JPH0645730U - Heat resistant sheet - Google Patents
Heat resistant sheetInfo
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- JPH0645730U JPH0645730U JP5697593U JP5697593U JPH0645730U JP H0645730 U JPH0645730 U JP H0645730U JP 5697593 U JP5697593 U JP 5697593U JP 5697593 U JP5697593 U JP 5697593U JP H0645730 U JPH0645730 U JP H0645730U
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、縫製性、耐屈曲性にすぐれ、ミシン
目からの切断のない耐熱性シートの提供。
【構成】 ３００℃以上の融点又は加熱分解点を有する
耐熱性有機繊維を５０重量％以上含む編織布からなる基
布、およびその片面又は両面上に形成され、シリコーン
樹脂と、その１００重量部に対し１０〜４００重量部
の、シリカ系添加剤、石綿、雲母、高屈折率有機化合
物、および／又は熱吸収性無機化合物からなる耐熱性無
機添加剤とを含む耐熱被覆層を有する耐熱性シート。(57) [Summary] [Purpose] To provide a heat-resistant sheet that has excellent heat resistance, sewability, and bending resistance, and does not cut from perforations. [Structure] A base fabric made of a knitted woven fabric containing 50% by weight or more of a heat-resistant organic fiber having a melting point or a thermal decomposition point of 300 ° C. or higher, and a silicone resin formed on one or both surfaces thereof and 100 parts by weight thereof. A heat resistant sheet having a heat resistant coating layer containing 10 to 400 parts by weight of a silica-based additive, asbestos, mica, a high refractive index organic compound, and / or a heat resistant inorganic additive composed of a heat absorbing inorganic compound.
Description
【０００１】[0001]
本考案は耐熱性シートに関するものであり、更に詳しく述べるならば、本考案 は耐熱性にすぐれ、かつ、縫製性および耐屈曲性にすぐれた耐熱性繊維シートに 関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant sheet, and more specifically, the present invention relates to a heat-resistant fiber sheet having excellent heat resistance and excellent sewability and bending resistance.
【０００２】[0002]
従来、ポリエステル繊維（融点２５５〜２６０℃）、ポリアミド繊維（融点２ １５〜２６０℃）等からなる繊維性基布に、熱可塑性樹脂、例えば、ポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ）（耐熱温度６６〜７９℃）、ポリウレタン（耐熱温度９０〜１２ ０℃）、アクリル樹脂（耐熱温度６０〜８８℃）、ポリエチレン（耐熱温度８０ 〜１２０℃）、ポリプロピレン（耐熱温度１２０〜１６０℃）、ポリアミド（耐 熱温度８０〜１５０℃）又はポリエステル（耐熱温度約１２０℃）を被覆して得 られる、シート材料が知られている。この場合、繊維性基布の融点が比較的低い ため、これを被覆する被膜材料としては、繊維性基布が耐え得る程度の加工温度 で、被覆加工し得るものでなければならず、このため、被覆材料も、前記のよう に比較的耐熱性の低い樹脂が用いられている。しかしながら、近時においては、 繊維シート材料を、例えば、火夫服、耐熱衣料、建築用膜材等に使用される機会 が多くなり、火災や火傷その他の熱的災害から安全を保つために、不燃・難燃な どの要求が高まってきている。このため耐熱性シート材料の開発が強く望まれて いる。 Conventionally, a fibrous base cloth made of polyester fiber (melting point 255 to 260 ° C.), polyamide fiber (melting point 215 to 260 ° C.) and the like is applied to a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride (PVC) (heat resistant temperature 66 to 79). ℃), polyurethane (heat-resistant temperature 90-120 ℃), acrylic resin (heat-resistant temperature 60-88 ℃), polyethylene (heat-resistant temperature 80-120 ℃), polypropylene (heat-resistant temperature 120-160 ℃), polyamide (heat-resistant temperature) Sheet materials obtained by coating (80 to 150 ° C.) or polyester (heat resistant temperature of about 120 ° C.) are known. In this case, since the melting point of the fibrous base fabric is relatively low, the coating material for covering the fibrous base fabric must be one that can be coated at a processing temperature that the fibrous base fabric can withstand. As the coating material, the resin having relatively low heat resistance is used as described above. However, in recent years, there have been more and more opportunities to use fibrous sheet materials, for example, for firefighter clothes, heat-resistant clothing, film materials for construction, etc., in order to maintain safety from fires, burns and other thermal disasters, Demands for non-combustible and flame-retardant are increasing. Therefore, development of heat resistant sheet material is strongly desired.
【０００３】 上述のような要求に応じて、特開昭５８−１２０６７７号および特開昭５８− １２７７５７号には、チタン酸アルカリおよびシリコーン樹脂を含んでなる高温 断熱塗料および耐火断熱フィルムが提案されており、また、特開昭５８−１３０ １８３号、特開昭５８−１９９７９１号、および特開昭５９−３５９３８号には 、無機質芯材、例えばガラス繊維基布、アスベスト紙などの表面上に、シリコー ン樹脂およびチタン酸アルカリを含む被覆層を形成して得られる耐火性シートが 開示されている。これらの無機繊維基布を用いた耐火性シートは、すぐれた耐火 断熱性を有していたが、その重量（目付）が大きくて使用や取扱いに不便であり 、かつ縫製しにくく、しかも耐屈曲性が低いため、使用間に折損しやすく、また ミシン目から裂けやすいなどの問題がある。In response to the above-mentioned requirements, JP-A-58-120677 and JP-A-58-127757 propose high-temperature heat-insulating paints and fire-resistant heat-insulating films containing an alkali titanate and a silicone resin. In addition, JP-A-58-130183, JP-A-58-199791, and JP-A-59-35938 disclose that an inorganic core material, for example, a glass fiber base cloth, asbestos paper, etc. , A fire-resistant sheet obtained by forming a coating layer containing a silicone resin and an alkali titanate is disclosed. The fire resistant sheets using these inorganic fiber base fabrics had excellent fire and heat insulation properties, but their weight (weight per unit area) was so large that they were inconvenient to use and handle, and they were difficult to sew and they were resistant to bending. Since it is poor in properties, it is easily broken during use, and is easily torn from perforations.
【０００４】 特開昭５９−２０４９８１号には、セルロース系天然繊維、ポリエステル繊維 、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などの通常の有機繊維からなる 基布に、繊維状チタン酸カリウムを含有するシリコーン樹脂ワニスを含浸乾燥、 硬化して得られる防炎・撥水シートが開示されている。しかしながら、その耐火 ・断熱性については一層の改善が要望されている。JP-A-59-204981 discloses a silicone containing fibrous potassium titanate in a base cloth made of ordinary organic fibers such as cellulose-based natural fibers, polyester fibers, polyamide fibers, rayon fibers and vinylon fibers. A flameproof / water repellent sheet obtained by impregnating a resin varnish, drying and curing is disclosed. However, further improvements in fire resistance and heat insulation are required.
【０００５】[0005]
本考案は耐熱性が満足すべきものであり、しかも縫製しやすく、耐屈曲性が良 好で、かつ、ミシン目からの切断の生じにくい耐熱性シートを提供しようとする ものである。 The present invention intends to provide a heat-resistant sheet which has satisfactory heat resistance, is easy to sew, has good bending resistance, and is less likely to be cut from perforations.
【０００６】[0006]
本考案の耐熱性シートは、少なくとも５０重量％の、３００℃以上の融点、又 は、加熱分解点を有する耐熱性合成有機繊維を含む編織布からなる基布と、その 少なくとも１面上に形成され、かつ、シリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂１ ００重量部に対し、１０〜４００重量部の、シリカ系添加剤、石綿繊維、雲母、 高屈折率無機化合物、および熱吸収性無機化合物から選ばれた少なくとも１種か らなる耐熱性無機添加剤と耐熱性無機添加物とを含んでなる耐熱被覆層とを有す ることを特徴とするものである。 The heat-resistant sheet of the present invention is formed on at least one surface of a base fabric made of a woven or woven fabric containing at least 50% by weight of a heat-resistant synthetic organic fiber having a melting point of 300 ° C. or higher or a thermal decomposition point. And 10 to 400 parts by weight of silicone resin and 100 parts by weight of the silicone resin, selected from silica-based additives, asbestos fibers, mica, high refractive index inorganic compounds, and heat absorbing inorganic compounds. And a heat resistant coating layer containing at least one heat resistant inorganic additive and a heat resistant inorganic additive.
【０００７】[0007]
本考案の耐熱性シートの積層構造が図１および図２に例示されている。図１に おいて、耐熱性シートは、１層の編織布基布１と、その片面に積層された耐熱被 覆層２により構成されている。また図２に示された耐熱性シートは、１層の編織 布基布１と、その両面に積層された耐熱被覆層２とにより構成されている。 The laminated structure of the heat resistant sheet of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2. In FIG. 1, the heat resistant sheet is composed of a single layer of knitted fabric base fabric 1 and a heat resistant covering layer 2 laminated on one side thereof. The heat-resistant sheet shown in FIG. 2 is composed of one layer of knitted fabric base fabric 1 and heat-resistant coating layers 2 laminated on both sides thereof.
【０００８】 本考案に用いられる基布を構成する耐熱性合成有機繊維は、３００℃以上の融 点、又は加熱分解点を有するものである。このような高融点、又は高熱分解点繊 維を形成するポリマーとしては表１〜表３に示すようなものがある。The heat-resistant synthetic organic fiber constituting the base fabric used in the present invention has a melting point of 300 ° C. or higher, or a thermal decomposition point. Polymers that form such high melting point or high thermal decomposition point fibers include those shown in Tables 1 to 3.
【０００９】[0009]
【表１】 [Table 1]
【００１０】[0010]
【表２】 [Table 2]
【００１１】[0011]
【表３】 [Table 3]
【００１２】 表１〜３に示された耐熱性ポリマーのうちでは、特にポリメタフェニレンイソ フタルアミド及びポリパラフェニレンテレフタルアミドが一般的であり、前記以 外のパラ系アラミド繊維として帝人（株）の「ＨＭ−５０」等も使用できる。 耐熱性合成有機繊維に有用な芳香族ポリアミドは、また、少なくとも５０モル ％の下記式（Ｉ）及び（II）、 ( Ａｒ1 −ＣＯＮＨ ) （Ｉ） ( Ａｒ1 −ＣＯＮＨ−Ａｒ2 −ＮＨＣＯ ) （II） 〔上式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は二価の芳香族基を表わし、これらは互に同一であ ってもよく又は相異っていてもよい〕 で示される単位から選ばれる少なくとも１種を主反復単位として有するものであ るのが好ましい。上記式（Ｉ）及び（II）において、Ａｒ1 及びＡｒ2 で表わさ れる二価の芳香族基は、下記式、Among the heat-resistant polymers shown in Tables 1 to 3, polymetaphenylene isophthalamide and polyparaphenylene terephthalamide are particularly common, and other para-type aramid fibers manufactured by Teijin Ltd. are used. "HM-50" etc. can also be used. Aromatic polyamides useful in heat resistant synthetic organic fibers also include at least 50 mol% of the following formulas (I) and (II), (Ar 1 -CONH) (I) (Ar 1 -CONH-Ar 2 -NHCO). (II) [wherein Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic group, and these may be the same or different from each other]. It is preferable to have at least one kind as a main repeating unit. In the above formulas (I) and (II), the divalent aromatic group represented by Ar 1 and Ar 2 has the following formula:
【化１】 〔上式中、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−ＣＨ2 − 又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −を表わす〕 で示される芳香族残基群から選ばれるのが好ましい。これらの芳香族残基は、ハ ロゲン、アルキル基、ニトロ基などの不活性置換基を含んでいてもよい。[Chemical 1] [In the above formulas, A is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO -, - CH 2 - or -C (CH 3) 2 - and represented] aromatic residue represented by It is preferably selected from the group of groups. These aromatic residues may contain an inert substituent such as a halogen, an alkyl group or a nitro group.
【００１３】 一般に、芳香族ポリアミドとしては、下記式、Generally, the aromatic polyamide has the following formula:
【化２】 および[Chemical 2] and
【化３】 で示される反復単位を主成分として有するものが更に好ましい。[Chemical 3] Those having a repeating unit represented by as a main component are more preferable.
【００１４】 耐熱性合成有機繊維としては、以上のもののほか、融点又は熱分解点が３００ ℃以上のものであれば、弗素系繊維やその他の繊維を用いることもできる。また 、基布と耐熱被覆層との接着性を助長するために、より低い融点又は熱分解点を 有する繊維を基布中に混用することもできる。しかし、基布中における耐熱性合 成有機繊維の含有率は５０％（重量）以上であり、６０％（重量）以上であるこ とが好ましい。基布中の繊維は短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン 、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。As the heat-resistant synthetic organic fiber, in addition to the above, fluorine-based fibers and other fibers can be used as long as they have a melting point or a thermal decomposition point of 300 ° C. or higher. Further, in order to promote the adhesiveness between the base cloth and the heat resistant coating layer, fibers having a lower melting point or thermal decomposition point may be mixed in the base cloth. However, the content of the heat-resistant synthetic organic fiber in the base fabric is 50% (weight) or more, and preferably 60% (weight) or more. The fibers in the base fabric may have any shape such as short fiber spun yarn, long fiber yarn, split yarn, tape yarn and the like.
【００１５】 また基布は織物、および編物のいずれかである。しかし、縫製部分の引張強力 および耐屈曲性を考慮すれば、基布としては織物を用いることが好ましい。また 、繊維の形態としては、ストレスに対する伸びが少ない長繊維（フィラメント） の形状のものが好ましく、且つ平織布を形成していることが好ましい。しかし、 編織組織やその形態については特に限定はない。有機繊維基布は、得られる耐熱 シートの機械的強度を高レベルに維持するために有用である。The base fabric is either a woven fabric or a knitted fabric. However, considering the tensile strength and bending resistance of the sewn portion, it is preferable to use a woven fabric as the base fabric. Further, as the form of the fiber, a form of long fiber (filament) having a small elongation against stress is preferable, and a plain woven fabric is preferably formed. However, there is no particular limitation on the weaving structure and its form. The organic fiber base fabric is useful for maintaining the mechanical strength of the resulting heat resistant sheet at a high level.
【００１６】 本考案に用いられるシリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン系シリコーン 樹脂、ポリアクリルオキシアルキルアルコキシシラン系シリコーン樹脂、及びポ リビニルシラン系シリコーン樹脂および前記シリコーン樹脂の変性物並びに、こ れらシリコーン樹脂から得られるシリコーンゴム類から選ばれた少なくとも１種 からなるものが好ましい。The silicone resin used in the present invention includes an organopolysiloxane-based silicone resin, a polyacryloxyalkylalkoxysilane-based silicone resin, a polyvinylsilane-based silicone resin, a modified product of the silicone resin, and these silicone resins. It is preferable to use at least one selected from the silicone rubbers obtained from
【００１７】 本考案に用いられるオルガノポリシロキサン系樹脂は、ビニル基、アリル基、 ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、アミノ基、メルカプト基等の 有機置換基を少なくとも１個有するもので、ポリジメチルシロキサン系シリコー ン樹脂、ポリジフェニルシロキサン系シリコーン樹脂、ポリメチルフェニルシロ キサン系シリコーン樹脂、及びこれらの共重合体からなる樹脂などを包含する。The organopolysiloxane resin used in the present invention has at least one organic substituent such as vinyl group, allyl group, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, amino group and mercapto group. , Polydimethylsiloxane-based silicone resins, polydiphenylsiloxane-based silicone resins, polymethylphenylsiloxane-based silicone resins, and resins composed of copolymers thereof.
【００１８】 本考案に用いられるポリアクリルオキシアルキルアルコキシシラン系シリコー ン樹脂は、一般式：The polyacryloxyalkylalkoxysilane-based silicone resin used in the present invention has the general formula:
【化４】 〔Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜１ ０の一価炭化水素基、Ｒ″は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基であり、ｎは １又は２の整数である。〕 で表わされるアクリルオキシアルキルアルコキシシランと少なくとも１種のエチ レン系不飽和モノマーとの共重合体を包含するものである。[Chemical 4] [R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R'is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R "is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. And n is an integer of 1 or 2.] and a copolymer of an acryloxyalkylalkoxysilane represented by the formula and at least one kind of ethylene unsaturated monomer.
【００１９】 更に本考案に用いられるポリビニルシラン系シリコーン樹脂は一般式：Further, the polyvinylsilane-based silicone resin used in the present invention has the general formula:
【化５】 〔但しＲ′は前出と同じ、ＢはＯＲ′、又はＯＲ″−ＯＲ′（Ｒ′，Ｒ″は前出 と同じ）、ｒは１又は２の整数を示す。〕 で表わされるビニルシラン化合物と少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー との共重合物も包含する。[Chemical 5] [Wherein R'is the same as the above, B is OR 'or OR "-OR' (R 'and R" are the same as the above), and r is an integer of 1 or 2. ] A vinyl silane compound represented by the following and a copolymer of at least one ethylenically unsaturated monomer are also included.
【００２０】 上述のエチレン系モノマーはシリコーン樹脂中に１〜５０重量％の含有率で共 重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、例えばスチレン、メチル スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレ ン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸 、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ アクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、アクリルア ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ ート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル 、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルクロ ライド、ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニ ルハロゲン化合物、およびビニルエーテル類等がある。The above-mentioned ethylene-based monomer may be copolymerized in the silicone resin at a content of 1 to 50% by weight. Examples of such a monomer include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. , Ethylmethacrylate, butylmethacrylate, acrylamide, 2-hydroxyethylacrylate, 2-hydroxyethylmethacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-chloroacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl chloride. Ride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinyl halogen compounds, and vinyl ether There is Le, and the like.
【００２１】 上述のシリコーン樹脂は他の樹脂、例えばエポキシ、ポリエステル、アルキッ ド樹脂、アミノ樹脂などで変性されたものであってもよく、或は脂肪酸変性され たものであってもよい。The above-mentioned silicone resin may be modified with another resin, for example, epoxy, polyester, alkyd resin, amino resin or the like, or may be modified with a fatty acid.
【００２２】 本考案では、これらオルガノポリシロキサン系シリコーン樹脂、ポリアクリル オキシアルキルアルコキシシラン系シリコーン樹脂、ポリビニルシラン系シリコ ーン樹脂および、これらのシリコーン樹脂の変性物から選ばれた１種又は２種以 上の混合物を使用できる。しかし、自消性を重視する場合には、オルガノポリシ ロキサン系シリコーン樹脂にあっては、ポリシロキサン成分がシリコーン樹脂中 好ましくは７０重量％以上のもの、ポリアクリロオキシアルキルアルコキシシラ ン系シリコーン樹脂及びポリビニルシラン系シリコーン樹脂においては、共重合 させるエチレン系不飽和モノマーが５０重量％以下、特に２０重量％以下のもの が好ましい。また、自消性とともに可撓性を重視する場合には、変性されていな いオルガノポリシロキサン系シリコーン樹脂が好ましい。In the present invention, one or two selected from these organopolysiloxane-based silicone resins, polyacryloxyalkylalkoxysilane-based silicone resins, polyvinylsilane-based silicone resins, and modified products of these silicone resins. The above mixtures can be used. However, when importance is attached to self-extinguishing property, in the organopolysiloxane-based silicone resin, the polysiloxane component is preferably 70% by weight or more in the silicone resin, the polyacrylooxyalkylalkoxysilane-based silicone resin and In the polyvinylsilane-based silicone resin, it is preferable that the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized is 50% by weight or less, particularly 20% by weight or less. Further, when importance is attached to flexibility as well as self-extinguishing property, an unmodified organopolysiloxane-based silicone resin is preferable.
【００２３】 尚、これらのシリコーン樹脂は、室温で固体、可塑性ペースト、液体、および エマルジョン等の分散物のいづれであってもよく、必要により適宜の溶媒を加え て使用する。また硬化機構別に観ると、シリコーン樹脂は室温硬化型、加熱硬化 型、紫外線または電子線硬化型に分類されるが、一般に当業者に周知の硬化剤や 硬化促進剤、例えば亜鉛、鉛、コバルト、鉄等の金属カルボン酸塩、ジブチルス ズオクトエート、ジブチルスズラウレート、等の有機スズ化合物、テトラプロピ ルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンキレート化合物、Ｎ−Ｎ− ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等の三級アミン、あるいはベンゾイル パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸 化物、及び白金系触媒、等を併用することにより所望の三次元網目状構造体に硬 化する。These silicone resins may be any of solids, plastic pastes, liquids, and dispersions such as emulsions at room temperature, and an appropriate solvent may be added if necessary. Seen by curing mechanism, silicone resins are classified into room temperature curing type, heat curing type, ultraviolet ray or electron beam curing type. Generally, curing agents and curing accelerators well known to those skilled in the art, such as zinc, lead, cobalt, Metal carboxylates such as iron, organotin compounds such as dibutyl suzuoctoate and dibutyltin laurate, titanium chelate compounds such as tetrapropyl titanate and tetraoctyl titanate, tertiary amines such as NN-dimethylaniline and triethanolamine, or A desired three-dimensional network structure is hardened by using a peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide and the like, and a platinum catalyst in combination.
【００２４】 本考案の耐熱被膜層には、シリカ系添加剤、石綿繊維、雲母、高屈折率無機化 合物、又は熱吸収性無機化合物などの少なくとも１種からなる耐熱性無機添加剤 が含まれている。高屈折率無機化合物は輻射熱に対する遮断性能に優れ、また熱 吸収性無機化合物は、溶接又は溶断時のスラグと直接接触した場合、この接触面 において加熱され、その分解時に吸熱反応が起こり、スラグの温度を低下させる 。従って上記の耐熱性無機添加剤は本考案の耐熱被覆層の崩壊や貫通破壊をおさ え、更には基布を保護することが出来るものである。The heat-resistant coating layer of the present invention contains a heat-resistant inorganic additive composed of at least one of a silica-based additive, asbestos fiber, mica, a high refractive index inorganic compound, or a heat-absorbing inorganic compound. Has been. The high-refractive-index inorganic compound has an excellent ability to block radiant heat, and when the heat-absorbing inorganic compound comes into direct contact with the slag during welding or fusing, it is heated at this contact surface and an endothermic reaction occurs during its decomposition, causing slag formation. Reduce the temperature. Therefore, the above-mentioned heat-resistant inorganic additive can prevent the heat-resistant coating layer of the present invention from collapsing or puncture, and can further protect the base fabric.
【００２５】 高屈折率無機化合物は屈折率１．５以上のものであればよいが、特に比重２． ８以上のものが好適であり、その例としては、下記のようなものがある。 １）ドロマイト （苦灰石 比重２．８〜２．９ 屈折率１．５０〜１．６８） マグネサイト （菱黄土石 〃 ３．０〜３．１ 〃 １．５１〜１．７２） アラゴナイト （ 〃 ２．９〜３．０ 〃 １．５３〜１．６８） アパタイト （燐灰石 〃 ３．１〜３．２ 〃 １．６３〜１．６４） スピネル （尖晶石 〃 ３．５〜３．６ 〃 １．７２〜１．７３） コランダム （ 〃 ３．９〜４．０ 〃 １．７６〜１．７７） ジルコン （ 〃３．９０〜４．１０ 〃 １．７９〜１．８１） 炭化ケイ素 （ 〃３．１７〜３．１９ 〃 ２．６５〜２．６９） 等の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末。The high-refractive-index inorganic compound may have a refractive index of 1.5 or more, and particularly has a specific gravity of 2. It is preferably 8 or more, and examples thereof include the following. 1) Dolomite (Dolomite specific gravity 2.8 to 2.9 Refractive index 1.50 to 1.68) Magnesite (Rhodolith 〃 3.0 to 3.1 〃 1.51 to 1.72) Aragonite ( 〃 2.9 to 3.0 〃 1.53 to 1.68) Apatite (apatite 〃 3.1 to 3.2 〃 1.63 to 1.64) Spinel (pinnacle 〃 3.5 to 3.6) 〃 1.72 to 1.73) Corundum (〃 3.9 to 4.0 〃 1.76 to 1.77) Zircon (〃 3.90 to 4.10 〃 1.79 to 1.81) Silicon carbide ( Powder of crushed products of natural or synthetic minerals such as 〃 3.17 to 3.19 〃 2.65 to 2.69).
【００２６】 ２）フリット又は高屈折ガラスもしくは燐鉱石と蛇紋石との固溶体として得られ る溶成燐肥その他の類似の固溶体の砕細粉末もしくは粒状物、繊維状物質又は発 泡体など。2) Fine powder or granules, fibrous substance or foam of frit or high refraction glass or fused phosphorus fertilizer or other similar solid solution obtained as a solid solution of phosphate rock and serpentine.
【００２７】 また熱吸収性（吸熱性）無機化合物としては、焼石膏、明ばん、炭酸カルシウ ム、水酸化アルミニウム、ハイドロサルサイト系ケイ酸アルミニウム等、結晶水 放出型、炭酸ガス放出型、分解吸熱型及び相転換型等の吸熱型無機化合物を例示 することができる。Examples of the heat-absorbing (endothermic) inorganic compound include calcined gypsum, alum, calcium carbonate, aluminum hydroxide, hydrosalcite-based aluminum silicate, crystal water-releasing type, carbon dioxide-releasing type, and decomposition. Examples thereof include endothermic inorganic compounds such as endothermic type and phase inversion type.
【００２８】 高屈折率無機化合物、及び／又は熱吸収性無機化合物をシリコーン樹脂中に混 合分散せしめると、本考案に係る耐熱性シート製造用の好ましい耐熱被覆用混合 物が得られる。混合分散の調製方法としては、従来既知の手段がすべて利用され うる。When the high refractive index inorganic compound and / or the heat absorbing inorganic compound is mixed and dispersed in the silicone resin, the preferable heat-resistant coating mixture for producing the heat-resistant sheet according to the present invention can be obtained. As a method for preparing the mixed dispersion, any conventionally known means can be used.
【００２９】 この他、上記耐熱被覆用混合物中には、各成分を均質に分散させるための分散 剤や脱泡剤、色や機械強度等を調整するための着色剤、樹脂粉末、難燃剤、金属 粉、その他各種添加剤を自由に混入し得る。尚、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、ア ルミニウム粉等の金属粉の混入は表面熱反射効果、貫通抑制効果の向上の点から 好ましい。In addition to the above, in the heat resistant coating mixture, a dispersant or a defoaming agent for uniformly dispersing each component, a colorant for adjusting color or mechanical strength, a resin powder, a flame retardant, Metal powder and various additives can be mixed freely. Mixing of metal powder such as copper powder, nickel powder, brass powder, and aluminum powder is preferable from the viewpoint of improving the surface heat reflection effect and the penetration suppressing effect.
【００３０】 基布の表面を、上記耐熱被覆層で被覆する方法としては、基布の表面に耐熱被 覆用混合物をスプレー塗装、刷毛塗り、ロールコート等の塗工による方法、或は 耐熱被覆用混合物を成型加工したフィルムを基布の表面に貼着する方法又は基布 を耐熱被覆用混合物中に浸漬し含浸加工する方法等がある。As a method for coating the surface of the base cloth with the heat-resistant coating layer, a method for coating the surface of the base cloth with a mixture for heat-resistant coating such as spray coating, brush coating, roll coating, or heat-resistant coating is used. There is a method in which a film obtained by molding and processing the application mixture is attached to the surface of the base cloth, or a method in which the base cloth is dipped in the heat resistant coating mixture and impregnated.
【００３１】 本考案の耐熱性シートは、例えば次のようにして製造される。即ち、シリコー ン樹脂、ならびに耐熱性無機添加剤の混合物に適宜硬化促進剤及びその他の添加 剤を加えた後、更に必要に応じトルエン、キシレン、トリクレン等の有機溶剤を 加えて適当な濃度の分散液を作り、この分散液を浸漬法、噴霧法、ロールコート 法、リバースロールコート法、ナイフコート法等の従来よく知られている塗布手 段により基布の一面又は両面に塗布し室温又は加熱下、好ましくは１５０〜２０ ０℃の範囲内で１〜３０分間熱処理をすることによりシリコーン樹脂を硬化せし め、前述の基材に一体的に固着せしめる。The heat resistant sheet of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, after appropriately adding a curing accelerator and other additives to the mixture of the silicone resin and the heat-resistant inorganic additive, an organic solvent such as toluene, xylene and trichlene is further added as needed to disperse the mixture to a suitable concentration. A liquid is prepared, and this dispersion is applied to one or both sides of the base fabric by a well-known coating method such as dipping, spraying, roll coating, reverse roll coating, knife coating, etc. The silicone resin is cured by heat treatment at a temperature of preferably 150 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, so that the silicone resin is integrally fixed to the base material.
【００３２】 シリコーン樹脂と耐熱性無機添加剤との配合割合は使用するシリコーン樹脂及 び耐熱性無機添加剤の種類及び粒度により異なるが、一般にシリコーン樹脂が少 なすぎると、耐熱被覆層の強度が不足する結果、耐熱性シートとして用いたとき 耐熱被覆層に亀裂を生じたり又は耐熱被覆層が基布から剥離したりする等の欠点 を生じ、逆にシリコーン樹脂が多すぎると、耐熱性が低下することがある。The mixing ratio of the silicone resin and the heat-resistant inorganic additive varies depending on the type and particle size of the silicone resin and the heat-resistant inorganic additive used. Generally, if the amount of the silicone resin is too small, the strength of the heat-resistant coating layer will increase. As a result, when used as a heat-resistant sheet, defects such as cracks in the heat-resistant coating layer or peeling of the heat-resistant coating layer from the base fabric occur, and conversely, if too much silicone resin is used, heat resistance will decrease. I have something to do.
【００３３】 従って、本考案ではシリコーン樹脂１００重量部に対して配合される耐熱性無 機添加剤の量は１０〜４００重量部であって、１０〜３００重量部の範囲が好ま しい。尚、これら耐熱性無機添加剤の一部を、一般に常用されている無機質顔料 、無機質の増量用充填剤、難燃性を付与するその他の無機粉末等にかえることが 出来るが、その使用量はシリコーン樹脂１００重量部に対し３００重量部以下で あることが好ましい。Therefore, in the present invention, the amount of the heat-resistant organic additive blended with 100 parts by weight of the silicone resin is 10 to 400 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight. A part of these heat-resistant inorganic additives can be replaced with commonly used inorganic pigments, inorganic fillers for increasing the amount, other inorganic powders imparting flame retardancy, etc. It is preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
【００３４】 本考案の耐熱性シートの厚さは、０．０２mm以上であることが好ましく、０． ０５〜２．０mmの範囲内にあることがより好ましい。また耐熱被覆層の厚さは、 ５〜２０００μｍであることが好ましく、１０〜１５００μｍであることがより 好ましい。The heat-resistant sheet of the present invention preferably has a thickness of 0.02 mm or more, and a thickness of 0. More preferably, it is within the range of 05 to 2.0 mm. The thickness of the heat-resistant coating layer is preferably 5 to 2000 μm, more preferably 10 to 1500 μm.
【００３５】 基布と耐熱被覆層との接着及び耐久性を向上させる目的で、両者間に接着性物 質を介在させてもよい。この場合、接着力の向上を図る以上に特に厚く介在させ る必要はない。接着性物質は被膜形成のために用いられるのではなく、従って接 着剤として公知の物質を用いることができる。例えば、アミノ基、イミノ基、エ チレンイミン残基、アルキレンジアミン残基を含むアクリレート、アジリジニル 基を含有するアクリレート、アミノエステル変性ビニル重合体、芳香族エポキシ 接着剤、アミノ窒素含有メタクリレート重合体、その他の接着剤を併用してもよ い。またポリアミドイミド、ポリイミド等の繊維基布を構成する樹脂と同質の樹 脂やＲＦＬ変性物質等を任意に選択することもできる。For the purpose of improving the adhesion and durability of the base cloth and the heat resistant coating layer, an adhesive material may be interposed therebetween. In this case, it is not necessary to intervene particularly thickly in order to improve the adhesive strength. The adhesive substance is not used for forming a film, and therefore a substance known as an adhesive can be used. For example, acrylates containing amino groups, imino groups, ethyleneimine residues, alkylenediamine residues, acrylates containing aziridinyl groups, aminoester-modified vinyl polymers, aromatic epoxy adhesives, amino nitrogen-containing methacrylate polymers, and others. You may use an adhesive together. It is also possible to arbitrarily select a resin, RFL-modified substance or the like having the same quality as the resin constituting the fiber base cloth such as polyamide-imide or polyimide.
【００３６】 本考案の耐熱性シートにおいて、耐熱被覆層は片面のみに形成されてもよいが 、基布の耐候性の低さ等を補填するために両面に形成されてもよく、使用状況に よっては両面形成が必須の条件になることもある。また、他の片面には、シート に要求される性能により、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、弗素 ゴム、ハイパロンその他の合成ゴム、又はＰＶＣ樹脂、エチレン−酢酸ビニルコ ポリマー（ＥＶＡ）樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ ル樹脂その他の合成樹脂を用いることもできる。この場合、これらの樹脂が難燃 化されていると更に好ましい。In the heat-resistant sheet of the present invention, the heat-resistant coating layer may be formed on only one side, but may be formed on both sides in order to compensate for the low weather resistance of the base fabric. Therefore, double-sided formation may be an essential condition. On the other side, depending on the performance required for the sheet, natural rubber, neoprene rubber, chloroprene rubber, fluorine rubber, hypalon or other synthetic rubber, or PVC resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin, acrylic resin It is also possible to use a synthetic resin such as a fluorine resin, a urethane resin, a polyester resin or the like. In this case, it is more preferable that these resins are flame retarded.
【００３７】 被覆層の厚さは５〜２０００μｍ、特に１０〜１５００μｍであるのが好まし い。The thickness of the coating layer is preferably 5 to 2000 μm, particularly 10 to 1500 μm.
【００３８】 本考案の耐熱性シートは、テープ状、又は短冊状であってもよく、広巾シート を裁断して得られたものであってもよい。本考案の耐熱性シートを、他の材料、 例えば発泡体、マット、又はネットなどと組合せて使用してもよい。また、これ を保護すべき物品、例えば電線、ケーブルなどに巻きつけ、或は被覆してもよい 。The heat-resistant sheet of the present invention may be in the shape of a tape or a strip, or may be obtained by cutting a wide sheet. The heat resistant sheet of the present invention may be used in combination with other materials such as foam, matte or net. Further, it may be wrapped around or covered by an article to be protected, such as an electric wire or a cable.
【００３９】[0039]
本考案の耐熱性シートを実施例により更に説明する。実施例１，２および比較例 実施例１においては、下記布帛を基布として用いた。 布帛Ａ−芳香族ポリアミド長繊維糸（ケブラー、商標、デュポン社）の平織 経：１９５ｄ／１３０ｆ，３４本／２５．４mm 緯：１９５ｄ／１３０ｆ，３４本／２５．４mm 目付 ：６０ｇ／ｍ2 引張強度（経・緯方向平均）：１４９kg／３cmThe heat resistant sheet of the present invention will be further described with reference to examples. In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the following fabric was used as the base fabric. Fabric A-plain weave of aromatic polyamide long-fiber yarn (Kevlar, trademark, DuPont) warp: 195d / 130f, 34 threads / 25.4mm weft: 195d / 130f, 34 threads / 25.4mm basis weight: 60g / m 2 tensile Strength (average in the warp and weft directions): 149kg / 3cm
【００４０】 実施例２においては、下記布帛を基布として用いた。 布帛Ｂ−芳香族ポリアミド紡績糸（コーネックス、商標、帝人社）の平織 経：３０ｓ／ｌ，６０本／２５．４mm 緯：３０ｓ／ｌ，５４本／２５．４mm 目付 ：９０ｇ／ｍ2 引張強度（経・緯方向平均）：６６kg／３cmIn Example 2, the following fabric was used as the base fabric. Fabric B-Aromatic polyamide spun yarn (Conex, trademark, Teijin Ltd.) plain weave: 30 s / l, 60 yarns / 25.4 mm Weft: 30 s / l, 54 yarns / 25.4 mm Basis weight: 90 g / m 2 tensile Strength (average in the warp and weft directions): 66kg / 3cm
【００４１】 比較例１において、下記布帛を基布として用いた。 布帛Ｃ−ガラス繊維糸のトルコ朱子織 経、緯糸…ＤＥ １５０ １／２ ３．３ｓ 経：５５本／２５．４mm 緯：５１本／２５．４mm 目付：２９０ｇ／ｍ2 In Comparative Example 1, the following fabric was used as the base fabric. Fabric C-Turkish satin weave of glass fiber yarn, weft ... DE 150 1/2 3.3 s Warp: 55 yarns / 25.4 mm Weft: 51 yarns / 25.4 mm Weight: 290 g / m 2
【００４２】 上記布帛Ａ，ＢおよびＣの各々の両面に下記組成の塗工分散液を塗布した。 シリコーン樹脂液 １００重量部 （商標：ＴＳＲ １１２０、東芝シリコーン社、不揮発分 ３０％） 硬化剤 ２ 〃 雲母粉 ５０ 〃 塗布された分散液層を５分間風乾し、次に２００℃で５分間熱処理し、各厚さ ０．１mmの耐熱被覆層を形成した。A coating dispersion having the following composition was applied to both surfaces of each of the above-mentioned cloths A, B and C. Silicone resin liquid 100 parts by weight (TSR 1120, Toshiba Silicone Company, nonvolatile content 30%) Curing agent 2〃 Mica powder 50〃 The applied dispersion layer is air-dried for 5 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes. A heat resistant coating layer having a thickness of 0.1 mm was formed.
【００４３】 得られた各耐熱性シートを、特開昭５８−１３０１８３号に記載されている耐 火断熱試験に供した。結果を表４に示す。Each of the resulting heat resistant sheets was subjected to the fire resistance heat insulation test described in JP-A-58-130183. The results are shown in Table 4.
【００４４】 また各耐熱性シートを、ＪＩＳ−Ｐ８１１５（１９７６）、「紙および板紙の ＭＩＴ型試験器による耐折強さ試験方法」に供した。結果を表４に示す。Each heat-resistant sheet was subjected to JIS-P8115 (1976), “Method for testing folding endurance of paper and paperboard with MIT tester”. The results are shown in Table 4.
【００４５】 また各耐熱性シートを、シンガー１１２Ｗ−１１５工業用ミシン（２本針、本 縫糸送り、テント用）を用い、縫糸としてノーメックスマルチフィラメント糸（ ５００ｄ）を使用し、本縫、直線２本縫いにより、表４記載の運針数で縫製し、 その縫製結合部を観察し、かつ、その引張強度を測定した。その結果を表４に示 す。Each heat-resistant sheet was singer 112W-115 industrial sewing machine (two needles, lock stitch thread feed, for tent), and Nomex multifilament thread (500d) was used as the stitch thread. The stitches were sewn by the number of stitches shown in Table 4 by the lock stitch, the sewn joint portion was observed, and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 4.
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】 表４の註： (＊)1…評価基準 耐火断熱性能の評価は以下の５種に級別した。 Ａ種：厚さ９mmの火花発生用鋼板を溶断する時、発生する火花に対し発炎及び防 火上有害な貫通孔がないこと。 Ｂ種：厚さ４．５mmの火花発生用鋼板を溶断する時、発生する火花に対し発炎及 び防火上有害な貫通孔がないこと。 Ｃ種：厚さ３．２mmの火花発生用鋼板を溶断する時発生する火花に対し、発炎及 び防火上有害な貫通孔がないこと。 Ｄ種：厚さ３．２mmの火花発生用鋼板を溶断する時、防火上有害な貫通孔が発生 。 Ｅ種：厚さ３．２mmの火花発生用鋼板を溶断する時発炎。 （市販アスベスト紙（３Ａ級）は、Ｅ種であった。） (＊)2…縫製中に結合部が裂断した。 (＊)3…殆んど無限大Note in Table 4: (*) 1 ... Evaluation Criteria The evaluation of the fire insulation performance was classified into the following 5 types. Class A: When melting a 9 mm thick steel plate for spark generation, there shall be no through holes that are harmful to the spark generated and fire. Type B: When a 4.5 mm thick steel plate for spark generation is melt-cut, there should be no through holes that are harmful to the spark and fire. Class C: There must be no through-holes that are harmful to the sparks and fires against the sparks generated when the 3.2 mm thick steel plate for spark generation is fused. Class D: When melting a 3.2 mm thick steel plate for spark generation, a through hole that is harmful for fire prevention is generated. Class E: Flame was generated when a 3.2 mm thick steel plate for spark generation was blown. (Commercial asbestos paper (3A grade) was class E.) (*) 2 ... The joint part was torn during sewing. (*) 3 ... almost infinity
【００４８】 表４が明らかに示すように、比較例１の従来の耐熱性シートは耐折強さが低く 、折り曲げのはげしい用途、振動やはためきなどをはげしく受ける用途には適し ていない。しかも、その縫製性も低く、縫製結合部の引張強度を大きくするため に運針数を約２５ピッチ／１０cmより大きくすると、結合部の引張強度が低下し 、やがてミシン針により裂断されてしまう。 しかし、本考案の耐熱性シート（実施例１，２）は、良好な耐火断熱性、耐折 強さおよび縫製性、縫製結合部引張強さを示した。As clearly shown in Table 4, the conventional heat-resistant sheet of Comparative Example 1 has a low folding endurance, and is not suitable for applications that are prone to bending, or applications that are subject to violent vibration or fluttering. Moreover, the sewability is low, and if the number of needles moved is increased to more than about 25 pitch / 10 cm in order to increase the tensile strength of the sewn joint, the tensile strength of the joint decreases, and the sewing needle eventually tears. However, the heat-resistant sheets of the present invention (Examples 1 and 2) showed good fire insulation properties, fold resistance and sewability, and sewn joint tensile strength.
【００４９】実施例３ 下記組織の布帛を基布として用いた。但し、その経および緯として、ポリエス テルマルチフィラメント糸（１０００ｄ）と、芳香族ポリアミドマルチフィラメ ント糸（１０００ｄ）を交互に打ち込んで平織を織成した。 経：１０００ｄ／ｌ，３２本／２５．４mm 緯：１０００ｄ／ｌ，３２本／２５．４mm 目付：３００ｇ／ｍ2 厚さ：０．３５mm この基布の両面に、アクリル樹脂系接着剤（商標：ＳＣ−４６２、ソニーケミ カル社）を３０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し、これに実施例１と同様の耐熱被覆層 を形成した。 得られた耐熱性シートの耐火断熱性は、Ｃ種であり、耐折強さ、縫製性および 縫製結合部引張強さも、実施例１の結果のように良好であった。 Example 3 A fabric having the following structure was used as a base fabric. However, as the warp and weft, a polyester multifilament yarn (1000d) and an aromatic polyamide multifilament yarn (1000d) were alternately driven to form a plain weave. Warp: 1000 d / l, 32 pieces / 25.4 mm Weft: 1000 d / l, 32 pieces / 25.4 mm Weight: 300 g / m 2 Thickness: 0.35 mm Acrylic resin adhesive (trademark) on both sides of this base cloth : SC-462, Sony Chemical Co., Ltd.) was applied at a coating amount of 30 g / m 2 , and the same heat-resistant coating layer as in Example 1 was formed on this. The heat-resistant heat resistance of the obtained heat-resistant sheet was Class C, and the folding endurance, sewability and tensile strength of the sewn joint were also good as in the results of Example 1.
【００５０】[0050]
本考案に係る耐熱性シートは、良好な耐熱性を示し、しかも、軽量で強靱であ って、耐繰り返えし折り曲げ性や、縫製性においてもすぐれている。このため、 本考案の耐熱性シートは、耐火服、開閉仕切幕、建築用膜材その他の高温で折り 曲げ、振動、はためきなどをはげしく受ける用途に適している。 The heat-resistant sheet according to the present invention exhibits good heat resistance, is lightweight and tough, and has excellent resistance to repeated bending and sewing. Therefore, the heat-resistant sheet of the present invention is suitable for fireproof clothing, opening and closing curtains, architectural membrane materials, and other applications that are subject to severe bending, vibration, fluttering, and the like.
【図１】図１は、本考案の耐熱性シートの１例の構成を
示す断面説明図。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the constitution of an example of a heat resistant sheet of the present invention.
【図２】図２は本考案の耐熱性シートの他の例の構成を
示す断面説明図。FIG. 2 is an explanatory sectional view showing the structure of another example of the heat resistant sheet of the present invention.
１…編織布基布 ２…耐熱被覆層 1 ... Woven fabric base fabric 2 ... Heat resistant coating layer
Claims (2)
の融点又は加熱分解点を有する耐熱性合成有機繊維を含
む編織布からなる基布と、その少なくとも１面上に形成
され、かつシリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂１０
０重量部に対し、１０〜４００重量部の、シリカ系添加
剤、石綿繊維、雲母、高屈折率無機化合物、および熱吸
収性無機化合物から選ばれた少なくとも１種からなる耐
熱性無機添加剤とを含んでなる耐熱被覆層とを有する耐
熱性シート。1. A base fabric made of a woven fabric containing at least 50% by weight of a heat-resistant synthetic organic fiber having a melting point or a thermal decomposition point of 300 ° C. or higher, and a silicone resin formed on at least one surface thereof. , This silicone resin 10
10 to 400 parts by weight with respect to 0 parts by weight of a heat-resistant inorganic additive comprising at least one selected from silica-based additives, asbestos fibers, mica, high-refractive-index inorganic compounds, and heat-absorbing inorganic compounds. A heat-resistant sheet having a heat-resistant coating layer containing
ロキサン系シリコーン樹脂、ポリアクリルオキシアルキ
ルアルコキシシラン系シリコーン樹脂、ポリビニルシラ
ン系シリコーン樹脂、および前記シリコーン樹脂の変性
物、から選ばれた少なくとも１種からなるものである、
請求項１に記載の耐熱性シート。2. The silicone resin comprises at least one selected from an organopolysiloxane silicone resin, a polyacryloxyalkylalkoxysilane silicone resin, a polyvinylsilane silicone resin, and a modified product of the silicone resin. Is something
The heat resistant sheet according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP1993056975U JP2514062Y2 (en) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Heat resistant sheet |
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| JPH0645730U true JPH0645730U (en) | 1994-06-21 |
| JP2514062Y2 JP2514062Y2 (en) | 1996-10-16 |
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