JPH0641428A - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyphenylene sulfide resin compositionInfo
- Publication number
- JPH0641428A JPH0641428A JP19565292A JP19565292A JPH0641428A JP H0641428 A JPH0641428 A JP H0641428A JP 19565292 A JP19565292 A JP 19565292A JP 19565292 A JP19565292 A JP 19565292A JP H0641428 A JPH0641428 A JP H0641428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- specified
- parts
- polyphenylene sulfide
- pps resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はバリの発生が低減され、
機械的強度、耐熱性のみならず、流動性、離型性にも優
れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention reduces the occurrence of burrs,
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition which is excellent not only in mechanical strength and heat resistance but also in fluidity and releasability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide resin (hereinafter P
Abbreviated as PS resin. ) Has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity and electrical insulation properties suitable for engineering plastics, so it is mainly used for injection molding and is used in various electrical parts, mechanical parts, automobile parts, etc. Is used for.
【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。ま
た小型精密部品などの用途においては、低バリと同時に
成形性が重視され、良好な流動性、離型性に対する要求
が強い。However, the PPS resin has a relatively large amount of burrs at the time of molding, and its use is limited particularly in applications such as small precision parts which require low burrs. In addition, in applications such as small precision parts, moldability is important as well as low burr, and there is a strong demand for good fluidity and releasability.
【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。また離型性の改良につい
ては、たとえばＰＰＳ樹脂にポリシロキサン類を添加す
る方法（特開昭５８−６７７５２号公報）、ＰＰＳ樹脂
にポリエチレン類を添加する方法（特開昭５４−４７７
５２号公報、特開昭６０−２２９９４９号公報）、ＰＰ
Ｓ樹脂に脂肪酸エステル類を添加する方法（特開昭６３
−２８９０６８号公報、特開平３−２５２４５６号公
報）などがある。Under these circumstances, some studies have been made so far for the purpose of reducing the burr of the PPS resin. For example, a method of blending a highly crosslinked PPS resin as a property improving agent (JP-A-64-9266),
Method of adding silane compound to PPS resin
No. 251430), a specific linear PPS resin and a crosslinked PPS resin are used in combination with a base polymer, and a silane coupling agent is further used (JP-A-3-19).
7562). Further, for improving the releasability, for example, a method of adding polysiloxanes to the PPS resin (JP-A-58-67752) and a method of adding polyethylenes to the PPS resin (JP-A-54-477).
52, JP-A-60-229949), PP
Method of adding fatty acid esters to S resin
-289068, Japanese Patent Laid-Open No. 3-252456, etc.).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高度に
架橋したＰＰＳ樹脂の添加あるいはシラン化合物の添加
など従来のバリ低減技術は、総体的に組成物の流動性を
低下させるという問題があり、特に小型精密部品の射出
成形用途においては、充填不良、部分的過充填による離
型不良、成形サイクルの延長などの問題があり、未だ十
分満足の得られる材料は得られていない。また離型性改
良のために添加されるポリシロキサン類、ポリエチレン
類、脂肪酸エステル類などは、離型性向上効果が不十分
であったり、バリ増大、ウェルド強度低下につながるな
どの問題があった。However, conventional techniques for reducing burrs, such as the addition of highly crosslinked PPS resin or the addition of silane compounds, have the problem of reducing the fluidity of the composition as a whole, and are particularly small. In injection molding applications for precision parts, there are problems such as poor filling, poor release due to partial overfilling, extension of molding cycle, and so on, and satisfactory materials have not yet been obtained. Further, polysiloxanes, polyethylenes, fatty acid esters and the like added for improving the releasability have problems that the releasability improving effect is insufficient, burrs increase, and weld strength lowers. .
【０００６】そこで本発明者らは、ＰＰＳ樹脂に要求さ
れる上記の諸性能、すなわちバリ発生が少ないことに加
えて、機械的強度、流動性、離型性いずれにおいても優
れたＰＰＳ樹脂の開発を目的として鋭意検討した結果、
ベースポリマとして特定分子量の架橋ＰＰＳ樹脂とこれ
より低い特定の分子量をもつ直鎖状ＰＰＳ樹脂を一定の
割合で組み合わせて使用し、更に特定のアルコキシシラ
ン化合物と分岐ポリエステルオリゴマの両者を併用添加
することにより、上記目的とする諸性能の全てを満足し
た高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。Therefore, the present inventors have developed a PPS resin which is excellent in mechanical strength, fluidity, and releasability in addition to the above-mentioned various performances required of the PPS resin, that is, the generation of burrs. As a result of earnestly studying for
As a base polymer, a cross-linked PPS resin having a specific molecular weight and a linear PPS resin having a specific molecular weight lower than that are used in combination at a fixed ratio, and further, a specific alkoxysilane compound and a branched polyester oligomer are both added in combination. According to the above, it was found that a high performance PPS resin composition satisfying all of the above-mentioned aimed performances was obtained, and the present invention was reached.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロ
マトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１
５０００、全灰分量が０．３重量％以下で更にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である
架橋構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜
５０重量％および（Ｂ）同様にして求められた数平均分
子量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さな
いポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜５０重量％から
なるポリフェニレンスルフィド樹脂混合物１００重量部
に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維状の補強材の少な
くとも１種２０〜１５０重量部、（Ｄ）エポキシ基、ア
ミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基の中
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
シシラン化合物０．１〜５重量部および（Ｅ）構造式
（１）That is, the present invention is as follows.
(A) The number average molecular weight determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent is 7,000 to 1
5000, total ash content of 0.3 wt% or less, further ASTM
D1238-86 (315.5 ° C, 5000g load)
The melt flow rate value at the time of residence for 15 minutes specified in
90% of the polyphenylene sulfide resin having a cross-linked structure which is 50 to 95% of the melt flow rate value during the retention of minutes
50% by weight and (B) 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin mixture consisting of 10 to 50% by weight of a polyphenylene sulfide resin having a number average molecular weight of 3,000 to 6000 and having substantially no cross-linked structure determined in the same manner. , (C) 20 to 150 parts by weight of at least one fibrous or non-fibrous reinforcing material, (D) at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a mercapto group. 0.1-5 parts by weight of alkoxysilane compound having a group and (E) structural formula (1)
【化２】 （ここでＲはＣ６からＣ３６の脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わ
す。）で表わされる分岐ポリエステルオリゴマ０．１〜
５重量部を溶融混練してなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物を提供するものである。[Chemical 2] (Wherein R represents a C6 to C36 aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 10).
The present invention provides a polyphenylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading 5 parts by weight.
【０００８】本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式
（２）で示される繰り返し単位をThe PPS resin used in the present invention is a repeating unit represented by the structural formula (2).
【化３】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。[Chemical 3] It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and if the repeating unit is less than 70 mol%, heat resistance is impaired, which is not preferable. Also PPS
The resin can comprise less than 30 mol% of the repeating unit of the repeating unit having the following structure.
【０００９】[0009]
【化４】 本発明において成分（Ａ）として用いられるＰＰＳ樹脂
は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
０００、全灰分量が０．３重量％以下で、更にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の５０〜９５％である
架橋構造を有するが必要である。かかる条件を満足しな
いＰＰＳ樹脂を成分（Ａ）として用いた場合には、十分
なバリ低減効果と、十分な機械的強度およびウェルド強
度を同時に得ることが困難である。上記の条件を満たす
ＰＰＳ樹脂の代表的具体例としては、東レ−フィリップ
ス・ペトローリアム社製のＬ２１２０などを挙げること
ができる。[Chemical 4] The PPS resin used as the component (A) in the present invention has a number average molecular weight of 7,000 to 15 determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent.
000, total ash content is 0.3 wt% or less, and further ASTM
D1238-86 (315.5 ° C, 5000g load)
The melt flow rate value at the time of residence for 15 minutes specified in
It is necessary to have a crosslinked structure that is 50 to 95% of the melt flow rate value at the time of minute retention. When a PPS resin that does not satisfy such conditions is used as the component (A), it is difficult to obtain a sufficient burr reduction effect and sufficient mechanical strength and weld strength at the same time. Typical examples of the PPS resin satisfying the above conditions include L2120 manufactured by Toray-Phillips Petroleum Co., Ltd.
【００１０】本発明において成分（Ｂ）として用いられ
るＰＰＳ樹脂は、成分（Ａ）とは異なり、数平均分子量
が３０００〜６０００であり、更に実質的に架橋構造を
有さないＰＰＳであることが必要である。数平均分子量
が３０００に満たない場合は、十分な機械的強度および
ウェルド強度を得ることが困難である。また数平均分子
量が６０００を超える場合は、優れた流動性と十分なバ
リ低減効果を同時に得ることが困難である。Unlike the component (A), the PPS resin used as the component (B) in the present invention has a number average molecular weight of 3,000 to 6000 and is a PPS having substantially no crosslinked structure. is necessary. When the number average molecular weight is less than 3000, it is difficult to obtain sufficient mechanical strength and weld strength. When the number average molecular weight exceeds 6000, it is difficult to obtain excellent fluidity and a sufficient burr reduction effect at the same time.
【００１１】本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については
上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知
の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載され
る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載さ
れる方法などによって製造できる。本発明において上記
のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶
液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基含有化合物による活性化など種々
の処理を施した上で使用することも可能である。The method for producing the PPS resin of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned requirements are satisfied, and it is a generally known method, that is, the method described in JP-B-45-3368 or JP-B-52-12240. It can be produced by the method described in 1. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to various treatments such as washing with an organic solvent, hot water, an aqueous acid solution and the like, activation with a compound containing a functional group such as an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group. It is also possible to use it after doing.
【００１２】成分（Ａ）および成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂
の割合は、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂９０〜５０重量％に
対して成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂１０〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは成分（Ａ）８０〜６０重量％に対し
て成分（Ｂ）２０〜４０重量％の範囲である。成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂が９０重量％を越えるとバリ低減効
果が十分でない。また成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂が５０重
量％未満になると、機械的強度およびウェルド強度が損
なわれ好ましくない。The proportion of the component (A) and the component (B) PPS resin is in the range of 10 to 50% by weight of the component (B) PPS resin to 90 to 50% by weight of the component (A) PPS resin. It is preferably in the range of 20 to 40% by weight of the component (B) with respect to 80 to 60% by weight of the component (A). If the PPS resin of the component (A) exceeds 90% by weight, the effect of reducing burrs is not sufficient. If the PPS resin of the component (A) is less than 50% by weight, mechanical strength and weld strength are impaired, which is not preferable.
【００１３】本発明における繊維状または非繊維状の補
強材（Ｃ）は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性および強度を向上せ
しめる目的で、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して２０〜
１５０重量部の割合で配合するものである。The fibrous or non-fibrous reinforcing material (C) in the present invention is 20 to 100 parts by weight of the PPS resin for the purpose of improving the heat resistance and strength of the PPS resin.
It is added at a ratio of 150 parts by weight.
【００１４】かかる繊維状補強材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ィスカなどの無機繊維および炭素繊維などが挙げられ
る。また非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪
酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げら
れ、これらは中空であっても良い。Examples of such fibrous reinforcing materials include glass fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, metal fibers, inorganic fibers such as potassium whisker titanate, and carbon fibers. As the non-fibrous reinforcing material, wollastonite,
Silicates such as sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, and alumina silicate, metal compounds such as alumina, silicon chloride, magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite. Examples thereof include salts, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, boron nitride, silicon carbide and silica, which may be hollow.
【００１５】これらの補強材は２種以上併用することが
可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することが出来る。特に
好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維ならび
に炭素繊維であり、非繊維状補強材ではワラステナイ
ト、タルクならびに炭酸カルシウムである。These reinforcing materials can be used in combination of two or more, and if necessary, they can be pretreated with a silane coupling agent and a titanium coupling agent before use. Particularly preferred reinforcing materials are glass fibers and carbon fibers for fibrous reinforcing materials and wollastonite, talc and calcium carbonate for non-fibrous reinforcing materials.
【００１６】これら補強材（Ｃ）の配合量は、ＰＰＳ樹
脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部の範囲であ
るが、生成する組成物の耐熱性、機械的強度とのバラン
スの上から、４０〜１００重量部の補強材の配合量が好
ましい。補強材の配合量が２０重量部に満たないと十分
な耐熱性、機械的強度を得ることができず、逆に配合量
が１５０重量部を越えると組成物の流動性を著しく損な
うため好ましくない。The amount of the reinforcing material (C) compounded is in the range of 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin, but in view of the balance between heat resistance and mechanical strength of the resulting composition. , 40 to 100 parts by weight of the reinforcing material is preferable. If the compounding amount of the reinforcing material is less than 20 parts by weight, sufficient heat resistance and mechanical strength cannot be obtained, and conversely, if the compounding amount exceeds 150 parts by weight, the fluidity of the composition is significantly impaired, which is not preferable. .
【００１７】次に、本発明において成分（Ｄ）として用
いられるアルコキシシラン化合物は、分子中に一個以上
のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基あ
るいはメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物で
あって、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシ
ラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３
−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナト
プロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メルカプトメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。Next, the alkoxysilane compound used as the component (D) in the present invention is an alkoxysilane compound having at least one epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group or mercapto group in the molecule. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysisilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazi Nopropylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3
-Isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane Examples thereof include methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptomethyldimethoxysilane.
【００１８】これらアルコキシシラン化合物は各々単独
または２種以上の混合物の形で用いることができ、また
上記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキ
シシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシランならびに３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどを挙げることができる。These alkoxysilane compounds can be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds thereof. Among the above alkoxysilane compounds, a particularly preferable alkoxysilane compound is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
【００１９】本発明に用いられるこれらアルコキシシラ
ン化合物（Ｄ）の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、機械的
強度およびウェルド強度の向上効果が十分に発現せず、
また５重量部を越えると組成物の流動性および機械的強
度を損なうため好ましくない。The amount of these alkoxysilane compounds (D) used in the present invention is 0.1-5 parts by weight, preferably 0.3-3, relative to 100 parts by weight of the PPS resin.
Parts by weight. If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving mechanical strength and weld strength is not sufficiently expressed,
Further, if it exceeds 5 parts by weight, the fluidity and mechanical strength of the composition are impaired, which is not preferable.
【００２０】本発明に用いられる分岐ポリエステルオリ
ゴマ（Ｅ）は、下記構造式（１）The branched polyester oligomer (E) used in the present invention has the following structural formula (1).
【化５】 で表される。ここではＲはＣ６からＣ３６、好ましくは
Ｃ８からＣ３０、更に好ましくはＣ１１からＣ２５の脂
肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を表す。具体的には
ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙
げられる。ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜
８、更に好ましくは２〜６の整数である。ｎが２未満で
は耐熱性が不足し、溶融混練や成形時のガス発生のため
成形品の外観不良が起きたりウェルド強度が低下するな
どの問題が生じ、好ましくない。またＣ３６を超える
と、離型性改良効果が得られない。[Chemical 5] It is represented by. Here, R represents a C6 to C36, preferably C8 to C30, and more preferably C11 to C25 aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group. Specific examples include a stearyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group. n is an integer of 2 to 10, preferably 2
8, and more preferably an integer of 2-6. When n is less than 2, heat resistance is insufficient, and problems such as poor appearance of the molded product due to gas generation during melt kneading or molding and reduction in weld strength occur, which is not preferable. If it exceeds C36, the effect of improving the releasability cannot be obtained.
【００２１】分岐ポリエステルオリゴマ（Ｅ）の配合量
は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の範囲であり、特に０．１〜３重量部の範囲が好適であ
る。配合量が５重量部を超えるとガス発生などの問題が
起こり好ましくない。一方配合量が０．１重量部未満で
は十分な離型効果が発現しないので好ましくない。The content of the branched polyester oligomer (E) is in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PPS resin. If the blending amount exceeds 5 parts by weight, problems such as gas generation may occur, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount is less than 0.1 part by weight, a sufficient releasing effect is not exhibited, which is not preferable.
【００２２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通
常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することがで
きる。The PPS resin composition of the present invention contains the usual antioxidants, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, anti-UV agents, colorants, flame retardants, etc. within the range that does not impair the effects of the present invention. Additives and small amounts of other polymers can be added.
【００２３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に限定されるものではないが、原料の混合物を単軸ある
いは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およ
びミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給し
て２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例
として挙げることができ、原料の混合順序にも特に制限
はない。また、少量添加剤成分については、他の成分を
上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添
加することもできる。The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of the raw materials may be a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader and mixin roll. As a typical example, a method of supplying to a commonly known melt mixer and kneading at a temperature of 280 to 380 ° C. can be mentioned as a typical example, and the mixing order of the raw materials is not particularly limited. In addition, the small amount additive component may be added before kneading after kneading and pelletizing the other components by the above method or the like.
【００２４】本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物
は、バリ発生が少なく、しかも優れた流動性、離型性を
併せもつ成形加工性に優れた樹脂組成物であり、電気・
電子部品、家庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光
学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、そ
の他各種用途に有用である。The PPS resin composition obtained according to the present invention is a resin composition which has less burrs and excellent moldability and has excellent fluidity and mold releasability.
It is useful for electronic parts, household / office electrical appliance parts, mechanical parts, optical equipment / precision machinery parts, automobile / vehicle parts, and various other applications.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００２６】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、ウェルド強度、離型性、成形下限圧ならびに
バリ長さは各々次の方法に従って評価測定した。The number average molecular weight, weld strength, mold releasability, molding lower limit pressure and burr length described in Examples and Comparative Examples were evaluated and measured according to the following methods.
【００２７】数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸
透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻
（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法
に準じて実施した。Number average molecular weight: A gel permeation chromatograph manufactured by Waters Co., Ltd. was used, and the method was carried out in accordance with the method disclosed in the Journal of Polymer Science, Vol. 44 (1987) February issue, pages 139-141.
【００２８】ウェルド強度の測定：両端にゲ−トを有
し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴ
Ｍ４号ダンベル片を、型締力２０トンの射出成形機を用
いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件
で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離６４mmの条件で
引張強度測定を行なった。Measurement of weld strength: AST having a gate at both ends and a weld line near the center of the test piece
M4 dumbbell pieces were molded using an injection molding machine with a mold clamping force of 20 tons at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 135 ° C, and the tensile strength was measured under the conditions of a strain rate of 5 mm / min and a fulcrum distance of 64 mm. Was done.
【００２９】離型性の評価：一方の端にフィルムゲー
ト、他方の端にガス抜き用の間隙を有し、中央部に高さ
２ｍｍのリブ部を有する４０ｘ１５ｘ１ｍｍの平板成形
品を型締力２０トンの射出成形機を用いてシリンダー温
度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形する際、金
型から成形品を突き出すときに突き出しピンにかかる力
を測定し、これを離型力とした。離型力が小さいほど離
型性に優れていると言える。Evaluation of releasability: A flat plate molded product of 40 × 15 × 1 mm having a film gate at one end, a gap for degassing at the other end, and a rib portion having a height of 2 mm at the center was used as a mold clamping force of 20. Ton's injection molding machine was used to measure the force applied to the ejector pin when ejecting the molded product from the mold when molding under conditions of a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 135 ° C, and this was used as the mold release force. . It can be said that the smaller the releasing force is, the more excellent the releasing property is.
【００３０】成形下限圧の評価：上記の平板成形品を射
出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低
射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧か低いほど流
動性が優れていることになる。Evaluation of molding lower limit pressure: When the above flat plate molded article was injection-molded, the minimum injection pressure required to prevent defective filling was defined as the molding lower limit pressure. The lower the molding lower limit pressure, the better the fluidity.
【００３１】バリ長さの測定：上記の平板成形品のガス
抜き用の間隙部分に発生したバリの長さを測定した。バ
リ長さが短いほどバリ特性は優れていることになる。Measurement of Burr Length: The length of burrs generated in the gap portion for degassing of the above flat plate molded article was measured. The shorter the burr length, the better the burr characteristics.
【００３２】参考例 参考例１ 本実施例ならびに比較例で、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂と
して東レ−フィリップス・ペトローリアム社製のＬ２１
２０（ＰＰＳ−１）を使用した。該ＰＰＳ樹脂は、数平
均分子量９０００、全灰分量が０．２０重量％、ＡＳＴ
ＭＤ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）
に定められた１５分滞留時のメルトフローレート値が５
分滞留時のメルトフローレート値の８５％の架橋構造を
有するＰＰＳ樹脂であった。Reference Example Reference Example 1 In this example and comparative examples, L21 manufactured by Toray-Phillips Petroleum Co., Ltd. was used as the PPS resin of the component (A).
20 (PPS-1) was used. The PPS resin has a number average molecular weight of 9000, a total ash content of 0.20% by weight, and AST
MD1238-86 (315.5 ° C, 5000g load)
The melt flow rate value at the time of residence for 15 minutes specified in
It was a PPS resin having a cross-linked structure of 85% of the melt flow rate value at the time of minute retention.
【００３３】参考例２（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナ
トリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３
０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生
成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ
−２）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で
使用した。Reference Example 2 (Polymerization of PPS) 30% sodium hydrosulfide aqueous solution 4.6 in an autoclave
7 kg (25 mol of sodium hydrosulfide), 2.00 kg of 50% sodium hydroxide (25 mol of sodium hydroxide) and 8 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) are charged, and gradually heated to 205 ° C with stirring. The temperature was raised, and 4.1 l of distilled water containing 3.8 kg of water was removed. 1.4-dichlorobenzene 3.75k in the residual mixture
g (25.5 mol) and 2 kg of NMP added to give 23
The mixture was heated at 0 ° C for 1 hour and further at 260 ° C for 30 minutes. The reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a powdered PPS resin (PPS resin having a number average molecular weight of 3700) (PPS).
-2) was obtained. The PPS resin was used in Examples and Comparative Examples.
【００３４】参考例３（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびに
ＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更
に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回
洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量
５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を得た。該
ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。Reference Example 3 (Polymerization of PPS) 30% sodium hydrosulfide aqueous solution 4.6 in an autoclave
7 kg, 2.00 kg of 50% sodium hydroxide and 8 kg of NMP were charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C. with stirring, and 4.1 l of distilled water containing 3.8 kg of water was removed. 1.4-dichlorobenzene 3.75k in the residual mixture
g and 2 kg of NMP were added, and the mixture was heated at 230 ° C. for 1 hour and further at 260 ° C. for 2 hours. The reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a powder PPS resin (PPS-3) having a number average molecular weight of 5400. The PPS resin was used in Examples and Comparative Examples.
【００３５】実施例１ ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、３−イソシアナトプロピルト
リメトキシシラン、ガラス繊維およびポリペンタエリス
リトール ステアレート（ｎ＝３〜４）を表１に示す割
合でドライブレンドした後、３２０℃の温度条件に設定
したスクリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズし
た。得られたペレットを用い、型締力２０トンの射出成
形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５
℃の条件で前述のＡＳＴＭ４号ダンベル片ならびに平板
成形品の成形を行なった。Example 1 PPS-1, PPS-2, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, glass fiber and polypentaerythritol stearate (n = 3 to 4) were dry blended in the proportions shown in Table 1 and then The mixture was melt-kneaded and pelletized by a screw type extruder set to a temperature condition of 320 ° C. Using the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 20 tons, a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 135
The ASTM No. 4 dumbbell piece and the flat plate molded article were molded under the condition of ° C.
【００３６】得られた試験片について測定したウェルド
強度、成形下限圧、離型力およびバリ長さを表２に示
す。Table 2 shows the weld strength, molding lower limit pressure, release force and burr length measured for the obtained test pieces.
【００３７】比較例１ ＰＰＳ−２を用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に
示す。Comparative Example 1 Dry blending, melt kneading, pelletizing, molding and evaluation of physical properties were carried out in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that PPS-2 was not used. The results are shown in Table 2.
【００３８】低分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂を配合しない
場合、流動性が低く、また十分なバリ低減効果が得られ
なかった。When a low-molecular weight linear PPS resin was not blended, the fluidity was low, and a sufficient burr-reducing effect could not be obtained.
【００３９】比較例２ シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、
ペレタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表
２に示す。Comparative Example 2 Dry blending, melt-kneading, in the proportions shown in Table 1 were conducted in the same manner as in Example 1 except that the silane compound was not added.
Pelletization, molding, and evaluation of physical properties were performed. The results are shown in Table 2.
【００４０】シラン化合物を添加しない場合、十分な機
械的強度とバリ低減効果が得られないことがわかる。It can be seen that when the silane compound is not added, sufficient mechanical strength and burr reduction effect cannot be obtained.
【００４１】比較例３ ポリペンタエリスリトール ステアレート（ｎ＝３〜
４）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、
表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイ
ズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に示
す。Comparative Example 3 Polypentaerythritol stearate (n = 3 to
In the same manner as in Example 1 except that 4) was not added,
Dry blending, melt kneading, pelletizing, molding, and evaluation of physical properties were carried out at the ratios shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
【００４２】ポリペンタエリスリトール ステアレート
（ｎ＝３〜４）を添加しない場合、十分な離型性が得ら
れないことがわかる。It can be seen that, when polypentaerythritol stearate (n = 3 to 4) is not added, sufficient releasability cannot be obtained.
【００４３】比較例４、５ ポリペンタエリスリトール ステアレート（ｎ＝３〜
４）の代わりに表１に示す離型剤を用いたこと以外は実
施例１と同様にして、表１に示す割合でドライブレン
ド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なっ
た。その結果を表２に示す。Comparative Examples 4 and 5 Polypentaerythritol stearate (n = 3 to
Dry blending, melt-kneading, pelletizing, molding and evaluation of physical properties were carried out in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the release agent shown in Table 1 was used instead of 4). The results are shown in Table 2.
【００４４】ポリペンタエリスリトール ステアレート
（ｎ＝３〜４）を添加した場合と比較して離型性あるい
はウェルド強度が不足であった。The mold releasability or weld strength was insufficient as compared with the case where polypentaerythritol stearate (n = 3 to 4) was added.
【００４５】実施例２〜１６ 使用するＰＰＳ樹脂、補強材、アルコキシシラン化合
物、ポリペンタエリスリトールエステル化合物の種類、
配合比を種々変え、実施例１と同様にして、表１に示す
割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、
物性評価を行なった。その結果を表２に示す。Examples 2 to 16 Types of PPS resin, reinforcing material, alkoxysilane compound, polypentaerythritol ester compound used,
By varying the compounding ratio in the same manner as in Example 1, dry blending, melt kneading, pelletizing, molding, in the proportions shown in Table 1,
The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
【００４６】ここで得られた樹脂組成物はいずれも強
度、流動性、低バリ、離型性に優れた実用価値の高いも
のであった。All the resin compositions obtained here were excellent in strength, fluidity, low burr, and releasability, and had high practical value.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は成形時に発生するバリが少なく、機械的強度、
耐熱性のみ成らず、流動性、離型性に優れており、特に
射出成形による小型精密部品などの用途に有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has few burrs generated at the time of molding, mechanical strength,
Not only heat resistance but also excellent fluidity and mold releasability, it is particularly useful for applications such as small precision parts by injection molding.
Claims (1)
るゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量
が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下
で更にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５
０００ｇ荷重）に定められた１５分滞留時のメルトフロ
ーレート値が５分滞留時のメルトフローレート値の５０
〜９５％である架橋構造を有するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂９０〜５０重量％、および（Ｂ）同様にして求
められた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に
架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂１０
〜５０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混
合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維
状の補強材の少なくとも１種２０〜１５０重量部、
（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
基、メルカプト基の中から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜５重量部
および（Ｅ）構造式（１） 【化１】 （ここでＲはＣ６からＣ３６の脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わ
す。）で表わされる分岐ポリエステルオリゴマ０．１〜
５重量部を溶融混練してなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。(A) The number average molecular weight determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent is 7,000 to 15,000, the total ash content is 0.3% by weight or less, and ASTM D1238-86 ( 315.5 ° C, 5
000 g load), the melt flow rate value after 15 minutes retention is 50 times the melt flow rate value after 5 minutes retention.
90% to 50% by weight of a polyphenylene sulfide resin having a crosslinked structure of ˜95%, and (B) a polyphenylene sulfide resin having a number average molecular weight of 3,000 to 6000 determined in the same manner and having substantially no crosslinked structure 10.
20 to 150 parts by weight of at least one kind of (C) a fibrous or non-fibrous reinforcing material with respect to 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin mixture consisting of 50 to 50% by weight,
(D) 0.1 to 5 parts by weight of an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a mercapto group, and (E) a structural formula (1) Chemical 1] (Wherein R represents a C6 to C36 aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 10).
A polyphenylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading 5 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19565292A JPH0641428A (en) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | Polyphenylene sulfide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19565292A JPH0641428A (en) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | Polyphenylene sulfide resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641428A true JPH0641428A (en) | 1994-02-15 |
Family
ID=16344738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19565292A Pending JPH0641428A (en) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | Polyphenylene sulfide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641428A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003590A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JP2001002920A (en) * | 1999-06-16 | 2001-01-09 | Tonen Chem Corp | Polyarylene sulfide resin composition |
| CN111748207A (en) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 四川明道和化学新材料有限公司 | Polyphenylene sulfide enhanced lubricating composite granules and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP19565292A patent/JPH0641428A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003590A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JP2001002920A (en) * | 1999-06-16 | 2001-01-09 | Tonen Chem Corp | Polyarylene sulfide resin composition |
| CN111748207A (en) * | 2020-07-08 | 2020-10-09 | 四川明道和化学新材料有限公司 | Polyphenylene sulfide enhanced lubricating composite granules and preparation method thereof |
| CN111748207B (en) * | 2020-07-08 | 2023-04-07 | 四川明道和化学新材料有限公司 | Polyphenylene sulfide enhanced lubricating composite granules and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6797350B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded article and manufacturing method | |
| JP5510624B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and molded article | |
| WO2016093309A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded article, composite molded article, and method for producing composite molded article | |
| JP6624204B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded article and manufacturing method | |
| JP2949742B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| WO2017069109A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded product, and methods for producing said composition and product | |
| JP6638297B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded article and manufacturing method | |
| JP2004149564A (en) | Resin composition | |
| JPH0641428A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP6828414B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, molded article and manufacturing method | |
| JP3019107B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP5103763B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
| JPH0641425A (en) | Poly@(3754/24)phenylene sulfide) resin composition | |
| JPH0641429A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP3079923B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JPH0641426A (en) | Poly@(3754/24)phenylene sulfide) resin composition | |
| JP2008214383A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP3085112B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JPH11158280A (en) | Polyphenylene sulfide resin, its production, and composition thereof | |
| JP3641906B2 (en) | Process for producing polyphenylene sulfide resin composition | |
| JPH0586293A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP3384171B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP3038794B2 (en) | Resin composition | |
| JP2002060621A (en) | Poly(phenylene sulfide) resin composition | |
| WO1992007910A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and production thereof |