JPH0641580B2 - 樹脂接着用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂接着用組成物に関し、詳しくは被着体の少
なくとも一方が樹脂である場合に用いる接着性、特に初
期接着性の改良された樹脂接着用組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 合成樹脂またはその発泡体を被着体とする場合に用いる
接着剤としては、被着体接着面が溶媒等に浸食されやす
いことから、非溶媒型または非溶液型の接着剤が選択，
使用されている。このような樹脂用接着剤としては、水
酸基含有液状ポリブタジエンなどの重合体およびジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどの化合物からなる接着
用組成物や、該組成物にアスファルトなどの瀝青物質や
無機充填材などを加えたもの等が提案されている。

この接着剤は、被着体である樹脂の浸食や破壊を回避し
うるものの、組成物に含まれる水分のために硬化反応時
に発泡しやすく、接着強度の低下の原因となっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、かかる問題点を解消し、さらに初期接
着力の向上した樹脂接着用組成物を提供することであ
る。

本発明者らは、上記目的のもとに鋭意研究を重ねたとこ
ろ、組成物の一成分として吸湿剤を加えることにより、
接着強度、特に初期接着力が著しく向上することを見出
した。本発明はこのような知見に基いて完成したもので
ある。すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン系重合
体，ポリイソシアネート化合物，吸湿剤ならびに無機充
填材および／またはポリオール化合物からなる樹脂接着
用組成物を提供するものである。

本発明で用いる水酸基含有液状ジエン系重合体とは、分
子内、好ましくは分子鎖末端に水酸基を有する数平均分
子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００
００の液状ジエン系重合体である。これらの液状ジエン
系重合体とは炭素数４〜１２のジエン重合体，ジエン共
重合体，さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２
２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体
などがある。水酸基含有量は0.1〜１０meq/g、好ましく
は0.3〜5.0meq/gである。具体的にはブタジエンホモポ
リマー，イソプレンホモポリマー，ブタジエン−スチレ
ンコポリマー，ブタジエン−イソプレンコポリマー，ブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー，ブタジエン−
２−エチル−ヘキシルアクリレートコポリマー，ブタジ
エン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。これら液状ジエン系重合体は、
例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水
素の存在下、加熱反応させることにより製造することが
できる。

また、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記水酸基含有液状ジエン系重合体および
必要に応じて加えるポリオール化合物の活性水素含有官
能基に対する反応性イソシアネート基を有する。ポリイ
ソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族，脂肪
族および脂環族のものをあげることができ、たとえばト
リレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネ
ート，ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），
液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート，キシリレンジイソシ
アネート，シクロヘキシルジイソシアネート，シクロヘ
キサンフェニレンジイソシアネート，ナフタリン−1,5
−ジイソシアネート，イソプロピルベンゼン−2,4−ジ
イソシアネート，ポリプロピレングリコールとトリレン
ジイソシアネート付加反応物などがあり、とりわけＭＤ
Ｉ，液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート，トリ
レンジイソシアネート等が好ましい。

上記の水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネ
ート化合物の配合割合は特に制限はないが、通常は水酸
基含有液状ジエン系重合体の水酸基（ＯＨ）に対するポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）
のモル比、すなわちＮＣＯ／ＯＨが0.2〜25.0、好まし
くは0.5〜15.0である。このモル比が上記範囲以外で
は、得られる組成物が硬化しにくくなるので好ましくな
い。

本発明においては、組成物の一成分として吸湿剤を用い
ることが必要である。この吸湿剤を加えることにより、
得られる組成物の接着強度が著しく増大する。ここで、
吸湿剤としては様々なものを用いることができるが、通
常は無機系吸湿剤、例えば、ゼオライト、無水または半
水セッコウ，シリカゲル，酸化カルシウム，塩化カルシ
ウム等が好適に用いられる。この無機系吸湿剤自体の形
態は粉末状，顆粒状等のいずれであるかを問わない。な
お、無機系吸湿剤としてはゼオライトが好ましく、この
ゼオライトとしては様々なものがあり、天然ゼオライ
ト，合成ゼオライトのいずれを用いてもよいが、とりわ
け合成ゼオライトが好適である。この合成ゼオライト
は、通常は結晶性アルミノシリケートであるが、そのほ
か結晶性ボロシリケート，結晶性ボロアルミノシリケー
トなどのゼオライトも使用可能である。結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの例としては、Ａ型ゼオライト，
Ｌ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，Ｙ型ゼオライトなど
があり、さらには超安定Ｙ型（ＵＳＹ型）ゼオライト，
ＺＳＭ型ゼオライトなどもあげられ、またそのシリカ／
アルミナ（モル比）は0.1〜５００、好ましくは0.2〜４
０、特に好ましくは0.4〜３５のものである。ここでゼ
オライトは、他の吸湿剤に比べて結晶構造上吸湿する活
性点が多いため、吸湿能力が大きく、また水分乃至湿気
を選択的にしかも完全に吸収することができる。そのう
え組成物中における貯蔵安定性もよく、長期間保存して
も沈澱するなどのトラブルがない。

また、本発明では無機系吸湿剤として、上記ゼオライト
のほかに無水または半水セッコウを用いることもできる
が、これらのセッコウは、天然セッコウおよび化学セッ
コウのいずれであってもよい。化学セッコウとしては合
成セッコウ，再生セッコウ，副産セッコウなどが挙げら
れる。さらにシリカゲルとしては天然シリカゲルと合成
シリカゲルのいずれであってもよい。なお、これら無機
系吸湿剤は、粒径が0.01〜１０００μのものが作業上好
適に用いられる。

本発明の組成物では、吸湿剤は上記水酸基含有液状ジエ
ン系重合体１００重量部に対し５〜５０重量部、好まし
くは１５〜３５重量部の割合で用いる。ここで吸湿剤の
配合量が５重量部未満であると充分な脱水，発泡防止効
果が得られず、組成物の接着力を低下させるため好まし
くない。一方、吸湿剤の配合量が５０重量部を超えて
も、吸湿効果の増大は認められず、むしろ得られる組成
物の物性を低下させるおそれがある。

また、本発明の組成物では、上記の水酸基含有液状ジエ
ン系重合体，ポリイソシアネート化合物および吸湿剤と
ともに無機充填材とポリオール化合物のどちらか一方あ
るいは両方を用いるが、ここで、無機充填材としてはマ
イカ、グラファイト、シリカ、タルク、クレー，ヒル
石，炭酸カルシウム，スレート粉末，長石，珪酸，白艶
華などを使用することができる。無機充填材は上記水酸
基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して１〜１
０００重量部、好ましくは５〜７００重量部の割合で用
いる。

次に、ポリオール化合物としては種々のものを使用する
ことができ、１級ポリオール，２級ポリオール，３級ポ
リオールのいずれを用いてもよい。具体的には例えば1,
2−プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，
1,2−ブタンジオール，1,3−ブタンジオール，2,3−ブ
タンジオール，1,2−ペンタンジオール，2,3ペンタンジ
オール，2,5ヘキサンジオール，2,4−ヘキサンジオー
ル，２−エチル−1,3−ヘキサンジオール，シクロヘキ
サンジオール，グリセリン，Ｎ，Ｎ′−ビス−２−ヒド
ロキシプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ′−ビスヒドロキシイ
ソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物などの少なくとも１個の
二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオー
ルが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール，1,3−プロピレングリ
コール，1,4−ブタンジオール，1,5−ペンタンジオー
ル，1,6−ヘキサンジオールなどを用いることもでき
る。本発明では、ポリオールとして通常ジオールが用い
られるが、トリオール，テトラオールを用いてもよく、
その分子量は５０〜５００の範囲のものである。

このポリオール化合物は上記無機充填材の代りにあるい
は該充填材と共に用いられるものであり、その使用量は
上記水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し
て１〜１０００重量部、好ましくは３〜２００重量部が
適当である。また、無機充填材とポリオール化合物はそ
れぞれ２種以上混合して用いてもよい。

本発明の樹脂接着用組成物は、上記各々成分を配合する
ことによって得られるが、必要に応じて他の添加剤を適
宜加えることができる。たとえば、強化剤としてポリア
ミン化合物を添加することができる。この場合、添加す
るポリアミン化合物としてはポリアミン化合物としては
特に制限はなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン
のいずれでもよい。さらに、１級ポリアミン，２級ポリ
アミン，３級ポリアミンのいずれかを用いることもでき
る。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族アミン；3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族アミン；4,
4′−ジアミノフェニル等の芳香族アミン；2,4,6−トリ
（ジメチルアミノメチル）フエノール等のテトラミンな
どを挙げることができる。

これらポリアミン化合物を加える場合、その添加量に制
限はないが、通常は上記水酸基含有液状ジエン系重合体
１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは
３〜２００重量部である。

また、所望によりストレートアスファルト，ブローンア
スファルト，セミブローンアスファルト，プロパン（溶
剤）脱瀝アスファルトなどの石油アスファルト，石油ピ
ッチ，石炭タール，石炭ピッチなどの瀝青物質を添加す
ることができる。この場合、瀝青物質は上記水酸基含有
液状ジエン系重合体１００重量部に対し１０〜１０００
重量部の割合で用いる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系，ナフテン系，パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、さらには粘着力，接着
力の調整のためにアルキルフェノール樹脂，テルペン樹
脂，テルペンフェノール樹脂，キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂，ロジン，水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族お
よび芳香族石油樹脂等の粘着付樹脂を加えることもでき
る。また、ジブチルスズラウレート，第１スズオクトエ
ート，ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えるこ
ともできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を
加えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加する
ことができる。

本発明の樹脂接着用組成物は上記各原料を配合、混練す
ることによって得られるが、一般的製法としては、まず
ポリイソシアネート化合物以外の原料を配合、混練す
る。この際の混練条件は原料の種類，配合割合などを考
慮して決定すればよいが、通常は１０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃にて５〜３６０分間、好ましくは
６０〜１８０分間行なう。次いで、この配合物にポリイ
ソシアネート化合物を加え、常温で１〜２分間攪拌する
ことにより本発明の樹脂接着用組成物が得られる。

本発明の接着用組成物の被着体は少なくとも一方が樹脂
であり、各種の樹脂が対象とされる。たとえば、ポリ塩
化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）（硬質，軟質）；ポリエチ
レン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリ
スチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂：アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ア
クリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ
樹脂）；ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹
脂）；アクリル樹脂などの樹脂やこれらの発泡体などが
あり、またこれらの樹脂をガラス繊維，カーボン繊維，
アスベストなどで強化した強化プラスチックなどもあ
る。

また、他方の被着体については特に制限がなく、上記樹
脂のほか紙，布，木，金属，モルタル，コンクリート等
を挙げることができる。

本発明の接着用組成物は未硬化の段階では液状であり、
これを適当な手段、例えば塗布，吹付けなどにより上記
被着体に付着したのち硬化せしめる。この組成物を硬化
させるための条件は各成分の種類，使用量などによって
異なるが、通常は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の温度にて５分間〜１６８時間、好ましくは１０分
間〜７２時間処理すればよい。

また、本発明の組成物を塗布あるいは吹付ける厚みは、
特に制限はないが、通常0.05〜１０mm程度で充分であ
る。

〔発明の効果〕

叙上の如き本発明の接着用組成物は、硬化反応時の発泡
がないため接着性の向上したものである。すなわち、本
発明によれば引張り剪断接着強さ、特に初期の接着強さ
の向上が顕著である。

しかも、本発明の接着用組成物は、被着体である樹脂の
浸食や材料破壊を生じさせることもない。

したがって、本発明の接着用組成物は、特に被着体の少
なくとも一方を樹脂とする樹脂用接着剤として有用であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１，２ 水酸基含有液状ジエン系重合体（以下、Ａ成分と略記す
る。），吸湿剤（以下、Ｃ成分と略記する。），ポリオ
ール化合物（以下、Ｄ成分と略記する。），無機充填材
（以下、Ｅ成分と略記する。）およびジブチルスズラウ
レート（硬化促進剤）の第１表に示す各所定量を容器に
採取し、８０℃で３０分間攪拌混合した。次に、この混
合物にポリイソシアネート化合物（以下、Ｂ成分と略記
する。）およびジブチルスズラウレート（硬化促進剤）
の所定量を加え、室温で１分間攪拌して液状の組成物を
得た。

この組成物からなる接着剤について下記の方法により引
張り剪断接着強さを測定した。

引張り剪断接着強さ 双方の被着体として第１表に示す各種の樹脂を用い、一
方の被着体表面に上記の如くして得られた接着剤を0.5m
m厚さで塗布し、他方の被着体を積層被着した。積層被
着後室温で１５分放置後および２４時間放置後にＪＩＳ
−Ｋ−６８５０に準拠して引張り速度５mm/min.で引張
り剪断接着強さを測定した。結果を第１表に示す。

比較例１，２ 実施例１，２において吸湿剤（Ｃ成分）を省いたこと以
外は、実施例１，２と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。なお、第１表における各成分は以下のとおり
である。

Ａ成分：末端水酸基含有液状ポリブタジエン（出光石油
化学（株）製、「Ｒ−４５ＨＴ」，数平均分子量２８０
０，水酸基含量０．８２meq/g） Ｂ成分：液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製、「MillionateＭＴ
Ｌ」，イソシアネート基含有量２８．９重量％） Ｃ成分：合成ゼオライト（バイエル社製、「合成ゼオラ
イト４Ａ」） Ｄ成分(1)：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アニ
リン（化成アップジョン（株）製、「Ｃ−１００」，水
酸基含量９．６４meq/g） Ｄ成分(2)：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物（日本乳化剤（株）製、「ＢＡＰ−３」，水酸基
含量５．０４meq/g） Ｅ成分：沈降性炭酸カルシウム（白石工業（株）製、
「白艶華ＣＣＲ」） 被着体 ＰＣ樹脂：ポリカーボネート（出光石油化学（株）製、
ＡＢＳ樹脂：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（三菱レーヨン（株）製） ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート（三菱レーヨ
ン（株）製） ＰＶＣ樹脂：硬質ポリ塩化ビニル（サン・アロー化学
（株）製） アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨ
ン（株）製） ＡＥＳ樹脂：アクリロニトリル−エチレン−スチレン共
重合体（日立化成（株）製） ＦＲＰ：上記アクリル樹脂のガラス繊維強化樹脂

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有液状ジエン系重合体，ポリイソ
   シアネート化合物，吸湿剤ならびに無機充填材および／
   またはポリオール化合物からなる樹脂接着用組成物。
2. 【請求項２】水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基
   含有量0.1〜１０meq/gのものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. 【請求項３】吸湿剤が、ゼオライトである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。