JPH0647654B2 - Silicone resin composition and hard coating film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性、安定性等の特性が良好で、優れた紫
外線吸収能を有する硬化被膜を与えるシリコーン樹脂組
成物及びその硬化物からなるハードコーティング膜に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a silicone resin composition and a cured product thereof, which give a cured coating film having excellent properties such as curability and stability, and having excellent ultraviolet absorbing ability. Hard coating film.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

従来、ポリカーボネート，ポリアクリレート等の透明プ
ラスチックは、耐破砕性、軽量性、安全性に優れている
ことからガラスに代わって広く使用されているが、擦り
傷、引掻き傷等を受け易く、それ故、耐擦傷性被覆材に
よる被覆、いわゆるハードコーティングが不可欠であ
る。Conventionally, transparent plastics such as polycarbonate and polyacrylate have been widely used in place of glass because of their excellent crush resistance, light weight, and safety, but they are susceptible to scratches, scratches, etc. Coating with a scratch-resistant coating material, so-called hard coating, is essential.

この耐擦傷性被覆材（ハードコーティング剤）として
は、シリコーン被覆材が一般的に使用されており、また
この場合、このシリコーン被覆材に紫外線を遮断又は吸
収する効果を有するベンゾフェノン系やトリアゾール系
等の紫外線吸収剤を配合して、ハードコーティング膜の
耐候性を向上させ、有効寿命を延長させることが行なわ
れている。As the scratch-resistant coating material (hard coating agent), a silicone coating material is generally used, and in this case, a benzophenone-based or triazole-based material having the effect of blocking or absorbing ultraviolet rays is applied to the silicone coating material. The UV-absorbing agent is added to improve the weather resistance of the hard coating film and extend the useful life.

しかしながら、シリコーン被覆材（シリコーン樹脂組成
物）は、ポリカーボネート等の透明プラスチックとの接
着性が弱く、このため熱可塑性アクリル系重合体を下塗
り剤として塗布し、プライマー処理を行なった後、シリ
コーン被覆材を上塗りするのが通常であるが、下塗り剤
中に紫外線吸収剤を添加すると、上塗り剤被覆後にその
上塗り膜、即ちハードコーティング膜のシリコーン樹脂
中への移動拡散が生じ、紫外線吸収能が低下して安定性
が悪い上、シリコーン樹脂の可塑化が進み、かつ下塗り
剤と上塗り剤との接着性を劣化させる。また、シリコー
ン被覆材に紫外線吸収剤を添加すると、シリコーン樹脂
の可塑化が起こり易く、硬化が遅れたり、硬化が阻害さ
れて、被膜厚によってはシリコーン被覆材の硬化が完了
せず、その後の熱成形（折曲げ、穴あけ加工など）の際
にハードコーティング膜が亀裂やヒビ割れを起こし、破
壊に至る場合がある。従って、ベンゾフェノン系、トリ
アゾール系等の紫外線吸収剤はシリコーン被覆材の硬化
性、安定性に悪影響を及ぼすという欠点がある。However, the silicone coating material (silicone resin composition) has weak adhesion to transparent plastics such as polycarbonate. Therefore, after applying a thermoplastic acrylic polymer as an undercoating agent and performing a primer treatment, the silicone coating material However, if an ultraviolet absorber is added to the undercoating agent, after the overcoating agent is coated, the overcoating film, that is, the hard coating film, migrates and diffuses into the silicone resin, which lowers the ultraviolet absorbing ability. And the stability is poor, and the plasticization of the silicone resin progresses, and the adhesiveness between the undercoating agent and the overcoating agent is deteriorated. Also, if an ultraviolet absorber is added to the silicone coating, the silicone resin is likely to be plasticized and the curing is delayed or the curing is hindered. The hard coating film may be cracked or cracked during molding (bending, drilling, etc.), which may lead to destruction. Therefore, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers have a drawback that they adversely affect the curability and stability of the silicone coating material.

このため、このような紫外線吸収剤が可塑化効果を起こ
し易いこと、硬化を遅らせること等の問題があることか
ら、特公昭６３−８９９９号公報はこれら紫外線吸収剤
のシリル化化合物を用いることを提案し、また特開昭５
８−２１３０７５号公報はメトキシアルコキシシリルア
ルキルベンゾフェノンを紫外線吸収剤として使用するこ
とを提案している。For this reason, since such an ultraviolet absorber has problems such as being prone to a plasticizing effect and delaying curing, Japanese Patent Publication No. 63-8999 discloses that a silylated compound of these ultraviolet absorbers should be used. Proposed, and JP-A-5
JP-A-8-213075 proposes to use methoxyalkoxysilylalkylbenzophenone as a UV absorber.

しかしながら、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤のシリル化化合物は、シリコーン被覆材の硬
化性、安定性などの特性を若干は改善するが、シリコー
ン被覆材中の主成分であるメチルトリアルコキシランの
加水分解物又は縮合物などと共縮合するため、その改善
効果は十分満足できるものではなく、依然として上記特
性に悪影響を及ぼすものである。However, a silylated compound of a benzophenone-based or triazole-based UV absorber slightly improves the properties such as curability and stability of the silicone coating, but it does not contain methyltrialkoxylane, which is the main component in the silicone coating. Since it is co-condensed with a hydrolyzate or a condensate, its improving effect is not sufficiently satisfactory, and it still adversely affects the above properties.

しかも、上記紫外線吸収剤のシリル化化合物は、使用方
法が極めて複雑であり、特に均一安定な被覆材を得るた
めに、該シリル化化合物の添加後、経時熟成混入時間と
して４〜６週間という長時間を必要とし、更に、トリメ
トキシシリルアルキル誘導体においては、熟成時にゲル
化等が生じて保存安定性に乏しい。また、熟成時には、
紫外線吸収剤のほとんどが立体障害の大きい複雑なフェ
ノール誘導体をベースにしているため、分子内転移等の
未知の現象が生じる場合もある。それ故、上記紫外線吸
収剤のシリル化化合物は、取扱いも非常に面倒である。Moreover, the silylated compound of the above ultraviolet absorber is extremely complicated to use, and in order to obtain a uniform and stable coating material, a long time of 4 to 6 weeks is required as the mixing time after aging after the addition of the silylated compound. It takes time, and the trimethoxysilylalkyl derivative is poor in storage stability due to gelation during aging. Also, during aging,
Since most of UV absorbers are based on complex phenol derivatives with large steric hindrance, unknown phenomena such as intramolecular transition may occur. Therefore, the silylated compound of the above ultraviolet absorber is very troublesome to handle.

なお、特開昭５９−８９３６８号公報には、ルイス酸化
合物を添加して熟成時間の短縮化を図ることも提案され
ているが、かかるシリコーン被覆材において、熟成は依
然として重要なものである。Incidentally, JP-A-59-89368 proposes to add a Lewis acid compound to shorten the aging time, but aging is still important in such a silicone coating material.

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性、安
定性等の特性が良好であり、取扱い性に優れていると共
に、紫外線吸収能に優れ、高品質でかつ寿命の長い耐擦
傷性に優れた硬化被膜を与えるシリコーン樹脂組成物及
び該組成物の硬化物からなるハードコーティング膜を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has good characteristics such as curability and stability, and is excellent in handleability, and also has excellent ultraviolet absorbing ability, high-quality and long-life scratch resistance. It is an object of the present invention to provide a silicone resin composition that gives a cured coating excellent in heat resistance and a hard coating film composed of a cured product of the composition.

〔課題を解決するための手段及び作用〕[Means and Actions for Solving the Problems]

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、下記一般式〔Ｉ〕 Ｒ_XＳi(ＯＲ′)_4-X …〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒは炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしくは
ハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基
もしくはアシル基であり、ｘは１，２又は３である。） で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物
と，酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアゾル、
アルミナゾル等の無機微粒子とを含むシリコーン樹脂組
成物に対し、分子中に下記式（１） Ｒ¹Ｒ²Ｓi_n (１) （但し、Ｒ¹は置換又は未置換の炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ²は置換又は未置換の炭素数３以上のアルキ
ル基，シクロアルキル基及びアリール基より選択される
基、ｎは２以上の整数を示す）で示されるポリシラン構
造単位を含有する有機ケイ素化合物或いはこの（1）式
のポリシラン構造単位に加えて下記式（2） （但し、式中Ｒ³は水素原子、水酸基、置換又は未置換
の一価炭化水素基及びＯＲ⁴（Ｒ⁴は置換又は未置換の一
価炭化水素基）より選択される基、ａは０＜ａ≦４の正
数である。） で示される構造単位を含有する有機ケイ素化合物を配合
することにより、硬化性、安定性等の特性が良好で取扱
い性に優れたシリコーン樹脂組成物を得ることができ、
そのハードコート膜は耐擦傷性に優れている上、優れた
紫外線吸収能を有するものであることを見い出した。The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, the following general formula [I] R _X Si (OR ′) _4-X ... [I] (where R is a carbon number of 2 to 8) Is an organic group containing an epoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a halogenated alkyl group or an aryl group, and R'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group. And x is 1, 2, or 3.) with an organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof, and an antimony oxide sol, silica sol, titania sol,
For a silicone resin composition containing inorganic fine particles such as alumina sol, the following formula (1) R ¹ R ² Si _n (1) (where R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Group, R ² is a group selected from a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group, and n is an integer of 2 or more) In addition to the compound or the polysilane structural unit of the formula (1), the following formula (2) (Wherein R ³ is a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and OR ⁴ (R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and a is 0 <A ≦ 4 is a positive number.) By blending an organosilicon compound containing a structural unit represented by the formula (3), a silicone resin composition having good characteristics such as curability and stability and excellent handleability is obtained. It is possible,
It has been found that the hard coat film has excellent scratch resistance and, at the same time, has excellent ultraviolet absorbing ability.

即ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するジメチルポリシラン類が
紫外線吸収を示すことは知られているが、このジメチル
ポリシラン類は、極大波長λmaxが２５０nm程度で短波
長であるのに対し、上述したポリシラン構造単位を有す
る有機ケイ素化合物は紫外線吸収極大波長が３００〜４
００nmで吸収係数も大きく、しかも上記〔Ｉ〕式の有機
ケイ素化合物又はその部分加水分解物を含むシリコーン
樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさず、取扱い性にも優
れ、かかるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
合物を紫外線吸収剤として配合したシリコーン樹脂組成
物は、速やかに硬化して、優れた紫外線吸収能を有し、
高品質で寿命の長い耐擦傷性に優れたハードコーティン
グ膜を与えることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。That is, it is known that dimethylpolysilanes having a Si-Si bond exhibit ultraviolet absorption, but the dimethylpolysilanes have a maximum wavelength λmax of about 250 nm and a short wavelength, whereas the above-mentioned polysilane structural unit. The maximum absorption wavelength of ultraviolet rays of the organosilicon compound having
It has a large absorption coefficient at 00 nm, does not adversely affect the properties of the silicone resin composition containing the organosilicon compound of the above formula [I] or a partial hydrolyzate thereof, and is easy to handle, and contains such a polysilane structural unit. A silicone resin composition in which an organosilicon compound is blended as an ultraviolet absorber cures rapidly and has excellent ultraviolet absorbing ability,
The present invention has been accomplished by finding that it provides a hard coating film having high quality and long life and excellent in scratch resistance.

従って、本発明は （イ）上記〔Ｉ〕式の有機ケイ素化合物又はその部分加
水分解物１００重量部、 （ロ）無機微粒子５〜200重量部（固形分として）、 （ハ）上記（1）式のポリシラン構造単位を含有する有
機ケイ素化合物又は上記（1）式のポリシラン構造単位
と（2）式の構造単位とを含有する有機ケイ素化合物を
紫外線吸収剤として紫外線吸収有効量 を配合したシリコーン樹脂組成物、並びに該組成物の硬
化物からなるハードコーティング膜を提供する。Therefore, the present invention provides: (a) 100 parts by weight of the organosilicon compound of the formula [I] or a partial hydrolyzate thereof, (b) 5 to 200 parts by weight of inorganic fine particles (as solid content), and (c) the above (1). Silicone resin containing an organosilicon compound containing a polysilane structural unit of formula or an organosilicon compound containing the polysilane structural unit of formula (1) and the structural unit of formula (2) as an ultraviolet absorber in an effective ultraviolet absorption amount A hard coating film comprising a composition and a cured product of the composition is provided.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明のシリコーン樹脂組成物を構成する（イ）成分は
被膜形成に寄与するもので、下記一般式〔Ｉ〕 Ｒ_XＳｉ(ＯＲ′)_4-X …〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒは炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしくは
ハロゲン化アルキル基又はアリール基，Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基
もしくはアシル基であり、ｘは１，２又は３である。） で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を
使用する。The component (A) which constitutes the silicone resin composition of the present invention contributes to the formation of a film, and is represented by the following general formula [I] R _X Si (OR ′) _4-X ... [I] (wherein R represents An organic group containing an epoxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a halogenated alkyl group or an aryl group, R'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl Group or an acyl group, and x is 1, 2, or 3.) The organosilicon compound represented by the formula (1) or a partial hydrolyzate thereof is used.

ここで、Ｒとしてはグリシドキシプロピル基、エポキシ
シクロヘキシルエチル基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、３−クロロプロピル基、３,３−トリフルオロプ
ロピル基、ビニル基、アリル基、ブチル基、フェニル基
等が例示され、Ｒ′としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等が示される。Here, as R, glycidoxypropyl group, epoxycyclohexylethyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 3-chloropropyl group, 3,3-trifluoropropyl group, vinyl group, allyl group, butyl group, A phenyl group and the like are exemplified, and as R ′, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an acetyl group, a propionyl group and the like are shown.

具体的には、上記〔Ｉ〕式の有機ケイ素化合物として、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３′,４′−
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
２−(３′,４′−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス(２−エトキシエ
トキシ)シラン、ビニルメチルジメチルシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェ
ニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン等を例示することができ、これらのうち
１種又は２種以上が使用され得る。Specifically, as the organosilicon compound of the above formula [I],
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3 ', 4'-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
2- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltris (2- (Ethoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethylsilane, vinylmethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxy Examples thereof include silane and diphenyldiethoxysilane, and one or more of these may be used.

なお、上記有機ケイ素化合物はそのまま使用することが
できるが、予め加水分解してその部分加水分解物を使用
することがより好ましい。The organosilicon compound can be used as it is, but it is more preferable to hydrolyze in advance and use the partially hydrolyzed product.

これら、（イ）成分は通常アルコール類、ケトン類、エ
ステル類、セロソルブ類等の有機溶剤に溶解してコーテ
ィング剤とすることができる。These components (a) can be dissolved in an organic solvent such as alcohols, ketones, esters, cellosolves, etc. to form a coating agent.

また、本発明の組成物には、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等
のアルコキシシラン類を任意成分として（イ）成分に加
えることもできる。Further, in the composition of the present invention, alkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyl silicate, and ethyl silicate are optional components. It can also be added to the component (a).

次に、本発明の組成物を構成する（ロ）成分である無機
微粒子は被膜硬度に寄与するものであり、無機微粒子と
しては、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアゾ
ル、アルミナゾル等を単独で又は２種以上を併用して用
いることが好ましい。この場合、粒子径としては、１〜
２０ｍμ、特に５〜１０ｍμのものが好ましい。Next, the inorganic fine particles which are the component (ii) constituting the composition of the present invention contribute to the film hardness, and as the inorganic fine particles, antimony oxide sol, silica sol, titania sol, alumina sol or the like may be used alone or in combination of two kinds. It is preferable to use the above in combination. In this case, the particle size is 1 to
It is preferably 20 mμ, particularly 5 to 10 mμ.

上記無機微粒子としては、一般に市販されている水ある
いは有機溶剤に分散したコロイド溶液を利用することが
できるが、塩基性物質で処理又は塩基性条件下に安定化
されたものを用いることが好ましく、かかる無機微粒子
を用いることにより、コーティング剤の安定性がより向
上する。このような塩基性物質で処理又は塩基性条件下
に安定化された無機微粒子としては、例えばアンチモン
酸ナトリウムを塩酸処理した凝集体をトリエタノールア
ミンで中和することによって得られる二酸化アンチモン
ゾルや、残存酸化ナトリウムで弱塩基性に安定化したシ
リカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等を用いること
ができる。As the inorganic fine particles, a colloidal solution dispersed in water or an organic solvent which is generally commercially available can be used, but it is preferable to use a colloidal solution that is treated with a basic substance or stabilized under basic conditions, By using such inorganic fine particles, the stability of the coating agent is further improved. As the inorganic fine particles treated with such a basic substance or stabilized under basic conditions, for example, antimony dioxide sol obtained by neutralizing an aggregate obtained by treating sodium antimonate with hydrochloric acid with triethanolamine, It is possible to use silica sol, titania sol, alumina sol, etc. which are weakly basicly stabilized with residual sodium oxide.

なお、（ロ）成分の配合量は（イ）成分１００重量部に
対して５〜２００重量部（無機微粒子固型分として）、
より好ましくは２０〜１５０重量部である。The blending amount of the component (b) is 5 to 200 parts by weight (as a solid content of the inorganic fine particles) per 100 parts by weight of the component (a)
It is more preferably 20 to 150 parts by weight.

次に、本発明の（ハ）成分は、紫外線吸収剤として使用
する下記（Ａ），（Ｂ）の有機ケイ素化合物であり、本
発明ではこれらの１種又は２種以上が紫外線吸収有効量
で使用される。Next, the component (c) of the present invention is an organosilicon compound of the following (A) and (B) used as an ultraviolet absorber, and in the present invention, one or more of these are ultraviolet absorbing effective amounts. used.

（Ａ）分子中に下記式（1） Ｒ¹Ｒ²Ｓi_n …（1） （但し、式中Ｒ¹は置換又は未置換の炭素数１〜１０の
アルキル基、Ｒ²は置換又は未置換の炭素数３以上のア
ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選択さ
れる基、ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
合物、又は （Ｂ）上記（1）式のポリシラン構造単位と、下記式
（2） （但し、式中Ｒ³は水素原子、水酸基、置換又は未置換
の一価炭化水素基及びＯＲ⁴（Ｒ⁴は置換又は未置換の一
価炭化水素基）より選択される基、ａは０＜ａ≦４の正
数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物。(A) the following formula in the molecule ^{(1) R 1 R 2 Si} n ... (1) ( wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a substituted or unsubstituted A group selected from an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group, n is an integer of 2 or more.), Or an organosilicon compound containing a polysilane structural unit represented by The polysilane structural unit of the formula (1) and the following formula (2) (Wherein R ³ is a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and OR ⁴ (R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and a is 0 <A ≦ 4 is a positive number.) An organic silicon compound containing a structural unit represented by the formula:

ここで、Ｒ¹は置換又は未置換の炭素数１〜１０のアル
キル基であり、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，
オクチル基等が挙げられるが、中でも炭素数３〜１０の
アルキル基であることが好適であり、Ｒ²は置換又は未
置換の炭素数３以上のアルキル基，シクロアルキル基又
はアリール基であるが、特にフェニル基であることが好
ましい。また、Ｒ¹，Ｒ²はその炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された
基、例えばトリフロロプロピル基等であってもよい。更
に、ｎは２以上であるが、特に２〜５０、より望ましく
は５〜５０、更に望ましくは１０〜２０である。Here, R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
Examples thereof include an octyl group, and among them, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and R ² is a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group. Particularly preferably a phenyl group. Further, R ¹ and R ² may be a group in which a part or all of hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with halogen atoms, for example, trifluoropropyl group. Further, n is 2 or more, but particularly 2 to 50, more preferably 5 to 50, and further preferably 10 to 20.

また、Ｒ³は水素原子、水酸基、置換又は未置換の一価
炭化水素基、又はＯＲ⁴（Ｒ⁴は置換又は未置換の一価炭
化水素基）であるが、これら一価炭化水素基としては、
炭素数１〜１０のアルキル基，アルケニル基，アリール
基等が挙げられ、またこれらの炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換されたも
のであってもよい。R ³ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or OR ⁴ (R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group). Is
Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms may be substituted with a halogen atom or the like.

上述したような有機ケイ素化合物としては、下記のもの
が例示される。Examples of the organic silicon compound as described above include the following.

(ｉ) XR¹R²Si_nX （Ｒ¹，Ｒ²，ｎは上記と同様の意味を示し、Ｘは水素原
子又は水酸基を示す。） (ii) （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｎは上記と同様の意味を示し、Ｒ⁵
〜Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基，アルケニ
ル基又はアリール基、Ａはアルキレン基、Ｙは水素原
子，水酸基，炭素数１〜３のアルキル基，アルケニル基
又はアリール基、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を示
す。） この（ii）式の化合物の具体例としては、末端ビニル官
能性ポリシランCH₂＝CHR¹R²Si_nCH＝CH₂とＳｉＨ含
有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 などが挙げられる。(i) XR ¹ R ² Si _n X (R ¹ , R ² and n have the same meanings as described above, and X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.) (ii) (In the formula, R ¹ , R ² and n have the same meanings as described above, and R ⁵
To R ¹³ are each an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms, A is an alkylene group, Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, b and c. Each represents a number of 1 or more. ) Specific examples of the compound of the formula (ii) include terminal vinyl functional polysilane CH ₂ ═CHR ¹ R ² Si _n CH ═CH ₂ and SiH-containing polysiloxane. The following compound obtained by reacting with And so on.

(iii) ＹR¹R²Si_nAR¹⁴R¹⁵SiOR¹⁶R¹⁷SiO_dSiR¹⁸R
¹⁹R²⁰) (iv) （但し、(iii),(iv)式において、Ｒ¹，Ｒ²，ｎ及びＡ，
Ｙは上記と同様の意味を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭
素数１〜３のアルキル基，アルケニル基又はアリール
基、ｄは１以上の数を示す。） これら、（iii），（iv）式の化合物の具体例として
は、末端ビニル官能性ポリシランＣＨ₂＝ＣＨＲ¹Ｒ²
Ｓi_nＣＨ＝ＣＨ₂と片末端ＳｉＨ含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 及び などが挙げられる。(iii) YR ¹ R ² Si _n AR ¹⁴ R ¹⁵ SiOR ¹⁶ R ¹⁷ SiO _d SiR ¹⁸ R
¹⁹ R ²⁰ ) (iv) (However, in the formulas (iii) and (iv), R ¹ , R ² , n and A,
Y has the same meaning as described above, R ^{14 to} R ²⁰ are each an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms, and d is a number of 1 or more. ) Specific examples of these compounds of the formulas (iii) and (iv) include terminal vinyl functional polysilane CH ₂ ═CHR ¹ R ²
Si _n CH = CH ₂ and polysiloxane containing SiH at one end The following compound obtained by reacting with as well as And so on.

また、末端ＳｉＨ含有ポリシランＨＲ¹Ｒ²Ｓi_nＨと
末端ビニル官能性ポリシロキサン とを反応させることにより得られる などを挙げることもできる。Further, terminal SiH-containing polysilane HR ¹ R ² Si _n H and terminal vinyl functional polysiloxane Obtained by reacting with And so on.

(v)(R²²O_3-eRe²¹Si-AR¹R²Si_nA-SiR_e ²¹(OR²²)_3-e （但し、Ｒ¹，Ｒ²，ｎ及びＡは上記と同様の意味を示
し、Ｒ²¹は炭素数１〜３のアルキル基，アルケニル基又
はアリール基、Ｒ²²は低級アルキル基又はトリアルキル
シリル基、ｅは０又は１を示す。） この（ｖ）式の化合物の具体例としては、末端ビニルポ
リシランＣＨ₂＝ＣＨＲ¹Ｒ²Ｓi_nＣＨ＝ＣＨ₂とＳｉ
Ｈ含有アルコキシシラン（例えばＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃,Ｈ
ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂)との反応生成物である下記化合
物 (CH₃O)₃SiCH₂CH₂R¹R²Si_nCH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (C₂H₅O)₂CH₃SiCH₂CH₂R¹R²Si_nCH₂CH₂SiCH₃(OC₂H₅)₂ などを挙げることができる。(v) (R ²² O _3-e Re ²¹ Si-AR ¹ R ² Si _n A-SiR _e ²¹ (OR ²² ) _3-e (wherein R ¹ , R ² , n and A have the same meanings as above) R ²¹ is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms, R ²² is a lower alkyl group or a trialkylsilyl group, and e is 0 or 1.) of the compound of the formula (v) specific examples, = CHR ¹ terminal vinyl polysilane _{^{CH 2 R 2 Si n CH =}} CH 2 and Si
H-containing alkoxysilane (eg HSi (OCH ₃ ) ₃ , H
CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ ) which is a reaction product of the following compound (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ R ¹ R ² Si _n CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ (C ₂ H ₅ O) ₂ CH ₃ SiCH ₂ CH ₂ R ¹ R ² Si _n CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OC ₂ H ₅ ) _{2 and the} like.

また、末端ＳｉＨポリシランＨＲ^１Ｒ^２Ｓi_nＨとビ
ニルアルコキシシラン等（例えばCH₂＝CHSi(OCH₃)₃,Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)₃)とを反応させること
により得られる下記化合物 (CH₃O)₃SiCH₂CH₂R¹R²Si_nCH₂CH₂Si(OCH₃)₃ ((CH₃)₃SiO)₃SiCH₂CH₂R¹R²Si_nCH₂CH₂Si(OSi(CH₃)₃)
₃ などを挙げることもできる。Further, terminal SiH polysilane ^HR 1 ^R 2 Si _n H and vinyl alkoxysilane (e.g. _{CH 2 = CHSi (OCH 3)} 3, C
_{H 2 = CHSi (OSi (CH} 3) 3) 3) the following compound obtained by reacting _{(CH 3 O) 3 SiCH 2} CH 2 R 1 R 2 Si n CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 _{((CH 3) 3 SiO)} 3 SiCH 2 CH 2 R 1 R 2 Si n CH 2 CH 2 Si (OSi (CH 3) 3)
You can also list ₃ and so on.

なお、上記（ii）〜（ｖ）式において、Ａのアルキレン
基としては炭素数１〜３のもの、特にエチレン基が好ま
しく、ｂは１〜１０、特に１〜５、ｃ及びｄはそれぞれ
１〜２０、特に２〜２０が好ましい。In the above formulas (ii) to (v), the alkylene group of A is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, particularly ethylene group, and b is 1 to 10, particularly 1 to 5, and c and d are 1 respectively. -20, especially 2-20 are preferable.

上記の化合物において、本発明の目的とする紫外線吸収
効果を与える部分は（1）式のオルガノポリシラン部分
であり、これら化合物における（2）式の構造単位部分
は紫外線吸収効果には影響を与えず、これらは溶剤溶解
性を与えるものである。例えば（ｉ）式のオルガノポリ
シランは、芳香族溶媒への溶解性は良好であるが、脂肪
族炭化水素への溶解性が低く、しかもその溶解性は
（ｉ）式中のケイ素鎖が長くなるにつれて徐々に低下す
る傾向があり、特にアルキルフェニルポリシランは脂肪
族炭化水素に溶解しにくく、ジアルキルポリシランにお
いてはケイ素鎖が長くなるとテトラヒドロフラン等にも
溶けにくくなる。従って、（ｉ）式のオルガノポリシラ
ンは、ｎの数を大きくしてケイ素鎖を長くすると紫外線
吸収極大が長波長側にシフトすると共に、吸収極大が大
きくなって紫外線吸収能が向上するが、逆に、溶媒との
相溶性が低下していくものであるが、これに（2）式の
構造単位を導入し、例えばシロキサン変性してシロキサ
ン鎖を付加することにより、溶媒への溶解性が向上する
ものである。In the above compounds, the part that gives the ultraviolet absorption effect of the present invention is the organopolysilane part of the formula (1), and the structural unit part of the formula (2) in these compounds does not affect the ultraviolet absorption effect. , Those which give solvent solubility. For example, the organopolysilane of the formula (i) has good solubility in an aromatic solvent, but has low solubility in an aliphatic hydrocarbon, and its solubility is such that the silicon chain in the formula (i) becomes long. The alkyl phenyl polysilane is unlikely to be dissolved in aliphatic hydrocarbons, and the dialkyl polysilane is not easily dissolved in tetrahydrofuran or the like when the silicon chain is long. Therefore, in the organopolysilane of the formula (i), when the number of n is increased and the silicon chain is lengthened, the ultraviolet absorption maximum shifts to the long wavelength side, and at the same time, the absorption maximum increases and the ultraviolet absorption ability improves. In addition, the compatibility with the solvent decreases, but by introducing the structural unit of formula (2) into this and adding a siloxane chain by siloxane modification, for example, the solubility in the solvent is improved. To do.

なお、上記（1），(2) の構造単位を有する有機ケイ素
化合物の合成は公知の方法が採用される。A known method is adopted for synthesizing the organosilicon compound having the structural units (1) and (2).

例えば、ポリシラン類はオルガノクロロシランとアルカ
リ金属（Ｍ）とをトルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒中で反応させることにより得ることができ
る。For example, polysilanes can be obtained by reacting an organochlorosilane and an alkali metal (M) in a solvent such as toluene, xylene or tetrahydrofuran.

Ｒ¹Ｒ²ＳiＣl_２＋Ｍ → Ｒ¹Ｒ²Ｓi_n＋ＭＣl Ｒ′Ｒ″ＲＳiＣl／Ｒ¹Ｒ²ＳiＣl_２＋Ｍ → Ｒ′Ｒ″ＲＳi(Ｒ¹Ｒ²Ｓi)_mＳiＲ′Ｒ″Ｒ＋ＭＣl この場合、塩素数を選択することにより鎖状ポリマーあ
るいは三次元ポリマーを得ることができる。なお、モノ
クロロシランは鎖長停止剤として作用し、重合度を調節
することができる。R ¹ R ² SiCl ₂ + M → R ¹ R ² Si _n + MCl R′R ″ RSiCl / R ¹ R ² SiCl ₂ + M → R′R ″ RSi (R ¹ R ² Si) _m SiR′R ″ R + MCl In this case A chain polymer or a three-dimensional polymer can be obtained by selecting the number of chlorines, and monochlorosilane acts as a chain length terminating agent to control the degree of polymerization.

また、アルケニル基の導入は、例えば次のようにビニル
クロロシラン類を用いることにより行なうことができ
る。The introduction of the alkenyl group can be carried out by using vinylchlorosilanes, for example, as follows.

(ＣＨ₂＝ＣＨ)Ｒ¹Ｒ²ＳiＣl／Ｒ¹Ｒ²ＳiＣl² _２＋Ｍ→
ＣＨ₂＝ＣＨ(Ｒ¹Ｒ²Ｓi)_nＣＨ＝ＣＨ₂ 更に、ＳｉＨ基の導入は、例えば ＨＲ¹Ｒ²ＳiＣl／Ｒ¹Ｒ²・ＳiＣl_２＋Ｍ→ ＨＲ¹Ｒ²
・Ｓi_nＨ の反応を採用することができる。(CH ₂ = CH) R ¹ R ² SiCl / R ¹ R ² SiCl ² ₂ + M →
CH ₂ ═CH (R ¹ R ² Si) _n CH═CH ₂ Furthermore, the introduction of the SiH group can be performed by, for example, HR ¹ R ² SiCl / R ¹ R ² · SiCl ₂ + M → HR ¹ R ²
Reaction of Si _n H may be employed.

このようにして得られるポリシラン類を変性して上記式
（ii）〜（ｖ）の化合物を得る場合も公知の方法を利用
することができ、上述したようにＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂と
Ｓｉ−Ｈとの付加反応が好適に採用さるが、更に例えば
ＣlＲ¹Ｒ²Ｓi_nＣlとクロロシランの共加水分解法、
ＣlＲ¹Ｒ²Ｓi_nＣlとＣlＲ′Ｒ″ＳiＯＳiＲ′
Ｒ″ＣlとのＮａによる縮合反応などを利用して製造す
ることができる。When the polysilanes thus obtained are modified to obtain the compounds of the above formulas (ii) to (v), known methods can be used. As described above, Si—CH═CH ₂ and Si— addition reaction preferably employed monkey with H further example ClR ¹ R ² Si _n Cl co hydrolysis of the chlorosilane,
ClR ¹ R ² Si _n Cl and ClR′R ″ SiOSiR ′
It can be produced by utilizing a condensation reaction of R ″ Cl with Na.

本発明のシリコーン樹脂組成物には、上記成分に加え、
必要により硬化触媒を配合することができる。硬化触媒
としては、特公昭５７−２７３５号に記載されたような
アルミニウムキレート、更に過塩素酸や過塩素酸アンモ
ニウム，過塩素酸アルミニウム等の過塩素酸塩などを挙
げることができるが、保存安定性、硬化性等の点からア
ルミニウムキレートが好適で用いられる。The silicone resin composition of the present invention, in addition to the above components,
If necessary, a curing catalyst can be added. Examples of the curing catalyst include aluminum chelates as described in JP-B-57-2735, and perchlorates such as perchloric acid, ammonium perchlorate, and aluminum perchlorate. Aluminum chelate is preferably used from the viewpoints of properties and curability.

更に、本発明の組成物には、例えば、ポリオレフィン系
エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド、ポリグリシジ
ルエステル類、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
の縮重合物、グリシジルメタクリレートのアルキル化合
物との共重合体等のエポキシ樹脂、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、フェノール系等の他の紫外線吸
収剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合するこ
とができる。更に塗布性を向上する目的として、各種の
界面活性剤を配合することもでき、特にジメチルシロキ
サンとポリエーテルとのブロック共重合体やグラフト共
重合体、フッ素系界面活性剤などが有効である。Further, the composition of the present invention includes, for example, a polyolefin-based epoxy resin, cyclohexene oxide, polyglycidyl esters, epichlorohydrin and bisphenol A.
Polycondensation products of, epoxy resins such as copolymers of glycidyl methacrylate with alkyl compounds, benzophenone-based,
Other UV absorbers such as benzotriazole type and phenol type may be added within a range not impairing the object of the present invention. Further, for the purpose of improving the coating property, various kinds of surfactants can be blended, and particularly block copolymers or graft copolymers of dimethylsiloxane and polyether, fluorine-based surfactants and the like are effective.

本発明の組成物は、（イ）成分と（ロ）成分、必要によ
っては任意成分を混合、熟成した後、（ハ）成分を添加
して得ることができるが、特に有機ケイ素化合物として
その部分加水分解物を用いる場合は、（イ）成分モノマ
ーに必要により任意成分を混合し、純水や塩酸、酢酸等
の酸性水溶液を添加して加水分解し、これに（ロ）及び
（ハ）成分を添加して、コーティング剤を得ることがで
きる。また（ロ）成分に含まれる塩基性物質を利用して
（イ）成分を加水分解することも可能である。The composition of the present invention can be obtained by mixing (A) component, (B) component, and optionally an optional component and aging, and then adding (C) component. In the case of using a hydrolyzate, optional components are mixed with the monomer of (a) component, and an acidic aqueous solution such as pure water, hydrochloric acid or acetic acid is added for hydrolysis, and then (b) and (c) components are added. Can be added to obtain a coating agent. It is also possible to utilize the basic substance contained in the component (b) to hydrolyze the component (a).

なお、本発明の組成物に含ませることのできる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等の
低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類が好ましく、これらにエステル類、ケトン類、芳香族
化合物等の溶剤を混合したものも好適に用いられる。The solvent that can be contained in the composition of the present invention includes methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, lower alcohols such as diacetone alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, and cellosolves such as butyl cellosolve. Are preferable, and those obtained by mixing these with solvents such as esters, ketones and aromatic compounds are also suitably used.

本発明の組成物は各種プラスチック材料へのコーティン
グに好適に適用され、特に限定されるものではないが、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエステル、変性アクリル樹脂、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（商品名：ＣＲ−３
９）、ウレタン樹脂等に塗布される。本発明のの組成物
はこれをプラスチック製光学製品等のプラスチック材料
などに塗布し、加熱処理することにより、高硬度の保護
コーティング膜を得ることができるが、この場合、塗布
方法としては、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、
流し塗り、浸漬塗り、スピンコート等の通常の塗布方法
を採用することができる。更に硬化条件は硬化触媒の配
合量などにより変化するが、プラスチック基材の軟化点
未満の温度、通常８０〜２００℃で０．５〜１５時間硬
化することにより目的とする硬化被膜を得ることができ
る。The composition of the present invention is suitably applied to coating various plastic materials, and is not particularly limited,
Polymethylmethacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester, modified acrylic resin, diethylene glycol bisallyl carbonate (trade name: CR-3
9), applied to urethane resin or the like. The composition of the present invention can be applied to a plastic material such as a plastic optical product or the like and subjected to heat treatment to obtain a protective coating film with high hardness. In this case, a brush is used as a coating method. Coating, roll coating, spray coating,
Usual coating methods such as flow coating, dip coating and spin coating can be adopted. Further, although the curing conditions vary depending on the compounding amount of the curing catalyst and the like, the desired cured film can be obtained by curing at a temperature lower than the softening point of the plastic substrate, usually at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 15 hours. it can.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上説明したように、本発明のシリコーン樹脂組成物
は、硬化性、安定性等の特性が良好であり、透明プラス
チック等に塗布した場合、高品質でかつ紫外線抵抗性に
優れて寿命が長い耐擦傷性ハードコーティング膜を与え
る。As described above, the silicone resin composition of the present invention has good properties such as curability and stability, and when applied to transparent plastics, etc., it has high quality and excellent UV resistance and long life. Gives a scratch resistant hard coating film.

以下、本発明に係る紫外線吸収剤の製造例、実験例、並
びに実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記例に制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples, experimental examples, and examples and comparative examples of the ultraviolet absorbent according to the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

〔製造例１〕 機械的スターラー、温度計、コンデンサー、滴下ロート
及び窒素導入管をそれぞれ取り付けた１の４つ口フラ
スコにトルエン４００ｇ及び金属ナトリウム片２３ｇを
入れ、窒素中で加熱してナトリウムを溶融した。次い
で、激しく攪拌しながらメチルフェニルジクロロシラン
９０ｇ（０．４７モル）を１時間かけて滴下し、その後
３時間還流した。冷却した後、固体を別し、液から
溶媒を除去し、次いでテトラヒドロフラン／イソプロパ
ノール溶液で残留物を洗浄して、分子量ｎ１，１００
０（ＧＰＣ）の固体生成物〔ＨＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｓi
₉₇Ｈ〕２９ｇ（収率５２％）を得た。[Production Example 1] 400 g of toluene and 23 g of metallic sodium pieces were placed in a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, and heated in nitrogen to melt sodium. did. Then, with vigorous stirring, 90 g (0.47 mol) of methylphenyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour, and then refluxed for 3 hours. After cooling, the solid was separated off, the solvent was removed from the liquid, and the residue was washed with a tetrahydrofuran / isopropanol solution to give a molecular weight of n1,100.
0 (GPC) solid product [HCH ₃ C ₆ H ₅ Si
₉₇ H] 29 g (yield 52%) was obtained.

〔製造例２〕 製造例１と同じ装置を使用し、同様の方法でトルエン４
００ｇ、金属ナトリウム片２３ｇ、メチルフェニルジク
ロロシラン８０ｇ（０．４２モル）及びメチルフェニル
ビニルクロロシラン１４．６ｇ（０．０８モル）を用い
て反応を行ない、反応後冷却し、固体を別した。液
から溶媒を除去し、次いで石油エーテル、アセトンで洗
浄して分子量ｎ１８５０（ＧＰＣ）の半固体生成物
〔ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｓi)₁₅ＣＨ＝ＣＨ₂〕２３ｇ
（収率３８％）を得た。[Production Example 2] Toluene 4 was used in the same manner as in Production Example 1 using the same apparatus.
The reaction was carried out using 00 g, 23 g of sodium metal pieces, 80 g (0.42 mol) of methylphenyldichlorosilane and 14.6 g (0.08 mol) of methylphenylvinylchlorosilane, and after the reaction was cooled, the solid was separated. The solvent was removed from the liquid, followed by washing with petroleum ether and acetone to obtain 23 g of a semi-solid product having a molecular weight of n1850 (GPC) [CH ₂ ═CH (CH ₃ C ₆ H ₅ Si) ₁₅ CH═CH ₂ ].
(Yield 38%) was obtained.

次いで、上で得られたオルガノポリシラン１０ｇをトル
エン１２０ｇに溶かし、塩化白金酸−ブタノール触媒
（白金２重量％）を約０．５ml加え、６０℃に加熱し、
これにＨ(ＣＨ₃)₂Ｓi(ＯＳi(ＣＨ₃)₂)₁₈ＯＳi(ＣＨ₃)₃
８．０ｇを滴下して反応させ、粘稠生成物 １５ｇ（収率８３％）を得た。Then, 10 g of the organopolysilane obtained above was dissolved in 120 g of toluene, about 0.5 ml of chloroplatinic acid-butanol catalyst (2% by weight of platinum) was added, and the mixture was heated to 60 ° C.
H (CH ₃ ) ₂ Si (OSi (CH ₃ ) ₂ ) ₁₈ OSi (CH ₃ ) ₃
Viscous product 15 g (yield 83%) was obtained.

〔実験例１〕 上記製造例１，２の化合物を濃度３mg／１００ml及び６
mg／１００mlでヘキサンに溶解し、日立製Ｕ−３４００
の分光光度計（１cm標準セル）を用いて紫外線透過率を
測定した。その結果をそれぞれ第１図（合成例１）、第
２図（合成例２）に示す。[Experimental Example 1] The compounds of Production Examples 1 and 2 above were used at a concentration of 3 mg / 100 ml and 6
Dissolved in hexane at mg / 100 ml, Hitachi U-3400
The ultraviolet transmittance was measured using a spectrophotometer (1 cm standard cell). The results are shown in FIG. 1 (synthesis example 1) and FIG. 2 (synthesis example 2), respectively.

また、比較のため市販の紫外線吸収剤のフェニルサリシ
レート（Ｖソープ２０１） の２５mg／１００mlイソプロピルアルコール溶液、２,
２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（サ
イアソーブＵＶ２４）の５mg／１００mlトルエン溶液、
及びベンゾトリアゾール誘導体(Tinuvin３２０）の５mg
／１００mlクロロホルム溶液の紫外線透過率を測定した
結果をそれぞれ第３図〜第５図に示す。For comparison, a commercially available ultraviolet absorber phenyl salicylate (V soap 201) 25mg / 100ml isopropyl alcohol solution of 2,
5 '/ 100 ml toluene solution of 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone (Ciasorb UV24),
And 5 mg of benzotriazole derivative (Tinuvin 320)
The results of measuring the ultraviolet transmittance of the / 100 ml chloroform solution are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.

〔実験例２〕 第１表に示す両末端が≡ＳｉＨである種々の重合度及び
有機基を持つオルガノポリシランの紫外線吸収極大波長
（λmax）と吸収係数（ε）を日立製Ｕ−３４００分光
光度計（１cm標準セル）を用いて測定した。結果を第１
表に併記する。[Experimental Example 2] The UV absorption maximum wavelength (λmax) and the absorption coefficient (ε) of organopolysilanes having various polymerization degrees and organic groups having both ends of ≡SiH shown in Table 1 are U-3400 spectrophotometer manufactured by Hitachi. It was measured using a meter (1 cm standard cell). First result
Also listed in the table.

〔実施例〕 下塗り ２％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のセロソ
ルブアセテート溶液に１０cm角のポリカーボネート試験
片５枚を浸漬塗布し、風乾後、１１０℃で３０分間乾燥
させた。 [Examples] Five 10 cm-square polycarbonate test pieces were dip-coated with a cellosolve acetate solution of 2% polymethylmethacrylate (PMMA) as an undercoat, air-dried, and then dried at 110 ° C for 30 minutes.

上塗り コロイダルシリカ水分散体２５重量部をメチルトリメト
キシシラン２５重量部、酢酸０．０８重量部からなる水
溶液に加え、加水分解を２４時間継続して行ない、固形
物含量約４０％の溶液を得た。この溶液にイソブタノー
ルを加えて固形物含量を約２０％にした後、上記（3）
式のポリシラン化合物を１％量加え、上塗り液を得た。Topcoat colloidal silica aqueous dispersion (25 parts by weight) was added to an aqueous solution consisting of methyltrimethoxysilane (25 parts by weight) and acetic acid (0.08 parts by weight), and hydrolysis was continued for 24 hours to obtain a solution having a solid content of about 40%. It was Isobutanol was added to this solution to adjust the solid content to about 20%, and then the above (3)
An amount of 1% of the polysilane compound of the formula was added to obtain a top coating liquid.

次いで、この上塗り液に下塗りを終了した試験片５枚を
浸漬塗布し、風乾後、１３０℃で５時間乾燥させて、ハ
ードコーティング膜を形成した。Next, 5 test pieces, which had been finished with undercoating, were applied by dip coating to this overcoat liquid, air-dried and then dried at 130 ° C. for 5 hours to form a hard coating film.

〔比較例〕[Comparative example]

下塗り ２％のポリメチルメタクリレートのセロソルブアセテー
ト溶液に０．５％の２−(２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル)−ベンゾトリアゾールを加えた後、１０cm角
のポリカーボネート試験片５枚を浸漬塗布し、風乾後、
１３０℃で５時間乾燥させた。Undercoating 2% polymethylmethacrylate cellosolve acetate solution was added with 0.5% 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazole, and then 5 10 cm square polycarbonate test pieces were dip-coated. After air drying,
It was dried at 130 ° C. for 5 hours.

上塗り コロイダルシリカ水分散体２５重量部をメチルトリメト
キシシラン２５重量部、酢酸０．０８部からなる水溶液
に加え、加水分解を２４時間継続して行ない、固形物含
量約４０％の溶液を得た。この溶液にイソブタノールを
加えて固形物含量を約２０％にし、上塗り液を得た。25 parts by weight of an aqueous dispersion of topcoat colloidal silica was added to an aqueous solution consisting of 25 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 0.08 part of acetic acid, and hydrolysis was continued for 24 hours to obtain a solution having a solid content of about 40%. . Isobutanol was added to this solution to adjust the solid content to about 20% to obtain an overcoat liquid.

次いで、この上塗り液に下塗りを終了した試験片５枚を
浸漬塗布し、風乾後、１３０℃で５時間乾燥させた。Next, 5 pieces of the undercoated finished test pieces were applied by dip coating to the top coating solution, air-dried and then dried at 130 ° C. for 5 hours.

上記実施例及び比較例の試験片各１枚について、それぞ
れ切断、折り曲げを行ない、たわみによる変化を観察し
たところ、いずれもヒビ割れは発生しないことが確認さ
れた。Each of the test pieces of the above Examples and Comparative Examples was cut and bent, and the change due to bending was observed, and it was confirmed that cracks did not occur in any of them.

更に、各例の試験片３片ずつを下記のＵＶ促進暴露試験
にかけ、微細亀裂の発生時間を求めた。結果を第２表に
示す。Further, three test pieces of each example were subjected to the following UV accelerated exposure test, and the generation time of microcracks was determined. The results are shown in Table 2.

ＵＶ促進暴露試験 ＱＵＶ法により、各試験片について５０℃，５時間の耐
久試験と７０℃，８時間のＵＶ照射を交互に行なった。
試験片は定期的に取り出して微細亀裂の発生の有無を観
察した。UV accelerated exposure test Each test piece was alternately subjected to a durability test at 50 ° C for 5 hours and a UV irradiation at 70 ° C for 8 hours by the QUV method.
The test pieces were taken out periodically and observed for the presence of microcracks.

以上の経過より、本発明に係る紫外線吸収剤を含有する
シリコーン樹脂組成物は硬化性、安定性が良好であり、
この組成物で処理したポリカーボネート片は、従来のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する組成物で処
理したポリカーボネート片に比べて微細亀裂発生時間が
長く、そのハードコーティング膜の有効寿命が長いこと
が確認された。 From the above process, the silicone resin composition containing the ultraviolet absorbent according to the present invention has good curability and stability,
It was confirmed that the polycarbonate pieces treated with this composition had a longer microcracking time and a longer useful life of the hard coating film than the polycarbonate pieces treated with the composition containing the conventional benzotriazole-based UV absorber. Was done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図はそれぞれ本発明に係る紫外線吸収剤
の紫外線吸収スペクトル、第３図はフェニルサリシレー
トの紫外線吸収スペクトル、第４図は２,２′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの紫外線吸収スペ
クトル、第５図はベンゾトリアゾール誘導体の紫外線吸
収スペクトルである。1 and 2 are the ultraviolet absorption spectrum of the ultraviolet absorbent according to the present invention, FIG. 3 is the ultraviolet absorption spectrum of phenyl salicylate, and FIG. 4 is the ultraviolet absorption of 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. The spectrum, FIG. 5 is an ultraviolet absorption spectrum of the benzotriazole derivative.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/16 ＰＭＭ 8319−4Ｊ // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＨ Ｍ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ 7132−2Ｋ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 183/16 PMM 8319-4J // C08J 7/04 CFH M G02B 1/10 Z 7132-2K

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（イ）下記一般式〔Ｉ〕 R_XSi(OR′)_4-X …〔Ｉ〕 (但し、式中Ｒは炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしくは
ハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基
もしくはアシル基であり、ｘは１，２又は３である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物１
００重量部、 （ロ）無機微粒子５〜２００重量部（固形分として）
と、 （ハ）分子中に下記式（１） R¹R²Si_n …（１） （但し、式中Ｒ¹は置換又は未置換の炭素数１〜１０の
アルキル基、Ｒ²は置換又は未置換の炭素数３以上のア
ルキル基，シクロアルキル基及びアリール基より選択さ
れる基、ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
合物を紫外線吸収剤として紫外線吸収有効量配合してな
ることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。(A) The following general formula [I] R _X Si (OR ') _4-X ... [I] (wherein, R is an organic group containing an epoxy group having 2 to 8 carbon atoms, 1 to 6 alkyl group, alkenyl group or halogenated alkyl group or aryl group, R'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group, and x is 1, 2 or 3 There is an organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof 1
00 parts by weight, (b) 5 to 200 parts by weight of inorganic fine particles (as solid content)
And (c) the following formula (1) R ¹ R ² Si _n ... (1) in the molecule (wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a substituted or unsubstituted A group selected from an unsubstituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group, n is an integer of 2 or more.) An organosilicon compound containing a polysilane structural unit represented by: A silicone resin composition comprising an effective amount of ultraviolet ray absorption. 【請求項２】（イ）下記一般式〔Ｉ〕 R_xSi(OR′)_4-X …〔Ｉ〕 (但し、式中Ｒは炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしくは
ハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基
もしくはアシル基であり、ｘは１，２又は３である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物１
００重量部と、 （ロ）無機微粒子５〜２００重量部（固形分として）
と、 （ハ）分子中に下記式（１） R¹R²Si_n …（１） (但し、式中Ｒ¹は置換又は未置換の炭素数１〜１０のア
ルキル基、Ｒ²は置換又は未置換の炭素数３以上のアル
キル基，シクロアルキル基及びアリール基より選択され
る基、ｎは２以上の整数である。) で示されるポリシラン構造単位と、下記式（２） (但し、式中Ｒ³は水素原子、水酸基、置換又は未置換の
一価炭化水素基及びＯＲ⁴（Ｒ⁴は置換又は未置換の一価
炭化水素基）より選択される基、ａは０＜ａ≦４の正数
である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物を紫
外線吸収剤として紫外線吸収有効量配合してなることを
特徴とするシリコーン樹脂組成物。(A) The following general formula [I] R _x Si (OR ') _4-X ... [I] (wherein R is an organic group containing an epoxy group having 2 to 8 carbon atoms; 1 to 6 alkyl group, alkenyl group or halogenated alkyl group or aryl group, R'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group, and x is 1, 2 or 3 There is an organosilicon compound or a partial hydrolyzate thereof 1
00 parts by weight, and (b) 5 to 200 parts by weight of inorganic fine particles (as solid content).
If, (iii) the following formula in the molecule ^{(1) R 1 R 2 Si} n ... (1) ( wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a substituted or A group selected from an unsubstituted alkyl group having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group, n is an integer of 2 or more.), And a polysilane structural unit represented by the following formula (2): (Wherein R ³ is a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and OR ⁴ (R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and a is 0 <A ≦ 4 is a positive number.) A silicone resin composition comprising an organic silicon compound containing a structural unit represented by the formula (4) as an ultraviolet absorber in an effective ultraviolet absorption amount. 【請求項３】請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成
物の硬化物からなるハードコーティング膜。3. A hard coating film comprising a cured product of the silicone resin composition according to claim 1.