JPH064778B2 - Film-forming composition and method for improving surface of synthetic resin molded article using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基材樹脂との密着性、硬度、耐摩耗性、可撓
性、耐熱ヒートシヨツク等に優れた架橋硬化被膜を形成
しうる被膜形成性組成物並びにこれを用いて耐摩耗性等
に優れた合成樹脂成形品の表面改良法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a film-forming composition capable of forming a crosslinked cured film excellent in adhesion to a base resin, hardness, abrasion resistance, flexibility, heat-resistant heat shock, and the like, and The present invention relates to a method for improving the surface of a synthetic resin molded article having excellent wear resistance and the like.

ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート等から
得られる成形品は高度な透明性を有し又、軽量で成形加
工が容易である事から多くの分野で使われているが表面
の硬度、耐摩耗性に不足している為、表面が極めて損傷
しやすく、かゝる性能を必要とする分野での用途開発に
制約があつた。この様な欠点を改良する方法としては、
従来より種々検討がなされてきており、例えばシリコン
系等の樹脂組成物を表面に塗布し加熱縮合させ、架橋被
膜を形成させるか、又は重合性基を少なくとも１個以上
有する多官能性化合物を表面に塗布し、活性エネルギー
線を照射させ、ラジカル重合によつて架橋被膜を形成さ
せる等の方法で耐摩耗性の向上をはかる事が提案されて
いる。Molded products obtained from polymethylmethacrylate, polycarbonate, etc. are used in many fields because they have high transparency and are lightweight and easy to mold, but lack in surface hardness and abrasion resistance. As a result, the surface is extremely susceptible to damage, which limits the development of applications in fields that require such performance. As a method of improving such a defect,
Various studies have been made in the past, for example, a resin composition such as a silicon-based material was applied to the surface and heat-condensed to form a crosslinked coating, or a polyfunctional compound having at least one polymerizable group was applied to the surface. It has been proposed that the abrasion resistance be improved by a method such as coating the same on a substrate, irradiating it with an active energy ray, and forming a crosslinked film by radical polymerization.

しかし、これらの方法は前者については架橋反応に１０
０℃以上の高い温度と３０分以上の長い時間を要し、工
業的に有利でなく、又後者については熱的シヨツク、硬
度、耐摩耗性等を極めてバランス良く満足する方法が見
い出されたとは云い難い。本発明者等はかゝる状況に鑑
み、鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性化合物、
光開始剤とを特定の割合で配合した被膜形成性組成物を
合成樹脂成形品に塗布し硬化させる事により、硬度、耐
摩耗性、可撓性、熱的シヨツク等に優れた成形品が得ら
れる事を見い出し本発明に到つたものである。However, these methods are not suitable for crosslinking reaction with the former.
It requires a high temperature of 0 ° C or higher and a long time of 30 minutes or longer, which is not industrially advantageous, and for the latter, a method has been found to satisfy thermal shock, hardness, wear resistance, etc. in a well-balanced manner. It's hard to say. The present inventors have made diligent studies in view of such circumstances, and as a result, a specific radically polymerizable compound,
By coating a film-forming composition containing a photoinitiator in a specific ratio on a synthetic resin molded product and curing it, a molded product with excellent hardness, abrasion resistance, flexibility, and thermal shock can be obtained. The present invention has been found by the fact that it is possible.

即ち本発明の要旨とする所は、ラジカル重合性化合物１
００重量部に対し光架橋開始剤０．０１〜１０重量部
と光転移型光安定剤１〜２０重量部および／または環
状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤０．０１〜３
重量部、とを配合してなる被膜形成性組成物において、 ラジカル重合性化合物として、分子内に４個以上のアル
コール性水酸基を有する多価アルコールのカプロラクト
ン開環附加反応物とアクリル酸またはメタクリル酸との
エステル化物を少くとも使用することを特徴とする被膜
形成性組成物および該組成物を合成樹脂成形品に塗布し
光架橋硬化させて表面を改良する方法に存する。That is, the gist of the present invention lies in the radically polymerizable compound 1
0.01 to 10 parts by weight of a photocrosslinking initiator, 1 to 20 parts by weight of a light transfer type light stabilizer, and / or 0.01 to 3 parts of a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure with respect to 00 parts by weight.
And a caprolactone ring-opening addition reaction product of a polyhydric alcohol having 4 or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, and acrylic acid or methacrylic acid as the radically polymerizable compound. And a film-forming composition characterized by using at least an esterified product thereof and a method for improving the surface by applying the composition to a synthetic resin molded article and photocrosslinking to cure.

本発明を詳細に説明するに、ラジカル重合性化合物とし
て使用されるアルコール性水酸基を分子内に４個以上含
む化合物のカプロラクトン開環附加反応物とアクリル酸
またはメタクリル酸（以下において、これらを（メタ）
アクリル酸と略す）とのエステル化物であり、カプロラ
クトン開環附加反応量は上記アルコール性化合物１分子
当たり、１分子以上であつて、かつ１水酸基当たり、０
又は１分子が望ましい。特に好適な化合物としてはペン
タエリスリトール・カプロラクトン１〜４モル開環附加
反応物のテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリン・
カプロラクトン１〜４モル開環附加反応物テトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・カプロラ
クトン１〜６モル開環附加物のペンタ（メタ）アクリレ
ートないしはヘキサ（メタ）アクリレートを挙げる事が
出来る。To explain the present invention in detail, a caprolactone ring-opening addition reaction product of a compound containing 4 or more alcoholic hydroxyl groups used as a radically polymerizable compound in a molecule and acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, these (meta )
It is an esterification product with acrylic acid), and the reaction amount of caprolactone ring-opening addition is 1 molecule or more per 1 molecule of the alcoholic compound, and 0 per 1 hydroxyl group.
Alternatively, one molecule is desirable. Particularly preferred compounds include tetraerythr (meth) acrylate, diglycerin.
Examples thereof include tetra (meth) acrylate of 1 to 4 mol of caprolactone ring-opening addition product, and penta (meth) acrylate or hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol-caprolactone of 1 to 6 mol ring-opening addition product.

本発明方法はラジカル重合性化合物として上記エステル
化物を少くとも用いることを骨子とし、これにより、前
記目的・効果が達成されるのであるが、前記目的効果を
より高度に達成するには、好ましくは、上記エステル化
物２０重量％以上とくに５０重量％以上と、 （イ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する
多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル化物、 （ロ）分子内に、ウレタン結合、２〜４価の多価カルボ
ン酸基に基づくエステル結合、カルボン酸基とエポキシ
基との開環付加反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結
合およびスピラン構造からなる群から選ばれる少なくと
も１つを有し、かつ、分子内に少なくとも２個のアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する
化合物、および、 （ハ）分子内に１個のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物 からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合
性不飽和基を有する化合物８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下との混合物が使用される。The method of the present invention is based on the essence of using at least the above-mentioned esterified compound as a radically polymerizable compound, and thereby, the above-mentioned objects and effects are achieved. 20% by weight or more, particularly 50% by weight or more of the above ester compound, (a) an ester compound of a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid, and (b) in the molecule. At least one selected from the group consisting of a urethane bond, an ester bond based on a divalent to tetravalent polycarboxylic acid group, a β-hydroxyalkylene bond by a ring-opening addition reaction between a carboxylic acid group and an epoxy group, and a spirane structure. And a compound having at least two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule, and (C) A compound having at least one radical-polymerizable unsaturated group selected from the group consisting of compounds having one radical-polymerizable unsaturated group in the molecule: 80% by weight or less, preferably 5
Mixtures with up to 0% by weight are used.

前記(イ)に挙げられる分子内に２個以上のアルコール性
水酸基を有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル化物としてはエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、2-ブテン−1,4-ジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−1,4-ジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ハイドロキノン・エチレンオキサイ
ド２モル開環附加反応物（以下において附加物と略す）
ジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡ・エチレン
オキサイト２〜８モル附加物ジ（メタ）アクリレート、
ビスフエノールＡプロピレンオキサイド６モル附加物ジ
（メタ）アクリレート等の分子内に２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する化合物；トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、シアヌル酸エチレンオキサイド３モル附加物
トリ（メタ）アクリレート等の分子内に３個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する化合物；ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジグリセロールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の分子内に４個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等を挙げる事
が出来る。この場合、２個以上の水酸基がエステル化さ
れている。Examples of the esterification product of (meth) acrylic acid with a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule mentioned in (a) above include ethylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1 , 4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A
Di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, hydroquinone / ethylene oxide 2 mol ring-opening addition reaction product (abbreviated below as addition product)
Di (meth) acrylate, bisphenol A, ethylene oxide 2 to 8 mol additive di (meth) acrylate,
Compounds having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, such as bisphenol A propylene oxide 6 mol additive di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin Three (meth) acrylates in the molecule, such as tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and cyanuric acid ethylene oxide 3 mol additive tri (meth) acrylate.
Compounds having an acryloyloxy group; four or more (in the molecule of pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, diglycerol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Examples thereof include compounds having a (meth) acryloyloxy group. In this case, two or more hydroxyl groups are esterified.

次に前記(ロ)に挙げられるウレタン結合を有する化合物
としてはエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ト
リエチレングリコール、シクロヘキサンジメタアノー
ル、ビスフエノールＡエチレンオキサイド４モル附加
物、シアヌル酸エチレンオキサイド３モル附加物等のア
ルコール性水酸基を有する化合物とイソホロンジイソシ
アネートないしは1,6-ヘキサンジイソシアネート等の無
黄変型イソシアネート化合物をイソシアネート／アルコ
ール性水酸基の当量比が約２になる様に反応させた后に
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物で未反応イソシアネート基を封鎖し
て得られる分子内に２から３個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する化合物；トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）
アクリレート化合物とイソホロンジイソシアネート、 1,6-ヘキサンジイソシアネート等のイソシアネート化合
物をイソシアネート基／アルコール性水酸基の当量比が
1/1になる様に、反応させて得られる分子内に４個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げ
られる。Next, as the compound having a urethane bond mentioned in (b) above, ethylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A ethylene oxide 4 mol addition agent, cyanuric acid ethylene oxide 3 After reacting a compound having an alcoholic hydroxyl group such as a molar additive with a non-yellowing type isocyanate compound such as isophorone diisocyanate or 1,6-hexane diisocyanate so that the equivalent ratio of isocyanate / alcoholic hydroxyl group becomes about 2.
2 to 3 (meth) acryloyloxys in the molecule obtained by blocking unreacted isocyanate groups with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Compounds having a group; trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like having a hydroxyl group in the molecule (meth)
An acrylate compound and an isocyanate compound such as isophorone diisocyanate and 1,6-hexane diisocyanate have an equivalent ratio of isocyanate group / alcoholic hydroxyl group of
Examples thereof include compounds having 4 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by the reaction so that the ratio becomes 1/1.

前記(ロ)に挙げられる２〜４価の多価カルボン酸に基づ
くエステル結合を有する化合物としては、トリメリツト
酸（１モル）と2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト（３モル）とのエステル化物、ピロメリツト酸（１モ
ル）と2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（４モ
ル）とのエステル化物、トリメチロールプロパン（２モ
ル）とアジピン酸（１モル）と（メタ）アクリル酸（４
モル）とのエステル化物、トリメチロールプロパン（２
モル）と無水フタル酸（１モル）と（メタ）アクリル酸
（４モル）とのエステル化物、トリメチロールプロパン
（２モル）と無水コハク酸（１モル）と（メタ）アクリ
ル酸（４モル）とのエステル化物、ペンタエリスリトー
ル（２モル）と無水フタル酸（１モル）と（メタ）アク
リル酸（６モル）とのエステル化物等の分子内に３〜６
個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙
げられる。Examples of the compound having an ester bond based on a divalent to tetravalent polycarboxylic acid described in (b) above include an esterified product of trimellitic acid (1 mol) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (3 mol), An esterification product of pyromellitic acid (1 mol) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (4 mol), trimethylolpropane (2 mol), adipic acid (1 mol) and (meth) acrylic acid (4 mol)
Trimethylol propane (2)
Ester) of phthalic anhydride (1 mol) and (meth) acrylic acid (4 mol), trimethylolpropane (2 mol), succinic anhydride (1 mol) and (meth) acrylic acid (4 mol) 3 to 6 in the molecule such as an esterified product of pentaerythritol (2 mol), phthalic anhydride (1 mol) and (meth) acrylic acid (6 mol).
A compound having one (meth) acryloyloxy group can be mentioned.

前記(ロ)に挙げられるカルボン酸基とエポキシ基との開
環附加反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結合を有す
る化合物としては、ビスフエノールＡ−エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物、
アジピン酸、ドデカニ酸、Ｃ₂₀ジカルボン酸、無水フタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメ
リツト酸、トリメリツト酸等の２価以上の多価カルボン
酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物が挙げ
られる。Examples of the compound having a β-hydroxyalkylene bond by a ring-opening addition reaction of a carboxylic acid group and an epoxy group mentioned in (b), a reaction product of a bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin and (meth) acrylic acid,
A reaction product of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid such as adipic acid, dodecanic acid, C ₂₀ dicarboxylic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and glycidyl (meth) acrylate Can be mentioned.

前記(ロ)に挙げられるスピラン構造を有する化合物とし
ては、ジアリリデンペンタエリスリトール、トリアリリ
デンソルビトール等の分子内にアリル基を有するシクロ
アセタール化合物と分子内に水酸基を有する（メタ）ア
クリル化合物との反応物が挙げられる。Examples of the compound having a spirane structure mentioned in (b), diarylidene pentaerythritol, triacyl sorbitol and the like cycloacetal compound having an allyl group in the molecule and a hydroxyl group in the molecule (meth) acrylic compound The reaction product of is mentioned.

前記(ハ)に挙げられる分子内に１個のラジカル重合性不
飽和基を有する単量体化合物としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレートブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチル
カルドトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、ステ
アリルアクリレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム等を挙げる事が出
来る。Examples of the monomer compound having one radically polymerizable unsaturated group in the molecule mentioned in the above (C) include methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, ethylcarditol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, stearyl acrylate; N-vinylpyrrolidone, N -Vinyl lactam etc. can be mentioned.

又、本発明に使用される光架橋開始剤としては、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセ
トイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジルベンゾフエ
ノン、P-メトキシベンゾフエノン、ジエトキシアセトフ
エノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、メチルフ
エニルグリオキシレート、エチルフエニルグリオキシレ
ート、ｎ−ブチルフエニルグリオキシレート等のカルボ
ニル化合物を挙げる事が出来る。Examples of the photocrosslinking initiator used in the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzylbenzophenone, P-methoxybenzophenone, diethoxy. Examples thereof include carbonyl compounds such as acetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, and n-butylphenylglyoxylate.

光架橋開始剤の使用量は、ラジカル重合性化合物１００
重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、多量に
添加し過ぎると硬化膜の着色原因となり、また少なすぎ
ると円滑な硬化の妨害となり好ましくない。The amount of the photocrosslinking initiator used is 100
It is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to parts by weight, and adding too much causes coloring of the cured film, while too little is not preferable because it hinders smooth curing.

本発明方法においては、前記ラジカル重合性化合物およ
び光架橋開始剤からなる被膜形成性組成物を使用するこ
とに、硬度、耐摩耗性、可撓性、熱的シヨツク等に優れ
た成形品が得られるのであるが、さらに耐候性を含めて
極めてバランス良く改善するには、特定の光安定剤を加
えた被膜形成性組成物を使用する。このような光安定剤
としては、環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤
または光転移型光安定剤が挙げられる。環状ヒンダード
アミン構造を有する光安定剤を使用する場合には、ラジ
カル重合性化合物１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部が好ましく、多量に添加し過ぎると硬化膜の着色原
因となり少な過ぎると円滑な硬化の妨げとなり好ましく
ない。光転移型光安定剤を使用する場合には、ラジカル
重合性化合物１００重量部に対し１〜２０重量部が好ま
しい。この範囲外では満足する耐候性のものが得られな
いか又は硬化被膜の硬度、耐摩耗性を低下させるので好
ましくない。耐候性をより改善するために、環状ヒンダ
ードアミン構造を有する光安定剤と光転移型光安定剤と
を併用してもよい。In the method of the present invention, by using a film-forming composition comprising the radically polymerizable compound and a photocrosslinking initiator, a molded article excellent in hardness, abrasion resistance, flexibility, thermal shock and the like can be obtained. However, in order to further improve the weather resistance in an extremely well-balanced manner, a film-forming composition containing a specific light stabilizer is used. Examples of such a light stabilizer include a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure or a light transition type light stabilizer. When a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure is used, 0.01 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound, and if too much is added, it causes coloring of the cured film, and if too little, it is smooth. It is not preferable because it hinders proper curing. When using a light transition type light stabilizer, 1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. Outside this range, satisfactory weather resistance cannot be obtained, or the hardness and wear resistance of the cured coating are reduced, which is not preferable. In order to further improve weather resistance, a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure and a light transition type light stabilizer may be used in combination.

環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤としては下
記一般式 （式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ²はＨかＣ₁〜Ｃ₆の
脂肪族基でありｎ≧２では同一基でなくても良い。Ｒ¹
はｎ＝１の時脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸から
誘導されるアシル基；ｎ＝２の時脂肪族又は芳香族ジカ
ルボン酸から誘導されるジアシル基又はカルボニル基；
ｎ＝３の時は脂肪族もしくは芳香族トリカルボン酸から
誘導されるトリアシル基；ｎ＝４の時は芳香族テトラカ
ルボン酸から誘導されるテトラアシル基である。）で示
されるものであつて具体的には４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−オクタ
ノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４
−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、セバシン酸−ビス（2,,6,6−テトラメチル−4-ピ
ペリジル）、フタル酸−ビス（2,2,66-テトラメチル−4
-ピペリジル）、セバシン酸−ビス（2,2,6,6-テトラメ
チル−4-ピペリジルメタン）、フタル酸−ビス（2,2,6,
6-テトラメチル−4-ピペリジルメタン）等を挙げる事が
出来る。The light stabilizer having a cyclic hindered amine structure has the following general formula (In the formula, n represents an integer of 1 to 4, R ² is H or a C ₁ -C ₆ aliphatic group, and n ≧ 2 does not have to be the same group. R ¹
Is an acyl group derived from an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid when n = 1; a diacyl group or a carbonyl group derived from an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid when n = 2;
When n = 3, it is a triacyl group derived from an aliphatic or aromatic tricarboxylic acid; when n = 4, it is a tetraacyl group derived from an aromatic tetracarboxylic acid. ), Specifically 4-benzoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4
-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, sebacic acid-bis (2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), phthalic acid-bis (2,2,66-tetramethyl- Four
-Piperidyl), sebacic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethane), phthalic acid-bis (2,2,6,
6-tetramethyl-4-piperidyl methane) and the like.

次に光転移型光安定剤としては、下記一般式で示される
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する光転移型光安定
剤が挙げられる。Next, examples of the light transfer type light stabilizer include a light transfer type light stabilizer having a radically polymerizable unsaturated double bond represented by the following general formula.

ここで、ｙは（メタ）アクリロイルオキシ基でありＸは
フエニル、トリル、キシリル、プロピリデンビスフエニ
ル基より選択される少なくとも一種であり、ｎは１〜２
の整数である。具体的にはクレジル（メタ）アクリレー
ト、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、ビスフエ
ノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Here, y is a (meth) acryloyloxy group, X is at least one selected from a phenyl, tolyl, xylyl, and propylidene bisphenyl group, and n is 1 to 2
Is an integer. Specific examples include cresyl (meth) acrylate, hydroquinone di (meth) acrylate, and bisphenol A di (meth) acrylate.

耐候性向上効果がすぐれ、とくに好ましい光転移型光安
定剤としては下記一般式 で示される構造を有するものでこゝでAr¹，A²はモノヒ
ドロキシ、ジヒドロキシ、モノアルコキシ、ジアルコキ
シ基の中より選択される少なくとも１種で置換された芳
香族基で、その他にアルキル、アリールカルボキシル基
で更に置換されていても良く、具体的にはレゾルシンモ
ノベンゾエート、フエニルサリシレート、Ｐ−オクチル
フエニルサリシレートが挙げられる。As a particularly preferable light transition type light stabilizer, which has an excellent effect of improving weather resistance, the following general formula is used. Wherein Ar ¹ and A ² are aromatic groups substituted with at least one selected from monohydroxy, dihydroxy, monoalkoxy and dialkoxy groups, and alkyl, It may be further substituted with an arylcarboxyl group, and specific examples thereof include resorcin monobenzoate, phenyl salicylate and P-octylphenyl salicylate.

また被覆形成性組成物に更に必要に応じて （メタ）アクリル系重合体、シリコン系界面活性剤、酸
化防止剤、貯蔵安定剤、塗布時の作業性を改善する上で
の有機溶剤等を加えても良い。Further, if necessary, a (meth) acrylic polymer, a silicone surfactant, an antioxidant, a storage stabilizer, an organic solvent for improving workability at the time of coating, etc. may be added to the coating forming composition. May be.

（メタ）アクリル系重合体を添加する事は塗膜の平面性
等塗膜の外観上の均一性を向上させる上で好ましい。そ
の使用量は前記ラジカル重合性化合物１００重量部に対
し0.2〜５重量部である。かゝる（メタ）アクリル系重
合体の具体的例としてはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチル・ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等の単独重合体又はこれらの共重合体が挙げら
れ、これら重合体は一種を単独使用しても又二種以上混
合使用しても良い。It is preferable to add a (meth) acrylic polymer in order to improve the appearance uniformity of the coating film such as the flatness of the coating film. The amount used is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. Specific examples of such (meth) acrylic polymers include methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Examples thereof include homopolymers such as (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and copolymers thereof. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

シリコン系界面活性剤の併用は被膜の平滑性を更に向上
させる上で好ましい。これらの化合物については特に限
定されるものではないが好ましくは分子構造がポリジメ
チルシロキサン単位から成りその一部がポリオキシアル
キレン基でブロツク化変性されているものが好ましく変
性度はメチルシロキサン基に対し少なくとも一種のアル
キレン基が０．１〜１０単位の範囲で結合しているもの
が好ましい。そしてその使用量は前記ラジカル重合性化
合物１００重量部に対し、０．０００１〜３重量部の範
囲が好ましく、その範囲を超えると被膜の平滑性、透明
性、硬度を損ない好ましくない。The combined use of a silicon-based surfactant is preferable in order to further improve the smoothness of the film. These compounds are not particularly limited, but preferably those whose molecular structure is composed of polydimethylsiloxane units and a part of which is block-modified with a polyoxyalkylene group are preferred, and the modification degree is relative to methylsiloxane groups. It is preferable that at least one alkylene group is bonded in the range of 0.1 to 10 units. The amount used is preferably in the range of 0.0001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound, and if it exceeds the range, the smoothness, transparency and hardness of the coating are impaired, which is not preferable.

又酸化防止剤等を併用することは被膜の酸化安定性、耐
候性の改善の上で好ましい。酸化防止剤として例えば、
オクタデシル−３−（3,5ジtertブチル−4-ヒドロキシ
フエニル−プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラ
キス（３−3-ジtertブチル-4-ヒドロキシフエニル）−
プロピオネート、1,6-ヘキサンジオールビス−３−（3,
5−ジtertブチル-4-ヒドロキシフエニル）−〔３−（3.
5−ジtertブチル−4-ヒドロキシフエニル）−プロピオ
ネート〕、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジtertブチルアニリノ）−1,3,5-
トリアジン、3,5−ジtertブチル−４−ヒドロキシベン
ジルリン酸のジエチルエシテル、1,3,5−トリス（４−t
ertブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）
イソシアヌル酸、４−メチル−2,6−ジtertブチルフエ
ノール、４−メチル−2,6−ビス（１−メチルヘプタデ
シル）−フエノール、２，2'−メチレンビス（４−エチ
ル−６−tertブチルフエノール）、1,3,5−トリス（４
−ヒドロキシ−3,5-ジタ−シヤリブチルベンジル）−2,
4,6−トリメチルベンゼン、等を用いる事が出来る。こ
れらは単独でもしくは２種以上混合して使用しても良
い。Further, it is preferable to use an antioxidant and the like together in order to improve the oxidation stability and weather resistance of the film. As an antioxidant, for example,
Octadecyl-3- (3,5ditertbutyl-4-hydroxyphenyl-propionate, pentaerythrityltetrakis (3-3-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)-
Propionate, 1,6-hexanediol bis-3- (3,
5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)-[3- (3.
5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4
-Hydroxy-3,5-ditertbutylanilino) -1,3,5-
Triazine, 3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid diethyl ester, 1,3,5-tris (4-t
ert butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)
Isocyanuric acid, 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, 4-methyl-2,6-bis (1-methylheptadecyl) -phenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl) Phenol), 1,3,5-tris (4
-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) -2,
4,6-trimethylbenzene, etc. can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

しかして被膜形成性組成物の調製は、各成分を後記の有
機溶剤を使用してまたは使用しないで、混合すればよ
い。Therefore, the film-forming composition may be prepared by mixing the components with or without the organic solvent described below.

上記のようにして得られた被膜形成性組成物を合成樹脂
成形品に塗布する方法としては、刷毛ぬり、流しぬり、
スプレー塗布、回転塗布、浸漬塗布、コーター塗布等の
方法が採用される。その際塗装作業性、被膜の平面性、
均一性、基材との密着性向上の点から適当な有機溶剤で
希釈し低粘度化させる事が好ましい。塗布に際し利用さ
れる有機溶剤としては上記被膜形成組成物と混合し充分
均一な溶剤を形成し常圧で沸点が５０〜２００℃の範囲
で且低粘性化を期待する上で常圧での粘度が１０センチ
ポワーズ以下であるものが好ましい。As a method of applying the film-forming composition obtained as described above to a synthetic resin molded article, a brush is applied, a running wet,
Methods such as spray coating, spin coating, dip coating and coater coating are used. At that time, coating workability, flatness of the coating,
From the viewpoints of uniformity and improvement of adhesion to the substrate, it is preferable to dilute with an appropriate organic solvent to reduce the viscosity. As an organic solvent used for coating, a solvent having a boiling point in the range of 50 to 200 ° C. under normal pressure and a low viscosity is expected to be mixed with the above film forming composition to form a sufficiently uniform solvent. Is preferably 10 centipoise or less.

しかして有機溶剤の使用量は前記被膜形成性組成物２０
〜８０重量部に対し８０〜２０重量部の割合が好まし
い。有機溶剤の具体例としてはエタノール、イソプロパ
ノール、ノルマルプロパノール、イソブタノール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢
酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン
等のケトン類；ジオキサン、エチルセルソルブ等のエー
テル類が挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合使
用でも良い。Therefore, the amount of the organic solvent used is the same as that of the film-forming composition 20.
A ratio of 80 to 20 parts by weight is preferable with respect to -80 parts by weight. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutanol and diacetone alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; esters such as ethyl acetate butyl acetate and ethyl propionate. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl ketone; ethers such as dioxane and ethyl cellosolve, and these may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

被膜形成性組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量
は膜厚が１〜３０μ好ましくは2.5〜２０μの範囲にな
るように塗布することが好ましい。硬化膜の膜厚が１μ
に満たざる場合表面高度が低下し、又３０μを超えると
基材との密着性が低下したり、クラツクが発生しやすく
又、紫外線透過不充分により硬化不良を起こす可能性が
ある。The coating amount of the film-forming composition on the surface of the synthetic resin molded product is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2.5 to 20 μm. The thickness of the cured film is 1μ
If it does not satisfy the above condition, the surface height will decrease, and if it exceeds 30 μm, the adhesion to the substrate will decrease, cracking will easily occur, and curing failure may occur due to insufficient ultraviolet light transmission.

被膜形成性組成物を硬化する手段としては電子線、α
線、β線、γ線等の放射線の活性エネルギー線を照射し
ても可能であるがとりわけ空気中しかも開放系でも容易
に硬化膜を形成し得る、紫外線照射がとりわけ好まし
い。紫外線照射を行なう場合、窒素アルゴン、炭酸ガス
等の不活性ガス下でもさしつかえない。又硬化時に特に
加熱、加温する必要はないが、硬化速度を高める為に、
又未反応二重結合を極力、減らし、硬度、耐摩耗性を更
に向上させる上で、赤外線照射等の加熱源を設けること
は本発明の目的をより効果的にする上で好ましい。As means for curing the film-forming composition, electron beam, α
Irradiation with active energy rays such as rays, β rays, and γ rays is possible, but ultraviolet ray irradiation is particularly preferable because it can easily form a cured film in air and in an open system. Ultraviolet irradiation may be performed under an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. In addition, it is not necessary to heat or heat during curing, but in order to increase the curing speed,
Further, in order to reduce unreacted double bonds as much as possible and further improve hardness and abrasion resistance, it is preferable to provide a heating source such as infrared irradiation in order to make the object of the present invention more effective.

本発明において、かゝる被膜形成性組成物を塗布する合
成樹脂成形品の基材となる透明樹脂としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカボーネート、ポリアリルジグ
リコールカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリ
ルスチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、透明ナイ
ロン等が挙げられる。In the present invention, as a transparent resin which is a base material of a synthetic resin molded article to which such a film-forming composition is applied, polymethyl methacrylate, polycaponate, polyallyl diglycol carbonate, polystyrene, acrylonitrile styrene copolymer is used. Resin, polyester resin, transparent nylon, etc. may be mentioned.

本発明方法によれば、基体となる合成樹脂成形品の光学
的性質、耐熱性、耐衝撃性等の特性をいかし、更に硬
度、耐摩耗性、耐薬品性、光安定剤または中間層を使用
するときには耐候性等の性質を付与し、付加価値の高い
成形品を得ることができる。According to the method of the present invention, the synthetic resin molded product serving as a substrate is utilized for its optical properties, heat resistance, impact resistance and the like, and further, hardness, abrasion resistance, chemical resistance, a light stabilizer or an intermediate layer is used. When this is done, properties such as weather resistance can be imparted, and a molded product with high added value can be obtained.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細
に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

なお実施例中の測定評価等は以下の通りである。The measurement and evaluations in the examples are as follows.

(1) 耐摩耗性・硬度 ５００ｇ荷重でＣＳ１０Ｆの摩耗動輪をサンプル面に接
触させ２００回転させ傷の増加をヘーズ値（％）の増加
で定量する。ヘーズ増加値の少ない程、硬度耐摩耗性が
良好である。(1) Abrasion resistance / hardness A wear wheel of CS10F is brought into contact with the sample surface at a load of 500 g, and the scratch is quantified by increasing the haze value (%) by rotating the wheel 200 times. The smaller the haze increase value, the better the hardness and abrasion resistance.

(2) 密着性 被膜に１mm間隔に、たて、よこ夫々１１本のクロスカッ
トを入れその上にセロハンテープを貼りつけ急激にはが
し、ハクリが起きるか否か観察する。以下クロスカット
セロテープテストと略す。○は全くハクリしないことを
意味する。(2) Adhesion Adhere 11 crosscuts vertically and horizontally to the coating film at 1 mm intervals, attach cellophane tape on it, and peel off rapidly, and observe if peeling occurs. Hereafter abbreviated as cross-cut cellophane tape test. ○ means that no peeling occurs.

(3) 可撓性 １２cm×１cm×２mm厚みの試験片の片側に硬化膜を形成
させた后、硬化膜に引張り応力がかかる様に折り曲げ、
クラック発生が開始する時の折り曲げ角度を測定する。
この角度が６０°以上を可撓性良とする。(3) Flexibility After forming a cured film on one side of a test piece with a thickness of 12 cm x 1 cm x 2 mm, bend it so that tensile stress is applied to the cured film.
The bending angle at which cracking starts is measured.
When the angle is 60 ° or more, the flexibility is good.

(4) 熱ショック性 サンプルを８０℃、４hr／−３０℃３hr／７５℃９５％
湿度／８０℃、４hrのサイクルで熱履歴をかけて、クラ
ックの発生等の表面異常を観察し且密着性をクロスカッ
トセロテープテストで評価する。(4) Heat shock sample 80 ℃, 4hr / -30 ℃ 3hr / 75 ℃ 95%
A heat history is applied at a cycle of humidity / 80 ° C. for 4 hours, and surface abnormalities such as cracks are observed and adhesion is evaluated by a cross-cut cellophane tape test.

(5) 耐候性 ＵＶコン耐候試験装置（東洋精機製作所、最大紫外波長
ｍμ）で６０℃、８hr紫外線照射後４０℃、４hr温水散
布を１サイクルとして耐候促進試験を行ない、クロスカ
ットセロテープテストで剥離現象を生じるに到る時間を
求める。(5) Weather resistance UV Con weather resistance tester (Toyo Seiki Seisakusho Ltd., maximum ultraviolet wavelength mμ) is used for 60 hours at 8 ° C after UV irradiation for 8 hours, 40 ° C for 4 hours. Find the time to reach a phenomenon.

(6) 硬化条件 ＵＶ照射装置 ウシオ製 ＵＶ２００１型 １６０Ｗ／cm ２灯 高圧水銀灯 通常型 ベルトコンベヤー式 スピード ５ｍ／分 照射時間 ２０秒 (7) 実施例、比較例中使用する原料化合物に対し、下
記略号を使用する。(6) Curing conditions UV irradiation device UV2001 type 160W / cm 2 lamp made by Ushio High pressure mercury lamp Normal type belt conveyor type Speed 5m / min Irradiation time 20 seconds (7) The following abbreviations are used for the raw material compounds used in Examples and Comparative Examples. To use.

１． (a)−イ該当化合物 ジペンタエリスリトールカプロラクトン３モル付加物ヘ
キサアクリレートＤＰ・３Ｃ・６Ａ ２． (a)−ロ該当化合物 １，６−ヘキサンジアクリレート１．６ＨＸ・２Ａ トリエチレングリコールジアクリレート ＴＥＧ・２Ａ ビスフェノールＡ ６モルエチレンオキサ イド付加物ジアクリレートＢＰＡ・６ＥＯ・２Ａ トリメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰ・３
Ａ ペンタエリスリトールトリアクリレート ＰＥＴ・３Ａ シアヌル酸３モルエチレンオキサイド付加 物トリアクリレートＣ・３ＥＯ・３Ａ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ＰＥＴ・４
Ａ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー トＤＰ・６Ａ トリメチロールプロパン／イソホロンジイ ソシアネート／２−ヒドロキシエチルア クリレート＝１／３／３（モル比）のウ レタンアクリレート Ｕ−１ ＰＥＴ・３Ａ／イソホロンジイソシアネー ト＝２／１（モル比）のウレタンアクリ レート Ｕ−２ ＰＥＴ・３Ａ／１，６−ヘキサンジイソシ アネート＝２／１（モル比）のウレタン アクリレート Ｕ−３ トリメチロールプロパン／無水フタル酸／ アクリル酸＝２／１／４（モル比）のエ ステルアクリレート Ｅｓ−１ ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン／ グリシジルアクリレート＝１／２／２ （モル比）のエポキシアクリレート Ｅｐ−１ ジアリリデペンタエリスリトール／２− ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２ （モル比）のスピラック型アクリレート Ｓｐ−１ メチルメタアクリレート ＭＭＡ メチルアクリレート ＭＡ フェノキシエチルアクリレート ＰＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２ＨＥＡ Ｎ−ビニルピロリドン ＮＶＰＬ 実施例１〜９ 以下に示される組成の硬化液を厚さ３mmのポリカーボネ
ート樹脂板（三菱化成工業（株）製登録商標ノバレック
ス）の上に流延塗布し５分間室温下で放置後上述の硬化
条件で紫外線照射をして硬化させた。得られた硬化膜被
覆ポリカーボネート板の諸性能を評価した。結果を表−
１に示した。1. (a) -a Corresponding compound Dipentaerythritol caprolactone 3 mol adduct Hexaacrylate DP / 3C / 6A 1. (a) -corresponding compound 1,6-hexanediacrylate 1.6HX · 2A triethylene glycol diacrylate TEG · 2A bisphenol A 6 mol ethylene oxide adduct diacrylate BPA · 6EO · 2A trimethylolpropane triacrylate TMP · Three
A Pentaerythritol triacrylate PET.3A Cyanuric acid 3 mol ethylene oxide adduct Triacrylate C.3EO.3A Pentaerythritol tetraacrylate PET.4
A Dipentaerythritol Hexaacrylate DP ・ 6A Trimethylolpropane / isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate = 1/3/3 (molar ratio) urethan acrylate U-1 PET ・ 3A / isophorone diisocyanate = 2/1 (molar ratio) urethane acrylate U-2 PET.3A / 1,6-hexanediisocyanate = 2/1 (molar ratio) urethane acrylate U-3 trimethylolpropane / phthalic anhydride / acrylic acid = 2/1/4 (molar ratio) ester acrylate Es-1 Bisphenol A / epichlorohydrin / glycidyl acrylate = 1/2/2 (molar ratio) epoxy acrylate Ep-1 diallydepentaerythritol / 2-hydroxyethyl Acrylate = 1/2 (Molar ratio) Spirac type acrylate Sp-1 methyl methacrylate MMA methyl acrylate MA phenoxyethyl acrylate PHEA 2-hydroxyethyl acrylate 2HEA N-vinylpyrrolidone NVPL Examples 1 to 9 A curing liquid having the composition shown below having a thickness of 3 mm was used. The composition was cast-coated on a polycarbonate resin plate (registered trademark NOVAREX manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays under the above-mentioned curing conditions to be cured. The various properties of the obtained cured film-coated polycarbonate plate were evaluated. Table of results
Shown in 1.

〈硬化液組成〉 (a)−イ，(a)−ロより選択される化合物 １００重量部 光開始剤 メチルフェニルグリオキシレート ６重量部 環状ヒンダードアミン系光安定剤 0.5〜３重量部 （但し、実施例７は3.5重量部） 有機溶剤イソプロパノール ３０重量部 酢酸エチル ３０重量部 エチルセルソルブ ３０重量部 トルエン６０重量部 尚、(a)−イ、(a)−ロおよび環状ヒンダードアミン系光
安定剤の化合物の組成は表−２に示される。また、環状
ヒンダードアミン系安定剤は表−１においては下記略号
で示される。<Curing Liquid Composition> Compound selected from (a) -a and (a) -lo 100 parts by weight Photoinitiator Methylphenylglyoxylate 6 parts by weight Cyclic hindered amine light stabilizer 0.5-3 parts by weight (however, Example 7 is 3.5 parts by weight) Organic solvent Isopropanol 30 parts by weight Ethyl acetate 30 parts by weight Ethyl cellosolve 30 parts by weight Toluene 60 parts by weight In addition, (a) -a, (a) -ro and compounds of cyclic hindered amine light stabilizers The composition of is shown in Table-2. Further, the cyclic hindered amine stabilizer is shown by the following abbreviations in Table-1.

Ａ：セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルメタン） Ｂ：アジピン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルメタン） Ｃ：フタル酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルメタン） 構造式 ＡＸ：Ｃ₈Ｈ₁₆ ＢＸ：Ｃ₄Ｈ₈ 実施例１０〜１７及び比較例１ 以下に示される組成の硬化液を厚さ３mmのポリカーボネ
ート樹脂板（三菱化成工業（株）製登録商標ノバレック
ス）の上に流延塗布し５分間室温下で放置後前述の硬化
条件で紫外線照射硬化させた。得られた硬化膜被覆ポリ
カーボネート板の諸性能を評価した。結果を表−２に示
した。A: sebacic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethane) B: adipic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethane) C: phthalic acid -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidylmethane) Structural formula AX: C ₈ H ₁₆ BX: C ₄ H ₈ Examples 10 to 17 and Comparative Example 1 A curing solution having the composition shown below was cast-coated on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (registered trademark NOVAREX manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the coating solution was applied at room temperature for 5 minutes. After standing, it was cured by ultraviolet irradiation under the above-mentioned curing conditions. The various properties of the obtained cured film-coated polycarbonate plate were evaluated. The results are shown in Table-2.

〈硬化液組成〉 (a)−イ，(a)−ロより選択される化合物 １００重量部 光開始剤 メチルフェニルグリオキシレート ６重量部 光移転型光安定剤レゾルシンモノベンゾエート５〜１５
重量部 有機溶剤イソプロパノール ３０重量部 酢酸エチル ３０重量部 エチルセルソルブ ３０重量部 トルエン６０重量部 (a)−イ，(a)−ロの化合物及び光転移型光安定剤の組成
は表−２に示される。<Curing liquid composition> Compound selected from (a) -a and (a) -lo 100 parts by weight Photoinitiator Methylphenylglyoxylate 6 parts by weight Light transfer type light stabilizer Resorcin monobenzoate 5-15
Parts by weight Organic solvent Isopropanol 30 parts by weight Ethyl acetate 30 parts by weight Ethyl cellosolve 30 parts by weight Toluene 60 parts by weight Compositions of the compounds (a) -a and (a) -ro and the composition of the light transfer type light stabilizer are shown in Table-2. Shown.

実施例１８〜２７ 以下に示される組成の硬化液を厚さ３mmのポリカーボネ
ート樹脂板（三菱化成工業（株）製登録商標ノバレック
ス）の上に流延塗布し５分間室温下で放置後実施例１と
同一条件下で紫外線を照射し硬化した。得られた硬化膜
被覆ポリカーボネート板の諸性能を評価した。結果を表
−３に示した。 Examples 18 to 27 A curing solution having the composition shown below was cast and applied on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (registered trademark NOVAREX manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and left standing at room temperature for 5 minutes. It was irradiated with ultraviolet rays and cured under the same conditions as in 1. The various properties of the obtained cured film-coated polycarbonate plate were evaluated. The results are shown in Table-3.

〈硬化液組成〉 (a)−イ，(a)−ロより選択される化合物 １００重量部 光開始剤メチルフェニルグリオキシレート６重量部 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する光転 移型光安定剤 ５重量部 有機溶剤イソプロパノール ３０重量部 酢酸エチル ３０重量部 エチルセロソルブ ３０重量部 トルエン ６０重量部 (a)−イ，(a)−ロの化合物及び光転移型安定剤の組成は
表−３に示される。<Curing liquid composition> Compound selected from (a) -a and (a) -lo 100 parts by weight Photoinitiator methylphenylglyoxylate 6 parts by weight Light transferable light having radically polymerizable unsaturated double bond Stabilizer 5 parts by weight Organic solvent isopropanol 30 parts by weight Ethyl acetate 30 parts by weight Ethyl cellosolve 30 parts by weight Toluene 60 parts by weight The composition of the compounds (a) -a and (a) -ro and the composition of the light transfer type stabilizer are shown in Table-3. Shown in.

なお光安定剤については表−３において下記略号を用い
た。Regarding the light stabilizer, the following abbreviations are used in Table-3.

Ａ：パラクレジルアクリレート Ｂ：ハイドロキノンジアクリレート Ｃ：ビスフェノールＡジアクリレート 実施例２８ 実施例１１において、耐候性改良のために、セバシン酸
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）0.5重量部およびレゾルシンモノベンゾエート５重
量部を加えた外は同様な組成の硬化液を用いて、実施例
１１と同様にして硬化膜被覆ポリカーボネート板を得
て、評価した。密着性○、耐摩耗性３、可撓性良、熱シ
ョック性２サイクルＯＫ、耐候性１０００時間以上であ
った。A: Paracresyl acrylate B: Hydroquinone diacrylate C: Bisphenol A diacrylate Example 28 In Example 11, 0.5 part by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate) and 5 parts by weight of resorcinol monobenzoate were added to improve weather resistance. A cured film-coated polycarbonate plate was obtained in the same manner as in Example 11 using a curable liquid having the same composition, and evaluated. The adhesion was good, the abrasion resistance was 3, the flexibility was good, the heat shock resistance was 2 cycles OK, and the weather resistance was 1000 hours or more.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−133590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−21646（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-54-133590 (JP, A) JP-A-57-185236 (JP, A) JP-A-59-21646 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ラジカル重合性化合物１００重量部に対し
光架橋開始剤０．０１〜１０重量部と光転移型光安
定剤１〜２０重量部および／または環状ヒンダードアミ
ン構造を有する光安定剤０．０１〜３重量部、とを配合
してなる被膜形成性組成物において、 ラジカル重合性化合物として、分子内に４個以上のアル
コール性水酸基を有する多価アルコールのカプロラクト
ン開環付加反応物とアクリル酸またはメタクリル酸との
エステル化物を少くとも使用することを特徴とする被膜
形成性組成物。1. A photo-crosslinking initiator 0.01 to 10 parts by weight, a photo-transition type light stabilizer 1 to 20 parts by weight, and / or a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure, 0.1 to 100 parts by weight of a radically polymerizable compound. In the film-forming composition, the radical-polymerizable compound is a caprolactone ring-opening addition reaction product of polyhydric alcohol having 4 or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule and acrylic acid. Alternatively, a film-forming composition characterized by using at least an esterified product with methacrylic acid. 【請求項２】ラジカル重合性化合物１００重量部に対し
光架橋開始剤０．０１〜１０重量部と光転移型光安
定剤１〜２０重量部および／または環状ヒンダードアミ
ン構造を有する光安定剤０．０１〜３重量部、とを配合
してなる被膜形成性組成物を合成樹脂成形品に塗布し、
光架橋硬化させて表面を改良する方法において、 ラジカル重合性化合物として、分子内に４個以上のアル
コール性水酸基を有する多価アルコールのカプロラクト
ン開環付加反応物とアクリル酸またはメタクリル酸との
エステル化物を少くとも使用することを特徴とする合成
樹脂成形品の表面改良法。2. 0.01 to 10 parts by weight of a photocrosslinking initiator, 1 to 20 parts by weight of a phototransition type light stabilizer and / or a light stabilizer having a cyclic hindered amine structure per 100 parts by weight of a radically polymerizable compound. 0 to 1 to 3 parts by weight of a film-forming composition is applied to a synthetic resin molded article,
In the method for improving the surface by photocrosslinking and curing, as a radically polymerizable compound, an esterification product of a caprolactone ring-opening addition reaction product of a polyhydric alcohol having four or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid A method for improving the surface of a synthetic resin molded article, characterized by using at least.