JPH0649776B2 - Silicone rubber primer composition and method for adhering silicone rubber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコーンゴムを金属やプラスチックなどの
被着体と接着させる際に該被着面に塗布するプライマー
組成物及び該プライマー組成物を使用したシリコーンゴ
ムの接着方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention uses a primer composition and a primer composition that are applied to an adherend when adhering a silicone rubber to an adherend such as metal or plastic. The present invention relates to a method for adhering silicone rubber.

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 シリコーンゴムは物性的、化学的に優れた機能を有する
ことから各種用途に使用され、最近では金属やプラスチ
ックなどとの複合体に使用されることも多い。Conventional technology and problems to be solved by the invention Silicone rubber is used for various purposes because it has excellent physical and chemical functions, and recently it is often used for composites with metals and plastics. .

この複合体を製造する場合は、金属、プラスチック等の
被着体にシリコーンゴムを接着性よく接着するため、プ
ライマー組成物を金属、プラスチックなどの被着面に予
め塗布した後、その上にシリコーンゴムをパーオキサイ
ド加硫等により硬化、接着させることが行なわれてお
り、かかるプライマー組成物としては、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどのような不飽和結合を有するアルコキシシ
ランまたはこれらの加水分解縮合物もしくは共加水分解
シロキサン、チタン酸エステル及び有機脂肪酸の金属塩
とから成るプライマー組成物（特公昭62-17622号公報、
特公報62-17623号公報参照）、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのよ
うな不飽和結合を有するアルコキシシランまたはこれら
の加水分解縮合物もしくは共加水分解シロキサン、チタ
ン酸エステル、有機脂肪酸の金属塩及びSiH 基を有する
有機珪素化合物とからなるプライマー組成物（特公昭61
-2107 号公報参照）などが提案されている。In the case of producing this composite, in order to adhere the silicone rubber to the adherend such as metal or plastic with good adhesiveness, after applying the primer composition to the adherend such as metal or plastic in advance, the silicone is applied to the adherend. Rubber is cured and adhered by peroxide vulcanization and the like, and examples of such a primer composition include vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A primer composition comprising an alkoxysilane having an unsaturated bond such as the above, or a hydrolyzed condensate or co-hydrolyzed siloxane thereof, a titanate ester and a metal salt of an organic fatty acid (Japanese Patent Publication No. 62-17622).
Japanese Patent Publication No. 62-17623), vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, 3-
From an alkoxysilane having an unsaturated bond such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, or a hydrolyzed condensate or cohydrolyzed siloxane thereof, a titanate ester, a metal salt of an organic fatty acid, and an organosilicon compound having a SiH group. Primer composition
-See 2107 gazette).

しかし、上記プライマー組成物を使用してシリコーンゴ
ムを接着した場合、接着力がなお十分ではなく、特にそ
の接着面に剪断力をかけたりすると、プライマー／シリ
コーンゴム界面で剥離を起こすという欠点がある。However, when the silicone rubber is adhered using the above primer composition, the adhesive strength is still insufficient, and especially when shearing force is applied to the adhesive surface, peeling occurs at the primer / silicone rubber interface. .

そこで、プライマー／シリコーンゴム界面での接着力を
増すために、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、ポ
リシロキサン樹脂、アルコキシシラン、有機過酸化物及
びチタン酸エステルから成るゴム状の組成物が提案され
ている（特公昭56−39817 号公報参照）が、これにおい
ても前記の方法より接着力は増すものの、なおプライマ
ー／シリコーンゴム界面で剥離が起き、接着力は十分で
ない。Therefore, in order to increase the adhesive force at the primer / silicone rubber interface, a rubber-like composition composed of a vinyl group-containing organopolysiloxane, a polysiloxane resin, an alkoxysilane, an organic peroxide and a titanic acid ester has been proposed. (See Japanese Patent Publication No. 56-39817), the adhesive force is increased in comparison with the above method, but peeling still occurs at the primer / silicone rubber interface and the adhesive force is not sufficient.

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属やプラス
チックなどにシリコーンゴムを強力に接着し得るプライ
マー組成物及び該プライマー組成物を使用してシリコー
ンゴムを接着する方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a primer composition capable of strongly adhering a silicone rubber to a metal or plastic, and a method of adhering a silicone rubber using the primer composition. To do.

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行なった
結果、 （Ａ）有機チタン酸エステル類と有機溶剤とからなる第
１プライマーと、 （Ｂ）下記一般式（１） ▲Ｒ¹ _a▼▲Ｒ² _b▼Si(OR³)_4-a-b （１） 〔但し、Ｒ¹ はアルケニル基又は （Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基、Ｒ⁵ は２価の炭化水
素基である）、Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ はアルキル基又
はアルコキシ置換アルキル基であり、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数であり、 １≦ａ＋ｂ≦３である。〕 で示されるアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物も
しくは共加水分解シロキサンと有機溶剤とからなる第２
プライマーとを別体とし、まず第１プライマーを被着体
に塗布した後、該塗布面に第２プライマーを塗布し、次
いでこの第２プライマー面にシリコーンゴムを加硫接着
した場合、被着体とシリコーンゴムとが強力に接着する
ことを見い出した。Means and Actions for Solving the Problems As a result of earnest studies for achieving the above-mentioned object, the present inventor has (A) a first primer comprising an organic titanate ester and an organic solvent, and (B) the following general Formula (1) ▲ R ¹ _a ▼ ▲ R ² _b ▼ Si (OR ³ ) _4-ab (1) [wherein R ¹ is an alkenyl group or (R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group), R ² is an alkyl group, R ³ is an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group, and a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 3. A second compound comprising an alkoxysilane represented by: or a hydrolyzed condensate or cohydrolyzed siloxane thereof, and an organic solvent
When the first primer is applied to the adherend as a separate body from the primer and then the second primer is applied to the applied surface and then the silicone rubber is vulcanized and adhered to the second primer surface, the adherend It has been found that the silicone rubber and the silicone rubber adhere strongly.

即ち、本発明者は、プライマー／シリコーンゴム界面の
接着面について検討を行なった結果、上述した従来のプ
ライマー組成物に用いられているビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの
ような不飽和結合を有するアルコキシシランまたはこれ
らの加水分解縮合物もしくは共加水分解シロキサンとチ
タン酸エステルとから成るプライマー組成物において、
界面の接着に大きな影響があると思われる不飽和基含有
アルコキシシランの不飽和基が接着前と接着、剥離後に
おいて何等変化がなく、ほとんど反応していないことを
ＩＲスペクトルの観察によって知見した。かかる知見に
基づき更に検討を続けた結果、チタン酸エステルが、ア
ルコキシシランの不飽和基の反応阻害要因であり、チタ
ン酸エステルをプライマー組成物から除くことによって
プライマー／シリコーンゴム間の接着力が向上するこ
と、しかしながら一方、チタン酸エステルがプライマー
内の凝集力及び基材／プライマー間の接着力を向上さ
せ、基材／プライマー／シリコーンゴム各界面の総合的
な接着力の向上を図るために不可欠の成分であることも
見い出した。That is, as a result of examining the adhesive surface of the primer / silicone rubber interface, the present inventor has found that vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, and 3 used in the above-mentioned conventional primer composition.
An alkoxysilane having an unsaturated bond such as methacryloxypropyltrimethoxysilane or a hydrolyzed condensate or co-hydrolyzed siloxane thereof and a primer composition comprising a titanic acid ester,
It was found by observing the IR spectrum that the unsaturated groups of the unsaturated group-containing alkoxysilane, which are considered to have a great influence on the adhesion at the interface, did not change at all before and after adhesion and after peeling, and hardly reacted. As a result of further studies based on such findings, the titanic acid ester is a reaction inhibiting factor of the unsaturated group of the alkoxysilane, and by removing the titanic acid ester from the primer composition, the adhesive force between the primer and the silicone rubber is improved. However, on the other hand, the titanic acid ester is essential for improving the cohesive force in the primer and the adhesive force between the substrate / primer, and for improving the overall adhesive force at each interface of the substrate / primer / silicone rubber. It was also found to be an ingredient of.

そこで、チタン酸エステルを有機溶剤で希釈したプライ
マー組成物（第１プライマー）と上記（１）式で示され
るアルコキシシラン又はこの加水分解物もしくは共加水
分解シロキサン（以下、不飽和基含有有機珪素化合物と
いう）を有機溶剤で希釈したプライマー組成物（第２プ
ライマー）とに別体とし、上記第１プライマーを基材
（被着体）に塗布し、乾燥した後、この塗布面に更に上
記第２プライマーを塗布し、乾燥し、この第１プライマ
ーと第２プライマーとを重ね塗りした面、即ち被着体側
にはチタン酸エステルの塗膜が形成され、シリコーンゴ
ムと接着する側にはチタン酸エステルを有しない不飽和
基含有有機珪素化合物の塗膜が形成された多層塗膜面に
有機過酸化物加硫等によりシリコーンエラストマーを加
硫接着した場合、チタン酸エステルが有機珪素化合物中
の不飽和基の反応を阻害せず、被着体と硬化シリコーン
ゴムとが強力に接着してシリコーンゴム層が破断するよ
うな剪断力を接着面に加えても全く剥離しないことを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。Therefore, a primer composition (first primer) prepared by diluting a titanic acid ester with an organic solvent and an alkoxysilane represented by the above formula (1) or a hydrolyzate or a cohydrolyzed siloxane thereof (hereinafter, an unsaturated group-containing organosilicon compound) is used. Is applied separately to a primer composition (second primer) diluted with an organic solvent, the first primer is applied to a substrate (adherend) and dried, and then the second surface is further applied to the second A primer is applied and dried, and then a titanate ester coating film is formed on the surface on which the first primer and the second primer are overcoated, that is, the adherend side, and the titanate ester is adhered to the silicone rubber side. When a silicone elastomer is vulcanized and adhered by organic peroxide vulcanization or the like to a multilayer coating film surface on which a coating film of an unsaturated group-containing organosilicon compound having no The acid ester does not inhibit the reaction of the unsaturated groups in the organosilicon compound, and even if a shearing force is applied to the adhered surface so that the adherend adheres strongly to the cured silicone rubber and the silicone rubber layer breaks. The present invention has been completed by finding that no peeling occurs.

以下、本発明について更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明のプライマー組成物はチタン酸エステル類と有機
溶剤とからなる第１プライマーと上記不飽和基含有有機
珪素化合物と有機溶剤とからなる第２プライマーとを別
体としたものである。The primer composition of the present invention comprises a first primer composed of titanic acid esters and an organic solvent and a second primer composed of the above-mentioned unsaturated group-containing organosilicon compound and an organic solvent as separate bodies.

ここで、第１プライマーを構成するチタン酸エステル類
としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、また、チ
タンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネ
ート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、
チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノー
ルアミネート等のチタンキレート化合物を使用すること
もでき、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
使用することができる。Here, examples of the titanic acid esters constituting the first primer include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl).
Titanates, and polymers thereof, and also titanium acetyl titanate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylglycate, titanium lactate,
A titanium chelate compound such as titanium lactate ethyl ester or titanium triethanolaminate may be used, and one of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination.

第１プライマーは上記チタン酸エステルを有機溶剤に溶
解した組成物とするもので、この有機溶剤はチタン酸エ
ステルの溶解性及びプライマーとしての塗布作業に当た
っての蒸発性を考慮して選択されるが、例えば、リグロ
イン、トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ベ
ンゼン、ヘプタン、イソプロピルアルコール、塩化メチ
レン、トリクロロエチレンなどが挙げられ、これらを単
独で又は２種以上の混合物として使用できる。The first primer is a composition in which the titanate ester is dissolved in an organic solvent, and this organic solvent is selected in consideration of the solubility of the titanate ester and the evaporating property in the coating operation as a primer, Examples thereof include ligroin, toluene, xylene, hexane, ethyl acetate, benzene, heptane, isopropyl alcohol, methylene chloride, trichloroethylene, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

チタン酸エステル類を有機溶剤に溶解する場合の配合割
合は特に限定されず、チタン酸エステル類が溶解して塗
布作業に適するものであればよいが、通常チタン酸エス
テル類の濃度は０．５〜１０重量％である。The mixing ratio of the titanic acid ester dissolved in the organic solvent is not particularly limited as long as the titanic acid ester is dissolved and is suitable for the coating operation, but the titanic acid ester concentration is usually 0.5. 10 to 10% by weight.

なお、第１ライマーの風乾性を改善したり被膜強度を向
上させる目的で、一般式 Si_mO_m-1(OR⁶)_2m+2 （式中Ｒ⁶ は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ
置換アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシエチル基などが挙げら
れ、またｍは１〜１０の整数である）で表わされるアル
コキシシラン又はその部分加水分解縮合物、更にその一
部を Si_mO_m-1(OR⁷)_2m+2-nR⁸ _n （式中Ｒ⁷ はＲ⁶ と同様であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の
１価有機基、具体的にはメチル基、エチル基、ビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の官能基が
挙げられ、ｍは１〜１０、ｎは１〜６の整数である）で
置換した重合物を添加することもできる。In addition, for the purpose of improving the air-drying property of the first trimer and improving the film strength, the general formula Si _m O _m-1 (OR ⁶ ) _{2m + 2} (wherein R ⁶ is an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms or An alkoxy-substituted alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxyethyl group and the like, and m is an integer of 1 to 10) or an alkoxysilane or a partial hydrolysis condensation thereof. And a part thereof is Si _m O _m-1 (OR ⁷ ) _{2m + 2-n} R ⁸ _n (wherein R ⁷ is the same as R ⁶ and R ⁸ is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms). Group, specifically, a functional group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group. M is 1 to 10 and n is an integer of 1 to 6) A polymer can also be added.

更に、第１プライマーにはプライマー被膜厚を均等にさ
せ、膜に可撓性をもたせるために、下記一般式 で示されるオルガノポリシロキサンを添加することもで
きる。ここで、Ｒ⁹ は同一または異種の置換または非置
換の炭素数１〜６の一価炭化水素基、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換したクロロメチル基、γ−トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基などから選択される同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基が挙げられ
るが、Ｒ⁹ のうち０．５モル％以上がビニル基であるこ
とが好ましい。なお、ｃは１．８〜２．３の正数であ
る。また、上記式で表わされるオルガノポリシロキサン
の粘度は２５℃において 5000センチストークス以上で
あることが好ましい。Furthermore, in order to make the primer film thickness uniform on the first primer and give the film flexibility, the following general formula is used. It is also possible to add an organopolysiloxane represented by Here, R ⁹ is the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a vinyl group, Alkenyl groups such as allyl groups, phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, or some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are replaced with halogen atoms, cyano groups, etc. The same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group selected from a substituted chloromethyl group, γ-trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like can be mentioned, but 0.5 mol% or more of R ⁹ is vinyl. It is preferably a group. In addition, c is a positive number of 1.8 to 2.3. The viscosity of the organopolysiloxane represented by the above formula is preferably 5000 centistokes or more at 25 ° C.

一方、第２プライマーは、下記一般式（１） ▲Ｒ¹ _a▼▲Ｒ² _b▼Si(OR³)_4-a-b （１） で示されるアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物も
しくは共加水分解シロキサンと有機溶剤とからなる。On the other hand, the second primer is an alkoxysilane represented by the following general formula (1) ▲ R ¹ _a ▼ ▲ R ² _b ▼ Si (OR ³ ) _4-ab (1) or a hydrolyzed condensate or cohydrolyzed siloxane thereof. And an organic solvent.

ここで、（１）式中Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³ の意味は上述した通り
であるが、Ｒ¹ はビニル基、アルリ基等の炭素数２〜６
のアルケニル基、又は （Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵
は炭素数１〜６の２価の炭化水素基である。）であり、
Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜６
のアルキル基又は２−メトキシエチル基等のアルコキシ
置換アルキル基であることが好ましい。具体的には、上
記式中Ｒ¹ がアルケニル基の場合、ビニルトリアルコキ
シシラン、アリルトリアルコキシシラン又はそれらの縮
合物等が挙げられ、またＲ¹ が の場合、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコシシラン等
が挙げられる。また、上記（１）式中ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、１≦ａ＋ｂ≦３である。Here, the meanings of R ¹ , R ² , and R ^{3 in} the formula (1) are as described above, but R ¹ is a vinyl group, an aryl group, or the like having 2 to 6 carbon atoms.
An alkenyl group of (R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵
Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ), And
R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is 1 to 6 carbon atoms
Is preferably an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group such as a 2-methoxyethyl group. Specifically, if the formula R ¹ is an alkenyl group, a vinyl trialkoxysilane, include allyl trialkoxysilanes or their condensates are also R ¹ is In this case, γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-acryloxypropyltrialkoxysilane and the like can be mentioned. In the formula (1), a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 3.

なお、上記不飽和基含有有機珪素化合物のなかでもａ＝
１，ｂ＝０で、Ｒ¹ がビニル基あるいは で示される下記式（２）又は（３） で表わされるアルコキシシラン又はその加水分解物がよ
り好ましい。Among the above-mentioned unsaturated group-containing organosilicon compounds, a =
1, b = 0 and R ¹ is a vinyl group or The following formula (2) or (3) The alkoxysilane represented by or its hydrolyzate is more preferable.

第２プライマーに用いられる有機溶剤は第１プライマー
のものと同様のものが挙げられ、また、不飽和基含有有
機珪素化合物の配合割合は特に限定されないが、通常
０．５〜１０重量％の濃度である。Examples of the organic solvent used for the second primer include those similar to those of the first primer, and the mixing ratio of the unsaturated group-containing organosilicon compound is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10% by weight. Is.

なお、第２プライマーに第２プライマーの加水分解性を
増し、より強固な膜にするために、γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどのアミノシランやｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ヘキサメチルエチレンジアミンなどのアミンを添加
することも有効である。In order to increase the hydrolyzability of the second primer to the second primer and form a stronger film, aminosilane such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n- It is also effective to add an amine such as butylamine or hexamethylethylenediamine.

上述した成分に加え、第１プライマーや第２プライマー
に硬化後のプライマー被膜の強度を更に向上させる目的
で各種の無機充填剤、例えば微粉末シリカを添加混合し
てもよい。更にベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウ
ム、セリウムの脂肪族塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタン、
カーボンブラック等、従来公知の耐熱剤、着色剤、その
他の添加剤を添加することも本発明の目的が損なわれな
い限り任意である。In addition to the above-mentioned components, various inorganic fillers such as fine powder silica may be added to and mixed with the first primer and the second primer for the purpose of further improving the strength of the primer coating after curing. Furthermore, red iron oxide, cerium oxide, cerium hydroxide, aliphatic salts of cerium, fatty acid salts of iron, titanium oxide,
Addition of conventionally known heat-resistant agents, colorants, and other additives such as carbon black is optional as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の第１プライマー及び第２プライマーはそれぞれ
上述した成分を単に混合するだけで得ることができる
が、更に相溶性を増すために５０〜１００℃で加熱混合
することもできる。The first primer and the second primer of the present invention can be obtained by simply mixing the above-mentioned components, but they can be mixed by heating at 50 to 100 ° C. to further increase the compatibility.

このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、
チタン酸エステルを含有する第１プライマーと不飽和基
含有有機珪素化合物を含有する第２プライマーを順次そ
れぞれ被着体の被着面に塗布し、シリコーンゴムを加硫
接着するものである。The primer composition of the present invention thus obtained,
A first primer containing a titanic acid ester and a second primer containing an unsaturated group-containing organic silicon compound are sequentially applied to the adherends of adherends, and a silicone rubber is vulcanized and adhered.

ここで、被着体は特に制限されず、シリコーンゴムと複
合化し得るものであればいずれのものにも本発明のプラ
イマー組成物を適用できるが、例えば鉄、アルミニウ
ム、ステンレススチール、ニッケル、クロム、亜鉛、
錫、銅などの各種金属及びそれらの合金類、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂材料が
挙げられる。Here, the adherend is not particularly limited, and the primer composition of the present invention can be applied to any as long as it can be composited with a silicone rubber, for example, iron, aluminum, stainless steel, nickel, chromium, zinc,
Examples thereof include various metals such as tin and copper and alloys thereof, and synthetic resin materials such as acrylic resin, phenol resin, and epoxy resin.

一方、接着に供されるシリコーンゴムとしては、公知組
成の有機化酸化物加硫型の硬化性シリコーンゴムエラス
トマーなどが挙げられる。On the other hand, examples of the silicone rubber used for the adhesion include organic compound vulcanization type curable silicone rubber elastomer having a known composition.

本発明のプライマー組成物を用いて被着体にシリコーン
ゴムを接着する場合、まず、上記第１プライマーを被着
体に塗布し、５分又はそれ以上風乾を行なった後、上記
第２プライマーを第１プライマー塗布面に塗布し、５分
又はそれ以上風乾を行ない、次いでシリコーンゴムを加
硫、接着する。この場合、プライマーの塗布方法、塗布
量は通常の方法を採用できる。場合によってはシリコー
ンゴム接着前に、溶剤を確実に揮散させ、プライマー層
の硬化を促進させるため、風乾後１００〜２００℃の温
度で焼付けすることも良い。When a silicone rubber is adhered to an adherend using the primer composition of the present invention, first, the first primer is applied to the adherend, air-dried for 5 minutes or more, and then the second primer is applied. It is applied to the first primer application surface, air dried for 5 minutes or more, and then silicone rubber is vulcanized and adhered. In this case, a usual method can be adopted for the method and amount of the primer applied. In some cases, before adhering the silicone rubber, the solvent may be surely volatilized and the curing of the primer layer may be accelerated, so that the primer layer may be air-dried and then baked at a temperature of 100 to 200 ° C.

なお、必要によっては、第１プライマーを塗布、風乾
後、第１プライマー塗布面に上述したチタン酸エステル
類と式（１）で表わされる不飽和基含有有機珪素化合物
とを有機溶剤で溶かしてプライマーを塗布、風乾後、第
２プライマーを塗布する方法などを採用して、３層ある
いはそれ以上の多層プライマー膜を形成することも、接
着力の低下が損なわれない限り左し支えない。In addition, if necessary, after coating the first primer and air-drying, the above-mentioned titanate ester and the unsaturated group-containing organosilicon compound represented by the formula (1) are dissolved in an organic solvent on the surface coated with the first primer to prepare a primer. It is also possible to form a multi-layered primer film of three layers or more by applying a second primer after coating and air drying, etc. as long as the decrease in adhesive strength is not impaired.

また、シリコーンゴムを加硫、接着する方法は、その種
類に応じた通常の加硫，接着方法、条件を採用すること
ができ、例えば圧力１０〜１００Kg／cm² 、温度１３０
〜２００℃で３分〜３０分の条件で加硫することができ
る。The method of vulcanizing and adhering the silicone rubber can employ the usual vulcanizing and adhering methods and conditions depending on the type, for example, pressure 10 to 100 kg / cm ² , temperature 130.
It can be vulcanized at a temperature of 200 ° C for 3 minutes to 30 minutes.

このように、本発明のプライマー組成物を用いて被着体
とシリコーンゴムとを接着することにより得られるシリ
コーンゴム複合体は、その接着面、即ち、被着体／プラ
イマー／シリコーンゴム間の各界面が強固に接着してお
り、たとえシリコーンゴム層が破断するような剪断力を
接着面にかけても、接着面で剥離が起きないため、本発
明のプライマー組成物及びこの組成物を用いたシリコー
ンゴムの接着方法はシリコーンゴムを複合化する分野で
広く利用できる。As described above, the silicone rubber composite obtained by adhering the adherend and the silicone rubber using the primer composition of the present invention has an adhesive surface, that is, each of the adherend / primer / silicone rubber. The interface is firmly adhered, and even if a shearing force such that the silicone rubber layer is broken is applied to the adhesive surface, peeling does not occur on the adhesive surface. Therefore, the primer composition of the present invention and the silicone rubber using this composition The bonding method of can be widely used in the field of compounding silicone rubber.

発明の効果 以上説明したように、本発明のプライマー組成物は、不
飽和基含有有機珪素化合物とその不飽和基の反応を阻害
するチタン酸エステルを別体のプライマーとし、更にこ
れらプライマーを各々順次別々に塗布することにより、
基材とシリコーンゴムを強力に接着でき、従って、本発
明方法で得られるシリコーンゴム複合体は接着安定性に
優れたものである。EFFECTS OF THE INVENTION As described above, the primer composition of the present invention uses a titanic acid ester that inhibits the reaction between the unsaturated group-containing organosilicon compound and the unsaturated group as a separate primer, and further sequentially applies each of these primers. By applying separately,
The base material and the silicone rubber can be strongly bonded to each other, and thus the silicone rubber composite obtained by the method of the present invention has excellent adhesion stability.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部は重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, parts are parts by weight.

〔実施例１，２、比較例１〜３〕 第１表に示す成分を十分混合してプライマーＩ〜VIを製
造した。[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3] Primers I to VI were produced by sufficiently mixing the components shown in Table 1.

次に上記プライマーＩ〜VIを使用して接着力と接着界面
を下記方法により測定した。 Next, using the above-mentioned primers I to VI, the adhesive force and the adhesive interface were measured by the following methods.

接着力 シリコーンゴムコンパウドＫＥ５５５Ｕ（信越化学工業
(株)製）１００部に２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．５部を２本ロー
ルで練り込み、よく分散させて未加硫ゴムを作製した。Adhesive strength Silicone rubber compound KE555U (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
0.5 part of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane was kneaded with 100 parts of Co., Ltd.) with a two-roll mill and well dispersed to prepare an unvulcanized rubber.

被着体として揮発油などで十分に洗浄して清浄な表面に
した１インチ幅の板状の鉄テストサンプルを用い、その
２枚にプライマーを塗布し、プライマー塗布面を上記未
加硫ゴムを間に挟んで１平方インチだけ重ね、５０kg／
cm² で圧着して165 ℃において１０分間プレスキュアー
し、図面のようなサンプルを成形した。なお、図面にお
いて１は被着体、２はゴムを示す。As an adherend, a 1-inch-wide plate-shaped iron test sample that had been thoroughly cleaned with volatile oil to give a clean surface was used, and a primer was applied to two of them, and the primer-coated surface was coated with the unvulcanized rubber described above. 1 square inch is put between them, 50kg /
A sample as shown in the drawing was molded by pressing under cm ² and press-curing at 165 ° C. for 10 minutes. In the drawings, 1 indicates an adherend and 2 indicates rubber.

このテストサンプルの両端を試験機のチャックに固定
し、毎分１mmの引張り速度で引っ張り荷重をかけ（図中
矢印方向）、破断が起きるまでの最大荷重を測定して、
この値を接着力とした。Fix both ends of this test sample to the chuck of the tester, apply a tensile load at a pulling speed of 1 mm per minute (in the direction of the arrow in the figure), measure the maximum load until breakage,
This value was defined as the adhesive strength.

なお、プライマーの塗布は下記の方法で行なった。The primer was applied by the following method.

実施例１：プライマー１を被着体に塗布し、風乾３０分
間後プライマーIIを塗布し、３０分風乾し、上記方法で
シリコーンゴムと接着した。Example 1 Primer 1 was applied to an adherend, air-dried for 30 minutes, then primer II was applied, air-dried for 30 minutes, and adhered to silicone rubber by the above method.

実施例２：プライマーＩを被着体に塗布し、風乾３０分
間後プライマーIIIを塗布し、３０分風乾し、上記方法
でシリコーンゴムと接着した。Example 2: Primer I was applied to an adherend, air-dried for 30 minutes, then primer III was applied, air-dried for 30 minutes, and bonded to silicone rubber by the above method.

比較例１：プライマーIVを被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。Comparative Example 1: Primer IV was applied to an adherend, air-dried for 30 minutes, and then adhered to silicone rubber.

比較例２：プライマーＶを被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。Comparative Example 2: Primer V was applied to an adherend, air-dried for 30 minutes, and then adhered to silicone rubber.

比較例３：プライマーVIを被着体に塗布し、風乾３０分
間後、シリコーンゴムと接着した。Comparative Example 3: Primer VI was applied to an adherend, air-dried for 30 minutes, and then adhered to silicone rubber.

接着界面 上記の接着力試験を行なった剥離後のシリコーンゴム表
面及び被着体のプライマー付着をＸ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）で測定した。この場合、剥離後のシリコーンゴム
表面と被着面の両方にプライマー成分が付着していると
きはプライマー内凝集破断（Ａ）、シリコーンゴム表面
にプライマーの付着が認められなかったときはプライマ
ー／シリコーンゴム界面剥離（Ｂ）とした。Adhesion Interface The adhesion of the primer on the surface of the silicone rubber and the adherend after peeling, which has been subjected to the above-described adhesive strength test, is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (X
PS). In this case, when the primer component adheres to both the silicone rubber surface and the adhered surface after peeling, cohesive failure in the primer (A), and when no primer adhesion is observed on the silicone rubber surface, primer / silicone It was designated as rubber interface peeling (B).

結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

第２表の結果より、チタン酸エステルと不飽和基含有シ
ランを同一プライマー内に含有する混合プライマーを使
用して接着したもの（比較例）に比べ、チタン酸エステ
ルと不飽和基含有シランとをそれぞれ順次別途に塗布し
た場合、プライマー／シリコーンゴム間の接着を向上さ
せることが認められる。 From the results shown in Table 2, the titanate ester and the unsaturated group-containing silane were compared with those obtained by adhering using a mixed primer containing the titanate ester and the unsaturated group-containing silane in the same primer (Comparative Example). It has been found that when each is applied separately in sequence, the adhesion between the primer / silicone rubber is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図面は接着力試験で用いたサンプルを示す斜視図であ
る。The drawing is a perspective view showing a sample used in the adhesive strength test.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 83:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location B29K 83:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）有機チタン酸エステル類と有機溶剤
とからなる第１プライマーと、 （Ｂ）下記一般式（１） ▲Ｒ¹ _a▼▲Ｒ² _b▼Si(OR³)_4-a-b （１） 〔但し、Ｒ¹ はアルケニル基又は （Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基、Ｒ⁵ は２価の炭化水
素基である）、Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ はアルキル基又
はアルコキシ置換アルキル基であり、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数であり、 １≦ａ＋ｂ≦３である。〕 で示されるアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物も
しくは共加水分解シロキサンと有機溶剤とからなる第２
プライマーとを別体にしてなることを特徴とするシリコ
ーンゴム用プライマー組成物。1. A first primer comprising (A) an organic titanic acid ester and an organic solvent, and (B) the following general formula (1): ▲ R ¹ _a ▼ ▲ R ² _b ▼ Si (OR ³ ) _{4- ab} (1) [wherein R ¹ is an alkenyl group or (R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group), R ² is an alkyl group, R ³ is an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group, and a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 3. A second compound comprising an alkoxysilane represented by: or a hydrolyzed condensate or cohydrolyzed siloxane thereof, and an organic solvent
A primer composition for silicone rubber, characterized in that it is formed separately from the primer. 【請求項２】請求項１記載の第１プライマーを被着体に
塗布した後、該塗布面に請求項１記載の第２プライマー
を塗布し、次いで該第２プライマー面にシリコーンゴム
を加硫接着することを特徴とするシリコーンゴムの接着
方法。2. A first primer according to claim 1 is applied to an adherend, a second primer according to claim 1 is applied to the applied surface, and then silicone rubber is vulcanized on the second primer surface. A method for adhering silicone rubber, which comprises adhering.