JPH0649307A

JPH0649307A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0649307A
Application number: JP22789192A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nagata; 敏永田; Osamu Sodeyama; 脩袖山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は流動性が高いため加工し易く、これか
ら得られる成形品が耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性
および表面平滑性に優れている塩化ビニル系樹脂組成物
を提供する。【構成】この塩化ビニル系樹脂組成物はＡ）平均重合度
700〜2500の塩化ビニル系樹脂 100重量部、Ｂ）塩素化
ポリエチレン４〜15重量部、Ｃ）スチレン・水素添加イ
ソプレン共重合体 0.5〜８重量部およびＤ）アクリロニ
トリル・スチレン共重合体１〜10重量部からなるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動性が高いため加工し
易く、耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面平
滑性に優れた成形品が得られる塩化ビニル系樹脂組成物
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】多くの塩化ビニル系樹脂では一般に硬質
配合において平均重合度の高い方が抗張力、耐熱性等の
物性の向上する成形品の得られること、また耐衝撃性改
質剤の添加は少量でも大きな効果の得られることが知ら
れている。しかし重合度が高くなるにつれて、カレンダ
ー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、
その他の高速成形で必要とされる流動性が低下し、得ら
れる成形品の表面平滑性が欠けてくる。このような流動
性の低下とそれに伴う成形品の表面平滑性の不足を補う
対策として加工温度を上げる方法があるが、硬質配合系
の塩化ビニル系樹脂で平均重合度が高い場合に、満足な
流動性の得られる状態にまで温度条件を高めると（ダイ
スで 200℃）、樹脂そのものが熱によって劣化し本来樹
脂が持っている筈の物性が発揮されなくなる。また、成
形加工性を改善するために重合度の低い樹脂を用いる
と、流動性は向上するものの耐衝撃性が低下するので、
さらに多量の耐衝撃性改質剤を添加しなければならず、
その結果、ゴム成分の比率が増加するため、耐熱性、抗
張力等の物性も低下する。

【０００３】これらの理由により、塩化ビニル系樹脂の
加工性の改善には加工助剤または滑剤を添加する方法
が、またこれから得られる成形品の耐衝撃性の改善には
ブタジエン系ゴムを添加する方法が一般に採用されて来
た。そして、これらの方法を併用すれば、より温和な加
工条件で加工性、とくには流動性が改善され、ブタジエ
ン系ゴムのために耐衝撃性も改善できると考えられた。
しかし、ポリブタジエンのような分子内に炭素−炭素二
重結合を有する化合物は、酸素の存在下で熱や光などの
エネルギーを受けると、二重結合部が酸化され易い。酸
化された部分が多くなってくると色が白色から次第に黄
色、褐色、ついで黒色になっていき、物性的にもボロボ
ロで割れ易く、かつ裂け易くなってくる。したがって、
これを主成分とする耐衝撃性改質剤を用いた成形品では
内部（特に表面層）で、このような反応が起き易く色劣
化の原因となることがあった。

【０００４】一方、特開昭50-88170号公報には、塩化ビ
ニルグラフト重合体90〜99重量部にメチルメタクリレー
トおよび／またはアクリロニトリル、スチレンおよびア
クリル酸アルキルエステルよりなる共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、塩素化
ポリエチレンの内の少なくとも一種の高分子物を１〜10
重量部添加してなる樹脂組成物が記載されていて、これ
によれば成形品の耐衝撃性の改善は認められるものの、
樹脂の流動性とそれによる成形品の表面平滑性は改善さ
れない。同様に、特開昭50- 142661号公報では塩化ビニ
ルの平均重合度は 400〜1500までがよいとされていて、
この組成物から得られる成形品の耐衝撃性は高いもの
の、樹脂の流動性とそれによる成形品の表面平滑性は改
善されない。さらに特公昭48-57846号および特開昭60-
179443号の両公報の記載もまた同様である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は流動性が高いため加工し易く、これから得られる
成形品が耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面
平滑性に優れている塩化ビニル系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の相反
する性質である樹脂としての加工性（特に流動性と表面
平滑性）と、これから得られる成形品の物性（特に耐衝
撃性と抗張力）を同時に満足させるにはどうすればよい
か鋭意検討した結果、塩化ビニル系樹脂に、塩素化ポリ
エチレンを加えることで耐衝撃性を改善し、スチレン・
水素添加イソプレン（以下ＳＥＰとする）共重合体を加
えることで流動性と表面平滑性を改善し、アクリロニト
リル・スチレン（以下ＡＳとする）共重合体を加えるこ
とで抗張力を改善できること、さらに塩化ビニル系樹脂
と併用する塩素化ポリエチレン、ＳＥＰ共重合体、ＡＳ
共重合体の各成分は、いずれも主鎖が飽和型の熱可塑性
樹脂で酸化による主鎖の切断が起こりにくく、そのため
に紫外線吸収剤や抗酸化剤を用いなくても加工時や長期
使用時における成形品の色変化が殆ど起きないことを見
出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、
Ａ）平均重合度 700〜2500の塩化ビニル系樹脂 100重量
部、Ｂ）塩素化ポリエチレン４〜15重量部、Ｃ）ＳＥＰ
共重合体 0.5〜８重量部およびＤ）ＡＳ共重合体１〜10
重量部からなるもので、より好ましくはＢ成分としての
塩素化ポリエチレンが塩素含有率25〜50重量％のもので
あり、Ｃ成分としてのスチレン・水素添加イソプレン共
重合体がポリスチレン相と水素添加されたポリイソプレ
ン相とのジブロックまたはトリブロック共重合体であっ
て、スチレンと水素添加イソプレンを重量成分比10：90
〜60：40の割合で含有し、またＤ成分としてのＡＳ共重
合体が10〜35重量％のアクリロニトリルを含有するもの
である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物において、Ａ成分として使用さ
れる塩化ビニル系樹脂は平均重合度が 700〜2500、好ま
しくは1000〜1700のものである。これが 700未満のもの
は耐衝撃強度、耐熱性などが劣り、また2500を超えるも
のは成形加工時の溶融樹脂温度を高くしないと加工性が
悪く、それによる高温のため熱劣化が著しくなって樹脂
の本来持っている物性が損なわれるようになる。この塩
化ビニル系樹脂にはポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
マレイミド共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体な
どの塩化ビニル系共重合体、および塩素化ポリ塩化ビニ
ルなどが例示されるが、これらの内ではとくにポリ塩化
ビニル樹脂が好ましい。

【０００９】本発明の樹脂組成物において、Ｂ成分とし
て使用される塩素化ポリエチレンは高密度ポリエチレン
を塩素化して得られる熱可塑性樹脂であり、塩素含有率
が25〜50重量％のものが好ましい。これが25重量％未満
のものはゴム弾性に乏しく耐衝撃性に劣り、50重量％を
超えるものは柔らかくなりすぎて耐熱性や抗張力の低下
をもたらす。この塩素化ポリエチレンは前記塩化ビニル
系樹脂 100重量部に対し４〜15重量部、好ましくは５〜
13重量部の割合で使用されるが、これが４重量部未満で
は耐衝撃性の改良効果が得られず、15重量部を超えると
耐熱性、抗張力、加工性などの諸物性が低下するため好
ましくない。

【００１０】本樹脂組成物においてＣ成分として使用さ
れるＳＥＰ共重合体は、ポリスチレン末端ブロックと水
素添加ポリイソプレン中間ブロックとが互いに非相溶で
二相構造を形成している、ポリスチレン相Ｓと水素添加
されたポリイソプレン相ＥＰとを持つ、ジブロック（Ｓ
・ＥＰ）またはトリブロック（Ｓ・ＥＰ・Ｓ）共重合体
であることが望ましい。この内、ポリスチレン相Ｓは物
理的架橋点（ドメイン）を形成し加硫ゴムの架橋点の役
割を果たす。水素添加されたポリイソプレン相ＥＰは製
品にゴム弾性を付与する。ＳＥＰ共重合体はポリスチレ
ンのガラス転移点（Ｔ_g ）以上に加熱すると、ドメイン
が軟化し、剪断力の下で流動するようになる。これを冷
却すると再びドメインが再現され、この過程は完全に可
逆的に行われる。

【００１１】ＳＥＰ共重合体中のスチレンと水素添加し
たイソプレンの重量成分比は10：90〜60：40、とくには
30：70〜50：50であることが好ましい。また、このＳＥ
Ｐ共重合体は加工時における流動性の点からトルエン溶
液20重量％、30℃での溶液粘度が1,000cps以下のものが
好ましい。ＳＥＰ共重合体の本樹脂組成物中の配合量は
塩化ビニル系樹脂 100重量部に対し 0.5〜８重量部、好
ましくは１〜７重量部の割合であり、これにより共重合
体が塩化ビニル系樹脂の流動単位（粒径約１〜２μｍ）
を取り囲むように分散し、流動性および成形品表面の平
滑性の著しい改善に寄与する。これに反し、上記添加量
が 0.5重量部未満ではこれらの改善が見られないだけで
なく加工性も低下し、８重量部を超えると耐熱性、抗張
力などの物性も低下するようになる。

【００１２】Ｄ成分としてのＡＳ共重合体は、アクリロ
ニトリルとスチレンの重量比が10：90〜35：65、とくに
は20：80〜25：75のものが好ましい。この共重合体中の
アクリロニトリルが10重量％未満であると樹脂との相溶
性が低下して分離するおそれがあり、また35重量％を超
えると流動性が低下する原因となる。ＡＳ共重合体は前
記塩化ビニル系樹脂 100重量部に対し１〜10重量部、好
ましくは３〜10重量部の割合で使用されるが、これが１
重量部未満では抗張力の改良効果が得られず、10重量部
を超えると耐衝撃性と加工性が低下する。

【００１３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記
４種類の樹脂成分に加えて、さらに必要に応じて安定
剤、安定助剤、滑剤、無機充てん剤、可塑剤、着色剤、
紫外線吸収剤、抗酸化剤などを添加混合することができ
る。この樹脂に使用される安定剤は一般の塩化ビニル樹
脂に配合されるものであれば特に制限はなく、ラウレー
ト系、マレート系、メルカプタイド系等の有機スズ安定
剤、Ca、Ba、Pb等の金属石けん安定剤等があり、単独ま
たは２種以上の組み合わせで使用される。安定助剤とし
てはエポキシ化合物、紫外線吸収剤、抗酸化剤等が挙げ
られる。滑剤としてはパラフィンワックスやポリエチレ
ンワックス等の純炭化水素系、パルミチン酸やステアリ
ン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の脂肪族ア
ルコール系、脂肪酸とアルコールとのエステル系および
脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系等が挙げら
れる。無機充填剤としては炭酸カルシウムが好ましく、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを問わず使用
できる。耐衝撃性を重視する場合は軽質炭酸カルシウム
の多量添加が好ましい。

【００１４】このようにして得られた本発明の塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、高速ミキサーなどの通常の手段を用
いて混合し、粉末状またはペレット状にしてカレンダー
成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形方法
により所望の形状の成形品とすることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定さ
れるものではない。実施例１〜５および比較例１〜12．表１および表２に示した処方の各樹脂成分に、さらに有
機すず安定剤 T-17MJ（勝田化工社製）１重量部、安定
助剤としてステアリン酸カルシウム 0.7重量部、無機充
填剤として白艶華 CCR（白石カルシウム社製、炭酸カル
シウム）６重量部および滑剤 AC-6A（アライドケミカル
社製、ポリエチレンワックス） 0.5重量部を加えて混合
し、それぞれの混合物を６インチロールを用いて 170℃
で５分間混練したものについて流動性と表面平滑性の試
験を行った。また、この混練物より厚さ 0.8mmのシート
を作製して耐衝撃性、耐熱性、抗張力の各試験を行っ
た。これらの結果を各表に併記した。さらに、実施例１
〜５および比較例10〜12で得られた厚さ 0.8mmのシート
を用いて黄変度の試験を行い、その結果を表３に示し
た。なお、比較例10〜12では物性には優れるが耐候性に
劣る材料としてＡＢＳ、ＳＢＲの混合例を示した。以上
の各試験に使用した成分および各試験方法の詳細は下記
の通りである。

【００１６】（試験に使用した成分）・ポリ塩化ビニル
系樹脂（表中ＰＶＣとする）： TK- 700 （信越化学工業社製、ポリ塩化ビニル、平均重合度 700） TK-1000 （〃、〃、〃 1000） TK-1700 （〃、〃、〃 1700） TK-2500P（〃、〃、〃 3000）・塩素化ポリエチレン（表中Ｃｌ−ＰＥとする）：エラスレン 301A （昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有率：30
重量％）

【００１７】・ＳＥＰ共重合体（表中ＳＥＰとする）：セプトン1001（クラレ社製、ジブロック共重合体、スチ
レン含有量：35重量％、水素添加イソプレン含有量：65
重量％、トルエン20重量％溶液の30℃での粘度：61cps
）セプトン2002（クラレ社製、商品名、トリブロック共重
合体、スチレン含有量：30重量％、水素添加イソプレン
含有量：70重量％、トルエン20重量％溶液の30℃での粘
度：1.5cps）セプトン2006（クラレ社製、商品名、トリブロック共重
合体、スチレン含有量：35重量％、水素添加イソプレン
含有量：65重量％、トルエン20重量％溶液の30℃での粘
度：780cps）

【００１８】・ＡＳ共重合体（表中ＡＳとする）： CEVIAN FD ［ダイセル化学工業社製、アクリロニトリル：スチレン（重量比）＝23：77］・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹
脂（表中ＡＢＳとする）： G-4 （宇部サイコン社製、グラフト重合タイプ、ブタジ
エン含有量：65重量％）・スチレン・ブタジエンゴム（表中ＳＢＲとする）： TRKX-139S ［シェル化学社製、スチレン−ブタジエン−
スチレン・ブロック共重合体、スチレン：ブタジエン
（重量比）＝40：60、200℃、５kg/cm²でのメルトイン
デックス：50g/10分］

【００１９】（試験法）・流動性：高化式フローテスター（島津製作所製、商品
名）を用いて200℃における荷重100kg および 200kgで
測定した。・表面平滑性：高化式フローテスターによる押出し物の
表面を観察して下記の基準で評価した。（評価基準）１‥表面全体が目視で判断できる程度にザラザラしてい
て光沢がない。２‥表面全体が目視できるほどではないがザラザラして
いて光沢がない。３‥表面の一部がザラザラしていて光沢がない。４‥表面の大部分がツルツルしていて光沢がある。５‥表面全体がツルツルしていて光沢がある。

【００２０】・耐衝撃性：前述した厚さ 0.8mmのシート
を４枚重ね合わせ、予熱６分、加圧４分でプレスして厚
さ３mmのシートとし、JIS K-7110に基づいて測定した。・耐熱性：上記と同様にして厚さ３mmのシートとし、JI
S K-7206に基づいて測定した。・抗張力：前述した厚さ 0.8mmのシートを４枚重ね合わ
せ、予熱５分、加圧３分でプレスして厚さ１mmのシート
とし、JIS K-7113に基づいて測定した。

【００２１】・黄変度：厚さ 0.8mmのシートをサンシャ
インウェザオメーター WEL-SUN-HC（スガ試験機社製）
に入れ、それぞれ 100時間、 300時間、 500時間および
1000時間照射後に取り出して、JIS Z-8730に基づいて色
差計Z-1001DP（日本電色工業社製）により三刺激値Ｘ、
Ｙ、Ｚを測定し、この値より次式によりＬ^* 、ａ^* 、ｂ
^* を求める。Ｌ^* ＝116(Ｙ／116)^1/3 −16 ａ^* ＝500[（Ｘ／98)^1/3−（Ｙ／100)^1/3] ｂ^* ＝200[（Ｙ／100)^1/3 −（Ｚ／118.1)^1/3] 一方、Ｘ₀ ＝94.6、Ｙ₀ ＝92.7、Ｚ₀ ＝111.4 を標準刺
激値として標準Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀ を算出する。次に、上
記Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* と標準Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀ とのそれぞ
れの差ΔＬ＝Ｌ^* −Ｌ₀ 、Δａ＝ａ^* −ａ₀ 、Δｂ＝ｂ
^* −ｂ₀ を求め、これらより ΔＥ＝[(ΔＬ)²＋（Δ
ａ)²＋（Δｂ)²]^1/2として色差を求める。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は
流動性が高いため加工し易く、得られる成形品は耐衝撃
性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面平滑性に優れた
ものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53:02 7142−4Ｊ 25:12） 9166−4Ｊ

Claims

整理番号Ｐ０４１１４３【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）平均重合度 700〜2500の塩化ビニル系
樹脂 100重量部、Ｂ）塩素化ポリエチレン４〜15重量
部、Ｃ）スチレン・水素添加イソプレン共重合体 0.5〜
８重量部およびＤ）アクリロニトリル・スチレン共重合
体１〜10重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】塩素化ポリエチレンが、塩素含有率25〜50
重量％である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】スチレン・水素添加イソプレン共重合体
が、ポリスチレン相と水素添加されたポリイソプレン相
とのジブロックまたはトリブロック共重合体であって、
スチレンと水素添加イソプレンを重量成分比10：90〜6
0：40の割合で含有する請求項１記載の塩化ビニル系樹
脂組成物。
【請求項４】アクリロニトリル・スチレン共重合体が、
10〜35重量％のアクリロニトリルを含有する請求項１記
載の塩化ビニル系樹脂組成物。