JPH0649460A - Production of liquid hydrocarbon mixture from ethane - Google Patents
Production of liquid hydrocarbon mixture from ethaneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エタンまたはエタンを
含むガス組成物を原料として、触媒の存在下に芳香族炭
化水素を含む液状炭化水素混合物を製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst from ethane or a gas composition containing ethane as a raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、天然ガスの重要性が認識され、そ
の化学的利用に関する研究が盛んに行なわれている。天
然ガスには、通常メタンが大量に含まれているが、これ
は化学的に非常に安定である。そのため、天然ガスのほ
とんどは都市ガス、発電用燃料として利用されており、
化学工業原料としての利用は限定されているのが現状で
ある。しかし、最近触媒の存在下でメタンを空気または
酸素で部分酸化して、エタン，エチレンとし、これをさ
らに反応させて液体燃料を製造する研究が盛んに行なわ
れるようになってきた。この場合、生成物の一つである
エタンを効率的に液体燃料に変換することが重要な課題
である。一般に、パラフィン系炭化水素から芳香族炭化
水素を含む液状炭化水素混合物を製造するには、ペンタ
シル型ゼオライトまたはこれを水素または各種の金属で
変性した触媒が用いられる。特に、プロパン，ブタン等
の液化石油ガス（ＬＰＧ）は、この触媒によって容易に
芳香族炭化水素に変換されることが知られており、すで
に、英国において商業規模のデモンストレーションプラ
ントが稼働しているといわれる。2. Description of the Related Art In recent years, the importance of natural gas has been recognized, and research on its chemical utilization has been actively conducted. Natural gas usually contains large amounts of methane, which is chemically very stable. Therefore, most of natural gas is used as city gas and fuel for power generation,
At present, its use as a raw material for the chemical industry is limited. However, recently, methane has been partially oxidized with air or oxygen in the presence of a catalyst to produce ethane and ethylene, which are further reacted to produce a liquid fuel. In this case, efficient conversion of ethane, which is one of the products, into liquid fuel is an important issue. Generally, in order to produce a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon from a paraffinic hydrocarbon, a pentasil-type zeolite or a catalyst obtained by modifying the zeolite with hydrogen or various metals is used. In particular, liquefied petroleum gas (LPG) such as propane and butane is known to be easily converted into aromatic hydrocarbons by this catalyst, and it is said that a commercial-scale demonstration plant is already operating in the UK. Be seen.
【０００３】しかしながら、エタンはメタンについで反
応性に乏しい原料であり、たとえば、水素イオンで変性
したペンタシル型ゼオライト触媒の存在下で反応させて
も、目的とする液状炭化水素はほとんど得ることができ
ない。エタンを反応させる工夫として、たとえば、イギ
リス国ブリティッシュ・ペトロリアム社の公開特許公報
である特開昭６１−２４６１３５号公報には、ガリウム
添加ゼオライト触媒の存在下、高められた温度でエタン
および少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ6 パラフィン系炭化水
素を含有する原料から芳香族炭化水素を製造する方法が
記載されている。However, ethane is a raw material having a poor reactivity next to methane. For example, even if the reaction is carried out in the presence of a pentasil-type zeolite catalyst modified with hydrogen ions, the target liquid hydrocarbon can hardly be obtained. . As a device for reacting ethane, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-246135, which is an open patent publication of British Petroleum Co., Ltd., discloses ethane and at least one kind in the presence of a gallium-doped zeolite catalyst at an elevated temperature. Describes a method for producing aromatic hydrocarbons from a feedstock containing C 3 -C 6 paraffinic hydrocarbons.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の方
法においては、原料としてエタンの他にＣ3 以上の炭化
水素原料の存在が不可欠であり、工程的にも複雑である
という欠点を有する。また、実施例によれば、エタンの
反応が６２５℃という高温で行なわれている。通常、ゼ
オライト触媒を用いる反応では、温度が高いほど、カー
ボン状物質の析出が多く、触媒活性の低下が速まるとと
もに目的とする液状炭化水素混合物の収率も低下する。
したがって、より温和な条件で反応させることが、収率
向上および触媒寿命の点で重要である。エタンの反応性
の低さは、これをエチレンにすることによって、ある程
度補うことができる。すなわち、エタンを脱水素触媒の
存在下でいったんエチレンとし、ついでエチレンをゼオ
ライト触媒の存在下で液状炭化水素とする方法である。
それぞれの反応は公知の方法で行なわれるが、この場
合、脱水素反応が平衡反応であり、そのためエチレンの
転化率は平衡の制約を受けるという欠点がある。さら
に、反応および分離等のために別個の装置が必要であ
り、プロセス的に複雑となる。以上の点から、エタンか
ら直接、液状炭化水素混合物を得るに際し、より温和な
条件でかつ、プロセス的にも簡略化された方法の開発が
望まれる。However, in the above-mentioned conventional method, it is indispensable that a hydrocarbon raw material having C 3 or more is present in addition to ethane as a raw material, and the process is complicated. Further, according to the example, the reaction of ethane is carried out at a high temperature of 625 ° C. Usually, in a reaction using a zeolite catalyst, the higher the temperature is, the more carbonaceous substances are deposited, the faster the catalytic activity is reduced, and the lower the yield of the target liquid hydrocarbon mixture is.
Therefore, it is important to carry out the reaction under milder conditions in terms of yield improvement and catalyst life. The low reactivity of ethane can be compensated to some extent by making it ethylene. That is, ethane is once converted into ethylene in the presence of a dehydrogenation catalyst, and then ethylene is converted into liquid hydrocarbon in the presence of a zeolite catalyst.
Each reaction is carried out by a known method, but in this case, the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction, so that there is a drawback that the conversion rate of ethylene is restricted by equilibrium. In addition, a separate device is required for reaction and separation, which complicates the process. From the above points, in obtaining a liquid hydrocarbon mixture directly from ethane, it is desired to develop a method under milder conditions and simplified in terms of process.
【０００５】本発明の目的は、エタンから直接芳香族炭
化水素を含む液状炭化水素混合物を製造するに際し、エ
タンからエチレンへの脱水素、エチレンから液状炭化水
素混合物への反応を別々の反応器で行なうのではなく、
１つの反応器にそれぞれの反応に活性を有する複合触媒
を充填し、２つの反応を同時に進行させることによって
工程を短縮するとともに、脱水素反応の平衡の制約を排
除し、さらにできるだけ低い温度条件で反応させること
によってプロセス効率を向上させた製造方法を提供する
ことにある。The object of the present invention is to produce a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon directly from ethane. The dehydrogenation of ethane to ethylene and the reaction of ethylene to a liquid hydrocarbon mixture are carried out in separate reactors. Instead of doing
A single catalyst is filled with a composite catalyst having activity for each reaction, and the two reactions are allowed to proceed at the same time to shorten the process, eliminate the restriction on the equilibrium of the dehydrogenation reaction, and further at the lowest temperature condition. An object of the present invention is to provide a manufacturing method in which the process efficiency is improved by reacting.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エタンま
たはエタンを含有するガス組成物を原料として、エタン
を芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物に変換する
に際し、エタンを脱水素してエチレンに変換する能力を
有する触媒と、エチレンを芳香族炭化水素を含む液状炭
化水素混合物に変換する能力を有する触媒を同一系内で
使用することにより、エタンの転化率および芳香族炭化
水素の収率を向上させることを目的として鋭意研究を重
ねた結果、特定の複合触媒を用いることによって、課題
を解決できることを見出し本発明を完成した。The present inventors dehydrogenate ethane when converting ethane into a liquid hydrocarbon mixture containing aromatic hydrocarbons using ethane or a gas composition containing ethane as a raw material. By using a catalyst having the ability to convert ethylene into a liquid hydrocarbon mixture containing ethylene and a catalyst having the ability to convert ethylene into a liquid hydrocarbon mixture in the same system, the conversion rate of ethane and aromatic hydrocarbon As a result of intensive studies aimed at improving the yield, they have found that the problem can be solved by using a specific composite catalyst, and completed the present invention.
【０００７】すなわち本発明の要旨は、エタンまたはエ
タンを含有するガス組成物を原料として、触媒の存在下
に、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物を製造す
る方法において、エタンを脱水素してエチレンに変換し
うる触媒と、エチレンを芳香族炭化水素に変換しうる触
媒からなる複合触媒を用いることを特徴とする、エタン
から液状炭化水素混合物の製造方法に存する。本発明に
おける前記複合触媒は、ペンタシル型ゼオライトまたは
これを水素イオンもしくはアルカリ土類金属で変性した
触媒に、白金、クロム、亜鉛あるいはガリウムよりなる
群から選ばれるいずれか一種または二種以上の金属、も
しくはその酸化物を物理混合して調製される。通常、こ
のような複合触媒を反応器に充填し、これにエタンまた
はエタンを含有する原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）0.１〜４００hr-1、温度４００〜７００℃、圧力0.
１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロパスカル）の条
件下で通して反応させることにより、芳香族炭化水素を
含む液状炭化水素混合物を得ることができる。ペンタシ
ル型ゼオライトを単独で用いた場合、エチレンを芳香族
炭化水素に変換することはできるが、エタンはほとんど
反応せず、芳香族炭化水素に変換されない。また、エタ
ン脱水素触媒を単独で用いた場合も単にエチレンが生成
するのみで、エタンを芳香族炭化水素に変換することは
できない。しかしながら、両者を物理混合して調製した
複合触媒を用いてエタンを反応させると、容易に芳香族
炭化水素を含む液状炭化水素混合物を得ることができ、
さらに驚くべきことに、エタン脱水素反応の生成物をそ
のまま芳香族化反応に供した場合に比べて、原料エタン
に対する芳香族炭化水素の生成率が顕著に増大するとい
う事実が認められた。すなわち、これら２つの触媒をそ
れぞれ充填した２つの反応器を直列につないで反応させ
た場合に比べて、高い選択率で生成物を得ることができ
た。That is, the gist of the present invention is to dehydrogenate ethane in a method for producing a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst using ethane or a gas composition containing ethane as a raw material. A method for producing a liquid hydrocarbon mixture from ethane is characterized by using a composite catalyst composed of a catalyst capable of converting ethylene into ethylene and a catalyst capable of converting ethylene into an aromatic hydrocarbon. The composite catalyst in the present invention, pentasil-type zeolite or a catalyst obtained by modifying it with hydrogen ions or alkaline earth metals, platinum, chromium, zinc, or any one or more metals selected from the group consisting of gallium, Alternatively, it is prepared by physically mixing the oxides. Usually, such a composite catalyst is charged into a reactor, and ethane or a raw material containing ethane is charged into the reactor by a weight hourly space velocity (WHS).
V) 0.1-400 hr -1 , temperature 400-700 ° C, pressure 0.1.
A liquid hydrocarbon mixture containing aromatic hydrocarbons can be obtained by passing the reaction under the conditions of 1 to 100 atm (10 to 10132 kPascal). When the pentasil-type zeolite is used alone, ethylene can be converted into an aromatic hydrocarbon, but ethane hardly reacts and is not converted into an aromatic hydrocarbon. Further, even when the ethane dehydrogenation catalyst is used alone, only ethylene is produced and ethane cannot be converted to an aromatic hydrocarbon. However, by reacting ethane with a composite catalyst prepared by physically mixing both, a liquid hydrocarbon mixture containing aromatic hydrocarbons can be easily obtained,
Even more surprisingly, the fact that the production rate of aromatic hydrocarbons relative to the starting ethane is remarkably increased as compared with the case where the product of the ethane dehydrogenation reaction is directly subjected to the aromatization reaction was recognized. That is, the product could be obtained with a high selectivity as compared with the case where two reactors respectively filled with these two catalysts were connected in series and reacted.
【０００８】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明ではエタンを脱水素してエチレンにする触媒と、
得られたエチレンを芳香族炭化水素を含む液状炭化水素
混合物に変換するゼオライト触媒を一定割合で混合した
複合触媒を用いる。まず、ゼオライト触媒としては、例
えば自動車用液体燃料の原料として使用可能な軽質芳香
族炭化水素特に、ベンゼン，トルエン，キシレン類の生
成割合の高い触媒が望ましい。このようなゼオライト触
媒としては、ペンタシル型ゼオライトを挙げることがで
きる。ペンタシル型ゼオライトは、シリカとアルミナか
らなるアルミノシリケートやゼオライトのうち、酸素原
子および珪素またはアルミニウム原子からなる５員環が
１０個集まり、これによって特異な細孔を構成している
合成ゼオライトの総称である。より具体的には、アメリ
カ合衆国モービル社が開発した特殊な合成ゼオライトで
ある、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８型のゼオライト
を挙げることができる。これらの中では、本発明の目的
には特にＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。ペンタシ
ル型ゼオライトを構成するシリカとアルミナのモル比(S
iO2/Al2O3 比）は、１５〜３０００が好ましく、最も好
ましくは２０〜１００である。ペンタシル型ゼオライト
としては、水熱合成したのち有機塩基を取り除いた焼成
品をそのまま用いることができるが、これを水素イオン
で変性したものを用いてもよい。水素イオンによる変性
は、たとえば、次のようにして行なうことができる。硝
酸アンモニウム（試薬特級）４０ｇを蒸留水１０００ml
に溶解し、これにＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを加え
て、８０℃で３時間攪拌後ゼオライトを溶液から濾別す
る。このゼオライトをさらに上記の硝酸アンモニウム水
溶液に懸濁し同様に処理する。この操作を合計１０回行
なって、水素イオン交換を終了する。その後、まず空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成する。The present invention will be described in detail below.
In the present invention, a catalyst for dehydrogenating ethane to ethylene,
A composite catalyst is used in which a zeolite catalyst that converts the obtained ethylene into a liquid hydrocarbon mixture containing aromatic hydrocarbons is mixed at a fixed ratio. First, as the zeolite catalyst, for example, a light aromatic hydrocarbon that can be used as a raw material for a liquid fuel for automobiles, particularly a catalyst having a high production ratio of benzene, toluene, and xylenes is desirable. An example of such a zeolite catalyst is pentasil-type zeolite. Pentacyl-type zeolite is a general term for synthetic zeolites that have 10-membered 5-membered rings consisting of oxygen atoms and silicon or aluminum atoms among aluminosilicates and zeolites composed of silica and alumina, and that form unique pores. is there. More specifically, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZS, which are special synthetic zeolites developed by Mobile Corp., USA.
M-23, ZSM-35, ZSM-48 type zeolite can be mentioned. Among these, ZSM-5 type zeolite is particularly preferable for the purpose of the present invention. The molar ratio of silica and alumina (S
The iO 2 / Al 2 O 3 ratio) is preferably 15 to 3000, and most preferably 20 to 100. As the pentasil-type zeolite, a calcined product obtained by hydrothermally synthesizing and then removing an organic base can be used as it is, but a product modified with hydrogen ions may be used. The modification with hydrogen ions can be performed, for example, as follows. 40 g of ammonium nitrate (special grade reagent) 1000 ml of distilled water
And 10 g of ZSM-5 type zeolite is added thereto, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours and then the zeolite is separated from the solution by filtration. This zeolite is further suspended in the above ammonium nitrate aqueous solution and treated in the same manner. This operation is performed 10 times in total to complete the hydrogen ion exchange. Then, first dry in air at 120 ° C. for 15 hours, and further in air for 550
Bake at ℃ for 2 hours.
【０００９】さらに、本発明の目的をよりよく達成する
ためには、水素イオン変性ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属により変性することが必要である。変性するた
めに用いるアルカリ土類金属としては、特にマグネシウ
ムとカルシウムが好ましい。変性は、これらのアルカリ
土類金属の塩、酸化物、水酸化物を用いて、イオン交換
法や含浸法などにより行なうことができる。イオン交換
法による変性の例を示せば、以下の通りである。硝酸マ
グネシウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００mlに溶解
し、これに水素イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト
５ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌する。ゼオライトを
溶液から濾別後、さらに上記の硝酸マグネシウム溶液に
懸濁し、同様の処理を合計５回行なう。その後、まず空
気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５
０℃で２時間焼成する。Furthermore, in order to achieve the object of the present invention better, it is necessary to further modify the hydrogen ion modified zeolite with an alkaline earth metal. As the alkaline earth metal used for modification, magnesium and calcium are particularly preferable. The modification can be carried out by using the salt, oxide or hydroxide of these alkaline earth metals by the ion exchange method or the impregnation method. An example of modification by the ion exchange method is as follows. 32 g of magnesium nitrate (special grade reagent) is dissolved in 500 ml of distilled water, 5 g of ZSM-5 type zeolite subjected to hydrogen ion exchange is added thereto, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours. After the zeolite is separated from the solution by filtration, the zeolite is further suspended in the magnesium nitrate solution, and the same treatment is carried out 5 times in total. Then, first dry in air at 120 ° C. for 15 hours, and then in air for 55 hours.
Bake at 0 ° C. for 2 hours.
【００１０】一方、エタン脱水素触媒は、通常、白金，
クロム，亜鉛あるいはガリウムの有機塩や塩化物、硝酸
塩などの無機塩、または酸化物や水酸化物を用いて調製
する。場合によっては、これらをシリカ，アルミナある
いは活性炭などの担体に担持させたものを用いることも
できる。エタン脱水素触媒は、以下のようにして調製す
ることができる。所定量の金属化合物を蒸留水に溶解
し、これに規定量のアルミナを加え、減圧下で３０分放
置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固する。その後、まず空
気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５
０℃で２時間焼成する。本発明の方法においては、この
ようにして得られたエタン脱水素触媒とペンタシル型ゼ
オライト触媒とを重量比１：１〜１：１０、好ましくは
１：４で混合して用いる。混合は、固体粉末同士で行な
ってもよく、あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状
で混合してもよい。これらの触媒はそのまま反応に用い
てもよいが、空気中または窒素気流中で焼成後用いても
よい。また、場合によっては水素または一酸化炭素など
の気流中で還元してもよい。混合触媒中に含有させる白
金、クロム、亜鉛あるいはガリウムの金属量は、それぞ
れ金属換算で0.１〜１５重量％であり、白金およびガリ
ウムについては0.１〜５重量％、亜鉛およびクロムにつ
いては0.２〜１０重量％が好ましい。On the other hand, the ethane dehydrogenation catalyst is usually platinum,
It is prepared by using an organic salt or chloride of chromium, zinc or gallium, an inorganic salt such as nitrate, or an oxide or hydroxide. Depending on the case, it is also possible to use those obtained by supporting these on a carrier such as silica, alumina or activated carbon. The ethane dehydrogenation catalyst can be prepared as follows. A predetermined amount of a metal compound is dissolved in distilled water, a predetermined amount of alumina is added thereto, the mixture is left under reduced pressure for 30 minutes, and then evaporated to dryness in a steam bath. Then, first dry in air at 120 ° C. for 15 hours, and then in air for 55 hours.
Bake at 0 ° C. for 2 hours. In the method of the present invention, the ethane dehydrogenation catalyst thus obtained and the pentasil-type zeolite catalyst are mixed and used in a weight ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 4. The solid powders may be mixed with each other, or may be mixed in a slurry form using an appropriate dispersion medium. These catalysts may be used in the reaction as they are, but may be used after firing in air or nitrogen stream. In some cases, the reduction may be performed in a stream of hydrogen or carbon monoxide. The amount of metal of platinum, chromium, zinc or gallium contained in the mixed catalyst is 0.1 to 15% by weight in terms of metal, respectively, 0.1 to 5% by weight for platinum and gallium, and zinc and chromium for zinc and chromium. 0.2 to 10% by weight is preferable.
【００１１】次に上記で得られた触媒を用いて、エタン
含有ガスから、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合
物を製造する方法を述べる。反応は、温度４００〜７０
０℃、好ましくは４００〜６００℃、重量時間空間速度
0.１〜４００hr-1、好ましくは１〜５０hr-1、全圧力0.
１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロパスカル）、好
ましくは0.１〜２０気圧（１０〜２０２６キロパスカ
ル）の条件下で行なうことができる。原料としては、天
然ガス等から分離したエタンのほかに、エタンを含む天
然ガスそのものを原料として用いることもできる。ま
た、メタンの部分酸化反応により生成したエタンおよび
エチレンを含むガスをそのまま用いることもできる。こ
れらの原料は水蒸気あるいは、窒素，ヘリウム，アルゴ
ンなどの不活性ガスで希釈して触媒上に供給することも
可能である。生成物である芳香族炭化水素と未反応原料
は公知の方法によって互に分離、精製される。この反応
は、上記原料をガスとして供給し、固体である触媒と充
分接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、
固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式など
いずれの反応形式でも本発明の目的を達成することがで
きる。Next, a method for producing a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon from an ethane-containing gas using the catalyst obtained above will be described. The reaction temperature is 400-70.
0 ° C, preferably 400-600 ° C, weight hourly space velocity
0.1 to 400 hr -1 , preferably 1 to 50 hr -1 , total pressure 0.1.
It can be carried out under the conditions of 1 to 100 atm (10 to 10132 kPascal), preferably 0.1 to 20 atm (10 to 2026 kPa). As the raw material, in addition to ethane separated from natural gas or the like, natural gas itself containing ethane can also be used as the raw material. Further, the gas containing ethane and ethylene produced by the partial oxidation reaction of methane can be used as it is. These raw materials may be diluted with water vapor or an inert gas such as nitrogen, helium or argon and supplied onto the catalyst. The aromatic hydrocarbon as a product and the unreacted raw material are separated and purified from each other by a known method. This reaction may be carried out in any reaction form as long as the above raw materials are supplied as a gas and can be sufficiently brought into contact with a solid catalyst,
The object of the present invention can be achieved by any reaction system such as a fixed bed reaction system, a fluidized bed reaction system and a moving bed reaction system.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （１）触媒の調製 イ）Ｈ−Ｚ５触媒の調製 硝酸アンモニウム（試薬特級）４０ｇを蒸留水１０００
mlに溶解し、これにＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを加
えて、８０℃で３時間攪拌した。ゼオライトを溶液から
濾別後、このゼオライトについて前記と同様の処理を合
計１０回行なった。その後、空気中、１２０℃で１５時
間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成した。 ロ）Ｐｔ＋Ｈ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製 塩化白金酸（試薬特級）1.３３ｇを蒸留水２５mlに溶解
した溶液に、アルミナ9.５０ｇを加え、減圧下で３０分
放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固した。その後、空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成した。ここで得られた触媒粉末とイ）で
得られたＨ−Ｚ５触媒を重量比で１対４になるように秤
量し、乳ばちで混合した。 （２）反応 上記ロ）で得られた触媒粉末を圧力４００Kg／cm2 で打
錠し、次いでこれを粉砕して２０〜４０メッシュに成粒
したもの１ｇを内径１０mmの石英ガラス製反応管に充填
した。反応は、大気圧下において、エタンを窒素で希釈
した反応用混合ガス（Ｃ2 Ｈ6 ／Ｎ2 ＝２０／８０：体
積比）を用い、Ｗ／Ｆ＝１0g・ h／mol、反応温度：６
００℃、触媒量：1.００ｇ（２段反応の場合：1.００ｇ
＋1.００ｇ）の条件で行なった。反応管から出た生成物
をそのままガスクロマトグラフに導き分析した。その結
果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) Preparation of catalyst b) Preparation of H-Z5 catalyst 40 g of ammonium nitrate (special grade reagent) was added to 1000 parts of distilled water.
It was dissolved in ml, 10 g of ZSM-5 type zeolite was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After the zeolite was filtered out of the solution, the same treatment as described above was performed 10 times in total on this zeolite. Then, it was dried in air at 120 ° C. for 15 hours, and was further baked in air at 550 ° C. for 2 hours. B) Preparation of Pt + H-Z5 catalyst (composite catalyst) To a solution prepared by dissolving 1.33 g of chloroplatinic acid (special grade reagent) in 25 ml of distilled water, 9.50 g of alumina was added, and the mixture was allowed to stand under reduced pressure for 30 minutes, then steam bath Evaporated to dryness in. After that, it is dried in air at 120 ° C. for 15 hours, and further dried in air at 550
Calcination was carried out for 2 hours. The catalyst powder obtained here and the H-Z5 catalyst obtained in b) were weighed in a weight ratio of 1: 4 and mixed with a dairy drum. (2) Reaction The catalyst powder obtained in b) above was tabletted at a pressure of 400 kg / cm 2 , and then crushed and granulated into 20 to 40 mesh, 1 g was placed in a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm. Filled. The reaction was carried out at atmospheric pressure using a mixed gas for reaction in which ethane was diluted with nitrogen (C 2 H 6 / N 2 = 20/80: volume ratio), W / F = 10 g · h / mol, reaction temperature: 6
00 ° C, catalyst amount: 1.00 g (in case of two-step reaction: 1.00 g
It was carried out under the condition of +1.00 g). The product discharged from the reaction tube was directly introduced into a gas chromatograph and analyzed. The results are shown in Table 1.
【表１】 表１において、エタン転化率は反応したエタンの割合、
選択率は反応生成物の生成割合を示す。なお、表中、Ｃ
1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 ，Ｃ4 はそれぞれ炭素数１，２，３，４
の炭化水素を表わす。また、Ｃ5 + 脂肪族は炭素数５以
上の炭化水素、芳香族は芳香族炭化水素を表わし、両者
の合計が液状炭化水素混合物を表わす。[Table 1] In Table 1, the ethane conversion rate is the ratio of reacted ethane,
The selectivity indicates the production rate of the reaction product. In the table, C
1 , C 2 , C 3 , C 4 are carbon numbers 1 , 2 , 3 , 4 respectively
Represents the hydrocarbon. Further, C 5 + aliphatic represents a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, aromatic represents an aromatic hydrocarbon, and the total of both represents a liquid hydrocarbon mixture.
【００１３】比較例１ 実施例１の（１）イ）で得られたＨ−Ｚ５触媒を用い
て、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表１に示す。Comparative Example 1 Using the H-Z5 catalyst obtained in (1) -a) of Example 1, a reaction was carried out under the same conditions as in (1) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００１４】実施例２ （１）触媒の調製 イ）Ｍｇ−Ｚ５触媒の調製 硝酸マグネシウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００ml
に溶解し、これにＨ−Ｚ５触媒５ｇを加えて、８０℃で
３時間攪拌した。ゼオライトを溶液から濾別後、このゼ
オライトについて前記と同様の処理を合計５回行なっ
た。その後、空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さら
に空気中、５５０℃で２時間焼成した。 ロ）Ｐｔ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製 ゼオライトとして上記イ）で得られたＭｇ−Ｚ５触媒を
用いたほかは、実施例１の（１）ロ）と同様にして調製
した。 （２）反応 実施例１の（２）と同様にして行なった。結果を表１に
示す。Example 2 (1) Preparation of catalyst b) Preparation of Mg-Z5 catalyst 32 g of magnesium nitrate (special grade reagent) was added to 500 ml of distilled water.
Was dissolved in water, 5 g of H-Z5 catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After separating the zeolite from the solution by filtration, the same treatment as described above was performed 5 times in total on this zeolite. Then, it was dried in air at 120 ° C. for 15 hours, and was further baked in air at 550 ° C. for 2 hours. B) Preparation of Pt + Mg-Z5 catalyst (composite catalyst) Preparation was carried out in the same manner as (1) b) of Example 1 except that the Mg-Z5 catalyst obtained in b) above was used as the zeolite. (2) Reaction Reaction was carried out in the same manner as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００１５】比較例２ 実施例２の（１）イ）で得られたＭｇ−Ｚ５触媒を用い
て、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表１に示す。Comparative Example 2 Using the Mg-Z5 catalyst obtained in (1) -a) of Example 2, reaction was carried out under the same conditions as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００１６】実施例３ 硝酸クロム（試薬特級）7.７０ｇと、アルミナ9.００ｇ
を用いて、実施例２の（１）ロ）と同様の操作でＣｒ＋
Ｍｇ−Ｚ５触媒を調製し、実施例１の（２）と同じ条件
で反応させた。その結果を表２に示す。Example 3 7.70 g of chromium nitrate (special grade) and 9.00 g of alumina
By using the same operation as in (2)) of Example 2
A Mg-Z5 catalyst was prepared and reacted under the same conditions as (2) of Example 1. The results are shown in Table 2.
【表２】 表２の実験条件は表１の場合と同一である。[Table 2] The experimental conditions in Table 2 are the same as in Table 1.
【００１７】実施例４ 硝酸亜鉛（試薬特級）2.２４ｇを用いて、実施例２の
（１）ロ）と同様の操作でＺｎ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒を調製
し、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表２に示す。Example 4 Using 2.24 g of zinc nitrate (special grade reagent), a Zn + Mg-Z5 catalyst was prepared in the same manner as in (2) of Example 2, and the same as in (2) of Example 1. The reaction was carried out under the conditions. The results are shown in Table 2.
【００１８】実施例５ 硝酸ガリウム（試薬特級）3.００ｇを用いて、実施例２
の（１）ロ）と同様の操作でＧａ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒を調
製し、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その
結果を表２に示す。Example 5 Example 2 was performed using 3.00 g of gallium nitrate (special grade reagent).
A Ga + Mg-Z5 catalyst was prepared in the same manner as in (1) -b), and reacted under the same conditions as in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2.
【００１９】比較例３ 塩化白金酸（試薬特級）1.３３ｇを蒸留水２５mlに溶解
した溶液に、アルミナ9.５０ｇを加え、減圧下で３０分
放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固した。その後、空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成して調製した脱水素触媒１ｇを第１の石
英製反応管に、実施例２の（１）イ）で得られたＭｇ−
Ｚ５触媒１ｇを第２の石英製反応管にそれぞれ充填し
て、２つの反応管を直列につなぎ、実施例１の（２）と
同じ条件で反応させた。その結果を表２に示す。Comparative Example 3 To a solution of 1.33 g of chloroplatinic acid (special grade reagent) dissolved in 25 ml of distilled water was added 9.50 g of alumina, and the mixture was left under reduced pressure for 30 minutes and then evaporated to dryness in a steam bath. . After that, it is dried in air at 120 ° C. for 15 hours, and further dried in air at 550
1 g of the dehydrogenation catalyst prepared by calcination at 2 ° C. for 2 hours was placed in a first quartz reaction tube, and the Mg-obtained in (2) of Example 2 was used.
A second quartz reaction tube was filled with 1 g of Z5 catalyst, two reaction tubes were connected in series, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 (2). The results are shown in Table 2.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の方法によれば、エタンを直接、
芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物に高い選択率
で変換することができ、さらにプロセスを簡略化できる
などその工業的価値は大きい。According to the method of the present invention, ethane can be directly
It can be converted into a liquid hydrocarbon mixture containing aromatic hydrocarbons with a high selectivity, and further has a great industrial value such that the process can be simplified.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/28 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 2/12 5/333 11/04 9280−4Ｈ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location B01J 29/28 9343-4G C07C 2/12 5/333 11/04 9280-4H 15/02 9280- 4H // C07B 61/00 300
Claims (4)
物を原料として、触媒の存在下に、芳香族炭化水素を含
む液状炭化水素混合物を製造する方法において、エタン
を脱水素してエチレンに変換しうる触媒と、エチレンを
芳香族炭化水素に変換しうる触媒からなる複合触媒を用
いることを特徴とする、エタンから液状炭化水素混合物
の製造方法。1. A method for producing a liquid hydrocarbon mixture containing an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst using ethane or a gas composition containing ethane as a raw material, wherein ethane is dehydrogenated to be converted to ethylene. A method for producing a liquid hydrocarbon mixture from ethane, which comprises using a composite catalyst comprising a catalyst capable of converting ethylene into aromatic hydrocarbons, and a catalyst capable of converting ethylene into aromatic hydrocarbons.
ロム、亜鉛あるいはガリウムのいずれか一種または二種
の金属を含む触媒を、エチレンを芳香族炭化水素に変換
しうる触媒として、ペンタシル型ゼオライトまたはこれ
を水素イオンあるいはアルカリ土類金属で変性したゼオ
ライトをそれぞれ用いる、請求項１のエタンから液状炭
化水素混合物の製造方法。2. A catalyst containing one or two metals of platinum, chromium, zinc or gallium as the ethane dehydrogenation catalyst, and a pentasil-type zeolite or a catalyst capable of converting ethylene into an aromatic hydrocarbon. The method for producing a liquid hydrocarbon mixture from ethane according to claim 1, wherein zeolites modified with hydrogen ions or alkaline earth metals are used.
５型合成ゼオライトである、請求項２のエタンから液状
炭化水素混合物の製造方法。3. The pentasil-type zeolite is ZSM-
The method for producing a liquid hydrocarbon mixture from ethane according to claim 2, which is a type 5 synthetic zeolite.
ためのアルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウ
ムである、請求項２または請求項３のエタンから液状炭
化水素混合物の製造方法。4. The method for producing a liquid hydrocarbon mixture from ethane according to claim 2 or 3, wherein the alkaline earth metal for modifying the pentasil-type zeolite is magnesium or calcium.
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|---|---|---|---|---|
| WO2015152160A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | Method for producing unsaturated hydrocarbon |
| CN113856745A (en) * | 2021-11-11 | 2021-12-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Zn loss-resistant aromatization catalyst and preparation method and application thereof |
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1991
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