JPH064777B2 - Pigment composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は顔料組成物に関し、更に詳しくは繊維、プラス
チックス、塗料或いは印刷インキ用として有用な耐光性
に優れた顔料組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pigment composition, and more particularly to a pigment composition having excellent light resistance, which is useful for fibers, plastics, paints or printing inks.

（従来の技術及びその問題点） 従来、繊維、プラスチック、塗料或いは印刷インキ等の
如く直接又は間接的に光にさらされる用途に用いられる
着色剤は、長期間光にさらされる事によって着色剤を構
成する顔料やバインダー等の光沢の減少、変褐色、チョ
ーキング、クラッキング、ブリスタリング或いは層間剥
離等光による劣化が余儀なくされ、これらを補う方法の
一つと光安定剤の使用も試みられている。(Conventional technology and its problems) Conventionally, colorants used for direct or indirect exposure to light, such as fibers, plastics, paints, printing inks, etc. Deterioration due to light such as a decrease in gloss of constituent pigments and binders, browning, chalking, cracking, blistering or delamination is unavoidable, and use of a light stabilizer has been attempted as one of methods for compensating for these.

これらの光安定剤は、バインダーの光劣化を防止する目
的で使用される事が多く、又、光安定剤とバインダーと
の相溶性が必ずしも十分であるとは限らない為、光安定
剤がブリーディングやマイグレーションの原因となった
り、光安定剤の紫外線吸収能力が弱かったり、紫外線吸
収波長領域が着色剤の光劣化を起す波長領域と一致しな
い為、多量の使用が必要となり、逆に着色剤本来の物性
面での性能低下を引き起こす事になる。These light stabilizers are often used for the purpose of preventing photodegradation of the binder, and since the compatibility between the light stabilizer and the binder is not always sufficient, the light stabilizer is bleeding. Or cause migration, or have a weak UV absorbing ability of the light stabilizer, or the UV absorbing wavelength range does not match the wavelength range causing photo-deterioration of the colorant, so it is necessary to use a large amount of the colorant. This will cause a deterioration in the physical properties of.

又、場合によっては光安定剤の官能基とバインダーやバ
インダー中の添加剤（例えば、金属ドライヤー、溶剤、
樹脂の酸基、酸触媒等）とが互いに反応性があったり、
光安定剤によっては熱に対する安定性が十分でないもの
がある為、耐熱性が要求される用途には使用できない等
の問題も提起されており、あらゆる用途に使用可能で且
つ選択性の無い光安定剤は未だ提案されていない。In some cases, the functional group of the light stabilizer and a binder or an additive in the binder (for example, a metal dryer, a solvent,
Resin acid groups, acid catalysts, etc.) are reactive with each other,
Since some light stabilizers have insufficient heat stability, they pose problems such as being unable to be used in applications requiring heat resistance. No agent has been proposed yet.

更に、従来の光安定剤は粉末状で使用する為、顔料表面
を効果的に被覆する事ができず、顔料の変褐色やチョー
キング等光に対する劣化を補う事は難しい。Further, since the conventional light stabilizer is used in the form of powder, it is not possible to effectively coat the surface of the pigment, and it is difficult to compensate the deterioration of the pigment due to light such as browning or chalking.

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述の如き従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究の結果、紫外線吸収能力を有する特定の（メタ）ア
クリル酸系コポリマーで顔料を処理すれば、当該コポリ
マーを顔料表面に均一に付着させることが可能で、顔料
の光に対する安定性を著しく向上させる事ができるばか
りでなく、使用するバインダーの光に対する安定性も著
しく向上させることができ、又、着色剤の用途やバイン
ダーの種類等に対する選択性を有しない優れた顔料組成
物が得られる事を知見して本発明を完成した。(Means for Solving Problems) As a result of intensive research to solve the problems of the prior art as described above, the present invention shows that if a pigment is treated with a specific (meth) acrylic acid-based copolymer having an ultraviolet absorbing ability. , The copolymer can be uniformly attached to the surface of the pigment, and not only the stability of the pigment against light can be significantly improved, but also the stability of the binder used can be significantly improved against light. The present invention has been completed by finding that an excellent pigment composition having no selectivity for the use of the colorant and the type of the binder can be obtained.

すなわち、本発明は、顔料呼び（メタ）アクリル酸系コ
ポリマーからなり、該（メタ）アクリル酸系コポリマー
が少なくとも下記式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーと下記式（II）の（メタ）アクリル酸誘導体
とからなるコポリマーであることを特徴とする顔料組成
物である。That is, the present invention comprises a pigment-nominated (meth) acrylic acid-based copolymer, wherein the (meth) acrylic acid-based copolymer contains at least a (meth) acrylic acid ester monomer of the following formula (I) and a (meth) acrylic acid of the following formula (II): ) A pigment composition which is a copolymer comprising an acrylic acid derivative.

但し、上記式中のR₁はH又はCH₃であり、Xは水酸基を有
してもよいC₂以上のアルキレン基であり、R₂及びR₃は水
素原子又は水酸基を有してもよいアルキル基であるが、
同時に水素原子ではない。 However, R ₁ in the above formula is H or CH ₃ , X is a C ₂ or more alkylene group which may have a hydroxyl group, and R ₂ and R ₃ may have a hydrogen atom or a hydroxyl group. Although it is an alkyl group,
At the same time it is not a hydrogen atom.

但し、上記式中のR₁はH又はCH₃であり、R₂及びR₃は水素
原子を有してもよいアルキル基又はアリル基であるが、
同時に水素原子ではない。 However, R ₁ in the above formula is H or CH ₃ , and R ₂ and R ₃ are an alkyl group or an allyl group which may have a hydrogen atom,
At the same time it is not a hydrogen atom.

（好ましい実施態様） 次に本発明の好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。(Preferred Embodiment) Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.

本発明で使用し、主として本発明を特徴づける上記の
（メタ）アクリル（尚、この語はアクリル及びメタクリ
ルの双方を意味している）酸系コポリマーは、その構造
中に前述一般式（II）で示す紫外線吸収能力を有する置
換ベンゾトリアゾール基を有するモノマーがコモノマー
として導入されている事から、当該コポリマーは光安定
剤として働き、更にその紫外線吸収効果が顔料に効果的
に及ぶ様に前述一般式（Ｉ）で示す（メタ）アクリル酸
エステルモノマーと共重合しており、従って全体として
水性媒体中に馴染み易くし、当該コポリマーが顔料表面
を均一に被覆できるようになっているものである。The above-mentioned (meth) acrylic acid (which term means both acrylic and methacrylic) acid-based copolymers used in the present invention and mainly characterizing the present invention have the above-mentioned general formula (II) in their structure. Since a monomer having a substituted benzotriazole group having an ultraviolet absorbing ability as shown in (1) is introduced as a comonomer, the copolymer acts as a light stabilizer, and further the ultraviolet absorbing effect is effectively exerted on the pigment by the above-mentioned general formula. It is copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer represented by (I), and therefore it is easily made compatible with the aqueous medium as a whole, and the copolymer can uniformly coat the surface of the pigment.

これは、一般に顔料は水性媒体中で製造される事が多
く、又、水性媒体中で種々の顔料化処理を施される事か
ら、上記コポリマーを酸性又は中性の水溶液に溶解し易
くする事によって、顔料の製造時や処理時に当該コポリ
マーがそのまま使用でき、且つ顔料表面を効果的に被覆
することができる。This is because, in general, pigments are often produced in an aqueous medium, and various pigmentation treatments are performed in the aqueous medium, so that the above copolymer is easily dissolved in an acidic or neutral aqueous solution. Thus, the copolymer can be used as it is at the time of manufacturing or treating the pigment, and the surface of the pigment can be effectively coated.

又、顔料の種類によっては、酸又は塩基性雰囲気で処理
を行う事が困難な場合もあるが、この場合には上記コポ
リマーを界面活性剤を用いて容易に水性エマルジョン化
できる事からその扱いが非常に容易である。更に当該コ
ポリマーで処理された顔料組成物は、塩基の添加やコポ
リマーの曇点効果、エマルジョンの破壊等、公知の方法
で容易に顔料表面に沈着させる事ができる。In addition, depending on the type of pigment, it may be difficult to perform the treatment in an acid or basic atmosphere. In this case, however, the above copolymer can be easily emulsified as an aqueous emulsion by using a surfactant, and therefore, the handling thereof is difficult. It's very easy. Furthermore, the pigment composition treated with the copolymer can be easily deposited on the surface of the pigment by a known method such as addition of a base, cloud point effect of the copolymer, and breaking of the emulsion.

又、当該一般式（Ｉ）のモノマーを用いて共重合させる
事によって、得られるコポリマーの溶媒に対する溶解性
も付与され、モノマー組成や一般式（II）のモノマーの
置換基を選択すれば、塗料や印刷インキ等のシンナーに
可溶となり、そのまま塗料や印刷インキ等の製造時に添
加して、より効果的に光劣化防止効果を発揮させる事が
できる。Further, by copolymerizing with the monomer of the general formula (I), the solubility of the resulting copolymer in a solvent is also imparted, and if the monomer composition and the substituent of the monomer of the general formula (II) are selected, the coating composition It becomes soluble in thinner such as ink and printing ink, and can be added as it is at the time of production of paints and printing ink to more effectively exhibit the photodegradation preventing effect.

又、当該コポリマーはバインダーとの相溶性もよく、ブ
リーディングやマイグレーションを起さず、更に、置換
ベンゾトリアゾール基の紫外線吸収波長領域がバインダ
ーの光劣化をおこす波長領域とよく一致する為、少量の
添加でその効果を発揮し、多量使用による着色剤の性能
を損なうという弊害もない。In addition, the copolymer has good compatibility with the binder, does not cause bleeding or migration, and the ultraviolet absorption wavelength range of the substituted benzotriazole group is in good agreement with the wavelength range causing photodegradation of the binder. In that case, the effect is exhibited, and there is no adverse effect that the performance of the colorant is impaired due to a large amount of use.

又、コポリマー中のベンゾトリアゾール構造中の官能基
によるバインダーやバインダー中の添加剤等との反応性
も、官能基をとりまく置換基によって官能基を立体障害
によって保護する事により、添加剤等との阻害反応を起
すこともなく、本発明の目的が良好に達成されたもので
ある。In addition, the reactivity of the functional group in the benzotriazole structure in the copolymer with the binder or the additive in the binder is also improved by protecting the functional group with steric hindrance by the substituents surrounding the functional group. The object of the present invention has been successfully achieved without causing an inhibition reaction.

上記の（メタ）アクリル酸系コポリマーは、前記一般式
（Ｉ）のモノマーと前記式（II）のモノマーとの共重合
によって得られるものである。The (meth) acrylic acid-based copolymer is obtained by copolymerizing the monomer of the general formula (I) and the monomer of the formula (II).

このような式（Ｉ）のモノマー自体は公知であり、公
知のモノマーはいずれも使用できるが、本発明の目的に
好適なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸とジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプ
ロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、
ジメチルプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミ
ン等のアルカノールアミンとのエステル化合物或いはそ
れらの塩又は第四級アンモニウム塩である。Such a monomer of the formula (I) is known per se, and any known monomer can be used. Suitable monomers for the purpose of the present invention include (meth) acrylic acid and dimethylethanolamine, diethylethanolamine, Dipropylethanolamine, dibutylethanolamine,
It is an ester compound with an alkanolamine such as dimethylpropanolamine or dimethylbutanolamine, or a salt thereof or a quaternary ammonium salt.

又、前述一般式（II）に示す（メタ）アクリル酸誘導体
（モノマー）は、（メタ）アクリル酸と５−ミノベンゾ
トリアゾール化合物との酸アミド化合物であり、例え
ば、下記の様にして合成する事ができる。The (meth) acrylic acid derivative (monomer) represented by the general formula (II) is an acid amide compound of (meth) acrylic acid and a 5-minobenzotriazole compound, and is synthesized as follows, for example. I can do things.

（メタ）アクリル酸を適当な溶媒中（例えば、ｏ−ジク
ロルベンゼン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルア
セトアミド等）において、塩化チオニル等を用いて酸ク
ロライド化を行い、次いで後記のような５−アミノベン
ゾトリアゾール化合物と縮合する事によって容易に得ら
れる。(Meth) acrylic acid is acid-chlorided using thionyl chloride or the like in a suitable solvent (for example, o-dichlorobenzene, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, etc.), and then treated with 5- It is easily obtained by condensation with an aminobenzotriazole compound.

この時に用いるベンゾトリアゾール化合物は、従来公知
の化合物であり、例えば、好ましい化合物としては、 （１）２−（３′−メチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （２）２−（３′，５′−ジメチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （３）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、 （４）２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （５）２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール （６）２−（３′，５′−ジ−ｔ−オクチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 （７）２−［３′，５′−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミノベン
ゾトリアゾール、 （８）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミ
ノベンゾトリアゾール、 （９）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 （10）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５
−アミノベンゾトリアゾール、 （11）２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（α，α−ジメ
チルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−ア
ミノベンゾトリアゾール、 （12）２−［３′−ｔ−オクチル−５′−（α，α−ジ
メチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 （13）２−［３′−（α−メチルベンジル）−５′−ｔ
−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−アミノ
ベンゾトリアゾール、 （14）２−（３′−ベンジル−５′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、 （15）２−（３′−Ｎ−フェニルカルボアミド−５′−
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−アミノ
ベンゾトリアゾール、 （16）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メトキシ−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。The benzotriazole compound used at this time is a conventionally known compound. For example, preferred compounds include (1) 2- (3′-methyl-2′-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole and (2) 2 -(3 ', 5'-Dimethyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole, (3) 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-
Hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole, (4) 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole, (5) 2- (3', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole (6) 2- (3 ', 5'-di-t-octyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzo Triazole, (7) 2- [3 ', 5'-di- (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-aminobenzotriazole, (8) 2- [3'-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-methyl-2'-hydroxyphenyl] -5-aminobenzotriazole, (9) 2- [3 '-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl] -5-
Aminobenzotriazole, (10) 2- [3 '-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-t-octyl-2'-hydroxyphenyl] -5
-Aminobenzotriazole, (11) 2- [3'-t-butyl-5 '-(α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-aminobenzotriazole, (12) 2- [3 '-T-octyl-5'-(α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-
Aminobenzotriazole, (13) 2- [3 '-(α-methylbenzyl) -5'-t
-Octyl-2'-hydroxyphenyl] -5-aminobenzotriazole, (14) 2- (3'-benzyl-5'-t-butyl-2 '
-Hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole, (15) 2- (3'-N-phenylcarboxamide-5'-
t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole, (16) 2- (3'-t-butyl-5'-methoxy-2 '
-Hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole and the like.

本発明において好ましい一般式（II）のモノマーを例示
すれば次の通りである。Examples of the monomer of the general formula (II) preferable in the present invention are as follows.

（１）２−（３′−メチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−（メタ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾ
ール、 （２）２−（３′，５′−ジメチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−５−（メタ）アクリロイルアミノベンゾト
リアゾール、 （３）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルアミ
ノベンゾトリアゾール、 （４）２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルアミノベ
ンゾトリアゾール、 （５）２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルアミノベ
ンゾトリアゾール、 （６）２−（３′，５′−ジ−ｔ−オクチル−２′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルアミノ
ベンゾトリアゾール、 （７）２−［３′，５′−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−（メタ）ア
クリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （８）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−（メ
タ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （９）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
（メタ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （10）２−［３′−（α，α−ジメチルベンジル）−
５′−ｔ−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５
−（メタ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （11）２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（α，α−ジメ
チルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
（メタ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （12）２−［３′−ｔ−オクチル−５′−（α，α−ジ
メチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
（メタ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （13）２−［３′−（α−メチルベンジル）−５′−ｔ
−オクチル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−（メ
タ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （14）２−（３′−ベンジル−５′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルア
ミノベンゾトリアゾール、 （15２）−（３′−Ｎ−フェニルカルボアミド−５′−
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−（メ
タ）アクリロイルアミノベンゾトリアゾール、 （16）２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メトキシ−２′
−ヒドロキシフェニル）−５−（メタ）アクリロイルア
ミノベンゾトリアゾール等。(1) 2- (3'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (2) 2- (3 ', 5'-dimethyl-2'-hydroxyphenyl) -5 -(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (3) 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-
Hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (4) 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, 5) 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (6) 2- (3', 5'-di-t- Octyl-2′-hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (7) 2- [3 ′, 5′-di- (α, α-dimethylbenzyl) -2′-hydroxyphenyl] -5 -(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (8) 2- [3 '-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-methyl-2'-hydroxyphenyl] -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (9) 2- [3 '-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl] -5-
(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (10) 2- [3 '-(α, α-dimethylbenzyl)-
5'-t-octyl-2'-hydroxyphenyl] -5
-(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (11) 2- [3'-t-butyl-5 '-(α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-
(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (12) 2- [3'-t-octyl-5 '-(α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-
(Meth) acryloylaminobenzotriazole, (13) 2- [3 '-(α-methylbenzyl) -5'-t
-Octyl-2'-hydroxyphenyl] -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (14) 2- (3'-benzyl-5'-t-butyl-2 '
-Hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (152)-(3'-N-phenylcarboxamide-5'-
t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole, (16) 2- (3'-t-butyl-5'-methoxy-2 '
-Hydroxyphenyl) -5- (meth) acryloylaminobenzotriazole and the like.

更に第三のモノマー、例えば、スチレン、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル等の他の付加重合性モノマーはいず
れも同時に共重合させることができる。Furthermore, any other addition-polymerizable monomer such as a third monomer, for example, styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, etc. can be simultaneously copolymerized.

しかしながら、これらの第三のモノマーを共重合させる
場合には、これらの第三のモノマーはモノマー全量中で
１５重量％未満の量とするのが好ましく、これら第三の
モノマーが１５重量％以上になると本発明の特有の効果
が低下するので好ましくない。However, when these third monomers are copolymerized, the amount of these third monomers is preferably less than 15% by weight in the total amount of the monomers, and the amount of these third monomers is 15% by weight or more. In that case, the effect peculiar to the present invention decreases, which is not preferable.

又、前記一般式（Ｉ）のモノマーと前記一般式（II）の
モノマーの使用比率は、両者の重量比が式（Ｉ）のモノ
マー１００重量部あたり、式（II）の（メタ）アクリル
酸誘導体が３〜１５０重量部になる範囲が好適である。
一般式（II）のモノマーの使用量が多すぎると、生成コ
ポリマーの溶剤に対する溶解性が乏しくなったり、徴分
散化が困難になる為、顔料を処理する場合のコポリマー
の取扱いが難しくなり、顔料表面を効果的に被覆するの
が困難になってくる。又、バインダーとの相溶性やバイ
ンダーに対する非選択性等も低下し、本発明の特性が大
きく損なわれる。又、一般式（II）のモノマーが少なす
ぎると当然の事ながら紫外線吸収能力が小さくなり、本
発明の目的である光に対する安定効果を得る為には、当
該コポリマーを多量使用しなればならず、着色剤本来の
性能を損なう恐れが生じてくる。Further, the use ratio of the monomer of the general formula (I) and the monomer of the general formula (II) is such that the weight ratio of both is 100 parts by weight of the monomer of the formula (I), and (meth) acrylic acid of the formula (II). A range of 3 to 150 parts by weight of the derivative is preferable.
If the amount of the monomer of the general formula (II) used is too large, the solubility of the resulting copolymer in a solvent becomes poor, and it becomes difficult to disperse the fine particles, so that it becomes difficult to handle the copolymer when treating the pigment. It becomes difficult to effectively coat the surface. In addition, the compatibility with the binder, the non-selectivity with respect to the binder, and the like are reduced, and the characteristics of the present invention are greatly impaired. Further, when the amount of the monomer of the general formula (II) is too small, the ultraviolet absorbing capacity naturally becomes small, and in order to obtain the light stabilizing effect which is the object of the present invention, a large amount of the copolymer must be used. However, the original performance of the colorant may be impaired.

以上の如き（メタ）アクリル酸系コポリマーの分子量は
時に限定されないが、一般的には約１，５００〜２０
０，０００程度が好適である。The molecular weight of the (meth) acrylic acid-based copolymer as described above is not particularly limited, but is generally about 1,500 to 20.
About 10,000 is preferable.

共重合方法は、従来公知のいずれの共重合方法によって
もよいが、好ましい方法はモノマー及び生成コポリマー
を溶解する有機溶剤であって、且つある程度水と混和性
を有する有機溶剤、例えば、アルコール、エステル、ケ
トン、エーテル、グリコール等の如き親水性溶剤中で共
重合する方法である。このような親水性の有機溶剤を使
用して共重合液を得ることにより、得られる共重合液は
直ちに顔料の処理剤として使用できるので好ましい。す
なわち、一般に顔料は水性媒体中で製造されることが多
く、又、水性媒体中で種々の顔料化処理が施されること
から、このような顔料の製造時や処理時に上記の溶液を
そのまま添加することができるからである。勿論上記以
外の溶媒を使用してもよいし、又コポリマーを一旦分離
した後に使用してもよい。更に、コポリマーによって
は、溶剤や水に対して溶解性が不十分である場合もあ
り、このような場合には、別の溶解力の大な溶剤を使用
したり、酸やアルカリを使用してもよい。The copolymerization method may be any conventionally known copolymerization method, but a preferred method is an organic solvent that dissolves the monomer and the produced copolymer, and an organic solvent that is miscible with water to some extent, for example, an alcohol or an ester. It is a method of copolymerizing in a hydrophilic solvent such as ketone, ketone, ether or glycol. By obtaining a copolymer solution using such a hydrophilic organic solvent, the obtained copolymer solution can be immediately used as a treating agent for pigments, which is preferable. That is, in general, pigments are often produced in an aqueous medium, and since various pigmentation treatments are performed in an aqueous medium, the above solution is added as it is during the production or treatment of such pigments. Because you can do it. Of course, a solvent other than the above may be used, or the copolymer may be once separated and then used. Further, depending on the copolymer, the solubility in a solvent or water may be insufficient, and in such a case, use a solvent having a large dissolving power or use an acid or an alkali. Good.

本発明において使用する顔料は、従来公知のいずれの顔
料でもよいものであり、例えば、有機顔料として、フタ
ロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ア
ゾ系、インジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン
系、キナゾリン系、ジオキサジン系、アントロン系、ペ
リノン系、ペリレン系、ピコリン系等のいずれの有機顔
料でも使用することができ、又、無機顔料としては、酸
化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、ス
ピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリ
オン系、紺青系、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末等、
体質顔料としては炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、
酸化珪素系、水酸化アルミニウム系、カーボンブラック
等のいずれの無機顔料でも使用できる。The pigment used in the present invention may be any conventionally known pigment, for example, as an organic pigment, a phthalocyanine-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, azo-based, indigo-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, Any organic pigment such as quinazoline-based, dioxazine-based, anthrone-based, perinone-based, perylene-based, picoline-based can be used, and as the inorganic pigment, titanium oxide-based, iron oxide-based, iron hydroxide-based, Chromium oxide type, spinel type fired pigment, lead chromate type, vermilion chromate type, dark blue type, aluminum powder, bronze powder, etc.
As extender pigment, calcium carbonate type, barium sulfate type,
Any inorganic pigment such as silicon oxide type, aluminum hydroxide type and carbon black can be used.

また、上記顔料の組合せ（組合せは、有機−有機、有機
−無機、無機−無機のいずれでもよく、又これらの混和
割合は特に限定されない）による混合顔料でも使用でき
る。Further, a mixed pigment obtained by combining the above-mentioned pigments (the combination may be any of organic-organic, organic-inorganic, inorganic-inorganic, and their mixing ratio is not particularly limited) can also be used.

前記顔料に対する（メタ）アクリル酸系コポリマーの添
加量は、一般的には、顔料１００重量部あたり（メタ）
アクリル酸系コポリマーが０．１〜３０重量部程度であ
り、添加量が０．１重量％未満であると本発明の効果が
得がたく、一方、３０重量％を越える量を使用すると、
かえって顔料の各種物性を損なうので好ましくない。The amount of the (meth) acrylic acid-based copolymer added to the pigment is generally (meth) per 100 parts by weight of the pigment.
If the amount of the acrylic acid-based copolymer is about 0.1 to 30 parts by weight, and the amount of addition is less than 0.1% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 30% by weight,
On the contrary, various physical properties of the pigment are impaired, which is not preferable.

上記（メタ）アクリル酸系コポリマーによる顔料の処理
方法は、両者が均一に混合する方法である限りいずれの
方法でもよく、例えば、顔料が塊状や粉末状である場合
には、タンブラー、高速回転ミキサー等の混合機中で顔
料を粉砕或いは混合しつつ、上記（メタ）アクリル酸系
コポリマーの溶液を徐々に加えて均一に混合する方法、
顔料が水性ペースト状である時は、両者を混合してロー
ルやニーダー等で均一に混合練肉する方法、更にスラリ
ー状の顔料の場合には、ティゾルバー等の混合機で均一
に混合する方法等であり、更にアゾ顔料の場合には、そ
の製造時の水性媒体中に予め加えておく方法でもよい。The method for treating the pigment with the (meth) acrylic acid-based copolymer may be any method as long as both are uniformly mixed. For example, when the pigment is in the form of lumps or powders, a tumbler or a high-speed rotating mixer is used. While pulverizing or mixing the pigment in a mixer such as, a method of gradually adding the solution of the (meth) acrylic acid-based copolymer to uniformly mix,
When the pigment is in the form of an aqueous paste, a method in which both are mixed and uniformly mixed and kneaded with a roll or a kneader, and in the case of a slurry-like pigment, a method in which they are uniformly mixed with a mixer such as a Tizol bar In the case of an azo pigment, a method of adding it to the aqueous medium at the time of its production may be used.

以上の如くして得られた本発明の顔料組成物はペースト
状或いはスラリー状でもよいし、又、これらを濾過し、
乾燥し粉砕したもの等いずれの形状のものでもよいもの
である。The pigment composition of the present invention obtained as described above may be in the form of a paste or a slurry, and these may be filtered,
Any shape such as dried and crushed one may be used.

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、本発明の顔料組成物を繊
維、プラスチック、塗料、印刷インキ等の直接又は間接
的に光にさらされる用途に使用した場合、顔料の光に対
する安定性を著しく改良されており、光による変褐色等
の劣化が大幅に改善される事から、今迄コスト、色相、
鮮明性、分散性、流動性の諸物性が非常に優れているに
も係わらず、光に対する安定性が劣る為使用できなかっ
た顔料も、これらの用途に使用可能となり、その顔料の
もつ特性を広く発揮できる様になる。(Operation / Effects) According to the present invention as described above, when the pigment composition of the present invention is used for the purpose of being directly or indirectly exposed to light such as fiber, plastic, paint, printing ink, etc. The stability is remarkably improved, and deterioration such as discoloration of brown due to light is greatly improved.
Pigments that could not be used due to their poor stability to light, despite their excellent physical properties such as clarity, dispersibility, and fluidity, can now be used for these purposes. It becomes possible to demonstrate widely.

特に２種類以上の顔料からなる混合顔料系（通常はこの
様な形態で着色剤として使用される例が多い）において
は、従来はその耐光性が光にする安定性の一番乏しい顔
料によって決定される為、顔料選択に当っては耐光性の
バランスを考慮に入れなければならず、これら光に対す
る安定性が要求される用途ではおのずとコスト、鮮明
性、色相の多様化等を犠牲にしなければならなかった
が、本発明の顔料組成物とする事でこれらの犠牲は殆ど
解決される。In particular, in a mixed pigment system composed of two or more kinds of pigments (usually used in such a form as a colorant in many cases), the light resistance is conventionally determined by the pigment having the poorest stability in light conversion. Therefore, when selecting pigments, the balance of light resistance must be taken into consideration, and in applications where stability against light is required, cost, clarity, hue diversification, etc. must be sacrificed. However, these sacrifices are almost solved by using the pigment composition of the present invention.

又、同時に本発明で使用する（メタ）アクリル酸系コポ
リマーは、バインダーとの相溶性がよく、繊維、プラス
チック、塗料、印刷インキ等あらゆる用途のバインダー
に対し、ブリーディングやマイグレーション等の悪影響
を及ぼさず、バインダーに対する選択性がないばかり
か、バインダーに対しても光安定剤としての効果を発揮
し、黄変、チョーキング、クラッキング、ブリスタリン
グ、層間剥離等の光に対する劣化も大幅に改善される
為、本発明の顔料組成物を使用すればバインダー中に光
安定剤を添加する必要がなくなる。Further, at the same time, the (meth) acrylic acid-based copolymer used in the present invention has good compatibility with the binder, and does not have an adverse effect such as bleeding or migration on the binder for all purposes such as fibers, plastics, paints and printing inks. Not only does it have no selectivity for the binder, but it also acts as a light stabilizer for the binder, and the deterioration due to light such as yellowing, chalking, cracking, blistering, and delamination is greatly improved. The use of the pigment composition of the present invention eliminates the need to add a light stabilizer in the binder.

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い
限り、重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, parts or% are based on weight unless otherwise specified.

実施例１ メタクリル酸クロリド１３部を２８０部のメチルエチル
ケトン中に加え均一に分散する。温度を２０℃以下に保
ちながら、この中へ２−［３′，５′−ジ−（α，α−
ジメチルベンジル−２′−ヒドロキシフェニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール５７．４部とＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを加え、内温を２０℃に保ちながら１０
時間反応させてアミド化を行い、２−［３′，５′−ジ
−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフ
ェニル］−５−メタクリロイルアミノベンゾトリアゾー
ルを得た。このアミド化された反応液の中に、３０℃以
下でジメチルアミノエチルメタアクリレート１５１部を
ゆっくり加え、アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN
という）を重合開始剤として加え、撹拌しながら徐々に
７０℃まで加熱する。更に７０℃で５時間かけ重合を完
結させた後、室温まで冷却する。この時コポリマーは溶
媒中に溶解しており、溶液中の有効成分の含有量は４
３．５％であった。Example 1 13 parts of methacrylic acid chloride are added to 280 parts of methyl ethyl ketone and uniformly dispersed. 2- [3 ′, 5′-di- (α, α-
Dimethylbenzyl-2'-hydroxyphenyl] -5-
Aminobenzotriazole (57.4 parts) and N, N-dimethylformamide were added to the mixture while keeping the internal temperature at 20 ° C.
Amidation was carried out by reacting for a period of time to obtain 2- [3 ', 5'-di- (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl] -5-methacryloylaminobenzotriazole. To this amidated reaction solution, 151 parts of dimethylaminoethyl methacrylate was slowly added at 30 ° C. or lower, and azobisisobutyronitrile (hereinafter AIBN) was added.
Is added as a polymerization initiator and gradually heated to 70 ° C. with stirring. After completing the polymerization at 70 ° C. for 5 hours, the mixture is cooled to room temperature. At this time, the copolymer was dissolved in the solvent, and the content of the active ingredient in the solution was 4
It was 3.5%.

実施例２ メチルエチルケトン２８０部中にジメチルアミノエチル
メタアクリレート４３部を分散し、撹拌しながらアクリ
ル酸９部を徐々に加える。この溶液が４０℃以上となら
ない様に冷却しながら１６．４部の塩化チオニルをゆっ
くり加え、３０〜４０℃で１時間反応を行う。Example 2 43 parts of dimethylaminoethyl methacrylate are dispersed in 280 parts of methyl ethyl ketone, and 9 parts of acrylic acid is gradually added while stirring. 16.4 parts of thionyl chloride are slowly added while cooling the solution so that the temperature does not exceed 40 ° C., and the reaction is carried out at 30 to 40 ° C. for 1 hour.

内温を２０℃以下とした後、２−（３′−ベンジル−
５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−
アミノベンゾトリアゾール４６部を加えた後、更に１
１．５部の重炭酸ソーダを加えて内温を２０℃に保ちな
がら１０時間反応を行う。反応後更にジメチルアミノエ
チルメタアクリレート１０８部及び１００部のエタノー
ルを加え、内温が３０℃以下である事を確認しながら、
ＡＩＢＮ５．６部を重合開始剤として加え、撹拌しなが
ら徐々に沸点まで加熱する。沸点で４時間かけ重合を完
結させた後室温まで冷却し、未溶解分を濾別して、（メ
タ）アクリル酸系コポリマーを得た。この時の有効成分
の含有量は３４．５％であった。After adjusting the internal temperature to 20 ° C or lower, 2- (3'-benzyl-
5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-
After adding 46 parts of aminobenzotriazole, another 1
1.5 parts of sodium bicarbonate are added and the reaction is carried out for 10 hours while keeping the internal temperature at 20 ° C. After the reaction, 108 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 100 parts of ethanol were further added, and while confirming that the internal temperature was 30 ° C or lower,
AIBN (5.6 parts) is added as a polymerization initiator and gradually heated to the boiling point while stirring. After completing the polymerization at the boiling point for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature and the undissolved portion was filtered off to obtain a (meth) acrylic acid-based copolymer. The content of the active ingredient at this time was 34.5%.

実施例３ アクリル酸クロリド６部と２−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベン
ゾトリアゾール１９．４部を３００部のメチルエチルケ
トン中で実施例１と同様の方法でアミド化反応を行う。Example 3 6 parts of acrylic acid chloride and 2- (3 ', 5'-di-t-
Amidation reaction is carried out in the same manner as in Example 1 with 19.4 parts of butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-aminobenzotriazole in 300 parts of methyl ethyl ketone.

反応液を３０℃以下に保ちながら、この中ヘアクリル酸
５部、ジエチルアミノエチルアクリレート２００部を加
え、更にＡＩＢＮ１０部を重合開始剤として加え、撹拌
しながら徐々に７０℃まで加熱する。While maintaining the reaction liquid at 30 ° C. or lower, 5 parts of heacrylic acid and 200 parts of diethylaminoethyl acrylate are added thereto, 10 parts of AIBN is further added as a polymerization initiator, and the mixture is gradually heated to 70 ° C. with stirring.

７０℃で５時間かけ重合を完結させた後、室温まで冷却
してメタクリル酸系コポリマーが溶解した反応液を取出
した。この溶液中の有効成分の含有量は４３％であっ
た。After completing the polymerization at 70 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and the reaction liquid in which the methacrylic acid copolymer was dissolved was taken out. The content of the active ingredient in this solution was 43%.

実施例４ アクリル酸クロリド６部と２−［３′，５′−ジ−
（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェ
ニル］−アミノベンゾトリアゾール３０部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中で反応を行い、アクリル酸のアミ
ド化誘導体溶液を得た。更にこの溶液中にスチレン２０
部、ジエチルアミノエチルアクリレート１５０部を溶解
させ混合モノマー溶液とした。Example 4 6 parts of acrylic acid chloride and 2- [3 ', 5'-di-
30 parts of (α, α-dimethylbenzyl) -2′-hydroxyphenyl] -aminobenzotriazole was reacted in N, N-dimethylacetamide to obtain an amidated derivative solution of acrylic acid. Furthermore, styrene 20 was added to this solution.
Parts and 150 parts of diethylaminoethyl acrylate were dissolved to obtain a mixed monomer solution.

又、別に予め窒素ガス置換された反応容器にイオン交換
水１，５００部、チオグリコール酸ナトリウム７．５
部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート７０
部を溶解させ６０℃まで加熱する。この反応容器内に先
に調製したモノマー溶液及び過硫酸アンモニウム１５部
をイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を別々の滴下
ロートから２時間かけ同時に滴下した。Separately, 1,500 parts of deionized water and sodium thioglycolate 7.5 were placed in a reaction vessel previously purged with nitrogen gas.
Part, polyoxyethylene sorbitan monolaurate 70
Part is melted and heated to 60 ° C. Into this reaction vessel, the previously prepared monomer solution and an aqueous initiator solution in which 15 parts of ammonium persulfate were dissolved in ion-exchanged water were simultaneously added dropwise from separate dropping funnels over 2 hours.

滴下終了後更に８０℃で２時間撹拌を行い、冷却して
アクリル酸系コポリマーのエマルジョン液を得た。この
エマルジョン液中の有効成分の含有量は１０．８％であ
った。After the completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled to obtain an emulsion liquid of acrylic acid copolymer. The content of the active ingredient in this emulsion was 10.8%.

実施例５ 実施例１のメタクリル酸系コポリマー溶液４．６部を界
面活性剤水溶液中に徐々に滴下しながら懸濁させる。Example 5 4.6 parts of the methacrylic acid-based copolymer solution of Example 1 is suspended in an aqueous surfactant solution while being slowly added dropwise.

この懸濁液をC.I.ピグメントオレンジ３６の１０％水懸
濁液４００部中に加え、約３０分間撹拌して均一に混合
した後、８５℃まで加熱し、更に３０分間撹拌した後、
直ちに濾過を行い水洗後乾燥及び粉砕して本発明の顔料
組成物を得た。This suspension was added to 400 parts of a 10% aqueous suspension of CI Pigment Orange 36, and the mixture was stirred for about 30 minutes and uniformly mixed, then heated to 85 ° C. and further stirred for 30 minutes.
It was immediately filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain the pigment composition of the present invention.

実施例６ C.I.ピグメントオレンジ３６の１０％水懸濁液４００部
に実施例２の（メタ）アクリル酸系コポリマー５．８部
と酢酸１５部の混合溶液を加え、３０分間撹拌して顔料
中に均一に混合する。次いで１０％苛性ソーダ水溶液１
００部をゆっくり滴下し、pHをアルカリ性として上述の
（メタ）アクリル酸系コポリマーを顔料表面に沈着させ
る。２時間撹拌後、処理された顔料懸濁液を濾過し、過
剰のアルカリや塩を水洗にて十分取り除く。Example 6 To 400 parts of a 10% aqueous suspension of CI Pigment Orange 36 was added a mixed solution of 5.8 parts of the (meth) acrylic acid-based copolymer of Example 2 and 15 parts of acetic acid, and the mixture was stirred for 30 minutes into the pigment. Mix evenly. Then 10% caustic soda solution 1
00 parts is slowly added dropwise to adjust the pH to alkaline and the above-mentioned (meth) acrylic acid-based copolymer is deposited on the surface of the pigment. After stirring for 2 hours, the treated pigment suspension is filtered, and excess alkali and salt are sufficiently removed by washing with water.

得られた顔料ケーキを乾燥及び粉砕して本発明の顔料組
成物を得た。The obtained pigment cake was dried and pulverized to obtain the pigment composition of the present invention.

実施例７ C.I.ピグメントオレンジ３６の１０％水懸濁液４００部
中に実施例３のアクリル酸系コポリマー溶液４．７部を
含むメタノール溶液１５部を加え、３０分間撹拌して顔
料中に均一に混合する。次いで温度を８５℃まで昇温し
て上記コポリマーを顔料表面に沈着させた後８０℃以上
で濾過し、場合によっては８０℃以上の場で洗浄し、乾
燥及び粉砕して本発明の顔料組成物を得た。Example 7 15 parts of a methanol solution containing 4.7 parts of the acrylic acid-based copolymer solution of Example 3 was added to 400 parts of a 10% aqueous suspension of CI Pigment Orange 36, and the mixture was stirred for 30 minutes to be uniformly dispersed in the pigment. Mix. Then, the temperature is raised to 85 ° C. to deposit the above copolymer on the surface of the pigment, followed by filtration at 80 ° C. or higher, optionally washing at a temperature of 80 ° C. or higher, drying and crushing to obtain the pigment composition of the present invention. Got

実施例 ８ C.I.ピグメントオレンジ３６の１０％水懸濁液４００部
中に実施例４のアクリル酸系コポリマーエマルジョン液
１８．５部を加え、３０分間撹拌した後、温度を９０℃
まで上昇させ９０℃で１時間処理を行った後８０℃で濾
過、水洗、乾燥及び粉砕を行って本発明の顔料組成物を
得た。Example 8 To 400 parts of a 10% aqueous suspension of CI Pigment Orange 36 was added 18.5 parts of the acrylic acid-based copolymer emulsion solution of Example 4, and the mixture was stirred for 30 minutes and then the temperature was raised to 90 ° C.
To 90 ° C. for 1 hour and then filtered, washed with water, dried and pulverized at 80 ° C. to obtain a pigment composition of the present invention.

比較例１ C.I.ピグメントオレンジ３６及び実施例５乃至８の顔料
組成物の各々１０部を、アルキド樹脂ワニス（N.V.60
％）２３．４部、メラミン樹脂ワニス（N.V.50％）１
３．６部及びキシレン／ｎ−ブタノール＝８／２（重量
比）よりなるシンナー２０部と共にマヨネーズビンに入
れ、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて６０
分間分散した。分散後更に前述のアルキド及びメラミン
の混合ワニス［アルキド／メラミン＝7/3（重量比固形
分）］４８．３部にて希釈し濃色エナメルを作成した。
又、得られた濃色エナメルをpig／Tio₂＝１／２０とな
る様に白エナメルと混合し、淡色エナメルを作成した。Comparative Example 1 CI Pigment Orange 36 and 10 parts each of the pigment compositions of Examples 5 to 8 were added to an alkyd resin varnish (NV60).
%) 23.4 parts, melamine resin varnish (NV50%) 1
Put in a mayonnaise bottle together with 3.6 parts and 20 parts of thinner consisting of xylene / n-butanol = 8/2 (weight ratio), add glass beads, and paint with a shaker 60
Dispersed for minutes. After dispersion, the mixture was further diluted with 48.3 parts of the above-mentioned varnish of alkyd and melamine [alkyd / melamine = 7/3 (solid content by weight)] to prepare a dark enamel.
Further, the obtained dark enamel was mixed with white enamel so that pig / Tio ₂ = 1/20 to prepare a light enamel.

この様にして作成した各々の濃色及び淡色エナメルをシ
ンナー（キシレン／ｎ−ブタノール=8/2（重量比））を
用いて吹付粘度まで希釈し、エヤースプレーガンを用い
てブリキ板上に塗布し、１２０℃×３０分間の条件で焼
付けた。作成した塗板を屋外に曝露（静岡県磐田市、南
向、60゜角）し、各々の塗膜の状態を測定した。下記第
１表の結果が得られた。Each dark and light color enamel prepared in this way is diluted to the spray viscosity with thinner (xylene / n-butanol = 8/2 (weight ratio)) and applied on a tin plate using an air spray gun. And baked under the conditions of 120 ° C. for 30 minutes. The prepared coated plate was exposed outdoors (Iwata City, Shizuoka Prefecture, facing south, 60 ° angle), and the state of each coating film was measured. The results shown in Table 1 below were obtained.

判定は塗膜の光沢、ダークニング、チョーキング、ひび
割れ及び色相の変化等の劣化の状況を目視で行い、○：
殆ど変化なし、△：ある程度の劣化が認められる、×：
劣化が激しいの３段階で行った。 Judgment was made by visually observing the state of deterioration such as gloss, darkening, chalking, cracking and change in hue of the coating film.
Almost no change, Δ: Some deterioration is observed, ×:
Deterioration was severe, and it was done in three stages.

実施例９ ２０のヘンシェルミキサーにC.I.ピグメントレッド５
の２００部を入れ、高速回転で混合しながら実施例１の
コポリマー溶液５．４部を５分間かけて均一に振りか
け、同時にコポリマー溶液に含まれている溶剤を揮発さ
せて本発明の顔料組成物を得た。Example 9 CI Pigment Red 5 in 20 Henschel mixer
Of the copolymer composition of Example 1 was uniformly sprinkled over 5 minutes while mixing at a high speed, and at the same time, the solvent contained in the copolymer solution was volatilized to evaporate the solvent. Got

実施例１０ 容量１．５のニーダーにC.I.ピグメントレッド５の水
ペーストケーキ（顔料分３０％）９００部を入れ、練り
込みながら実施例１のコポリマー溶液６．５部を加え、
更に十分練り込む。得られたクリーム状の顔料組成物を
乾燥及び粉砕して本発明の顔料組成物を得た。Example 10 900 parts of a water paste cake of CI Pigment Red 5 (pigment content 30%) was put in a kneader having a capacity of 1.5, and 6.5 parts of the copolymer solution of Example 1 was added while kneading.
Knead more thoroughly. The obtained creamy pigment composition was dried and pulverized to obtain the pigment composition of the present invention.

比較例２ C.I.ピグメントレッド５、実施例９及び１０の顔料組成
物を比較例１と同様の方法で比較試験を行い下記第２表
の結果を得た。Comparative Example 2 The pigment compositions of CI Pigment Red 5 and Examples 9 and 10 were subjected to a comparative test in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain the results shown in Table 2 below.

判定基準は比較例１と同様である。 The judgment criteria are the same as in Comparative Example 1.

実施例１１ C.I.ピグメントバイオレット１９の１０部をアルキド樹
脂ワニス（N.V.60%）２６．４部、キシロール２０部及
び実施例１で得られたコポリマー溶液１．０部と共に三
本ロール上で三回繰返し混練りし、原色ベースエナメル
を作成した。この原色ベースエナメルをアルキド樹脂ワ
ニス（N.V.60%）３０部及びメラミン樹脂ワニス（N.V.5
0%）２５部で良く混合し原料塗料を作成した。又得られ
た原色塗料をPIG/TiO₂＝１／２０となるように白塗料と
混合して淡色塗料を得た。Example 11 10 parts of CI Pigment Violet 19 are mixed with 36.4 parts of an alkyd resin varnish (NV 60%), 20 parts of xylol and 1.0 part of the copolymer solution obtained in Example 1 on three rolls three times. Kneaded to create a primary color base enamel. 30 parts of alkyd resin varnish (NV60%) and melamine resin varnish (NV5
0%) 25 parts were mixed well to prepare a raw material paint. The obtained primary color paint was mixed with a white paint so that PIG / TiO ₂ = 1/20 to obtain a light color paint.

比較例３ G.I.ピグメントバイオレット１９を単独使用し、他は実
施例１１と同様にして原色及び淡色塗料を作成し、実施
例１１で得られた原色及び淡色塗料と比較例１と同様に
して比較し、下記第３表の結果を得た。Comparative Example 3 GI Pigment Violet 19 was used alone, a primary color and a light color paint were prepared in the same manner as in Example 11 except for the above, and the primary color and light color paint obtained in Example 11 were compared with those in Comparative Example 1 in the same manner. The results shown in Table 3 below were obtained.

判定基準は比較例１と同様である。 The judgment criteria are the same as in Comparative Example 1.

実施例１２ 容量２０リットルのヘンシェルミキサーにC.I.ピグメン
トブルー１５：３の１８０部及びステアリン酸亜鉛１２
０部を入れ、高速で混合しながら実施例１のコポリマー
溶液１５部を１０分間かけ均一に振り掛け同時にコポリ
マー溶液中に含まれる溶剤を揮発させコポリマーで処理
した濃色の本発明のドライカラーを作成した。又、この
濃色ドライカラーをpig：TiO₂＝１：１０となる様に白
色ドライカラーと混合して淡色ドライカラーを作成し
た。Example 12 180 parts of CI Pigment Blue 15: 3 and zinc stearate 12 in a 20 liter Henschel mixer
0 part was added, and 15 parts of the copolymer solution of Example 1 was uniformly sprinkled for 10 minutes while mixing at a high speed, and at the same time, the solvent contained in the copolymer solution was volatilized and treated with the copolymer to prepare a dark color dry color of the present invention. did. Further, this dark dry color was mixed with a white dry color so that pig: TiO ₂ = 1: 10 to prepare a light dry color.

比較例４ C.I.ピグメントブルー１５：３を単独使用し、他は実施
例１２と同様にして濃色及び淡色ドライカラーを作成し
た。Comparative Example 4 CI Pigment Blue 15: 3 was used alone, and dark color and light color dry colors were prepared in the same manner as in Example 12.

実施例１２及び上記で得られた各々の濃色及び淡色のド
ライカラーを、濃色０．１PHR、淡色０．５PHRとなる様
にポリエチレン樹脂と混合し、押出機でペレット状にし
た後、射出成形機にてテストプレートを作成した。The dark-colored and light-colored dry colors obtained in Example 12 and above were mixed with a polyethylene resin so that the dark color was 0.1 PHR and the light color was 0.5 PHR, and the mixture was pelletized by an extruder and then injected. A test plate was created with a molding machine.

得られたプレートをフェードメーターにかけ、各々のΔ
Ｅ値を経時的に測定し、又、試験プレートの光沢、チョ
ーキング、クラッキング、ダークニング、変褐色等の劣
化を目視で判定し総合で評価して下記第４表の結果を得
た。The obtained plate was put on a fade meter and each Δ
The E value was measured over time, and deterioration of the test plate such as gloss, chalking, cracking, darkening and browning was visually judged and comprehensively evaluated to obtain the results shown in Table 4 below.

実施例１３ 実施例３で得られたコポリマー溶液を下記顔料に対し、
有効成分として５％の割合で加えて実施例７と同様にし
て本発明の顔料組成物を得た。 Example 13 The copolymer solution obtained in Example 3 was added to the following pigment.
A pigment composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that 5% of the active ingredient was added.

顔料１：C.I.ピグメントエロー９３ 顔料２：C.I.ピグメントエロー９５ 顔料３：C.I.ピグメントエロー１０９ 顔料４：C.I.ピグメントエロー１１０ 顔料５：C.I.ピグメントオレンジ４３ 顔料６：C.I.ピグメントレッド１４４ 顔料７：C.I.ピグメントバイオレット１９ 比較例 ５ 実施例１３の顔料組成物及び未処理の対応する顔料を使
用し、以下比較例４と同様にして下記第５表の結果を得
た。Pigment 1: CI Pigment Yellow 93 Pigment 2: CI Pigment Yellow 95 Pigment 3: CI Pigment Yellow 109 Pigment 4: CI Pigment Yellow 110 Pigment 5: CI Pigment Orange 43 Pigment 6: CI Pigment Red 144 Pigment 7: CI Pigment Violet 19 Comparison Example 5 Using the pigment composition of Example 13 and the corresponding untreated pigment, the results shown in Table 5 below were obtained in the same manner as in Comparative Example 4.

実施例１４ 容量２０のヘンシェルミキサーに下記第６表組成の混
合顔料を入れ、高速で混合しながら実施例１で得られた
コポリマー溶液を有効成分で３％となるように均一に混
合して本発明の顔料組成物を得た。 Example 14 A mixed pigment having the composition shown in Table 6 below was placed in a Henschel mixer having a capacity of 20, and the copolymer solution obtained in Example 1 was uniformly mixed so as to be 3% with an active ingredient while mixing at high speed. An inventive pigment composition was obtained.

比較例６ 上記第６表の本発明の顔料組成物と、対応する未処理の
顔料混合物を使用し、比較例１と同様にして比較し、下
記第７表の結果を得た。 Comparative Example 6 The pigment composition of the present invention shown in Table 6 above was compared with the corresponding untreated pigment mixture in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain the results shown in Table 7 below.

尚、評価基準は比較例１と同様である。 The evaluation criteria are the same as in Comparative Example 1.

実施例１５ 実施例１におけると同様にして前記例示のモノマーを含
むコポリマーを調製し、実施例５と同様にして本発明の
顔料組成物を得、更に比較例１と同様にして下記第８表
の結果を得た。Example 15 A copolymer containing the above-exemplified monomers was prepared in the same manner as in Example 1, a pigment composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, and further, as in Comparative Example 1, the following Table 8 was obtained. Got the result.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】顔料及び（メタ）アクリル酸系コポリマー
からなり、該（メタ）アクリル酸系コポリマーが少なく
とも下記式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーと下記式（II）の（メタ）アクリル酸誘導体とからな
るコポリマーであることを特徴とする顔料組成物。 （但し、上記式中のR₁はH又はCH₃であり、Xは水酸基を
有してもよいC₂以上のアルキレン基であり、R₂及びR₃は
水素原子又は水酸基を有してもよいアルキル基である
が、同時に水素原子ではない。） （但し、上記式中のR₁はH又はCH₃であり、R₂及びR₃は水
素原子を有してもよいアルキル基又はアリル基である
が、同時に水素原子ではない。）1. A pigment and a (meth) acrylic acid-based copolymer, wherein the (meth) acrylic acid-based copolymer is at least a (meth) acrylic acid ester monomer of the following formula (I) and a (meth) of the following formula (II). A pigment composition, which is a copolymer comprising an acrylic acid derivative. (However, R ₁ in the above formula is H or CH ₃ , X is a C ₂ or more alkylene group which may have a hydroxyl group, and R ₂ and R ₃ may have a hydrogen atom or a hydroxyl group. A good alkyl group, but not a hydrogen atom at the same time.) (However, R ₁ in the above formula is H or CH ₃ , and R ₂ and R ₃ are an alkyl group or an allyl group which may have a hydrogen atom, but are not simultaneously a hydrogen atom.) 【請求項２】一般式（Ｉ）のモノマーと一般式（II）の
モノマーとの重量比が、前者１００重量部あたり後者３
〜１５０重量部である特許請求の範囲第(1)項に記載の
顔料組成物。2. The weight ratio of the monomer of the general formula (I) to the monomer of the general formula (II) is the latter 3 per 100 parts by weight of the former.
The pigment composition according to claim (1), which is ˜150 parts by weight. 【請求項３】一般式（Ｉ）のモノマーと一般式（II）の
モノマーとの合計量が、コポリマー中の全モノマー中の
８０重量％以上を占める特許請求の範囲第(1)項に記載
の顔料組成物。3. The method according to claim 1, wherein the total amount of the monomer of the general formula (I) and the monomer of the general formula (II) accounts for 80% by weight or more of all the monomers in the copolymer. Pigment composition. 【請求項４】コポリマーが、顔料１００重量あたり０．
１〜３０重量％の割合で存在する特許請求の範囲第(1)
項に記載の顔料組成物。4. Copolymer is present in an amount of 0.
Claims (1) present in a proportion of 1 to 30% by weight
Item 5. The pigment composition according to item. 【請求項５】顔料の種類が、有機顔料或いは無機顔料又
は異なる２種類以上の有機顔料或いは異なる２種類以上
の無機顔料或いは有機顔料と無機顔料からなる混合顔料
である特許請求の範囲第(1)〜(5)項に記載の顔料組成
物。5. The type of pigment is an organic pigment, an inorganic pigment, two or more different organic pigments, two or more different inorganic pigments, or a mixed pigment composed of an organic pigment and an inorganic pigment. ) To the pigment composition according to the item (5).