JPH0641485B2 - Process for producing N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer - Google Patents
Process for producing N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymerInfo
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- JPH0641485B2 JPH0641485B2 JP29647885A JP29647885A JPH0641485B2 JP H0641485 B2 JPH0641485 B2 JP H0641485B2 JP 29647885 A JP29647885 A JP 29647885A JP 29647885 A JP29647885 A JP 29647885A JP H0641485 B2 JPH0641485 B2 JP H0641485B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重
合体の製法、詳しくは、無水マレイン酸と不飽和炭化水
素化合物とを共重合して得られた共重合体と、アミノフ
ェノールとを有機溶媒中で反応させて、上記共重合体を
変性させることにより、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド共重合体を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention is a method for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer, and more specifically, it is obtained by copolymerizing maleic anhydride and an unsaturated hydrocarbon compound. The present invention relates to a method for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer by reacting the obtained copolymer with aminophenol in an organic solvent to modify the copolymer.
本発明の製法で得られるＮ−（ヒドロキシフェニル）マ
レイミド共重合体は、ジメチルホルムアミド、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなど
の有機溶媒に可溶であるため、薄膜コーティング樹脂と
して有用であり、またフェノール性水酸基を有すること
からアルカリ水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等の
ベースポリマーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂と
しての広範囲な用途に利用することができる。The N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer obtained by the production method of the present invention is soluble in an organic solvent such as dimethylformamide, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, and thus is useful as a thin film coating resin, and is phenolic. Since it has a hydroxyl group and is soluble in an alkaline aqueous solution, it is useful as a base polymer such as a photosensitive resin, and can be used in a wide range of applications as a heat resistant resin.
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドを一成分とする
共重合体の製法としては、高分子化学、第２６巻５９８
頁（１９６９年）に、水酸基がエステル化されたマレイ
ミドを経てエステル交換反応により合成したＮ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマーとスチレンと
を共重合して、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドに基づく構成単位がやや多いＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−スチレン共重合体を合成する方
法が示され、また、第７回フォトポリマーコンファレン
ス（ＳＰＥ主催、於Ellenville,N.Y.）予稿集３５頁
（１９８５年）に、パラ位の水酸基がエステル化された
Ｎ−（ｐ−アセトキシフェニル）マレイミドモノマーと
スチレンとを共重合し、その後、エステル交換反応す
る、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチ
レン共重合体（組成比１：１）の合成法が示されてい
る。As a method for producing a copolymer containing N- (hydroxyphenyl) maleimide as a component, Polymer Chemistry, Vol. 26, 598
Page (1969), N- (p- synthesized by transesterification via maleimide with hydroxyl group esterified.
A method of synthesizing a hydroxyphenyl) maleimide monomer and styrene to synthesize an N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer having a slightly large number of structural units based on N- (p-hydroxyphenyl) maleimide is shown. Also, in the 7th Photopolymer Conference (SPE sponsored by Ellenville, NY) Proceedings, p. 35 (1985), N- (p-acetoxyphenyl) maleimide monomer with esterified para hydroxyl group and styrene. There is shown a method for synthesizing an N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer (composition ratio 1: 1), in which and are copolymerized with each other and then subjected to a transesterification reaction.
上記の従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体の製法においては、モノマー
又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエステ
ル交換反応により水酸基にもどす工程が必要であるが、
それは、通常のイミド化合物の製法のみでは、上記のＮ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマーなど
のように水酸基を有するイミド化合物を製造することが
できないためである。In the above-mentioned method for producing a conventionally known N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, a step of converting the esterified hydroxyl group at the monomer or polymer stage to a hydroxyl group by a transesterification reaction is necessary.
It is because the above-mentioned N
This is because it is impossible to produce an imide compound having a hydroxyl group such as a-(p-hydroxyphenyl) maleimide monomer.
一般に、イミド化合物の製法としては、触媒としてピリ
ジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムなどの塩基、
及び脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
息香酸などの酸無水物を用いて、アミノ化合物と無水マ
レイン酸などの酸無水物とを反応させる方法がよく知ら
れているが、この方法を、例えばアミノフェノールと無
水マレイン酸とのマレイミドモノマーの製造に適用する
と、アミノフェノールの水酸基がエステル化され、水酸
基を有するイミド化合物を高い収率で製造することがで
きない。Generally, as a method for producing an imide compound, pyridine as a catalyst, triethylamine, a base such as sodium acetate,
And, as a dehydrating agent, acetic anhydride, propionic anhydride, using an acid anhydride such as benzoic anhydride, a method of reacting an amino compound with an acid anhydride such as maleic anhydride is well known, this method For example, when applied to the production of a maleimide monomer of aminophenol and maleic anhydride, the hydroxyl group of aminophenol is esterified, and an imide compound having a hydroxyl group cannot be produced in a high yield.
そこで、従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体の製法においては、モノマ
ー又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエス
テル交換反応により水酸基にもどすために、通常、例え
ばベルギー特許第６１３８０１号明細書に開示されてい
る如き、水酸基がエステル化されたマレイミドのエステ
ル交換反応の方法が採用されている。Therefore, in the conventionally known method for producing N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, in order to return the hydroxyl group esterified at the monomer or polymer stage to the hydroxyl group by the transesterification reaction, for example, Belgium is usually used. As disclosed in Japanese Patent No. 613801, a method of transesterification of maleimide in which a hydroxyl group is esterified is adopted.
前記の従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体の製法は、前述した如くモノ
マー又はポリマーの段階でエステル化された水酸基をエ
ステル交換反応により水酸基にもどす工程が必要であ
り、このエステル交換反応に長時間を要するため、経済
性等の点から工業的に非常に不利な方法であり、しか
も、アミノフェノールと無水マレイン酸とからマレイミ
ドモノマーを製造する際に無水マレイン酸の不飽和二重
結合がアミノフェノールにより攻撃されるため、該マレ
イミドモノマーとスチレンとの共重合体を高収率で合成
することができないなどの問題がある。The above-mentioned conventional method for producing N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer requires a step of converting the esterified hydroxyl group at the monomer or polymer stage to a hydroxyl group by a transesterification reaction as described above. Since this transesterification reaction requires a long time, it is an industrially very disadvantageous method from the viewpoint of economical efficiency, and moreover, when a maleimide monomer is produced from aminophenol and maleic anhydride, Since the unsaturated double bond is attacked by aminophenol, there is a problem that a copolymer of the maleimide monomer and styrene cannot be synthesized in high yield.
従って、本発明の目的は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド共重合体を、エステル交換反応工程を経ずに
水酸基を保持したまま極めて容易に、しかも高収率で合
成することができる、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド共重合体の製法を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to provide N- (hydroxyphenyl)
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer, which allows a maleimide copolymer to be synthesized very easily in a high yield while retaining a hydroxyl group without undergoing a transesterification reaction step. It is in.
本発明は、前記目的を、無水マレイン酸と不飽和炭化水
素化合物との共重合体と、アミノフェノールとを有機溶
媒中で反応させて、 式（Ｉ） 式(II) 及び式(III) （式中、Ｒ１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は水
素又は低級アルキル基である。また、ｌ、ｍ及びｎはそ
れぞれ式（Ｉ）、式(II)及び式(III)の繰り返し単位数
（整数）であり、ｎと（ｌ＋ｍ）との割合及びｌと（ｌ
＋ｍ）との割合は、それぞれ 好ましくは である。） で示される構成単位を有するＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体を得ることを特徴とするＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体の製法を提
供することにより達成したものである。The present invention has the above-mentioned object of reacting a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated hydrocarbon compound with aminophenol in an organic solvent to give a compound of formula (I) Formula (II) And formula (III) (In the formula, R 1 is an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group. Further, l, m, and n are each represented by the formula ( I), the number of repeating units of formula (II) and formula (III) (an integer), and the ratio of n to (l + m) and l to (l
+ M) Preferably Is. ) An N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer having a structural unit represented by
This has been achieved by providing a method for producing a (hydroxyphenyl) maleimide copolymer.
以下に本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
共重合体の製法について詳述する。The method for producing the N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer of the present invention will be described in detail below.
本発明の製法で用いられる無水マレイン酸と不飽和炭化
水素化合物との共重合体（以下、無水マレイン酸共重合
体という）は、 式(IV) 及び式（Ｖ） （式中、Ｒ１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は水
素又は低級アルキル基である。また、ａ及びｂはそれぞ
れ式(IV)及び式（Ｖ）の繰り返し単位数（整数）であ
り、ａとｂとの割合は、 好ましくは である。） で示される構成単位を有する共重合体であり、適当な上
記不飽和炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソブチレ
ン、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、ビニルシク
ロヘキサンなどを挙げることができる。The copolymer of maleic anhydride and an unsaturated hydrocarbon compound used in the production method of the present invention (hereinafter referred to as maleic anhydride copolymer) has the formula (IV) And formula (V) (In the formula, R 1 is an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group. Further, a and b are each of the formula (IV) And the number of repeating units (integer) of the formula (V), and the ratio of a to b is Preferably Is. ) Is a copolymer having a structural unit represented by, and suitable unsaturated hydrocarbon compounds include, for example, styrene,
Examples thereof include α-methylstyrene, vinylnaphthalene, isobutylene, 3-methylbutene-1, hexene-1, vinylcyclohexane and the like.
上記無水マレイン酸共重合体において、上記式(IV)で示
される構成単位と上記式（Ｖ）で示される構成単位の割
合（ｂ／ａ）は、目的とするＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体における前記式（Ｉ）及び前記
式(II)でそれぞれ示される構成単位と前記式(III)で示
される構成単位の割合〔ｎ／（ｌ＋ｍ）〕と同一であ
る。この割合が１０を超えると、不飽和炭化水素化合物
のホモポリマーと殆ど変わらない性質となり、耐熱性が
なく、また感光性ポリマーのベースポリマーとしても使
用できないようなＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド共重合体しか製造できないので適当ではない。また、
上記ｂ／ａの割合が余り小さくなると、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド共重合体の被膜が弱くなったり
脆くなったりするので適当ではない。In the maleic anhydride copolymer, the ratio (b / a) of the structural unit represented by the above formula (IV) and the structural unit represented by the above formula (V) is such that the target N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer It is the same as the ratio [n / (l + m)] of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit (II) to the structural unit represented by the formula (III) in the polymer. When this ratio exceeds 10, the N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer has properties that are almost the same as those of homopolymers of unsaturated hydrocarbon compounds, has no heat resistance, and cannot be used as a base polymer for photosensitive polymers. It is not suitable because it can only be manufactured as a united body. Also,
If the ratio of b / a is too small, the coating film of the N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer becomes weak or brittle, which is not suitable.
また、上記無水マレイン酸共重合体としては、数平均分
子量（ｎ）が1,000〜500,000のものを用いることが好
ましい。The maleic anhydride copolymer preferably has a number average molecular weight (n) of 1,000 to 500,000.
また、本発明の方法で用いられるアミノフェノールとし
ては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができ
る。Examples of aminophenol used in the method of the present invention include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol and the like.
上記無水マレイン酸共重合体と上記アミノフェノールと
の使用比率は、無水マレイン酸共重合体中の無水マレイ
ン酸成分〔前記式(IV)で示される構成単位〕１モルに対
して、好ましくはアミノフェノール１０モル以下、さら
に好ましくは２モル以下である。The ratio of the maleic anhydride copolymer to the aminophenol used is preferably amino based on 1 mol of the maleic anhydride component [the structural unit represented by the formula (IV)] in the maleic anhydride copolymer. The amount of phenol is 10 mol or less, more preferably 2 mol or less.
また、本発明で反応溶媒として用いられる有機溶媒とし
ては、種々の極性溶媒を使用することができ、具体的に
はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミ
ド、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。As the organic solvent used as the reaction solvent in the present invention, various polar solvents can be used, and specifically, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-
Methyl-2-pyrrolidone, hexamethylenephosphoramide, cyclohexanone and the like can be mentioned.
上記有機溶媒の使用量は、用いる無水マレイン酸共重合
体の分子量や溶媒への溶解度などにより異なるが、無水
マレイン酸共重合体１０ｇに対して、通常１０〜２００
ml、好ましくは２０〜１００mlである。The amount of the organic solvent used varies depending on the molecular weight of the maleic anhydride copolymer used and the solubility in the solvent, but is usually 10 to 200 per 10 g of the maleic anhydride copolymer.
ml, preferably 20-100 ml.
而して、本発明の製法の好ましい実施態様としては、例
えば、 (1)無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中、４０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時
間反応させて、無水マレイン酸成分の一部または全部を
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸成分に変化
させた後、第３級アミン触媒を添加し、さらに環化脱水
で生成した水を除去するためのトルエン、キシレンなど
の共沸溶媒を添加し、８０〜２００℃、好ましくは１０
０〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環化脱水反応し
て、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体を
得る方法、 (2)無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中、第３級アミン触
媒の存在下４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
の反応温度で１〜２０時間反応させ、次いでトルエン、
キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２００℃、好
ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間反
応させて、無水マレイン酸成分の一部または全部を、Ｎ
−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸を経て環化脱
水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共
重合体を得る方法、及び、 (3)無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中、第３級アミン触
媒とトルエン、キシレンなどの共沸溶媒の存在下８０〜
２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の反応温度で
１〜２０時間反応させて無水マレイン酸成分の一部また
は全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸
を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド共重合体を得る方法 などを挙げることができる。Thus, as a preferred embodiment of the production method of the present invention, for example, (1) a maleic anhydride copolymer and aminophenol are added in an organic solvent such as dimethylformamide in an amount of 40 to 150.
C., preferably at a reaction temperature of 50 to 100.degree. C. for 1 to 20 hours to convert a part or all of the maleic anhydride component to an N- (hydroxyphenyl) maleamic acid component, and then a tertiary amine catalyst. And an azeotropic solvent such as toluene or xylene for removing water generated by cyclization dehydration, and the mixture is added at 80 to 200 ° C., preferably 10
A method for obtaining an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer by carrying out a cyclization dehydration reaction at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 20 hours. (2) A maleic anhydride copolymer and aminophenol are mixed with dimethylformamide, etc. In the organic solvent of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. in the presence of a tertiary amine catalyst.
At a reaction temperature of 1 to 20 hours, then toluene,
An azeotropic solvent such as xylene is added, and the mixture is reacted at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours, and a part or all of the maleic anhydride component is converted to N 2.
A method of obtaining a N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer by cyclization dehydration reaction via-(hydroxyphenyl) maleamic acid, and (3) a maleic anhydride copolymer and aminophenol such as dimethylformamide. In an organic solvent, in the presence of a tertiary amine catalyst and an azeotropic solvent such as toluene or xylene,
The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 ° C., preferably 100 ° C. to 150 ° C. for 1 to 20 hours, and a part or all of the maleic anhydride component is subjected to a cyclodehydration reaction via N- (hydroxyphenyl) maleamic acid to give N. -(Hydroxyphenyl)
Examples thereof include a method for obtaining a maleimide copolymer.
なお、上記実施態様(1)〜(3)のいずれの方法において
も、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず１００〜２０
０℃の反応温度で生成した水を除去することができ、ま
た窒素ガスの流通により効果的に脱水反応を行うことが
できる。In any of the above embodiments (1) to (3), the azeotropic solvent is not used during the cyclization dehydration reaction, and the azeotropic solvent is 100 to 20.
The water generated at the reaction temperature of 0 ° C. can be removed, and the circulation of nitrogen gas can effectively carry out the dehydration reaction.
上記の無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとの
反応において使用される第３級アミン触媒としては、例
えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリンな
どを挙げることができる。Examples of the tertiary amine catalyst used in the reaction between the maleic anhydride copolymer and aminophenol include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine,
Tri-n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine,
Examples thereof include tri-n-octylamine, pyridine, N-ethylmorpholine, N-dimethylbenzylamine and isoquinoline.
これらの第３級アミン触媒の使用量は、無水マレイン酸
共重合体中の無水マレイン酸成分１モルに対して、0.01
〜２モル、特に0.1〜１モルとすることが好ましい。The amount of these tertiary amine catalysts used is 0.01 mol based on 1 mol of the maleic anhydride component in the maleic anhydride copolymer.
˜2 mol, particularly 0.1 to 1 mol is preferred.
また、上記の環化脱水反応において生成した水を除去す
るために使用される共沸溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。Further, examples of the azeotropic solvent used for removing the water generated in the above-mentioned cyclization dehydration reaction include benzene, toluene, xylene and the like.
これらの共沸溶剤の使用量は、無水マレイン酸共重合体
中の無水マレイン酸成分とアミノフェノールとが反応し
て生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸
成分１モルから水１モルが生成するため、該生成水を共
沸除去するに足る量であればよく、通常、共沸除去され
た水と分離し、還流して使用することが好ましく、反応
溶媒と共沸溶媒の容積比は好ましくは１：１以下、さら
に好ましくは１：0.5以下である。The amount of these azeotropic solvents used is such that 1 mol of water is produced from 1 mol of the N- (hydroxyphenyl) maleamic acid component produced by the reaction of the maleic anhydride component and the aminophenol in the maleic anhydride copolymer. Therefore, the amount of the generated water may be an amount sufficient to be azeotropically removed, and it is usually preferable to separate the water from the azeotropically removed water and to use under reflux, and the volume ratio of the reaction solvent and the azeotropic solvent is preferably Is 1: 1 or less, more preferably 1: 0.5 or less.
上記共沸溶剤は、反応の進行に合わせて必要量を数回に
分割添加するか、水を共沸除去しながら還流させればよ
い。The above-mentioned azeotropic solvent may be added in a necessary amount in several portions according to the progress of the reaction, or may be refluxed while azeotropically removing water.
本発明の製法において、前記実施態様(1)及び(2)の場合
のように無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールと
の反応を２段階で行う場合、無水マレイン酸共重合体と
アミノフェノールの反応によりＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレアミック酸の共重合体を生成する第１段目の反
応の反応温度は、４０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１
００℃の範囲にするのが好ましい。４０℃未満では反応
速度が極めて小さく、ほとんど反応は進行せず、また１
５０℃を超えると、一部生成したＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレアミック酸の環化脱水により生じた水が未反
応の無水環と反応しやすく、また水酸基による副反応も
生じやすく、好ましくない。In the production method of the present invention, when the reaction between the maleic anhydride copolymer and the aminophenol is carried out in two steps as in the above embodiments (1) and (2), the maleic anhydride copolymer and the aminophenol are mixed. The reaction temperature of the first-step reaction for producing a copolymer of N- (hydroxyphenyl) maleamic acid by the reaction is in the range of 40 to 150 ° C, particularly 50 to 1 ° C.
It is preferably in the range of 00 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate is extremely low and the reaction hardly progresses.
When the temperature exceeds 50 ° C, water produced by cyclodehydration of partially formed N- (hydroxyphenyl) maleamic acid is likely to react with an unreacted anhydrous ring, and a side reaction due to a hydroxyl group is likely to occur, which is not preferable.
また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び
前記実施態様(3)の場合のように無水マレイン酸共重合
体とアミノフェノールとの反応を第３級アミンと脱水の
ための共沸溶媒の存在下に１段階で行う場合の反応温度
は、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、特に１００〜１
５０℃の範囲にするのが好ましい。８０℃未満では反応
速度が極めて小さく、ほとんど反応は進まず、また２０
０℃を超えると、水酸基による副反応や分子間反応が生
じやすく好ましくない。In addition, the reaction temperature of the second step reaction for cyclodehydration of the N- (hydroxyphenyl) maleamic acid copolymer, and the maleic anhydride copolymer and aminophenol as in the case of the above embodiment (3). When the reaction with is carried out in one step in the presence of a tertiary amine and an azeotropic solvent for dehydration, the reaction temperature is in the range of 80 to 200 ° C., particularly 100 to 1
It is preferably in the range of 50 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C, the reaction rate is extremely low and the reaction hardly progresses.
If the temperature exceeds 0 ° C, side reactions and intermolecular reactions due to hydroxyl groups are likely to occur, which is not preferable.
また、本発明の製法において、無水マレイン酸共重合体
とアミノフェノールとの反応時間は、反応温度、アミノ
フェノールの使用量、及び目的とする反応率〔無水マレ
イン酸共重合体中の無水マレイン酸成分のＮ−（ヒドロ
キシフェニル）マレイミドへの変性率〕などにより異な
るが、通常、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸の共重合体を生成する第１段目の反応では１〜２０時
間、該共重合体を環化脱水反応する第２段目の反応では
１〜２０時間とするとよい。Further, in the production method of the present invention, the reaction time between the maleic anhydride copolymer and aminophenol is the reaction temperature, the amount of aminophenol used, and the desired reaction rate [maleic anhydride in the maleic anhydride copolymer. The modification ratio of the component to N- (hydroxyphenyl) maleimide], etc., but usually 1 to 20 hours in the first step reaction for producing a copolymer of N- (hydroxyphenyl) maleamic acid, In the second stage reaction in which the polymer is cyclized and dehydrated, the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
また、第３級アミンと共沸溶媒の存在下、１段で反応を
行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよ
い。The reaction time in the case of carrying out the reaction in one step in the presence of the tertiary amine and the azeotropic solvent is usually 1 to 20 hours.
本発明の製法において、目的とするＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド共重合体のＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドの構成単位の含有率のコントロールは、
アミノフェノールの使用量、反応温度及び反応時間を適
宜選択することによって容易に行うことができる。In the production method of the present invention, the control of the content of the structural unit of N- (hydroxyphenyl) maleimide of the target N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer is
This can be easily carried out by appropriately selecting the amount of aminophenol used, the reaction temperature and the reaction time.
反応終了後、反応溶液からのＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体の回収は、例えば、水やエーテ
ル類などの不活性溶剤を用いてポリマーを析出させるこ
とにより容易に行うことができる。After the completion of the reaction, the N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer can be easily recovered from the reaction solution by precipitating the polymer using an inert solvent such as water or ethers.
上述の如くして得られる本発明のＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド共重合体は、ジメチルホルムアミド、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチルセロソ
ルブなどの有機溶媒に可溶であるため、薄膜コーティン
グ樹脂として有用であり、またフェノール性水酸基を有
することからアルカリ水溶液に可溶であるため、感光性
樹脂等のベースポリマーとして有用であり、さらに耐熱
性樹脂としての広範囲な用途に利用することができる。The N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer of the present invention obtained as described above is dimethylformamide,
Cyclohexanone, Tetrahydrofuran, Soluble in organic solvents such as ethyl cellosolve, so useful as a thin film coating resin. Also, since it has a phenolic hydroxyl group, it is soluble in alkaline aqueous solution, so it can be used as a base polymer for photosensitive resins. It is useful and can be used in a wide range of applications as a heat resistant resin.
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記の実施例において、無水マレイン酸
共重合体中の無水マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドへの変性率は、元素分析の窒素全量
を求め、無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成
分に対する割合 で示した。また、赤外吸収スペクトルはKBr錠剤法によ
り、数平均分子量（ｎ）はテトラヒドロフランを溶媒
としてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの検量線によ
り求めたポリスチレン換算の値である。また、ガラス転
移温度（Ｔｇ）はデュポン９９０熱分析装置ＤＳＣによ
り測定した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention. In the following examples, the modification ratio of the maleic anhydride component in the maleic anhydride copolymer to N- (hydroxyphenyl) maleimide was calculated by calculating the total amount of nitrogen in elemental analysis and calculating the total amount of nitrogen in the maleic anhydride copolymer. Ratio to maleic anhydride component Indicated by. The infrared absorption spectrum is a polystyrene conversion value obtained by the KBr tablet method, and the number average molecular weight (n) is obtained by a GPC method using tetrahydrofuran as a solvent and a calibration curve of standard polystyrene. The glass transition temperature (Tg) was measured by a DuPont 990 thermal analyzer DSC.
実施例１ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合比（共重合比１：１、クラレイソプレン
ケミカル社製の商品名イソバン−０４）１０ｇと脱水ジ
メチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶解した
後、ｐ−アミノフェノール14.2ｇを添加して溶解させ、
第１段反応として８０℃で攪拌下に９時間反応させ、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体
を生成し、次いで、第２段反応として、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン７ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素
ガスを通じながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと
共沸させて反応系外へ取り出しながら１時間後にトルエ
ン１０mlを添加しその後は水分定量受器からオーバーフ
ローすることによりトルエンを還流させて、環化脱水反
応を８時間行った。Example 1 Maleic anhydride-isobutylene copolymerization ratio (copolymerization ratio 1: 1, product of Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd. was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a moisture meter receiver and a nitrogen inlet tube. Name Isoban-04) (10 g) and dehydrated dimethylformamide (50 ml) were added and dissolved by stirring, and then 14.2 g of p-aminophenol was added and dissolved,
As the first stage reaction, the reaction was carried out at 80 ° C. for 9 hours with stirring, and N
-(P-Hydroxyphenyl) maleamic acid copolymer was produced, and then, as a second-stage reaction, 7 g of tri-n-butylamine and 15 ml of toluene were added, and a cyclodehydration reaction was carried out at 140 ° C while passing nitrogen gas. While azeotropically distilling water with toluene and taking it out of the reaction system, 10 ml of toluene was added after 1 hour, and then toluene was refluxed by overflowing from the water content quantitative receiver, and cyclization dehydration reaction was carried out for 8 hours.
反応終了後、溶液の温度を４０℃以下に冷却してから、
エチルエーテル３００ml中へ添加し、ポリマーを析出さ
せた。静置後、上澄を除去し、析出したポリマーをエチ
ルエーテル２００mlで洗浄後、ＴＨＦ１５０mlに溶解
し、次いで該溶液をエチルエーテル７００ml中に徐々に
滴下して粉末状のポリマーを析出させた。次いで、該ポ
リマーを口別し再度ＴＨＦ−エチルエーテルによる溶
解、析出精製を行い、１００℃で２４時間真空乾燥さ
せ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得た。After the reaction is completed, cool the temperature of the solution to 40 ° C. or lower,
The polymer was precipitated by adding into 300 ml of ethyl ether. After standing, the supernatant was removed, the precipitated polymer was washed with 200 ml of ethyl ether, dissolved in 150 ml of THF, and then the solution was gradually added dropwise to 700 ml of ethyl ether to precipitate a powdery polymer. Then, the polymer was separated, dissolved again with THF-ethyl ether, purified by precipitation, and vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain an N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
ポリマー収量は１５ｇであり、元素分析値は Ｃ67.85％ Ｈ6.20％ Ｎ5.80％ (68.55) (6.12) (5.71) 〔括弧内の数値はイミド化１００％の場合の理論値〕で
あり、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体の無水マ
レイン酸成分の１００％がＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド成分に変性されていた。また、ｎは４
２，４００、Ｔｇは２２０℃であった。The polymer yield was 15 g, and the elemental analysis value was C67.85% H6.20% N5.80% (68.55) (6.12) (5.71) [the values in parentheses are theoretical values for 100% imidization]. , 100% of the maleic anhydride component of the maleic anhydride-isobutylene copolymer was modified with the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide component. Also, n is 4
It was 2,400 and Tg was 220 ° C.
また、赤外吸収スペクトルは第１図に示した。第１図に
示す通り、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００
cm-1にイミドのカルボニル基、８３０cm-1にパラ置換フ
ェニル基が観察された。The infrared absorption spectrum is shown in FIG. As shown in Fig. 1 , phenolic OH, 1700 at 3400 cm -1
carbonyl groups of the imide in cm -1, para-substituted phenyl group was observed at 830 cm -1.
実施例２及び３ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに実施例１で用いたもの
と同様の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体１０ｇ
と脱水ジメチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶
解した後、下記表１に示す量のＰ−アミノフェノールを
添加して溶解させ、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン1.2
ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素ガスを通じ
ながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと共沸させて
反応系外へ取り出しながら２時間後にトルエン１０mlを
添加しその後は水分定量受器からオーバーフローするこ
とによりトルエンを還流させて４時間反応を行わせた。Examples 2 and 3 10 g of a maleic anhydride-isobutylene copolymer similar to that used in Example 1 was used in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a moisture metering receiver and a nitrogen inlet tube.
50 ml of dehydrated dimethylformamide was added and dissolved by stirring, and then the amount of P-aminophenol shown in Table 1 below was added and dissolved, and further tri-n-butylamine 1.2 was added.
g and 15 ml of toluene were added, and at 140 ° C., while passing nitrogen gas, water produced by the cyclization dehydration was azeotroped with toluene and taken out of the reaction system, 10 ml of toluene was added after 2 hours, and then from the water quantitative receiver. By overflowing, the toluene was refluxed and the reaction was carried out for 4 hours.
反応終了後、実施例１と同様に処理してＮ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収
量及び各種物性の測定結果を下記表１に示す。また、実
施例２で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。After the completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-maleic anhydride-isobutylene copolymers. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 1 below. In addition, the infrared absorption spectrum of the copolymer obtained in Example 2
Shown in the figure.
実施例４〜６ ｐ−アミノフェノールをｏ−アミノフェノール又はｍ−
アミノフェノールに代え且つ下記表２に示す反応時間と
した以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（ｏ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド共重合体及びＮ−（ｍ−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド共重合体を得た。これらの共
重合体の収量及び各種物性の測定結果を下記表３に示
す。また、実施例４で得られたＮ−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収
スペクトルを第３図に示す。第３図に示す通り、３４０
０cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００cm-1にイミドのカ
ルボニル基、７５０cm-1にオルト置換フェニル基が観察
された。 Examples 4 to 6 p-aminophenol was replaced with o-aminophenol or m-
N- (o-hydroxyphenyl) maleimide copolymer and N- (m-hydroxyphenyl) maleimide copolymer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to aminophenol and shown in Table 2 below. Obtained. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 3 below. The infrared absorption spectrum of the N- (o-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 4 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, 340
0 cm -1 to phenolic OH, carbonyl groups of the imide to 1700 cm -1, is ortho-substituted phenyl group in 750 cm -1 was observed.
また、実施例６で得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、
１７００cm-1にイミドのカルボニル基、６９０cm-1にメ
タ置換フェニル基が観察された。The N- (m-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 6 had a phenolic OH at 3400 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
Carbonyl groups of the imide to 1700 cm -1, is meta-substituted phenyl group in 690 cm -1 was observed.
実施例７及び８ 無水マレイン酸19.4ｇとスチレン2.6ｇをメチルエチル
ケトン２００mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を0.65ｇ加えて、窒素雰囲気下６０℃で２
時間重合を行った。重合後攪拌下、反応溶液をエチルエ
ーテル５００ml中に滴下し、析出したポリマーを口別
後、ＴＨＦ溶解−エチルエーテル析出を２回行って精製
し、１００℃で２４時間真空乾燥させ、無水マレイン酸
−スチレン共重合体31.5ｇを得た。この共重合体は元素
分析から共重合比はほぼ１：１であり、ｎは５５，４
００であった。 Examples 7 and 8 19.4 g of maleic anhydride and 2.6 g of styrene were dissolved in 200 ml of methyl ethyl ketone, 0.65 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere at 2 ° C.
Polymerization was carried out for a time. After polymerization, the reaction solution was added dropwise to 500 ml of ethyl ether with stirring, and the precipitated polymer was separated and purified by twice dissolving in THF and precipitating with ethyl ether, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 24 hours and maleic anhydride. 31.5 g of styrene copolymer was obtained. This copolymer had a copolymerization ratio of about 1: 1 based on elemental analysis, and n was 55,4.
It was 00.
無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を上記で合成し
た無水マレイン酸−スチレン共重合体に代えて、下記表
４に示す条件により実施例１の手順に従って反応を行
い、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン
共重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収量及び
各種物性の測定結果を下記表５に示す。また、実施例８
で得られたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド
−スチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図に示
す。第４図に示す通り、３４００cm-1にフェノール性Ｏ
Ｈ、１７００cm-1にイミドのカルボニル基、７５０cm-1
にオルト置換フェニル基、７００cm-1にスチレン成分の
フェニル基が観察された。The maleic anhydride-isobutylene copolymer was replaced with the maleic anhydride-styrene copolymer synthesized above, and the reaction was carried out according to the procedure of Example 1 under the conditions shown in Table 4 below to give N- (hydroxyphenyl) maleimide- Styrene copolymers were obtained respectively. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 5 below. In addition, Example 8
The infrared absorption spectrum of the N- (o-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer obtained in 1. is shown in FIG. As shown in Fig. 4, phenolic O at 3400 cm -1
H, 1700 cm -1 imide carbonyl group, 750 cm -1
An ortho-substituted phenyl group and a phenyl group of the styrene component were observed at 700 cm -1 .
重合体を１００％イミド化変性した場合の元素分析の理
論値は、Ｃ73.71 Ｈ5.15 Ｎ4.78である。 The theoretical value of elemental analysis when the polymer is 100% imidized and modified is C73.71 H5.15 N4.78.
実施例９〜１７ 無水マレイン酸−スチレン共重合体として川原油化社製
の 商品名SMA-1000 （共重合比ＡＭ：Ｓｔ＝１：１） SMA-2000 （共重合比ＡＭ：Ｓｔ＝１：２） SMA-3000 （共重合比ＡＭ：Ｓｔ＝１：2.6） を用いて、下記表６に示す条件により実施例１の手順に
従って反応を行い、各種のＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミド−スチレン共重合体を得た。これらの共重合
体の収量及び各種物性の測定結果を下記表７に示す。ま
た、実施例１０で得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−スチレン共重合体の赤外吸収スペクト
ルを第５図に示す。第５図に示す通り、３４００cm-1に
フェノール性ＯＨ、１７００cm-1にイミドのカルボニル
基、７００cm-1にスチレン成分のフェニル基、６９０cm
-1にメタ置換フェニル基が観察された。Examples 9 to 17 Maleic anhydride-styrene copolymer manufactured by Kawahara Yuka Co., Ltd. under the trade name SMA-1000 (copolymerization ratio AM: St = 1: 1) SMA-2000 (copolymerization ratio AM: St = 1: 1) 2) Using SMA-3000 (copolymerization ratio AM: St = 1: 2.6), the reaction was carried out according to the procedure of Example 1 under the conditions shown in Table 6 below to obtain various N- (hydroxyphenyl) s.
A maleimide-styrene copolymer was obtained. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 7 below. The infrared absorption spectrum of the N- (m-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer obtained in Example 10 is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the phenolic OH in 3400 cm -1, the carbonyl group of the imide to 1700 cm -1, a phenyl group of the styrene component to 700 cm -1, 690 cm
A meta-substituted phenyl group was observed at -1 .
実施例１８〜２０ 無水マレイン酸18.14ｇとα−メチルスチレン21.86ｇを
メチルエチルケトン２００mlに溶解し、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を1.82ｇ加えて、窒素雰囲気
下６０℃で７時間重合を行った。重合後攪拌下、反応溶
液をエチルエーテル５００ml中に滴下し、析出したポリ
マーを口別後、ＴＨＦ溶解−エチルエーテル析出を２回
行って精製し、１００℃で２４時間真空乾燥させ、無水
マレイン酸−α−メチルスチレン共重合体17.0ｇを得
た。この共重合体は元素分析から共重合比は１：１であ
り、ｎは１１，７３０であった。 Examples 18 to 20 Maleic anhydride (18.14 g) and α-methylstyrene (21.86 g) were dissolved in methyl ethyl ketone (200 ml), azobisisobutyronitrile (AIBN) (1.82 g) was added, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. It was After polymerization, the reaction solution was added dropwise to 500 ml of ethyl ether with stirring, and the precipitated polymer was separated and purified by twice dissolving in THF and precipitating with ethyl ether, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 24 hours and maleic anhydride. 17.0 g of -α-methylstyrene copolymer was obtained. From the elemental analysis, the copolymer had a copolymerization ratio of 1: 1 and n was 11,730.
無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を上記で合成し
た無水マレイン酸−α−メチルスチレン共重合体に代え
て、下記表８に示す条件により実施例１の手順に従って
反応を行い、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−
α−メチルスチレン共重合体をそれぞれ得た。これらの
共重合体の収量及び各種物性の測定結果を下記表９に示
す。また、実施例１８で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−α−メチルスチレン共重合体の
赤外吸収スペクトルを第６図に示す。第６図に示す通
り、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００cm-1に
イミドのカルボニル基、８３０cm-1にパラ置換フェニル
基、７００cm-1にα−メチルスチレン成分のフェニル基
が観察された。The maleic anhydride-isobutylene copolymer was replaced with the maleic anhydride-α-methylstyrene copolymer synthesized above, and the reaction was carried out according to the procedure of Example 1 under the conditions shown in Table 8 below to give N- (hydroxyphenyl ) Maleimide-
An α-methylstyrene copolymer was obtained, respectively. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 9 below. The infrared absorption spectrum of the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-α-methylstyrene copolymer obtained in Example 18 is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the phenolic OH in 3400 cm -1, the carbonyl group of the imide to 1700 cm -1, para-substituted phenyl group in 830 cm -1, a phenyl group α- methyl styrene component to 700 cm -1 was observed.
〔発明の効果〕 本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合
体の製法によれば、感光性樹脂等のベースポリマーなど
として有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲な
用途に利用することができる、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体を、エステル交換反応工程を経
ずに水酸基を保持したまま極めて容易に、しかも高収率
で合成することができ、また、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体のＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレイミドの構成単位の含有率のコントロールも容易で
あり、本発明の製法は、工業的に極めて有利な製造方法
である。 [Effects of the Invention] According to the method for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer of the present invention, it is useful as a base polymer such as a photosensitive resin, and can be used in a wide range of applications as a heat resistant resin. It is possible to synthesize an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer which can be prepared very easily in a high yield while retaining a hydroxyl group without undergoing a transesterification reaction step. ) N- (Hydroxyphenyl) of maleimide copolymer
It is easy to control the content of the maleimide structural unit, and the production method of the present invention is an industrially extremely advantageous production method.
第１図は実施例１で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示し、第２図は実施例２で得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−無水マ
レイン酸−イソブチレン共重合体の赤外吸収スペクトル
のチャートを示し、第３図は実施例４で得られたＮ−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン
共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示し、第４
図は実施例８で得られたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−スチレン共重合体の赤外吸収スペクト
ルのチャートを示し、第５図は実施例１０で得られたＮ
−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共
重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示し、第６図
は実施例１８で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−α−メチルスチレン共重合体の赤外吸
収スペクトルのチャートを示す。FIG. 1 is a chart of the infrared absorption spectrum of the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 1, and FIG. 2 is the N- (p obtained in Example 2 -Hydroxyphenyl) maleimide-maleic anhydride-isobutylene copolymer is shown in the infrared absorption spectrum chart of FIG.
FIG. 4 shows a chart of infrared absorption spectrum of (o-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer,
The figure shows the chart of the infrared absorption spectrum of the N- (o-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer obtained in Example 8, and FIG. 5 is the N chart obtained in Example 10.
Fig. 6 shows a chart of infrared absorption spectrum of a-(m-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, and Fig. 6 shows the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-α-methylstyrene copolymer obtained in Example 18. The chart of the infrared absorption spectrum of the coalescence is shown.
Claims (4)
の共重合体と、アミノフェノールとを有機溶媒中で反応
させて、 式（Ｉ） 式(II) 及び式(III) （式中、Ｒ１はアリール基、１〜１６個の炭素原子を有
するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２は水
素又は低級アルキル基である。また、ｌ、ｍ及びｎはそ
れぞれ式（Ｉ）、式(II)及び式(III)の繰り返し単位数
（整数）であり、ｎと（ｌ＋ｍ）との割合及びｌと（ｌ
＋ｍ）との割合は、それぞれ である。） で示される構成単位を有するＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体を得ることを特徴とするＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体の製法。1. A copolymer of maleic anhydride and an unsaturated hydrocarbon compound is reacted with aminophenol in an organic solvent to give a compound of formula (I) Formula (II) And formula (III) (In the formula, R 1 is an aryl group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group. Further, l, m, and n are each represented by the formula ( I), the number of repeating units of formula (II) and formula (III) (an integer), and the ratio of n to (l + m) and l to (l
+ M) Is. ) An N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer having a structural unit represented by
Process for producing (hydroxyphenyl) maleimide copolymer.
る特許請求の範囲第(1)項記載のＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド共重合体の製法。2. The method for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer according to claim 1, wherein the unsaturated hydrocarbon compound is isobutylene.
ンである特許請求の範囲第(1)項記載のＮ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド共重合体の製法。3. The method for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer according to claim (1), wherein the unsaturated hydrocarbon compound is α-methylstyrene.
許請求の範囲第(1)項記載のＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体の製法。4. The process for producing an N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer according to claim (1), wherein the unsaturated hydrocarbon compound is styrene.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29647885A JPH0641485B2 (en) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | Process for producing N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer |
| US06/946,692 US4740561A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Process for the preparation of N-(hydroxyphenyl)malemide copolymer |
| DE19863644656 DE3644656A1 (en) | 1985-12-25 | 1986-12-29 | METHOD FOR PRODUCING N- (HYDROXYPHENYL) -MALEIMIDE COPOLYMERS |
| US07/146,245 US4816523A (en) | 1985-12-25 | 1988-01-20 | N-chydroxyphenyl)maleimide-isobutylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29647885A JPH0641485B2 (en) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | Process for producing N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer |
Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-12-25 JP JP29647885A patent/JPH0641485B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151408A (en) | 1987-07-06 |
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