組成 物の酸化防止剤を精製、脱色メンヘーデン油に加えた。本発明の４成分組成物に おいてクエン側、０２重量％をレルガー（Ｌａｌｌｇｅｒ）の３成分系の成分に 加えた。Hayashi Composition of the present invention Example 7 This example demonstrates the advantages of the composition of the present invention over prior art three-component compositions. intended. Lallger's patented three-component composition contains tocopherol- M, 1%, ascorbic acid 0.02% and lecithin 0.2%. Each composition Antioxidants were added to purified, decolorized menhaden oil. The four-component composition of the present invention On the citric side, 02% by weight was added to Lallger's three-component system. added.
表７ メンヘーデン油（精製・脱色）に ロビボンド色な し ０．６ １０．４ レルガーの特許 トコフェロール ０．１０％ ３．７ ２７．７の３成分系 Ｔスコルビンｌ！ ０．０２％レシチン ０．２０％ 本発明の トコフェロール ０．１０％ １１ １７．７４成分組成物 アスコ ルビン酸 ０．０２％レシチン ０．２０％ クエン酸 ０．０２％ 本 （油の重量基準％） 表７はレルガー（Ｌａｌｌｇｅｒ）の特許の３成分組成物と本発明の４成分組成 物との間の色の差異を示す。レルガー（ＬＳＩ Ｉｇｅｔ）の組成物は、本発明 の利用から生ずる色より非常に大きい、好ましくない赤色を与える。赤色の回避 は油の品質に対して非常に重要であると考えられる。ロビボンド色の１単位の差 は有意である。従って、本発明の組成物はクエン酸（及び５成分組成物のローズ マリーエキス）の添加により、先行技術と比べて少なくとも３つの利点をもつ： （１）アスコルビン酸とレシチンの組合せにより生ずる好ましくない色を有意に 低下する； （２）実施例２の表２に示されるように改良された酸化防止活性をもち、クエン 酸の排除が４成分系の誘導期を２６．４時間から２ｔ１時間へ低下する：（３） 「レシチン」の非常に少量の使用。レルガー（Ｌａｌｌｇｅｒ）の特許のすべて の実施例において「レシチン」１％が使用された。「レシチン」のそのような高 い量は製品に好ましくない臭及び香りを与える。Table 7 Menhaden oil (refined/decolorized) has no Lovibond color 0.6 10.4 Lergar's patented three-component system of tocopherol 0.10% 3.7 27.7 T Scorbin l! 0.02% lecithin 0.20% Tocopherol 0.10% 11 17.74 component composition of the present invention Asco Rubic acid 0.02% Lecithin 0.20% Citric acid 0.02% Book (based on oil weight %) Table 7 shows Lallger's patented three-component composition and the four-component composition of the present invention. Showing the difference in color between objects. The composition of Lergar (LSI Iget) is based on the present invention. gives an undesirable red color, which is much greater than the color that would result from the use of avoid red is considered to be very important for oil quality. 1 unit difference in Lovibond color is significant. Therefore, the composition of the present invention contains citric acid (and rose in the five-component composition). The addition of M. mari extract) has at least three advantages compared to the prior art: (1) Significantly reduces the undesirable color caused by the combination of ascorbic acid and lecithin descend; (2) Has improved antioxidant activity as shown in Table 2 of Example 2, and has citric acid Exclusion of acid reduces the induction period of the four-component system from 26.4 hours to 2t1 hours: (3) Use of very small amounts of "lecithin". All about Lallger's patents In the example 1% "lecithin" was used. Such a high level of "lecithin" Too much will give the product an unpleasant odor and aroma.
改良リン脂質 市販植物リン脂質例えば可塑性大豆レシチンは遊離及び結合炭水化物、本質的に 植物糖（デキストロース、ラフィノース、ガラクトース及びスタキオース） ５ ％を含む。８０℃以上の温度に加熱するとそのような大豆レシチンを含む油の色 が暗色に変る。これはアミン含有リン脂質例えばホスファチジルエタノールアミ ン及びホスファチジルセリンと炭水化物との間の非酵素褐変反応のためであろう 。improved phospholipid Commercially available plant phospholipids such as plasticized soy lecithin contain free and bound carbohydrates, essentially Plant sugars (dextrose, raffinose, galactose and stachyose) 5 %including. The color of oils containing soybean lecithin when heated to temperatures above 80°C turns dark. This includes amine-containing phospholipids such as phosphatidylethanolamide. This may be due to the non-enzymatic browning reaction between phosphatidylserine and carbohydrates. .
そのような市販植物リン脂質は本発明の酸化防止剤組成物中に使用されると、酸 化防止剤組成物が添加される油の暗色化を生ずることができる。油は酸化防＋に 剤絹酸物のない油より色が暗くなることができる１、シかし、酸化防止剤組成物 中に使用される他の源からの大豆Ｉノシチン又はリン脂質の量は非常に少く、従 って、油の色の効果は取るに足らないであろう。しかし、加熱したときに高い色 安定性をもつ植物リン脂質例えば大豆レシチンを用いることが望ましい。Such commercially available plant phospholipids, when used in the antioxidant compositions of the present invention, The inhibitor composition can cause a darkening of the oil to which it is added. Oil is an antioxidant + 1. Silicate, antioxidant composition, which can make the color darker than oil without silk acid The amount of soybean I nocytin or phospholipids from other sources used in Therefore, the effect of the color of the oil is probably negligible. But high color when heated It is desirable to use a stable plant phospholipid such as soybean lecithin.
本発明は粗植物リン脂質例えば大豆レシチンから改良されたリン脂質を製造する ２つの方法を意図する。これらの方法により製造された生成物は以下に「改良リ ン脂質Ｊとして示される。The present invention produces improved phospholipids from crude plant phospholipids such as soybean lecithin. Two methods are contemplated. The products produced by these methods are referred to below as "improved products". is designated as lipid J.
改良リン脂質を製造する第１の方法は粗リン脂質を有機溶媒中に溶解し、リン脂 質溶液を低級アルカノールの水溶液で抽出し、次いで真空下に比較的低い温度で 溶媒を除去することを含む。この方法は油に添加すると改良された色安定性をも つリン脂質を生ずる。この方法は実施例８及び９により例示される。The first method for producing improved phospholipids is to dissolve crude phospholipids in an organic solvent and The quality solution is extracted with an aqueous solution of lower alkanol and then extracted under vacuum at a relatively low temperature. including removing the solvent. This method also provides improved color stability when added to oils. produces two phospholipids. This method is illustrated by Examples 8 and 9.
改良リン脂質を製造する第２の方法は粗リン脂質を水で抽出し、次いで凍結乾燥 して水分を除去することを含む。この方法は改良された臭気、香り及び色をもつ リン脂質を生ずる。この方法における水抽出に用いる水の量は粗リン脂質物質の ２〜５倍（ｗ／ ｖ ） 、好ましくは約３−５倍（Ｗ／Ｖ）であろう。この方 法は実施例１０〜１４により例示される。A second method to produce improved phospholipids is to extract the crude phospholipids with water and then freeze-dry them. including removing moisture. This method has improved odor, aroma and color. Produces phospholipids. The amount of water used for water extraction in this method is It will be 2-5 times (w/v), preferably about 3-5 times (w/v). This person The method is illustrated by Examples 10-14.
実施例８ 可塑性大豆レシチン１００ｇをジメチルエーテル３００ｍｌ中に溶解し、イソプ ロパツールの３０％水溶液３００ｍ１で３回抽出した。抽出は２リツトルの分液 漏斗中で激しくふりまぜて行なった。抽出後、エーテル層を分離し、溶媒を回転 蒸発器の使用により真空下に除去した。生成物は大豆レシチンＡとコードした。Example 8 Dissolve 100 g of plastic soybean lecithin in 300 ml of dimethyl ether and add It was extracted three times with 300 ml of a 30% aqueous solution of Ropatool. Extraction is done by separating 2 liters of liquid. Shake vigorously in the funnel. After extraction, separate the ether layer and rotate the solvent Removed under vacuum using an evaporator. The product was coded soy lecithin A.
その収率は９２．５％であった。The yield was 92.5%.
実施例９ 可塑性大豆レシチン１００ｇをペンタン４００ｓｌ中に溶解し、溶液を６０％エ タノールの水溶液５００ｍｌで３回抽出した。抽出は２リツトルの分液漏斗中で 激しくふりまぜて行なった。抽出の間に生じたエマルションの場合に、塩化ナト リウム数グラムを用いてエマルションを破壊することができる。ペンタン層を分 離し、次いで真空下に溶媒を含まなくした。生成物はレシチンＢとコードした。Example 9 Dissolve 100g of plasticized soybean lecithin in 400sl of pentane and dilute the solution with 60% ester. Extraction was performed three times with 500 ml of an aqueous solution of tanol. Extraction is done in a 2 liter separatory funnel. I stirred it vigorously. In case of emulsion formed during extraction, sodium chloride A few grams of lium can be used to break the emulsion. Separate the pentane layer Removed and then freed of solvent under vacuum. The product was coded lecithin B.
その収率は８７．２％であった。The yield was 87.2%.
実施例８及び９で得た生成物を薄層クロマトグラフィーにより分析し、市販大豆 可塑性レシチンからの炭水化物の除去の有効性を検出した。用いた条件は次のと おりであるニ プレート：プレートシリカゲル６０ＴＬＣプレート、厚さ０．２５５ｗ＊溶媒 ：ＣＨＣｌ５ ：ＣＨｓＯＨ：ＨＪ ＝６５ ： ２５ ： ４、ｖ／ｖ顕色 ：５０％Ｈ，Ｓロ、中の２％Ｃｅ５Ｏ，を噴霧し、プレートを１２０℃で５分間 加熱した。The products obtained in Examples 8 and 9 were analyzed by thin layer chromatography, and commercially available soybean The effectiveness of carbohydrate removal from plastic lecithin was detected. The conditions used are as follows. It's a cage Plate: Plate silica gel 60TLC plate, thickness 0.255w*solvent :CHCl5:CHsOH:HJ=65:25:4, v/v color development : Spray 2% Ce5O in 50% H, S, and heat the plate at 120°C for 5 minutes. Heated.
レシチン中の炭水化物の存在はＲ，＝Ｏにお番ブる黒色スポットの出現により示 された。市販可塑性レシチンはＲ，＝０に暗色スポットを示し、レシチンＡ及び レシチンＢはＲ，＝０に非常にかすかなスポットを示した。これは発明の実施例 がともに炭水化物を有効入力除去したことを示した。The presence of carbohydrates in lecithin is indicated by the appearance of black spots at R,=O. It was done. Commercially available plastic lecithin shows a dark spot at R,=0, lecithin A and Lecithin B showed a very faint spot at R,=0. This is an embodiment of the invention Both showed effective input removal of carbohydrates.
実施例８及び実施例９に記載した上記新規方法による市販大豆可塑性レシチンの 色安定性の改良は市販可塑性レシチン、レシチンＡ及びレシチン８２ｇをそれぞ れ精製、脱色、脱臭大豆油１００ｇ中に溶解することにより例示される。それぞ れ３試料の１つを含む３つの油を１８０℃に加熱し、次いで冷却した。Commercially available soybean plastic lecithin prepared by the above novel method described in Examples 8 and 9 To improve color stability, commercially available plastic lecithin, lecithin A, and lecithin 82g were used. This is illustrated by dissolving it in 100 g of purified, decolorized and deodorized soybean oil. That's it Three oils, including one of the three samples, were heated to 180°C and then cooled.
加熱した油試料の色をロビボンド色調計及びＵＶ分光光度計により測定した。The color of the heated oil samples was measured using a Lovibond colorimeter and a UV spectrophotometer.
結果は表８中に示される。実施例８及び９に記載した新規方法により製造された 大豆レシチンの２試料は明らかに改良された色安定性をもつことが明らかである 。The results are shown in Table 8. Produced by the novel method described in Examples 8 and 9 Two samples of soybean lecithin are shown to have clearly improved color stability. .
青一旦 大豆レシチンを含む大豆油の色安定性 市販大豆レシチンは通常粗大豆油の精製及び処理から得られるいわゆる「湿潤感 であるので、脱水処理は常に好ましくない色及び臭を最終生成物中１ご誘発でき る。本発明は凍結乾燥を用いて湿潤ガムを淡色、臭の少ない意外な綿毛状固体１ こ脱水する。once blue Color stability of soybean oil containing soybean lecithin Commercially available soybean lecithin usually has a so-called "wet" texture obtained from the refining and processing of crude soybean oil. Therefore, the dehydration process can always induce undesirable colors and odors in the final product. Ru. The present invention uses freeze-drying to produce an unexpected fluff-like solid with a light color and little odor. Dehydrate this.
本発明はまた凍結乾燥前に湿潤ガムを洗浄してさらに臭気の少なし）物質を製造 することを意図する。少量の大豆レシチンが本発明の酸化防止剤組成物中に使用 されても、特有の好ましくない臭気をもつ市販大豆レシチンは油の品質１こわず かに影響を与えることができよう。この新規方法により製造されたリン脂質！ま 本発明の酸化防止剤組成物中の使用に非常に適する。The present invention also cleans the wet gum prior to freeze drying to produce an even less odoriferous material. intend to. A small amount of soy lecithin is used in the antioxidant composition of the present invention. However, commercially available soy lecithin, which has a unique and unpleasant odor, has a poor oil quality. You can influence it. Phospholipids produced by this new method! Ma Highly suitable for use in antioxidant compositions of the present invention.
実施例が通常大豆レシチンと称される大豆リン脂質に限定されていても、本発明 は他の源のリン脂質例えばとうもろこし油、米ぬか油、綿実、カノラ油などのリ ン脂質に適用することができる。Even though the examples are limited to soybean phospholipids, commonly referred to as soybean lecithin, the present invention phospholipids from other sources such as corn oil, rice bran oil, cottonseed, and canola oil. It can be applied to phospholipids.
本発明はまた、堅い製品を本発明の新規方法により製造できるように工程に対す るデンプン又は超微粒シリカ例えば市販（：ａｂｏ−Ｓｉ＋の添加を意図する。The present invention also provides a process modification that allows rigid products to be manufactured by the novel method of the present invention. starch or ultrafine silica such as commercially available (abo-Si+).
実施例１０ 大豆湿潤ガム（水分含量３３％）５０ｇと蒸留水２５０ｓｌとの混合物をワーリ ングブレングー中で均一なエマルションが得られるまで３〜５分間ブレンドした 。Example 10 A mixture of 50 g of soybean wet gum (water content 33%) and 250 sl of distilled water was Blend for 3-5 minutes until a homogeneous emulsion is obtained. .
エマルションを凍結乾燥し、真空下の熱脱水により製造される市販大豆可塑性レ シチンより有意に少ない臭をもつ綿毛状淡色固体３３ｇが得られた。凍結乾燥生 成物の水分含量は０．７０％であった。Commercial soybean plastic resin produced by freeze-drying an emulsion and thermal dehydration under vacuum. 33 g of a fluffy pale solid was obtained which had a significantly less odor than Cytin. Freeze-dried raw The moisture content of the product was 0.70%.
水抽出に用いる水の量は湿潤ガムの２〜５倍（Ｗ／Ｖ）であるべきである。２倍 より少ない量の水の使用はそれほど満足な生成物を生ずることができない。約３ 〜５倍の水の使用が好ましい。The amount of water used for water extraction should be 2 to 5 times the wet gum (W/V). twice Using less water may not result in a less satisfactory product. Approximately 3 It is preferred to use ~5 times as much water.
実施例１１ 実施例１０と同様に、しかし湿潤ガムの重量の１０％のデンプンを、凍結乾燥前 にエマルションに添加した。用いたデンプンはシグマ（Ｓｉｇｍａ）による溶性 ジャガイモデンプンであった。得られた生成物はより堅かった。Example 11 As in Example 10, but 10% of the weight of the wet gum starch was added before freeze drying. was added to the emulsion. The starch used was soluble according to Sigma. It was potato starch. The resulting product was firmer.
実施例１２ 実施例１１と同様に、しかしキャボット（Ｃａｈｏｔ）により製造されたＣａｂ ｏ−Ｓｉ１５％（湿潤ガムの重量の）を加えた。生成物はデンプン５％を用いて 製造したものに類似した。Example 12 Similar to Example 11 but manufactured by Cahot 15% o-Si (by weight of wet gum) was added. The product uses 5% starch similar to that manufactured.
実施例１３ 実施例１１と同様に、しかしデンプン５％を用いた。Example 13 Similar to Example 11, but using 5% starch.
実施例１４ 大豆湿潤ガム（水分含量３３％）５０ｇを水中の塩化す）ＩＪウムの５％溶液１ ５０Ｉｎ＋と混合した。混合物をワーリングブレングー中で均一なエマルション にブレンドした。次いでエマルションを遠心分離し、分離した水層を廃棄した。Example 14 5% solution of IJum (chloride of 50 g of soybean wet gum (water content 33%) in water) 1 50In+. Waring the mixture into a homogeneous emulsion in Brengu blended into. The emulsion was then centrifuged and the separated aqueous layer was discarded.
次いでガムを水中の２．５％塩化ナトリウム溶液各回１００ｍ１で４回洗浄した 。最後に濃ガムを蒸留水１００ｓｌ及びデンプン２ｇでエマルションにした。工 子Ｊレションを凍結乾燥し、事実上好ましくない臭気のない淡黄色の綿毛状固体 を得た。The gum was then washed four times with 100 ml each time of a 2.5% sodium chloride solution in water. . Finally, the thick gum was made into an emulsion with 100 sl of distilled water and 2 g of starch. engineering Lyophilized J. lechon produces a pale yellow, fluffy solid with virtually no objectionable odor. I got it.
最終凍結乾燥生成物の水分含量は１．１０％であった。The moisture content of the final lyophilized product was 1.10%.
上記の新規方法による凍結乾燥大豆レシチンの外観は綿毛状固体であり、その事 実上無色、無臭固体は熱による真空下の脱水の普通の方法により製造された市販 大豆レシチンの粘性暗褐色液体とは全く異なる。The appearance of the freeze-dried soybean lecithin produced by the above new method is a fluffy solid; The virtually colorless, odorless solid is a commercially available product prepared by conventional methods of dehydration under vacuum with heat. It is completely different from the viscous dark brown liquid of soy lecithin.
示さね、記載された本発明の範囲は単に例示と考えるべきである。多くの変更を 発明の精神又は請求の範囲から逸脱することなくすることができることは当業者 に明らかであろう。Rather, the scope of the invention described is to be considered as exemplary only. many changes Those skilled in the art will know what can be done without departing from the spirit of the invention or the scope of the claims. It would be obvious.
国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国 ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。international search report Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE.
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、 ＳＥ）、 ＡＵ、 ＣＡ、 ＦＸ、ＪＰ、 Ｎ。DK, ES, FR, GB, GR, IT, LU, MC, NL, SE), AU, CA, FX, JP, N.
（７２）発明者 チャン スティーヴン ニスアメリカ合衆国 ニューシャーシ ー州 ０８８１６ イースト ブランズウィック グロースター コート ２９ （７２）発明者 ウー ケイアン アメリカ合衆国 イリノイ州 ６０５１４ クラレンドン ヒルズ テネシー ドライヴ７３６８ アパートメント ８−１０６(72) Inventor Steven Chan Niss New Chassis, USA -state 08816 East Brunswick Gloucester Court 29 (72) Inventor Wu Keian United States of America Illinois 60514 Clarendon Hills Tennessee Drive 7368 Apartment 8-106
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