JPH0643551B2 - Blow molding container - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はブロー成形容器に関するものである。詳しく
は、ピンチオフ部の接着強度が大きく、色調がよいブロ
ー成形容器に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a blow molded container. More particularly, it relates to a blow-molded container having a pinch-off portion with high adhesive strength and a good color tone.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近時、ポリアミド層により構成された単層あるいはポリ
アミド層を内層とする多層のブロー成形容器が多方面に
使用されている。Recently, a single layer composed of a polyamide layer or a multilayer blow molded container having a polyamide layer as an inner layer has been used in various fields.

ブロー成形容器においては、そのピンチオフ部が破壊ま
たは剥離しやすいために、ピンチオフ部の接着強度を向
上させることが重要な課題であり、この目的のために、
例えば、ハロゲン化銅またはその誘導体を含んだポリア
ミド層により構成されたものが提案されている（特公昭
５７−２５７９号公報）。In blow-molded containers, since the pinch-off part is easily broken or peeled off, it is an important issue to improve the adhesive strength of the pinch-off part, and for this purpose,
For example, a structure including a polyamide layer containing copper halide or a derivative thereof has been proposed (Japanese Patent Publication No. 57-2579).

しかしならがら、ハロゲン化銅を含んだポリアミドを使
用したブロー成形容器は、十分なピンチオフ部の接着強
度を得る量のハロゲン化銅を使用すると、褐色ないし青
色の色調を帯びるようになり、特にヨウ化銅などを使用
した場合には、乾燥時は褐色系の色調であるが、水やア
ルコールなどに接触すると青色系の色調に変化する欠点
があり、容器として十分満足しうるものではない。ま
た、素材となる原料ポリアミドに着色があると染顔料を
用いて着色しようとしても、色がくすみ鮮やかな色調の
製品は得難いという欠点がある。However, blow-molded containers made of polyamide containing copper halides become brown or blue in color when a sufficient amount of copper halides to obtain sufficient adhesive strength at the pinch-off portion are used, and particularly, iodine When copper oxide or the like is used, it has a brownish color tone when dried, but has the drawback of changing to a blueish color tone when contacted with water, alcohol, etc., and is not sufficiently satisfactory as a container. Further, if the raw material polyamide as a raw material is colored, it is difficult to obtain a product having a dull and vivid color tone even if an attempt is made to use a dye or pigment for coloring.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明者らは、ピンチオフ部の接着強度がすぐれている
と共に色調がよいブロー成形容器を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の化合物を含有させたポリアミドを用
いるときは十分満足できる効果を得ることができること
を知得して本発明を完成した。The present inventors have earnestly conducted research to obtain a blow-molded container having excellent adhesive strength at the pinch-off portion and good color tone. As a result, a sufficiently satisfactory effect is obtained when a polyamide containing a specific compound is used. The present invention has been completed by knowing that it is possible.

すなわち本発明は、工業的価値の大きいブロー成形容器
を提供することを目的とするものであり、その要旨とす
るところは、酸化第一銅およびハロゲン化アルカイを含
有するポリアミド層により構成された単層または該ポリ
アミド層を内層とする多層のブロー成形容器である。That is, the present invention is intended to provide a blow-molded container of great industrial value, the gist of the present invention, a single layer composed of a polyamide layer containing cuprous oxide and a halogenated alky. A multilayer blow-molded container having a layer or the polyamide layer as an inner layer.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアミド層に使用するポリアミドとしては、
ε−カプロラクタムのようなラクタム、アミノカブロン
酸のようなε−アミノ酸などの重合体、ヘキサメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、メタキシリレジアミ
ンのようなジアミンと、アジピン酸、セバチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸を重縮合
させて得られる重合体、または上記原料を共重合させて
得られる重合体などがあげられ、代表的なものとして
は、ナイロン６、１１、１２、6.6、6.10、６Ｔ、６／
6.6、６／６Ｔなどがあげられる。As the polyamide used in the polyamide layer of the present invention,
Lactams such as ε-caprolactam, polymers such as ε-amino acids such as aminocaproic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, diamines such as metaxylilediamine, and adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Examples thereof include polymers obtained by polycondensing dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and polymers obtained by copolymerizing the above raw materials. Typical examples include nylon 6 , 11, 12, 6.6, 6.10, 6T, 6 /
Examples include 6.6 and 6 / 6T.

これらポリアミドは混合して用いてもよく、また、ポリ
アミド層のガスバリアー性を損なわない範囲で他の樹
脂、例えば、エチンレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、
エチレン系重合体にα，β−不飽和カルボン酸などをグ
ラフト重合させた変性エチレン共重合体のような接着性
の改善されたポリオレフィン系樹脂などをブレンドして
もよい。These polyamides may be used as a mixture, and other resins within a range that does not impair the gas barrier properties of the polyamide layer, for example, ethynylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer resin,
A polyolefin resin having improved adhesion such as a modified ethylene copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylene polymer with α, β-unsaturated carboxylic acid may be blended.

本発明において、酸化第一銅はポリアミドに対して通常
０．００３〜０．３重量％、好ましくは０．０．５〜
０．１重量％となるように使用される。In the present invention, cuprous oxide is generally 0.003 to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight with respect to polyamide.
It is used so as to be 0.1% by weight.

これより少なすぎても本発明の効果は期待しがたく、逆
に余りに多いと成形時にポリアミドの分子量を低下させ
るようになり、粘度が低下してブロー成形を困難にする
とか、製品の強度を低下させるとか、更には着色の原因
になるなど不都合を招くので好ましくない。本発明にお
いて、酸化第一銅は後述するハロゲン化アルカリと共存
して作用することにより特有の効果を発揮するものであ
り、他の金属ないし金属酸化物はもとより、金属銅、酸
化第二銅などでは本発明の効果を奏さない。Even if it is less than this, the effect of the present invention is hard to be expected, and conversely, if it is too much, the molecular weight of the polyamide will be reduced at the time of molding, and the viscosity will be lowered to make blow molding difficult, or the strength of the product will be reduced. It is not preferable because it causes a problem such as lowering the color or causing coloring. In the present invention, cuprous oxide is one that exhibits a unique effect by acting in coexistence with an alkali halide described below, and not only other metals or metal oxides, but also metallic copper, cupric oxide, etc. Then, the effect of the present invention is not exhibited.

更に、本発明においてハロゲン化アルカリが使用され
る、ハロゲン化アルカリとしては、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどがあ
げられる。Further, examples of the alkali halide used in the present invention include potassium iodide, sodium iodide, potassium chloride and potassium bromide.

ハロゲン化アルカリはポリアミドに対して通常０．０３
〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％となるよう
に使用される。Alkali halide is usually 0.03 for polyamide
-3% by weight, preferably 0.05-1% by weight.

酸化第一銅に対する割合としては、５〜２０倍量使用さ
れる。The amount is 5 to 20 times that of cuprous oxide.

使用量が少なすぎては本発明の効果は発揮しえないし、
多すぎては強度低下や着色のおそれがあり好ましくな
い。If the amount used is too small, the effect of the present invention cannot be exhibited,
If the amount is too large, the strength may be reduced and coloring may occur, which is not preferable.

酸化第一銅およびハロゲン化アルカリをポリアミドを含
有させる方法としては、ドライブレンドまたは該ドライ
ブレンド物を押出機などを用いて混練するなどの方法を
採用することができる。As a method for incorporating the cuprous oxide and the alkali halide into the polyamide, a method such as dry blending or kneading the dry blended product using an extruder or the like can be adopted.

この際、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウムまたはエチレンビスステアロアミ
ド、ワツクス類、尿素誘導体などのような滑剤を存在さ
せると混合操作が容易となるので好ましい。滑剤の使用
量は酸化第一銅と同重量程度であり、ポリアミドに対し
て０．００３〜０．３重量％の範囲から選択される。あ
まりに多いと多層ブロー成形の場合ポリアミドと他の樹
脂との接着強度を低下させるようになる。At this time, it is preferable to add a lubricant such as stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate or ethylene bis-stearamide, waxes, urea derivatives or the like because the mixing operation becomes easy. The amount of the lubricant used is about the same as the weight of cuprous oxide, and is selected from the range of 0.003 to 0.3% by weight based on the polyamide. If it is too large, the adhesive strength between the polyamide and the other resin will be reduced in the case of multilayer blow molding.

また、添加剤を均一にブレンドするために、ポリエチン
レングリコールまたはその誘導体、ミネラルオイル、シ
リコンオイルのような展着剤を使用してもよい。Further, a spreading agent such as polyethylene glycol or a derivative thereof, mineral oil or silicone oil may be used to uniformly blend the additives.

本発明はポリアミドに酸化第一銅とハロゲン化アルカリ
の両者を含有させるものであり、好ましくは更に滑剤や
展着剤を併用するものである。混合すべき各成分をポリ
アミドに個々に配合することもできるが、好ましくは所
定量の酸化第一銅、ハロゲン化アルカリ、滑剤等を必要
に応じて粉砕しながら予備混合しておき、該混合物をポ
リアミドに配合する方法がとられる。このようにするこ
とにより各成分をポリアミドにより一層均一に配合する
ことができ、ブロー成形容器の強度向上に寄与すること
になる。In the present invention, the polyamide contains both cuprous oxide and an alkali halide, and preferably a lubricant and a spreading agent are also used in combination. Each component to be mixed can be individually blended with the polyamide, but preferably a predetermined amount of cuprous oxide, an alkali halide, a lubricant, etc. is premixed while crushing as necessary, and the mixture is mixed. The method of compounding with polyamide is adopted. By doing so, each component can be more uniformly blended with the polyamide, which contributes to improving the strength of the blow-molded container.

本発明のブロー成形容器は、単層ブロー成形機または多
層ブロー成形機を用い、公知の通常の方法に従つて成形
される。多層ブロー成形容器において、ポリアミド層と
ともに容器を形成する樹脂層としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが
挙げられ、これらの樹脂層とポリアミド層との接着のた
めに使用される接着層用樹脂としては、前記した接着性
ポリオレフイン樹脂などが挙げられる。The blow-molded container of the present invention is molded according to a known ordinary method using a single-layer blow molding machine or a multi-layer blow molding machine. In the multilayer blow molded container, the resin layer forming the container together with the polyamide layer is polyethylene,
Examples of the resin for the adhesive layer used for adhering the resin layer and the polyamide layer include the above-mentioned adhesive polyolefin resin.

本発明のブロー成形容器は、ピンチオフ部の接着強度が
大巾に改善されているので、ガソリンタンクのような大
型容器から食品、化粧品などの容器のような小型容器ま
で好適に使用することができる。また、色調がよいので
内容物の外観を損なうことがなく、着色容器としても好
適である。Since the blow-molded container of the present invention has a significantly improved adhesive strength at the pinch-off portion, it can be suitably used from large containers such as gasoline tanks to small containers such as food and cosmetic containers. . Further, since it has a good color tone, it does not impair the appearance of the contents and is suitable as a coloring container.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

なお、ピンチオフ部の接着強度は、供試容器に水を満た
しピンチオフ部を下面として、直径２０mmの鋼球上にピ
ンチオフ部が当るように１ｍの高さから落下させ、供試
容器１０個中の破壊発生個数を「個／１０個中」として
示した。The adhesive strength of the pinch-off portion was determined by dropping water from a height of 1 m so that the pinch-off portion hits a steel ball having a diameter of 20 mm with the test container filled with water as the lower surface. The number of breakage occurrences is shown as “in 10 out of 10”.

また、色調は水を充填して１週間後の供試容器の胴部を
切り取り、色差計（スガ試験機(株)製、デジタル測色色
差計AUD-CH2型）を用いて測定したａ値およびｂ値を示
した。ａ値の負の値が大きいことは緑色がかかつている
ことを示し、ｂ値の正の値が大ききことは黄色がかつて
いることを示す。In addition, the color tone was measured by using a color difference meter (digital colorimetric color difference meter AUD-CH2 type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) after cutting the body of the sample container one week after filling with water. And b value are shown. A large negative value of a value indicates that the color is green, and a large positive value of b value indicates that the color is yellow.

実施例１〜２ 酸化第一銅９．３重量部、ヨウ化カリウム82.5重量部お
よびステアリン酸カルシウム８．２重量部をあらかじめ
アトマイザーで粉砕しながら均一に混合し配合剤組成物
を調製した。相対粘度５．５のナイロン６（三菱化成工
業(株)製、登録商標 ノバミツト1040）のペレツトに
上記配合剤組成物を第１表に示す量ドライブレントし、
これを単層ブロー成形機（日本製鋼所(株)製、NB3B-S50
型）を用い、樹脂温度２６０℃、押出量２０kg／hrでパ
リソンを押し出した。Examples 1 and 2 9.3 parts by weight of cuprous oxide, 82.5 parts by weight of potassium iodide and 8.2 parts by weight of calcium stearate were uniformly mixed while being pulverized with an atomizer in advance to prepare a compounding agent composition. The above compounding agent composition was dry-dried into a pellet of nylon 6 (registered trademark Novamit 1040, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) having a relative viscosity of 5.5, in an amount shown in Table 1.
This is a single layer blow molding machine (NB3B-S50 manufactured by Japan Steel Works Ltd.)
The mold was used to extrude the parison at a resin temperature of 260 ° C. and an extrusion rate of 20 kg / hr.

このパリソンを金型に入れエアーブローすることによつ
て厚さ１mmで内容積５００mlの容器を成形した。A container having a thickness of 1 mm and an internal volume of 500 ml was molded by placing this parison in a mold and blowing it with air.

この容器のピンチオフ部の接着強度および色調は下記第
１票に示す通りであつた。The adhesive strength and color tone of the pinch-off portion of this container were as shown in the first vote below.

比較例１〜４ 実施例１において酸化第一銅、ヨウ化カリウムおよびス
テアリン酸カルシウムからなる配合剤組成物を添加する
代りに、添加剤なしの場合（比較例１）、酸化第一銅の
み添加した場合（比較例２）、ヨウ化銅のみ添加した場
合（比較例３）およびヨウ化カリウムのみ添加した場合
（比較例４）について、同様にブロー成形した。得られ
た容器についてピンチオフ部の接着強度および色調を測
定し、第１表の結果を得た。Comparative Examples 1 to 4 Instead of adding the compounding agent composition consisting of cuprous oxide, potassium iodide and calcium stearate in Example 1, without the additive (Comparative Example 1), only cuprous oxide was added. In the case (Comparative Example 2), the case where only copper iodide was added (Comparative Example 3) and the case where only potassium iodide was added (Comparative Example 4), blow molding was similarly performed. The adhesive strength and color tone of the pinch-off portion of the obtained container were measured and the results shown in Table 1 were obtained.

実施例３ 外層が高密度ポリエチレン（三菱化成工業(株)製、登録
商標、ノバテツクBT-002）、中間層が低密度ポリエチレ
ンに無水マレイン酸をグラフト重合させた変性エチレン
共重合体（三菱化成工業(株)製、登録商標、ノバテツク
PA220L）、内層が実施例１で使用したのと同じナイロン
６に、酸化第一銅を８５ppm、ヨウ化カリウムを７５０p
pm、ステアリン酸カルシウムを７５ppmドライブレンド
したものを、３層ブロー成形機（ブラコー(株)製）を用
いてブロー成形し、外層／中間層／内層がそれぞれ１０
００μ／１００μ／２００μである５００mlの３層容器
を製造した。 Example 3 High-density polyethylene (registered trademark, Novatec BT-002 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was used as the outer layer, and a modified ethylene copolymer obtained by graft-polymerizing maleic anhydride onto low-density polyethylene was used as the middle layer (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Registered trademark, Novatec Co., Ltd.
PA220L), the inner layer is the same nylon 6 used in Example 1, 85ppm cuprous oxide, 750p potassium iodide
pm and calcium stearate 75 ppm dry blended were blow-molded using a three-layer blow molding machine (manufactured by Braco Co., Ltd.), and each of the outer layer / intermediate layer / inner layer was 10
A 500 ml three-layer container was prepared, which was 00μ / 100μ / 200μ.

得られた容器に水５００mlを充填後１．５ｍの高さより
容器底部を下向きにしてコンクリート面に１０回繰りか
えし落下させたがピンチオフ部に異状は認められなかつ
た。（落下テスト１） また、容器を倒立させ、容器のピンチオフ部に１ｍの高
さより５００ｇの鋼球を１０回繰りかえし落下させた
が、前記同様ピンチオフ部に異状は認められなかった。
（落下テスト２） 比較例５ 実施例３において、酸化第一銅とヨウ化カリウムを使用
しない以外は実施例３と同様にして３層容器を製造し
た。落下テスト１および落下テスト２を繰り返したが、
いずれの場合も２〜３回でピンチオフ部に割れが発生し
た。After filling the obtained container with 500 ml of water, the container bottom was faced downward from a height of 1.5 m and the container was repeatedly dropped 10 times on the concrete surface, but no abnormalities were observed at the pinch-off part. (Drop Test 1) Further, the container was inverted, and a steel ball weighing 500 g from a height of 1 m was repeated 10 times and dropped in the pinch-off portion of the container, but no abnormalities were observed in the pinch-off portion as described above.
(Drop Test 2) Comparative Example 5 A three-layer container was manufactured in the same manner as in Example 3 except that cuprous oxide and potassium iodide were not used. Repeated drop test 1 and drop test 2,
In any case, cracking occurred in the pinch-off portion after 2-3 times.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明に係る特定組成のポリアミドを用いてブロー成形
することによりピンチオフ部の接着強度が大きく色調に
も優れたブロー成形容器を製造することができる。By blow molding using the polyamide of the specific composition according to the present invention, it is possible to manufacture a blow molded container having a pinch-off portion with a high adhesive strength and an excellent color tone.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 49/00 6122−4Ｆ 49/22 6122−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Reference number within the agency FI technical display location // B29C 49/00 6122-4F 49/22 6122-4F B29K 77:00 B29L 22:00 4F

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】酸化第一銅およびハロゲン化アルカリを含
有するポリアミド層により構成された単層または該ポリ
アミド層を内層とする多層のブロー成形容器。1. A single layer composed of a polyamide layer containing cuprous oxide and an alkali halide, or a multilayer blow-molded container having the polyamide layer as an inner layer. 【請求項２】酸化第一銅の含有量がポリアミドに対して
０．００３〜０．３重量％である特許請求の範囲第１項
記載のブロー成形容器。2. The blow-molded container according to claim 1, wherein the content of cuprous oxide is 0.003 to 0.3% by weight based on the polyamide. 【請求項３】ハロゲン化アルカリの含有量がポリアミド
に対して０．０３〜３重量％である特許請求の範囲第１
項記載のブロー成形容器。3. The method according to claim 1, wherein the content of the alkali halide is 0.03 to 3% by weight based on the polyamide.
Blow-molded container according to item.