JPH0641092A - New hydrazone compound and production of triazole - Google Patents
New hydrazone compound and production of triazoleInfo
- Publication number
- JPH0641092A JPH0641092A JP23877992A JP23877992A JPH0641092A JP H0641092 A JPH0641092 A JP H0641092A JP 23877992 A JP23877992 A JP 23877992A JP 23877992 A JP23877992 A JP 23877992A JP H0641092 A JPH0641092 A JP H0641092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- triazole
- reaction
- hydrazone
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物であるグリ
オキザールモノオキシムヒドラゾン、及びそれから得ら
れる抗生物質原料として有用な１，２，３−トリアゾー
ルの製法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel compound, glyoxal monooxime hydrazone, and a process for producing 1,2,3-triazole which is useful as a raw material for antibiotics.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】従来、無置換の１，２，
３−トリアゾールの製法としては、アジ化水素酸にアセ
チレンを反応させる方法、アジド誘導体にアセチレンを
反応させ、１−置換−１，２，３−トリアゾールをいっ
たん合成したのち、還元することにより、その置換基を
除去する方法（特開平１−１４３８６１号公報）、５−
メルカプト−１，２，３−トリアゾールを還元脱硫する
方法（特開昭６３−２３０６７５号公報）、１，２，３
−トリアゾール−４−カルボン酸を加熱する方法、１，
２，３−トリアゾール−４，６−ジカルボン酸を脱炭酸
する方法（ケミカルアブストラクト、８３（１１）９７
１４８）及び２−アミノ−１，２，３−トリアゾールに
亜硝酸を作用させる方法等が開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, non-substituted 1, 2,
As the method for producing 3-triazole, a method of reacting acetylene with hydrazoic acid, reacting acetylene with an azide derivative, and synthesizing 1-substituted-1,2,3-triazole once, and then reducing it, Method for removing substituents (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-143861), 5-
Method for reductive desulfurization of mercapto-1,2,3-triazole (JP-A-63-230675), 1,2,3
-A method of heating triazole-4-carboxylic acid, 1,
Method for decarboxylating 2,3-triazole-4,6-dicarboxylic acid (Chemical Abstracts, 83 (11) 97
148) and a method of reacting 2-amino-1,2,3-triazole with nitrous acid, and the like.
【０００３】これらの製法には工業的にみてそれぞれ問
題があり、満足するに至らない。例えば、アジド化合物
を用いる場合にはその安定性が問題となり、合成、分
離、精製が複雑でその管理は容易でなく、工業的製法と
は言いがたい。また５−メルカプト−１，２，３−トリ
アゾールを還元脱硫する方法では、５−メルカプト体で
ある分子量１５９の１，２，３−トリアゾール−５−チ
オールモノナトリウム塩・２水和物から分子量６９の
１，２，３−トリアゾールになるための作業効率は著し
く悪い。また脱炭酸法にしても同様のことがいえる。さ
らに脱炭酸法は高温での反応になり、１，２，３−トリ
アゾールの熱安定性を考慮すると、危険性が高く工業的
には問題がある。Each of these manufacturing methods has its own problems from an industrial point of view and is not satisfactory. For example, when an azide compound is used, its stability becomes a problem, synthesis, separation and purification are complicated, and its management is not easy, so it cannot be said to be an industrial production method. Further, in the method of reductively desulfurizing 5-mercapto-1,2,3-triazole, the molecular weight of 1,5-mercapto 1,2,3-triazole-5-thiol monosodium salt dihydrate having a molecular weight of 159 is 69. The working efficiency for becoming 1,2,3-triazole is extremely poor. The same applies to the decarboxylation method. Furthermore, the decarboxylation method is a reaction at a high temperature, and considering the thermal stability of 1,2,3-triazole, it is dangerous and industrially problematic.
【０００４】一方、置換基を有するグリオキザールモノ
オキシムヒドラゾンを無水酢酸で分子内脱水閉環によ
り、置換基を有する１，２，３−トリアゾールの合成方
法については、Ｍ．Ｒｕｃｃｉａ，Ａｎｎａｌｉ ｄｉ
Ｃｈｉｍｉｃａ ５０，１３６３−１３６７（１９６
０）；ドイツ特許１，１６８，４３７号；南アフリカ連
邦特許６，８０８，１５４号に開示されている。しかる
に、無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾン自
体の記載はなく、該化合物を分子内脱水閉環することに
より、無置換の１，２，３−トリアゾールを合成する方
法については全く記載がない。On the other hand, the synthetic method of 1,2,3-triazole having a substituent by intramolecular dehydration ring closure of glyoxal monooxime hydrazone having a substituent is described in M. Ruccia, Annadi
Chimica 50 , 1363-1367 (196).
0); German Patent 1,168,437; South African Federal Patent 6,808,154. However, there is no description of unsubstituted glyoxal monooxime hydrazone itself, and there is no description of a method for synthesizing an unsubstituted 1,2,3-triazole by subjecting the compound to intramolecular dehydration ring closure.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
化合物である無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾン、及びそれから得られる抗生物質原料として有用
な１，２，３−トリアゾールの安全かつ、簡便な工業的
製法を提供することである。The object of the present invention is to provide a novel compound, unsubstituted glyoxal monooxime hydrazone, and 1,2,3-triazole useful as a raw material for antibiotics, which is safe and convenient. It is to provide an industrial manufacturing method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、新規化合物であ
る無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾンから
無置換の１，２，３−トリアゾールを安全かつ簡便に製
造しうる方法を見いだし本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that a novel compound, unsubstituted glyoxal monooxime hydrazone, can be substituted with unsubstituted 1,2,3-triazole. The present invention has been accomplished by finding a method capable of safely and easily producing lactic acid.
【０００７】即ち、本願の第一の発明は、式（Ｉ）で示
すグリオキザールモノオキシムヒドラゾンに関するもの
である。That is, the first invention of the present application relates to glyoxal monooxime hydrazone represented by the formula (I).
【化３】 そして、本願の第二の発明は、グリオキザールモノオキ
シムヒドラゾン（Ｉ）に脱水剤を作用させて環化させ
て、式（ＩＩ）で示す１，２，３−トリアゾールを生成
することを特徴とするトリアゾールの製法に関するもの
である。[Chemical 3] The second invention of the present application is characterized in that glyoxal monooxime hydrazone (I) is reacted with a dehydrating agent to cyclize to produce 1,2,3-triazole represented by the formula (II). The present invention relates to a method for producing triazole.
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】置換されたグリオキザールモノオキシムヒ
ドラゾン類はこれまで多数の報告があるが、式（Ｉ）の
グリオキザールモノオキシムヒドラゾンは、文献未記載
の新規化合物である。無置換の１，２，３−トリアゾー
ルを合成する上では、前記の既存の合成法と比較した場
合、最小の分子量から目的物を得ることができる。即
ち、工業的合成法として、原単位の最もよい化合物であ
るといえる。無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成法を検討した結果、一例として、入手容易
な２，２−ジクロルアセトアルデヒド（ＩＩＩ）から
２，２−ジクロルアセトアルドキシム（ＩＶ）を経る下
記の反応経路で比較的容易に高収率で無置換のグリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を合成することが
できる。Although there are many reports of substituted glyoxal monooxime hydrazones, the glyoxal monooxime hydrazone of the formula (I) is a novel compound which has not been described in the literature. In synthesizing the unsubstituted 1,2,3-triazole, the target product can be obtained from the minimum molecular weight as compared with the above existing synthetic method. That is, it can be said that the compound has the best basic unit as an industrial synthetic method. As a result of investigating a synthetic method of an unsubstituted glyoxal monooxime hydrazone, as an example, the following reaction route from easily available 2,2-dichloroacetaldehyde (III) to 2,2-dichloroacetaldoxime (IV) It is relatively easy to synthesize an unsubstituted glyoxal monooxime hydrazone (I) in high yield.
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】原料となる２，２−ジクロルアセトアルド
キシム（ＩＶ）は既知化合物であり、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃ
ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４０，２１２（１９０７）記載
の方法に準じて合成できる。即ち、２，２−ジクロルア
セトアルデヒド（ＩＩＩ）を常温下、水に溶解させて２
０〜４０％水溶液を調製する。その水溶液中に常温、攪
拌下、アルデヒドに対して１〜５倍モル、好ましくは１
〜３倍モルの塩酸ヒドロキシルアミンの２０〜４０％水
溶液を添加し、１〜３時間常温にて攪拌を続行する。反
応終了後、反応液をエーテルにて抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥処理を行い、エーテルを除去、減圧乾燥にて
目的とする２，２−ジクロルアセトアルドキシム（Ｉ
Ｖ）を８０％以上（２，２−ジクロルアセトアルデヒド
基準）の反応収率で得ることができる。The starting material, 2,2-dichloroacetoaldoxime (IV), is a known compound and is described in Ber. Dtsc
h. Chem. Ges. 40,212 (1907). That is, 2,2-dichloroacetaldehyde (III) is dissolved in water at room temperature to obtain 2
Prepare a 0-40% aqueous solution. 1 to 5 times mol, preferably 1 mol, of the aldehyde in the aqueous solution under stirring at room temperature.
Add a 3 to 30 times molar amount of hydroxylamine hydrochloride 20 to 40% aqueous solution, and continue stirring at room temperature for 1 to 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is extracted with ether, dried over magnesium sulfate, and the ether is removed. The target 2,2-dichloroacetaldoxime (I
V) can be obtained with a reaction yield of 80% or more (based on 2,2-dichloroacetaldehyde).
【００１０】β位に電子吸引基であるハロゲンを有する
上記２，２−ジクロルアセトアルドキシム化合物は、反
応性の高い化合物で、種々の合成原料として検討がなさ
れているが、ヒドラジンを作用させてグリオキザールモ
ノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を得る方法は文献未記載の
合成法である。次に、グリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成の具体例について説明するが、本方法に限
定されるものではない。即ち、２，２−ジクロルアセト
アルドキシムに対して１〜５倍モル、好ましくは１〜３
倍モルのヒドラジン一水和物の１０〜４０容量％のメタ
ノール溶液を０℃以下まで攪拌下冷却する。その中へ、
２，２−ジクロルアセトアルドキシムの１０〜４０容量
％メタノール溶液を、反応温度が１０℃を越えないよう
に緩やかに滴下し、滴下後１０℃以下でさらに１〜３時
間攪拌を継続する。反応終了後、副生するヒドラジンの
塩を除去し、反応液を濃縮しただけで、次の１，２，３
−トリアゾールの合成に供してもよく、さらに一般に行
われるカラムクロマトグラフィ又は再結晶等によって精
製することができる。カラムクロマトグラフィによる単
離後結晶化したグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
の結晶形は淡黄色粉末状結晶で、その融点は９６〜９７
℃である。反応収率は７０％以上（２，２−ジクロルア
セトアルドキシム基準）と高収率であり、その化学構造
は、ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲスペクトラム及び元素分析値か
ら目的とするグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
（Ｉ）であることが確認される。The above-mentioned 2,2-dichloroacetoaldoxime compound having a halogen as an electron-withdrawing group at the β-position is a highly reactive compound and has been studied as various synthetic raw materials. The method for obtaining glyoxal monooxime hydrazone (I) is a synthetic method not described in the literature. Next, a specific example of the synthesis of glyoxal monooxime hydrazone will be described, but the method is not limited to this method. That is, it is 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times, of 2,2-dichloroacetaldoxime.
A 10-40% by volume methanol solution of double molar hydrazine monohydrate is cooled to 0 ° C or lower with stirring. Into it,
A 10-40% by volume methanol solution of 2,2-dichloroacetaldoxime is slowly added dropwise so that the reaction temperature does not exceed 10 ° C, and after the addition, stirring is continued at 10 ° C or lower for 1 to 3 hours. After completion of the reaction, the by-product hydrazine salt was removed and the reaction solution was concentrated.
-The compound may be used for the synthesis of triazole, and can be further purified by column chromatography, recrystallization or the like which is generally performed. The crystalline form of glyoxal monooxime hydrazone, which was crystallized after isolation by column chromatography, was a pale yellow powdery crystal with a melting point of 96-97.
℃. The reaction yield is 70% or more (2,2-dichloroacetoaldoxime standard), which is a high yield, and its chemical structure has the target glyoxal monooxime hydrazone (from NMR, MS, IR spectra and elemental analysis values). I) is confirmed.
【００１１】次に、上記で得たグリオキザールモノオキ
シムヒドラゾンより目的とする１，２，３−トリアゾー
ルの合成法について詳細に説明する。目的とする無置換
の１，２，３−トリアゾールは、水に対する溶解性が高
く、しかも熱安定性は良いとは言えない等その物理化学
的性質のため、工業的にはその操作法は慎重に行う必要
があるが、グリオキザールモノオキシムヒドラゾンに脱
水剤及び必要に応じて塩基を作用させることにより、低
温条件で高収率で１，２，３−トリアゾールを容易に得
ることができる。脱水剤としては特別な制限はなく、通
常される脱水剤であればよい。例えば、塩化チオニル、
五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル及びクロ
ルスルホン酸のような無機ハロゲン化合物、五酸化二リ
ン、リン酸ホウ素化合物、硫酸、リン酸のような無機
酸、無水酢酸、無水フタル酸のような有機酸無水物を挙
げることができる。脱水剤の使用量は、グリオキザール
モノオキシムヒドラゾンに対して０．２倍モル以上であ
ればよく、過剰にあっても反応自体には影響はないが、
経済性を考慮すれば、１〜３倍モルが好ましい。Next, the method for synthesizing the desired 1,2,3-triazole from the glyoxal monooxime hydrazone obtained above will be described in detail. The target unsubstituted 1,2,3-triazole has high solubility in water and is not said to have good thermal stability. Due to its physicochemical properties, its operating method is industrially careful. However, by reacting glyoxal monooxime hydrazone with a dehydrating agent and optionally a base, 1,2,3-triazole can be easily obtained in a high yield under low temperature conditions. There are no particular restrictions on the dehydrating agent, and any conventional dehydrating agent may be used. For example, thionyl chloride,
Inorganic halogen compounds such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride and chlorosulfonic acid, diphosphorus pentaoxide, boron phosphate compounds, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic anhydride, phthalic anhydride, etc. An organic acid anhydride can be mentioned. The amount of the dehydrating agent to be used may be 0.2 times or more mol of glyoxal monooxime hydrazone, and an excess amount thereof does not affect the reaction itself.
Considering economic efficiency, the molar ratio is preferably 1 to 3 times.
【００１２】反応を円滑に進行させるために、必要に応
じて塩基を共存させてもよい。塩基としては、例えば、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等の有機系アミン化合物が挙げられ
る。塩基の使用量は、特に制限はないが、反応で副生す
る酸類のトラップ剤として作用する量であるが、通常グ
リオキザールモノオキシムヒドラゾンに対して過剰に使
用してもよく、少なくとも２〜３倍モル使用することが
好ましい。溶媒は、使用しても使用しなくてもよいが、
使用する場合は反応に関与しないものであれば、特に制
限はない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等
のエーテル類及びそれらの混合物が挙げられる。反応温
度は、−２０〜１００℃で、−１０〜６５℃が好まし
い。反応温度が過度に高いと、生成物の分解等により収
率が低下する。反応時間は、１〜５時間が好ましい。反
応時間を過度に長くしても収率の向上はなく、過度に短
いと反応が十分でない。If necessary, a base may coexist in order to allow the reaction to proceed smoothly. As the base, for example,
Examples thereof include organic amine compounds such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, and 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). The amount of the base used is not particularly limited, but it is an amount that acts as a trapping agent for the acids by-produced in the reaction, but it may be used in excess with respect to glyoxal monooxime hydrazone, or at least 2-3 times. It is preferable to use mol. The solvent may or may not be used,
When used, there is no particular limitation as long as it does not participate in the reaction. Examples thereof include alkyl halides such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and isopropyl ether, and mixtures thereof. The reaction temperature is -20 to 100 ° C, preferably -10 to 65 ° C. If the reaction temperature is excessively high, the yield is lowered due to decomposition of the product or the like. The reaction time is preferably 1 to 5 hours. If the reaction time is too long, the yield does not improve. If it is too short, the reaction is not sufficient.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明を参考例及び実施例によって具
体的に説明する。なお、これらの参考例及び実施例は、
本発明の範囲を限定するものではない。 参考例１ ２，２−ジクロルアセトアルドキシムの合成 温度計及び攪拌機付の３００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、２，２−ジクロルアセトアルデヒド２５．０ｇと水
６０ｍｌを仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その中
に、塩酸ヒドロキシルアミン３８．４ｇを水９０ｍｌに
溶かしたものを添加して２時間攪拌を継続させた。反応
終了後、反応液をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、エバポレーターでエーテルを除去、さらに真
空ポンプによる溶媒、水分及び低沸点物を除去し目的の
２，２−ジクロルアセトアルドキシム２２．８ｇを得
た。反応収率８０．５％（２，２−ジクロルアセトアル
デヒド基準） 尚、ここで得たものを、ＮＭＲ及びＭＳ
スペクトルで構造解析を行った結果、２，２−ジクロル
アセトアルドキシムの構造を支持した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and examples. In addition, these reference examples and examples,
It does not limit the scope of the invention. Reference Example 1 Synthesis of 2,2-dichloroacetaldoxime A 2-necked flask having a capacity of 300 ml equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 25.0 g of 2,2-dichloroacetaldehyde and 60 ml of water and dissolved under stirring at room temperature. Let A solution prepared by dissolving 38.4 g of hydroxylamine hydrochloride in 90 ml of water was added thereto, and stirring was continued for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is extracted with ether, dried over magnesium sulfate, the ether is removed by an evaporator, and the solvent, water and low boiling point substances are removed by a vacuum pump to obtain the target 2,2-dichloroacetaldoxime 22. 0.8 g was obtained. Reaction yield 80.5% (based on 2,2-dichloroacetaldehyde) The product obtained here was analyzed by NMR and MS.
As a result of structural analysis by spectrum, the structure of 2,2-dichloroacetaldoxime was supported.
【００１４】実施例１ グリオキザールモノオキシムヒドラゾンの合成 温度計及び攪拌機付の３００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、ヒドラジン一水和物１５ｇとメタノール４０ｍｌを
仕込み、氷冷下攪拌した。液の温度が０℃以下になった
時点で、参考例１で合成した２，２−ジクロルアセトア
ルドキシム１２．８ｇをメタノール４０ｍｌに溶かした
溶液を滴下ロートから緩やかに加えた後、反応温度が１
０℃を越えないようにしながら１時間攪拌を継続させ
た。反応終了後、副生するヒドラジンの塩をガラスフィ
ルターで除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得
られた濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝４：１の混合
展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
処理を行って、目的とするグリオキザールモノオキシム
ヒドラゾン６．１ｇの淡黄色粉末状結晶を得た。反応収
率７０．１％（２，２−ジクロルアセトアルドキシム基
準）であった。融点は９６〜９７℃であった。このもの
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６、
標準物質；ＴＭＳ）を図１に示す。さらに、ＭＳ及びＩ
Ｒスペクトルを測定し構造解析を行った結果、グリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾンの構造を支持した。Example 1 Synthesis of glyoxal monooxime hydrazone A three-necked flask having a capacity of 300 ml equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 15 g of hydrazine monohydrate and 40 ml of methanol and stirred under ice cooling. When the temperature of the liquid became 0 ° C. or lower, a solution of 12.8 g of 2,2-dichloroacetaldoxime synthesized in Reference Example 1 in 40 ml of methanol was slowly added from a dropping funnel, and then the reaction temperature Is 1
Stirring was continued for 1 hour while preventing the temperature from exceeding 0 ° C. After the reaction was completed, the by-product salt of hydrazine was removed with a glass filter, and the filtrate was concentrated with an evaporator. The obtained concentrated liquid was subjected to silica gel column chromatography treatment using a mixed developing solvent of ethyl acetate: hexane = 4: 1 to obtain 6.1 g of the target glyoxal monooxime hydrazone as pale yellow powdery crystals. . The reaction yield was 70.1% (based on 2,2-dichloroacetaldoxime). The melting point was 96-97 ° C. 1 H-NMR spectrum (solvent; DMSO-D6,
The standard substance; TMS) is shown in FIG. In addition, MS and I
As a result of measuring the R spectrum and performing structural analysis, the structure of glyoxal monooxime hydrazone was supported.
【００１５】元素分析の結果を次に示す。 元素分析値（Ｃ２Ｈ５ＯＮ３として） 元素名 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） ２７．５９ ５．７９ ４８．２５ １８．３７ 実測値（％） ２７．３７ ５．７２ ４８．２９ １８．１１The results of elemental analysis are shown below. Elemental analysis value (as C 2 H 5 ON 3 ) Element name C H N O Calculated value (%) 27.59 5.79 48.25 18.37 Measured value (%) 27.37 5.72 48.29 18 .11
【００１６】実施例２ １，２，３−トリアゾールの合成（１） 温度計及び攪拌機付の１００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、実施例１で合成したグリオキザールモノオキシムヒ
ドラゾン１．７ｇとクロロホルム１５ｍｌを仕込み、攪
拌下トリエチルアミン５．９ｇを加えた。氷冷し温度が
０℃以下になった時点で、塩化チオニル３．５ｇをクロ
ロホルム５ｍｌで希釈した溶液を滴下ロートより緩やか
に加え、室温まで温度を上げながら２時間攪拌を継続さ
せた。次いで、反応液にメタノールを添加してエバポレ
ータで濃縮した反応濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝
７：３の混合展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー処理を行い、目的の１，２，３−トリア
ゾール０．８３ｇ（グリオキザールモノオキシムヒドラ
ゾン基準で収率６１．６％）を得た。このものをＮＭＲ
及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結果、標準品と
一致することを確認した。Example 2 Synthesis of 1,2,3-triazole (1) In a 100 ml capacity three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 1.7 g of glyoxal monooxime hydrazone synthesized in Example 1 and 15 ml of chloroform were added. After charging, 5.9 g of triethylamine was added with stirring. When the temperature was cooled to 0 ° C or lower with ice-cooling, a solution prepared by diluting 3.5 g of thionyl chloride with 5 ml of chloroform was slowly added from a dropping funnel, and stirring was continued for 2 hours while raising the temperature to room temperature. Next, methanol was added to the reaction solution, and the reaction concentrated solution obtained by concentrating with an evaporator was converted into ethyl acetate: hexane =
Silica gel column chromatography treatment was carried out using a mixed developing solvent of 7: 3 to obtain 0.83 g of the target 1,2,3-triazole (yield: 61.6% based on glyoxal monooxime hydrazone). This thing is NMR
As a result of structural analysis by MS and MS spectrum, it was confirmed to be in agreement with the standard product.
【００１７】実施例３ １，２，３−トリアゾールの合成（２） 塩化チオニルの代わりに塩化スルフリル４．０ｇを使用
したほかは、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を
行って、１，２，３−トリアゾールを０．８１ｇ得た。
このものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行っ
た結果、標準品と一致することを確認した。Example 3 Synthesis of 1,2,3-triazole (2) The reaction and the operation after the reaction were performed in the same manner as in Example 2 except that 4.0 g of sulfuryl chloride was used instead of thionyl chloride. 0.81 g of 1,2,3-triazole was obtained.
As a result of structural analysis of this product by NMR and MS spectra, it was confirmed that it was in agreement with the standard product.
【００１８】実施例４ １，２，３−トリアゾールの合成（３） 塩化チオニルの代わりに五塩化リン４．１ｇ、トリエチ
ルアミン９．９ｇを使用したほかは、実施例２と同様に
反応及び反応後の操作を行って、１，２，３−トリアゾ
ールを０．７０ｇ得た。このものをＮＭＲ及びＭＳスペ
クトルで構造解析を行った結果、標準品と一致すること
を確認した。Example 4 Synthesis of 1,2,3-triazole (3) After the reaction and the reaction as in Example 2 except that 4.1 g of phosphorus pentachloride and 9.9 g of triethylamine were used instead of thionyl chloride. Was performed to obtain 0.70 g of 1,2,3-triazole. As a result of structural analysis of this product by NMR and MS spectra, it was confirmed that it was in agreement with the standard product.
【００１９】実施例５ １，２，３−トリアゾールの合成（４） トリエチルアミンを添加せず、塩化チオニルを２．３
ｇ、反応温度を６１℃、反応時間を１時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．３４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。Example 5 Synthesis of 1,2,3-triazole (4) Thionyl chloride was added to 2.3 without addition of triethylamine.
g, the reaction temperature was 61 ° C, and the reaction time was changed to 1 hour. The reaction and the operation after the reaction were performed in the same manner as in Example 2 to obtain 0.34 g of 1,2,3-triazole. As a result of structural analysis of this product by NMR and MS spectra, it was confirmed that it was in agreement with the standard product.
【００２０】実施例６ １，２，３−トリアゾールの合成（５） トリエチルアミンを添加せず、塩化チオニルを２．３
ｇ、反応温度を３１℃、反応時間を２時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．２４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。Example 6 Synthesis of 1,2,3-triazole (5) Thionyl chloride was added to 2.3 without addition of triethylamine.
g, the reaction temperature was 31 ° C., and the reaction time was changed to 2 hours, the same reaction and post-reaction operations were performed as in Example 2, to obtain 0.24 g of 1,2,3-triazole. As a result of structural analysis of this product by NMR and MS spectra, it was confirmed that it was in agreement with the standard product.
【図１】 この発明のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンのＮＭＲスペクトル図（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６，
標準物質；ＴＭＳ）FIG. 1 is an NMR spectrum of glyoxal monooxime hydrazone of the present invention (solvent; DMSO-D6.
Standard material; TMS)
Claims (2)
ムヒドラゾン。 【化１】 1. A glyoxal monooxime hydrazone of the formula (I). [Chemical 1]
（Ｉ）に脱水剤を作用させて環化させて式（ＩＩ）で示
す１，２，３−トリアゾールを生成することを特徴とす
るトリアゾールの製法。 【化２】 2. A method for producing a triazole, which comprises reacting glyoxal monooxime hydrazone (I) with a dehydrating agent to cyclize it to produce 1,2,3-triazole represented by the formula (II). [Chemical 2]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23877992A JP2717997B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | New hydrazone compound and process for producing triazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23877992A JP2717997B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | New hydrazone compound and process for producing triazole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641092A true JPH0641092A (en) | 1994-02-15 |
| JP2717997B2 JP2717997B2 (en) | 1998-02-25 |
Family
ID=17035158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23877992A Expired - Fee Related JP2717997B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | New hydrazone compound and process for producing triazole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717997B2 (en) |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP23877992A patent/JP2717997B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2717997B2 (en) | 1998-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU691089A3 (en) | Method of producing carbonyl-substituted 1-sulphonylbenzimidazoles | |
| JPS59227870A (en) | Novel 2-guanidinothiazoline derivative and its preparation | |
| US3962272A (en) | 1h-tetrazole-1-acetate esters and acids and process therefor | |
| JP2000502661A (en) | Method for synthesizing 2-chloro-5-chloromethylthiazole | |
| JP2717997B2 (en) | New hydrazone compound and process for producing triazole | |
| US20070027324A1 (en) | Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds | |
| KR20010005943A (en) | Process for preparing 0-(3-amino-2-hydroxy-propyl)-hydroxymic acid halides | |
| JPH0231075B2 (en) | ||
| US4927964A (en) | Method for production of 2-oxyimino-3-oxobutyric acids | |
| NO152298B (en) | PROCESS FOR PREPARING 6,7-DIMETOXY-4-AMINO-2- (4- (FUROYL) -1-PIPERAZINYL) -KINAZOLINE HYDROCHLORIDE | |
| JPH0345067B2 (en) | ||
| US4232162A (en) | P-Substituted N,N'-bis-(3-oxazolidinyl-2-one)phosphoramides and process for the preparation thereof | |
| EP0119091A2 (en) | 2,2-Diethoxypropionic acid derivatives | |
| EP0131472A2 (en) | 5-Mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same | |
| JPS5927343B2 (en) | Synthesis method of 3-aminoisoxazoles | |
| US3992394A (en) | 6-Amino-2,2-dimethyl-3-(5-tetrazolyl)penam process and intermediates therefor | |
| JP2671401B2 (en) | .ALPHA.-Aminothioacetamide derivative and its production method | |
| JPS5814438B2 (en) | Pyrazolopyridine | |
| JPS589106B2 (en) | Fukusokanshikikagobutsunoseiho | |
| JPS62212391A (en) | Elimination of cephem alkoxy group | |
| JPS5811434B2 (en) | Method for producing acylhydrazone of formyl acetate | |
| JPH0128013B2 (en) | ||
| JP2003089692A (en) | Method for producing 4,5-disubstituted-1,2,3-triazole | |
| JPH0214348B2 (en) | ||
| JPS63301885A (en) | Production of spirooxazine compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091114 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |