JPH0648031A

JPH0648031A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH0648031A
Application number: JP4225216A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kawaguchi; 誠川口; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Atsushi Kutami; 篤久田見; Tetsuya Amano; 哲也天野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】画像のコントラストが良好であり、画像の形
成・消去の繰り返しに優れた表示部を有し、磁気記録層
上に設けた印刷部の色調が優れた可逆性感熱記録媒体を
提供する。【構成】支持体２の一方の面に、熱により透明度が可
逆的に変化する感熱層１を積層し、その反対面に磁気記
録層３、白色着色層４、印刷層５を順次積層したことを
特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録が可能で、か
つ、熱による可逆的な透明度変化を利用して、画像の表
示を可逆的に行なうことのできる可逆性感熱記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】また、各種のカード類が大量に発行され使
用されているが、その例として、名刺大のテレホンカー
ドやいわゆるオレンジカード（ＪＲ社の乗車券券売用カ
ード）などがある。これらのカード（磁気カード）には
予めとびとびに例えば１、５０、…３００、……５０
０、…といったような数字が印刷されており、使用後の
残高はこれら数字の間にあげられた孔で表示されるよう
になっている。従って、これらカードが使用できる電話
機、券売機の利用によって残高を正確に知ることができ
るものの、それ以外の場合には残高を正確に把握するこ
とができない。

【０００４】こうした不都合を幾分でもなくすことを意
図して、ロイコ系染料を用いた感熱層や磁気記録層上に
Ｓｎ蒸着した感熱層を用い、サーマルヘッドで残高を数
字で表示するカードが実用化されている（特開昭５９−
１９９２８４号、特開昭６０−１８３８８号などの公
報）。だが、これらの表示方法は残高の表示ができるも
のの消去ができないため、勢い、記録できる情報量が限
られてしまい。従って、残高があるのにもかかわらずそ
の表示できないといった欠点がある。

【０００５】本発明者らは、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する性質をもった感熱層を用い、残高の表示
・消去が可能な情報記録表示媒体について先に提案した
（特開平３−１３０１８８号）。しかしこの様な情報記
憶表示媒体において、磁気記録層が設けられている白色
支持体の反対の面に印刷層を設けた場合は、背面が白色
であるため、印刷部の色調が鮮明であるが、磁気記録層
上に光反射層、更にその光反射層上に感熱層を設けられ
ているので、磁気記録層の情報を正確に読み書きするた
めには、磁気記録層上に積層する感熱層の厚みに制限が
あり、磁気記録層上に設ける感熱層の厚みを厚くするこ
とができず、画像コントラストは良好なものが得られな
い。

【０００６】また前記磁気記録層が設けられている支持
体の反対面に感熱層を設けたものも先に提案した（特開
昭５８−４５９９８号）。この場合は感熱層の厚みの制
限がないので、感熱層の厚みを厚くでき、画像コントラ
ストは良好なものがえ得られるが、更に磁気記録層上に
印刷層を設けた場合は、背面の磁気記録層が一般に黒色
ないし茶色（褐色を含む）であるので、印刷部の色調が
低下し、不透明になるという不都合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
解消し、表示部に形成した画像のコントラストが良好で
あり、該画像の形成、消去の繰り返しにも優れ、また磁
気記録層上に印刷部を設けた場合においても、印刷部の
色調の低下が少なく、印刷部が鮮明である可逆性感熱記
録媒体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
の一方の面に、熱により透明度が可逆的に変化する感熱
層を積層し、その反対面に磁気記録層、白色着色層、印
刷層を順次積層したことを特徴とする可逆性感熱記録媒
体が提供され、また、前記支持体と前記感熱層との間
に、光反射層または着色層を設けたこと、前記感熱層上
に保護層を積層したこと、前記印刷層上に保護層を積層
したことをそれぞれ特徴とする可逆性感熱記録媒体が提
供され、更に、前記支持体として透明支持体を用い、該
支持体と前記磁気記録層との間に、光反射層または着色
層を設けたことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が
提供される。

【０００９】即ち、本発明の可逆性感熱記録媒体は、図
１に示すように、支持体２上に感熱層１を積層し、その
支持体の反対面に磁気記録層３、白色着色層４、印刷層
５を順次積層したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体
であり、また図２に示すように図１の可逆性感熱記録媒
体の支持体２と感熱層１の間に光反射層又は着色層８を
設けたこと、また図３に示すように図１の可逆性感熱記
録媒体の感熱層１上に保護層１０を積層したもの、更に
また図４に示すように図１の可逆性感熱記録媒体の印刷
層５上に印刷保護層７を積層したこと、また、図５に示
すように図１の可逆性感熱記録媒体の感熱層１が設けら
れている支持体２の反対面の支持体２と磁気記録層３と
の間に着色層１２が設けられたことを特徴とする可逆性
感熱記録媒体である。

【００１０】以下、本発明の可逆性感熱記録媒体につい
て、更に具体的に説明する。図１の（ａ）に示すように
磁気記録層３上に白色着色層４、印刷層５の順に積層す
ることにより、印刷部の色調が背面の白色着色層４によ
り、ひきたてられ、印刷部が鮮明になることを見い出し
た。また、支持体２と感熱層１との接着性が劣るときに
は、図１の（ｂ）に示したように支持体２と感熱層１と
の間に接着層６を設けることもでき、更にまた、支持体
２と磁気記録層３との接着性が劣るときには、図１の
（ｃ）に示したように支持体２と磁気記録層３との間に
接着層６を設けることもできる。更にまた、印刷層５の
ハガレ、キズ等を保護するために、図１の（ｄ）に示し
たように印刷層５上に印刷保護層７（紫外線硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂、ＯＰニス）を設けることもでき
る。

【００１１】また、図２の（ａ）に示すように前記の支
持体２と感熱層１との間に光反射層／着色層８を設けた
ものにおいて、光反射層のものは、光反射量を増加し、
視認性向上の効果が更に強くなり、着色層のものは、地
肌部又は画像部が透明状態のときに画像部又は地肌部の
背面につけることができ、視認性を良くすることができ
る。また、印刷層５のハガレ、キズ等を保護するため
に、図２（ｂ）に示すように印刷層５上に印刷保護層７
を設けることもできる。更にまた、支持体２の表面に凹
凸がある支持体２上に光反射層／着色層８を設けると、
凹凸により光が乱反射され、コントラストが低下するた
め、図２（ｃ）に示すように支持体２と光反射層／着色
層８との間に平滑層９を設け、支持体２の表面の凹凸を
平滑にしてから光反射層／着色層８を設けることによ
り、光反射層／着色層９のコントラストが向上する効果
があるため、支持体２と光反射層／着色層８の間に平滑
層を設けることもできる。

【００１２】また、図３の（ａ）に示すものは、前記図
１の（ａ）の感熱層１上に保護層１０を積層したもので
あり、感熱層１のキズ、ハガレ、消れ等をなくすことが
でき、何回も繰りかえしたときの画像部の耐久性を向上
することができる。更にまた、図３の（ｂ）に示すよう
に印刷層５上に印刷保護層７を積層することにより、印
刷層５のハガレ、キズ等を保護することもできる。更に
また、図３の（ｃ）に示すように保護層１０に用いられ
る溶媒やモノマー成分等から感熱層１を保護するため
に、保護層１０と感熱層１との間に中間層１１を設ける
こともできる。

【００１３】また、図４に示すものは印刷層５上に印刷
保護層７を積層したもので、何回も繰りかえした時に発
生する印刷層５のキズ、ハガレ等を保護することができ
る。

【００１４】また、図５に示すものは支持体２と磁気記
録層３との間に着色層１２を設けたもので、感熱層１が
設けられている透明な支持体２の面とは反対面に着色層
１２を設けることにより、感熱層１の画像部の背面の色
が例えば赤、青、緑等に変えられるため、例えば青地肌
部に白の画像ができ、色彩な表示部を形成することがで
きる。

【００１５】また、図６に示すものは、可視光線透過率
５０％以上の支持体２と別の支持体１５の間に設けられ
た、少なくとも一部に光反射層／着色層８が設けられた
面とを密着一体化した接着剤層１４を設けた可逆性感熱
記録媒体であり、光反射層／着色層８の少なくとも一部
と可視光線透過率５０％の支持体２との間の内部に空気
層１５を有する非密着部を設けることにより、感熱層の
主成分として用いられた有機高分子材料の屈折率が１．
４〜１．６程度で、空気の屈折率１．０との差が大きい
ため、感熱部材と非密着部との界面で光が反射し、感熱
層が白濁状態のとい白濁度が増幅され、視認性が向上す
るので、この非密着部位を表示部として用いることがで
きる。また、非密着部位は、非密着部の内部に空気を有
するため、該非密着部が断熱層となり、熱感度が向上す
る。更に非密着部位は、クッションの役目もなし、サー
マルヘッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部
材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても樹脂母材の変
形は少なく、有機低分子物質粒子の拡大もなく、繰り返
し耐久性が向上する。透明な支持体２は、２０〜３００
μｍの厚みが好ましく、これより厚すぎると非密着部位
は、クッションの役目がなくなり、繰り返し耐久性が低
下し、また、感熱部材の支持体が薄すぎると、塗布後の
支持体のカールが大きくなるため、着色層／光反射層８
との密着性が悪くなる。着色層を光反射層に変えると、
光反射量が増加し、視認性向上の効果が更に強くなる。

【００１６】図６に示す可逆性感熱記録媒体に於いて、
感熱部材と着色又は光反射部材とを別体として構成する
と、表示部と非密着部との位置ズレ等が発生するので、
一体として構成することが望ましく、取扱いの利便性を
向上する。感熱部材と着色又は光反射部材とを一体に密
着させるには、両部材の非密着部位以外を接着性の良い
接着剤で接着させる方法等を用いることができる。ま
た、該支持体の可視光線透過率が５０％未満のものを用
いると地肌部の透明性が低下し、コントラストが悪くな
る。そのため、支持体の可視光線透過率が５０％以上の
ものを用いることにより、地肌部（透明状態）の透明性
が良くなり、コントラストが向上する。

【００１７】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００１８】図７（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱部は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００１９】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱部を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱体の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白地の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層を形
成するには、例えば下記の方法によりポリエステルフィ
ルムのような透明又は白色プラスチックフィルム、紙等
又はそれらの着色物、金板、ガラス板などの支持体上に
感熱層を皮膜として形成するかあるいはシート状として
成形することができる。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシ
ート状とする方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜
あるいはシート状とする方法。感熱層作成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物
質の種類によって種々選択できるが、例えばテトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエ
ン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した
場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も得られ
る感熱部中では有機低分子物質は微粒子として析出し、
分散状態で存在する。

【００２１】本発明において、可逆性感熱記録媒体の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００２２】一方、有機低分子物質としては感熱部中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図７に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ドまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００２３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン
酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸
オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸
テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエス
テル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ
₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ
−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅
−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ヘンエイコサン
酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等
の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６
〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００２４】また、透明化できる温度の巾を広げるに
は、この明細書において記載した有機低分子物質を適宜
組合せるか、または、そうした有機低分子物質と融点の
異なる他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特
開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号
などの公報や、特願平１−１４０１０９号などの明細書
に開示されているが、これらに限定されるものではな
い。

【００２５】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：５が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２６】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると感
熱層の層内での熱の分布が発生し均一に透明化すること
が困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下
しコントラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分
子物質の量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２７】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２８】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２９】本発明の可逆性感熱記録媒体において、磁
気記録層は、支持体上に磁性材料を真空蒸着、スッパタ
リング等の方法で堆積させるか、或いは、磁性材料を樹
脂バインダーとともに塗布、乾燥させることにより形成
することができる。前記磁性材料としては、鉄、コバル
ト等、及びそれらの合金又は化合物が挙げられる。また
前記樹脂バインダーとしては、各種熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂が挙げ
られる。

【００３０】本発明の可逆性感熱記録媒体における白色
着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを主成分として構
成されており、その形成方法については下記のとおりで
ある。即ち白色着色層を形成するには、着色剤及び樹脂
バインダーを主成分とする溶液又は分散液を磁気記録層
上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで着
色剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末等
が挙げられる。また、樹脂バインダーとしては各種熱可
塑性、熱硬化性又は紫外線硬化樹脂が使用される。

【００３１】磁気記録を正確に書込み読み取るには、磁
気ヘッドから磁気記録層の表面までの距離が約１０μｍ
以下であることが望ましい。１０μｍ以上になると、磁
気記録の書込み読み取りが正確にできにくくなる。従っ
て、図１に示した例では、白色着色層及び印刷層、また
は更に印刷保護層の厚さを合わせた全体の厚さが約１０
μｍ以下であることが望ましい。白色着色層の白さはマ
クベス反射濃度計で濃度０．３以下が好ましく、更に
０．２以下が好ましく、特に０．１６以下が好ましい。

【００３２】また、平滑層の形成には溶媒等を使用する
場合があるが、この場合の溶媒としては、感熱層１形成
用の溶媒と同様のものが挙げられる。またこれらの溶媒
の代りに、取扱いを容易にするため光重合性モノマーを
使用することができる。光重合性モノマーとしては2-エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリッ
トトリアクリレート等が挙げられる。平滑層の形成には
紫外線硬化性樹脂も用いられ、該紫外線硬化性樹脂とし
ては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂
となるモノマー又はオリゴマー(又はプレポリマー)であ
れば全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマ
ーとしては(ポリ)エステルアクリレート、(ポリ)ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエ
ンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミン
アクリレートがある。

【００３３】(ポリ)エステルアクリレートは1,6-ヘキサ
ンジオール、プロピレングリコール(プロピレンオキサ
ンドとして)、ジエチレングリコール等の多価アルコー
ルとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多
塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構
造例を(a)〜(c)に示す。 (a) アジピン酸／1,6-ヘキサンジオール／アクリル酸

【化１】 (b) 無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリ
ル酸

【化２】 (c) トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリ
ル酸

【化３】 (ポリ)ウレタンアクリレートはトリレンジイソシアネー
ト(TDI)のようなイソシアネート基を有する化合物にヒ
ドロキシ基を有するアクリレートを反応させたものであ
る。その構造例を(d)に示す。なおHEAは2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、HDOは1,6-ヘキサンジオール、ADAは
アジピン酸の略である。 (d) HEA/TDI/HDO/ADA/HDO/TDI/HEA

【化４】エポキシアクリレートは構造から大別してビスフェノー
ルA型、ノボラック型、脂環型とがあり、これらエポキ
シ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基
をアクリロイル基としたものである。その構造例を(e)
〜(g)に示す。 (e) ビスフェノールA-エピクロルヒドリン型/アクリル
酸

【化５】 (f) フェノールノボラック-エピクロルヒドリン型/ア
クリル酸

【化６】 (g) 脂環型/アクリル酸

【化７】ポリブタジエンアクリレートは末端OH基含有1,2-ポリブ
タジエンにイソシアネートや2-メルカプトエタノール等
を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたもの
である。その構造例を(h)に示す。 (h)

【化８】シリコーンアクリレートは例えば、有機官能性トリメト
キシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合
反応(脱メタノール反応)によりメタクリル変性したもの
であり、その構造例を(i)に示す。 (i)

【化９】一方、電子線硬化性樹脂の材料としては紫外線硬化性樹
脂をそのまま用いることができる。

【００３４】ところで電子線は紫外線に比べてエネルギ
ーが大きく、また透過力も大きい。このため特に平滑層
中に顔料等を入れた時は、電子線の方が内部まで到達す
ることができる。こうして電子線硬化の方が紫外線硬化
より、いっそう緻密で均一な網目構造を形成できるの
で、更に優れた耐久性を示すことが期待できる。また、
電子線は紫外線に比べて硬化に関するエネルギーは約３
分の１ですみ、設備投資は大きいが、需要が多ければコ
ストを下げることも期待できる。

【００３５】着色層としては、全体を着色した紙または
フィルムや、支持体上にコーティング、印刷などで着色
した紙またはフィルムが用いられる。その色は黒、青、
緑、赤など任意の色のものが使用できる。また、光反射
層は画像を反射画像として用いる場合に設けられるもの
で、感熱層の厚みを薄くしてもコントラストを上げるこ
とができる。光反射層を設けるには、具体的にはＡｌ、
Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する方法が挙げられる（特開昭６４
−１４０７９号に記載）。

【００３６】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、又は印
刷層を保護するための、保護層又は印刷保護層を設けて
も良い。これら保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料と
してはシリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３
−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフ
トポリマー（特開昭６３−３１７３８５号に記載）や紫
外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号
に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶
剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂母材ならびに
有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層
の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としては
ｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール
系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００３７】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間
に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８
号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹脂
母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹
脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。即ち、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレ
タン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド等が挙げられる。中間層の厚さは用途により異なるが
０．１〜２μmくらいが好ましい。これ以下になると、
保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低下す
る。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部及び％はともに重量基準である。

【００３９】実施例１約１８８μｍ厚の透明ＰＥＴ（可視光線透過率７６％
東レ社製ルミラーＴタイプ）上にステアリン酸５部エイコサン２酸５部フタル酸ジイソデシル３部塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体３９部（電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ）Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン）１００部トルエン６５部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約１０μｍ厚の感
熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。次に反対面の透明
ＰＥＴ上にｒ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１０部（ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ）イソシアネート２部（日本ポリウレタン社製コロネートＬ５０％トルエン溶液）メチルエチルケトン４０部トルエン４０部よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に酸化チタン１０部紫外線硬化性樹脂（三菱レイヨン社製ＦＳ−１０５９）５部トルエン１０部よりなる分散液をオフセット印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの
ＵＶランプで紫外線を５秒間照射硬化せせて、約５μｍ
厚の白色着色層を設けた。さらにその上にオフセット印
刷により、印刷層を設け、可逆性感熱記録媒体を作成し
た。

【００４０】実施例２実施例１の支持体と感熱層との間にＡｌを約４００Å厚
となるように真空蒸着し、光反射層を設けた以外は、実
施例１と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００４１】実施例３実施例１の感熱層上にポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）１０部メタノール９０部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して１μｍ厚の中間層を設けた。更にその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１０部（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保
護層を設けた以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録媒
体をつくった。

【００４２】実施例４実施例１の印刷層上に印刷保護層としてＯＰニス（ニュ
ーダイキュアＧＰＯＰニスＦＴ（大日本インキ化学
工業社製））をオフセット印刷し、１２０Ｗ／ｃｍのＵ
Ｖランプで紫外線を５秒間照射硬化させて設けた以外
は、実施例１と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００４３】実施例５実施例１の支持体と磁気記録層との間に印刷による黒色
の着色層を設けた以外は、実施例１と同様に可逆性感熱
記録媒体を作成した。

【００４４】実施例６約５０μｍ厚の透明なポリエステルフィルム（可視光線
透過率８３％東レ社製：ルミラーＴタイプ）上にベヘン酸６部エイコサン２酸４部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３０部テトラヒドロフラン１５０部フタル酸ジイソデシル３部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して１０μｍ厚の感熱
層を設けた。また、支持体を１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ
フィルム（東レルミラーＥ−２０）にする以外は実
施例１と同様の磁気記録層、白色着色層、印刷層を設
け、その支持体の反対面の１８８μｍ厚の白色ポリエス
テルフィルムの中心部に約４００ÅにＡｌ蒸着し、光反
射層を作成した。そして光反射層のない部位に接着剤と
して塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）で印刷し、感熱部材を重ね合
わせ加熱し接着し一体化して可逆性感熱記録材料を作成
した。そのとき、接着しなかった黒色印刷部に対応した
部位は感熱部材と着色部材の間に内部に空気を有する非
密着部ができた。

【００４５】実施例７実施例６の約５０μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを約２
５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラーＴタ
イプ：可視光線透過率８５％）にする以外は実施例６と
同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００４６】実施例８実施例６の約５０μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを約１
８８μｍ厚の透明なＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミ
ラーＴタイプ：可視光線透過率７６％）にする以外は実
施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００４７】実施例９実施例６の約５０μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを約１
００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミ
ラー＃１００Ｓタイプ：可視光線透過率５９％）にする
以外は実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成
した。

【００４８】比較例１白色着色層を設けない以外は実施例１と同様に可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００４９】次に、実施例１〜９、及び比較例１の可逆
性感熱記録媒体について、印刷部の色調と透明状態の感
熱層にサーマルヘッドで１ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーを
与え画像形成したときの画像コントラスト及び１０回印
字装置を通したときの印刷部のキズ、ハガレ、及び１０
回繰りかえし画像形成・消去したときの感熱層の耐久性
について、目視判定し、その結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明かなよう
に、本発明の可逆性感熱記録媒体は高コントラストの書
換え可能な表示が得られると共に、磁気層上に白色着色
層を設けることにより、印刷部の色調の低下がなく、印
刷部が鮮明な可逆性感熱記録媒体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の請求項１記載の可逆
性感熱記録媒体の具体的模式断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の請求項２記載の可逆
性感熱記録媒体の具体的模式断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の請求項３記載の可逆
性感熱記録媒体の具体的模式断面図である。

【図４】本発明の請求項４記載の可逆性感熱記録媒体の
模式断面図である。

【図５】本発明の請求項５記載の可逆性感熱記録媒体の
模式断面図である。

【図６】本発明の支持体中に空気層を有する非密着部を
設けた光反射層又は着色層を有する可逆性感熱記録媒体
の模式断面図である。

【図７】本発明に係わる可逆性感熱記録媒体の熱による
透明度の変化を表わした図である。

【符号の説明】

１…感熱層２…支持体３…磁気記録層４…白色着色層５…印刷層６…接着層７…印刷保護層８…光反射層／着色層９…平滑層 10…保護層 11…中間層 12…着色層 13…白色の支持体 14…接着剤層 15…空気層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者天野哲也東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に、熱により透明度が
可逆的に変化する感熱層を積層し、その反対面に磁気記
録層、白色着色層、印刷層を順次積層したことを特徴と
する可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】前記支持体と前記感熱層との間に、光反
射層または着色層を設けたことを特徴とする請求項１記
載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記感熱層上に保護層を積層したことを
特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】前記印刷層上に印刷保護層を積層したこ
とを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】前記支持体として透明支持体を用い、該
支持体と前記磁気記録層との間に、光反射層または着色
層を設けたことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱
記録媒体。