JPH0649753B2 - 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法

Info

Publication number
JPH0649753B2
JPH0649753B2 JP1163186A JP1163186A JPH0649753B2 JP H0649753 B2 JPH0649753 B2 JP H0649753B2 JP 1163186 A JP1163186 A JP 1163186A JP 1163186 A JP1163186 A JP 1163186A JP H0649753 B2 JPH0649753 B2 JP H0649753B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
reaction
compound
polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1163186A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62169821A (ja
Inventor
武 堀河
隆 武田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP1163186A priority Critical patent/JPH0649753B2/ja
Publication of JPS62169821A publication Critical patent/JPS62169821A/ja
Publication of JPH0649753B2 publication Critical patent/JPH0649753B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエステル交換法によるポリカーボネートの製造
方法に関する。更に詳しくは、ビスヒドロキシ化合物と
炭酸エステルとの溶融反応によるポリカーボネートの製
造方法において、触媒として下記の式(I)のフェノー
ル溶液の存在下エステル交換反応を行い、該反応終了
後、下記の式(II)で示される燐化合物を添加し、引続
き重縮合反応を行って熱安定性に優れ、かつ強靭なポリ
カーボネートを容易に得ることのできる方法に関するも
のである。
(R1 4NBH4 (I) (式中R1は独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
6〜10のアリール基、又は炭素数6〜10のアラルキ
ル基を表わす。) (式中R2は1〜25の炭素数を有するアルキル、アラ
ルキル、アリール又はアルカリール基を表わす。) 〔従来の技術及び問題点〕 従来から耐熱性の改良されたポリカーボネートを得るた
めに燐化合物を共重合させる方法はよく知られている
(米国特許第4,054,552)。
しかし、これらは殆ど毒性の問題や製造上の制約の大き
いホスゲン法を採用して得られるポリカーボネートに関
するものであり、本発明の如きエステル交換法によるも
のではない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は耐熱安定性の向上を鋭意検討した結果、極
めて容易にエステル交換反応で耐熱安定性を有し且つ靭
性に優れたポリカーボネートを製造する方法に到達し
た。
即ち本発明はビスヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの
溶融反応によるポリカーボネートの製造方法において、
触媒として下記の式(I)で示される化合物をビスヒド
ロキシ化合物に対し10-1ないし10-4モル%、フェノ
ール溶液として存在せしめて、エステル変換反応を行い
該反応終了後、下記の式(II)で示される燐化合物を添
加し、引続き重縮合反応を行うことを特徴とする溶融法
によるポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。
(R1NBH (I) (式中R1は独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
6〜10のアリール基、又は炭素数6〜10のアラルキ
ル基を表わす。) (式中R2は1〜25の炭素数を有するアルキル、アラ
ルキル、アリール又はアルカリール基を表わす。) 本発明で用いられるビスヒドロキシ化合物としては次式
で示されるビスフェノール・タイプの化合物が挙げら
れ、夫々単独又は混合物で用いられる。
(ここにXは −(CH2n− ,−CO−,−O−,−S−,−SO
−,−SO2−で示される2価の基を示す。R3,R4
水素,メチル基,エチル基、n−プロピル基,1−プロ
ピル基,n−ブチル基,1−ブチル基,フェニル基を示
し、R3とR4は同種であってもまた異種であっても良
い。上記のmは4ないし7の正の整数をnは1乃至3の
正の整数を示す。) ビスフェノール・タイプの化合物としては具体的には
4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニルメタン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニル−1,2−エタン、4,4′
−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1−エタン、4,
4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1−ブタン、
4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1−イソブ
タン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2−
プロパン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,
2′−ブタン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−
2,2−ペンタン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニ
ル−2,2−(4−メチルペンタン)、4,4′−ジヒ
ドロキシ・ジフェニル−ジフェニルメタン、4,4′−
ジヒドロキシ・ジフェニルフェニルメチル・メタン、
4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1−シクロ
ペンタン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,
1−シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェ
ニル・エーテル、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル
・ケトン、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル・スル
フィド、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニル・スルフ
ォキサイド、4,4′−ジヒドロキシ・ジフェニルスル
ホン等が挙げられる。更にはこれらの2価のフェノール
類を主成分として、その一部をジヒドロキシ・ベンゼ
ン、ジヒドロキシ・ナフタレン、ジヒドロキシ・ビフェ
ニル又はこれらの置換基誘導体を含むフェノール性水酸
基を2ケ含有する芳香族系化合物で置き換えたものでも
良い。
また本発明で使用される炭酸ジエステルとしてはジフェ
ニル・カーボネート、ビス(p−クロルフェニル)カー
ボネート、ビス(p−ニトロ・フェニル)カーボネー
ト、ビス(o−ニトロ・フェニル)カーボネート、ビス
(o−クロルフェニル)カーボネート、ジトリル・カー
ボネートなどの非置換及び核置換基をもつジアリルカー
ボネートが挙げられる。
本発明に使用される重合触媒とは下記の式(I)で示さ
れ、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブ
チル基)又は炭素数6〜10のアリール又はアラルキル
基(例えばフェニル、ベンジル基)である。特に好まし
くはR1がすべて同じでメチルの場合である。
(R14NBH4 (I) (式中R1は独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
6〜10のアリール基、又は炭素数6〜10のアラルキ
ル基を表わす。) 重合触媒として用いられる、式(I)で表わされる化合
物はフェノール溶液として系内に添加される。好ましい
濃度は触媒化合物0.06〜60mg/ccフェノールであ
る。又触媒化合物の添加量はビスヒドロキシ化合物に対
して10-1ないし10-4モル%である。
本発明に使用される燐化合物とは下記の式(II)で示さ
れ、式中R2は1〜25の炭素数を有するアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルカリール基(例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリ
ール基)である。特に好ましくはエチル基の場合であ
る。その好ましい使用量は反応系内に10〜5000pp
mの濃度となる量である。より好ましい範囲は100〜
1000ppmである。
(式中R2は1〜25の炭素数を有するアルキル、アラ
ルキル、アリール又はアルカリール基を表わす。) 又この燐化合物は反応初期から共存せしめて反応させた
場合には強靭なポリマーは得られず、必ずエステル交換
反応終了後添加しなければならない。なお、ここで云う
エステル交換反応とは2価のフェノール類と炭酸ジエス
テルから1価のフェノール類を生成し乍ら初期縮合物を
与える段階を云い、生成する1価フェノール類の理論量
の約95%が留出するまでの間を云う。
エステル交換反応はビスヒドロキシ化合物、炭酸エステ
ルにエステル交換触媒としての式(I)で表わされる化
合物のフェノール溶液を触媒量存在せしめ、窒素雰囲気
中で150ないし180℃に加温して開始される。
反応の進行に伴い芳香族ないし脂肪族のモノオキシ化合
物が生成するので徐々に温度を上げ、200ないし22
0℃に昇温し、同時に反応系の圧力も760mmHgから
100ないし20mmHgに下げ生成するモノオキシ化合
物を系から留去していく。理論量に近いモノオキシ化合
物は約2時間の反応で留出が終わる。前記燐化合物はこ
の時点で所定量を添加し、その後昇温し同時に系内の真
空度を更に高めて重縮合反応を進め、最終的には270
ないし290℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは1mm
Hg以下に保って重縮合反応を完結し、高分子量の重合
物を得ることができる。
なお反応におけるビスヒドロキシ化合物に対する炭酸エ
ステルの比は理論的には、等モルで高分子量重合物が得
られる筈であるが炭酸エステルの揮発によりバランスの
崩れるのを防止する意味と比較的熱分解を起こし易いビ
スヒドロキシ化合物を炭酸エステルと迅速に初期縮合反
応を行わせて熱分解に対し比較的安定な中間体を得て反
応を進めるため理論量よりやや過剰の炭酸エステルが用
いられるのが好ましい。
得られた重合物は目的に応じて公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、カオリン、シリカ、マイカ、タルク、二酸化
チタン、アルミナ、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤
や補強材、着色のため染顔料、エステル・ワックス、炭
化水素系ワックス、アマイドワックス等の離型剤、オク
タブロモジフェニルやテトラブロモ・ビスフェノール系
ポリカーボネートなどの難燃化剤等の各種添加剤が用い
られ、フィルムやシートとしての押出成形用又は射出成
形用に利用できる。
本発明の製造方法により得られる生成ポリマーは洗浄等
の精製工程を必要とせず、そのまま成形機に入れ、成形
品とすることが出来るうえ、従来の溶融法によって得ら
れるポリマーに比べて耐熱安定性に優れ更に分子量を低
下させることなく、強靭性を有するためハウジング、自
動車部品、家電製品部品など種々の用途に対して優れた
性能を示すことが期待される。
〔実施例〕
以下に於いて実施例を掲げ本発明を更に具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例、比較例においては特に表示しない限り
全て重量単位を意味する。
実施例1 ビスフェノールA228g、ジフェニルカーボネート2
19g(モル比1.025)を1容撹拌機付反応器に
仕込み、窒素置換後150ないし160℃で溶融状態に
した。次に触媒として(CH34NBH4の0.1モル
/濃度のフェノール溶液を1ml添加(ビスフェノール
Aに対し10-2モル%)し、徐々に温度を上げて約3時
間で220℃にした。同時に圧力を100mmHgから2
0mmHgまで下げて約180mlのフェノールを留出させ
た。フェニルホスホン酸ジエチル0.1ml添加後昇温及
び減圧を続け約2時間で270℃、0.5mmHgにし
た。この条件下で更に1時間反応を続けてポリカーボネ
ートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
であり、メチレンクロライド溶液の20℃における固有
粘度〔η〕は0.555であった。
また耐熱性の評価として示差熱重量分析装置(理学電機
(株)製)で熱分解挙動を測定した。重量減が3%に達
した温度(T3)は445℃、重量減が5%に達した温
度(T5)は467℃であった。
これらの結果はその他の実施例及び比較例と共に第1表
にまとめた。
実施例2 実施例1において燐化合物としてフェニルホスホン酸ジ
エチルの代わりにフェニルホスホン酸ジメチルを用い、
同様の操作を行った。
得られた重合物の色相、固有粘度、熱重量分析による熱
分解挙動を測定して第1表に示した。
実施例3 実施例1において燐化合物としてフェニルホスホン酸ジ
エチルの代わりにフェニルホスホン酸ジフェニルを用
い、同様の操作を行った。
得られた重合物の色相、固有粘度、熱重量分析による熱
分解挙動を測定して第1表に示した。
比較例1 実施例1において燐化合物としてフェニルホスホン酸ジ
エチルの代わりにフェニルホスホン酸を用いて重合した
ところ得られた重合物のメチレンクロライド溶液の20
℃における固有粘度〔η〕は0.350であった。その
他の物性については第1表に示した。
比較例2 実施例1においてフェニルホスホン酸ジエチルの添加時
期を原料モノマーと同時仕込みする以外は同様の操作を
行ったところ得られた重合物のメチレンクロライド溶液
の20℃における固有粘度〔η〕は0.375であっ
た。その他の物性については第1表に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの
    溶融反応によるポリカーボネートの製造方法において、
    触媒としての下記の式(I)で示される化合物をビスヒ
    ドロキシ化合物に対し10-1ないし10-4モル%、フェ
    ノール溶液として存在せしめて、エステル変換反応を行
    い該反応終了後、下記の式(II)で示される燐化合物を
    添加し、引続き重縮合反応を行うことを特徴とする溶融
    法によるポリカーボネートの製造方法。 (R14NBH4 (I) (式中R1は独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
    6〜10のアリール基、又は炭素数6〜10のアラルキ
    ル基を表わす。) (式中R2は1〜25の炭素数を有するアルキル、アラ
    ルキル、アリール又はアルカリール基を表わす。)
JP1163186A 1986-01-22 1986-01-22 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 Expired - Lifetime JPH0649753B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1163186A JPH0649753B2 (ja) 1986-01-22 1986-01-22 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1163186A JPH0649753B2 (ja) 1986-01-22 1986-01-22 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62169821A JPS62169821A (ja) 1987-07-27
JPH0649753B2 true JPH0649753B2 (ja) 1994-06-29

Family

ID=11783286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1163186A Expired - Lifetime JPH0649753B2 (ja) 1986-01-22 1986-01-22 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0649753B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578469A (ja) * 1991-09-24 1993-03-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
US5221761A (en) * 1992-04-29 1993-06-22 Instituto Guido Donegani Melt transesterification process for the production of polycarbonates
DE102004043768B3 (de) * 2004-09-10 2006-03-16 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten und Polyphosphonatcarbonat-Copolymeren
US7838604B2 (en) * 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62169821A (ja) 1987-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1597303B1 (en) Method of making branched polyphosphonates
EP1919977B1 (en) Poly (block-phosphonato-ester) and poly (block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
EP0386549B1 (en) Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making
CA1224592A (en) Copolyestercarbonate resins exhibiting improved processability
JPS59133221A (ja) 耐熱性ポリアリ−レ−ト
US4657989A (en) Method for preparing siloxane-carbonate block copolymers
US5274068A (en) Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate
US20070129535A1 (en) Linear polyphosphonates and methods of making
JP2004525206A (ja) 加水分解安定性に優れたポリカーボネートコポリマー
JPH0649752B2 (ja) 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法
JPH0649753B2 (ja) 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法
US4306055A (en) Polycarbonates having sulfur-containing phenolic diols incorporated therein
US4789725A (en) Phenylene ether-carbonate copolymer containing spiroindane group
US4381390A (en) Thermoplastic polyphosphonatophenyl ester carbonate from aryloxycarbonyloxy-benzoic acid aryl ester and preparation thereof
JPH0568494B2 (ja)
KR20100099713A (ko) 폴리(트라이메틸렌 글리콜 카보네이트 트라이메틸렌 글리콜 에테르) 다이올 조성물 및 이의 제조 방법
JPH0546843B2 (ja)
EP0362659A2 (en) Spirobindindane copolysiloxanecarbonates and method for their preparation
US4623675A (en) Aromatic poly(ether-carbonate) containing ethyleneoxy and arylene oxy moieties
JP2774334B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JP2527196B2 (ja) ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法
JP2680678B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JP2527191B2 (ja) ポリカ−ボネ−トの製法
US4880899A (en) Cyclic polyphenylene ether-polycarbonate oligomers
JP2552169B2 (ja) 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法